KR102182858B1 - 촉매, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지, 및 이의 제조방법 - Google Patents

촉매, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지, 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102182858B1
KR102182858B1 KR1020160143401A KR20160143401A KR102182858B1 KR 102182858 B1 KR102182858 B1 KR 102182858B1 KR 1020160143401 A KR1020160143401 A KR 1020160143401A KR 20160143401 A KR20160143401 A KR 20160143401A KR 102182858 B1 KR102182858 B1 KR 102182858B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
carrier
polydopamine
catalyst layer
weight
Prior art date
Application number
KR1020160143401A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180047390A (ko
Inventor
조현아
김혁
추민주
길이진
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020160143401A priority Critical patent/KR102182858B1/ko
Publication of KR20180047390A publication Critical patent/KR20180047390A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102182858B1 publication Critical patent/KR102182858B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 명세서는 촉매, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

촉매, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지, 및 이의 제조방법{CATALYST, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME, AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 명세서는 촉매, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
나노입자는 나노 스케일의 입자 크기를 가지는 입자로서, 전자전이에 필요한 에너지가 물질의 크기에 따라 변화되는 양자 크기 제한 현상(quantum confinement effect) 및 넓은 비표면적으로 인하여 벌크 상태의 물질과는 전혀 다른 광학적, 전기적, 자기적 특성을 나타낸다. 따라서, 이러한 성질 때문에 촉매 분야, 전기자기 분야, 광학 분야, 의학 분야 등에서의 이용가능성에 대한 많은 관심이 집중되어 왔다. 나노입자는 벌크와 분자의 중간체라고 할 수 있으며, 두 가지 방향에서의 접근방법, 즉 "Top-down" 접근방법과 "Bottom-up" 접근방법의 측면에서 나노입자의 합성이 가능하다.
금속 나노입자의 합성방법에는 용액 상에서 환원제로 금속 이온을 환원시키는 방법, 감마선을 이용한 방법, 전기화학적 방법 등이 있으나, 기존의 방법들은 균일한 크기와 모양을 갖는 나노입자 합성이 어렵거나, 유기 용매를 이용함으로써 환경 오염, 고비용(high cost) 등이 문제되는 등 경제적인 대량 생산이 힘들었다. 따라서, 균일한 크기의 고품질 나노입자의 개발이 요구되었다.
대한민국 특허공개공보 제10-2005-0098818호
본 명세서는 촉매, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지, 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 탄소 담체 및 상기 탄소 담체에 담지된 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체; 및 상기 담체-나노입자 복합체의 표면에 구비되고 폴리도파민을 포함하는 보호막을 포함하는 촉매로서, 상기 담체-나노입자 복합체의 중량을 기준으로, 상기 폴리도파민의 함량은 1중량% 이상 10중량%이하인 것인 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며, 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 상기 촉매를 포함하는 것인 막 전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서는 상기 막 전극 접합체를 단위 전지로 포함하는 연료 전지를 제공한다.
또한, 본 명세서는 탄소 담체 및 상기 탄소 담체에 담지된 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체 상에 폴리도파민을 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 담체-나노입자 복합체의 중량을 기준으로, 상기 폴리도파민의 함량은 1중량% 이상 10중량%이하인 것인 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 촉매는 담지된 금속 나노 입자의 내구성이 높은 장점이 있다.
도 1은 연료전지의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
도 2는 연료전지용 막 전극 접합체의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 연료전지의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 3의 ECSA(Electrochemical Surface Area) 측정비교표이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 3의 셀성능 비교표이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 탄소 담체 및 상기 탄소 담체에 담지된 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체; 및 상기 담체-나노입자 복합체의 표면에 구비되고 폴리도파민을 포함하는 보호막을 포함하는 촉매를 제공한다.
상기 담체-나노입자 복합체에서, 상기 탄소 담체는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P블랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
상기 담체-나노입자 복합체에서, 상기 금속 나노입자는 백금, 전이금속 및 백금-전이금속 합금 중 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 전이금속은 주기율표에서 3 내지 11족 원소이며, 예를 들면, 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금 및 백금-로듐 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 금속 나노 입자는 중공 코어; 및 금속을 갖는 쉘을 포함하는 중공 금속 나노 입자일 수 있다.
상기 보호막은 폴리도파민을 포함하며, 상기 담체-나노입자 복합체의 표면의 일부 또는 전부에 구비될 수 있다.
상기 담체-나노입자 복합체의 중량을 기준으로, 상기 폴리도파민의 함량은 1중량% 이상 10중량%이하일 수 있다. 폴리도파민의 양이 1 중량% 미만인 경우 폴리도파민 코팅으로 인한 내구성 향상을 기대하기 어렵고, 10중량%을 초과할 경우 연료전지의 초기성능 감소 정도가 높아 적용하기 어렵다. 그러므로 1~10중량%의 폴리도파민을 사용할 경우 폴리도파민 코팅으로 인한 연료전지의 초기성능 감소를 최소화하고 촉매 내 백금 내구성을 강화할 수 있다는 장점이 있다.
상기 담체-나노입자 복합체의 중량을 기준으로, 상기 폴리도파민의 함량은 1중량% 이상 5중량% 이하일 수 있으며, 구체적으로 1중량% 이상 2중량% 이하일 수 있다.
상기 보호막은 폴리도파민을 포함하는 용액으로 담체-나노입자 복합체의 표면을 코팅하여 형성될 수 있다.
상기 보호막의 두께는 폴리도파민의 함량이 상기 담체-나노입자 복합체의 중량을 기준으로 1중량% 이상 10중량%이하라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 보호막의 두께는 1nm 이상 5nm 이하일 수 있으나, 특별히 한정되지 않는다.
상기 폴리도파민은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 중합된 고분자일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016106142724-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 1가의 유기기이며, R2는 수소이고,
R1 및 R2가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 1가의 유기기는 1가의 유기기라면 특별히 한정하지 않으나, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016106142724-pat00002
상기 화학식 2에서, R3 내지 R7 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 1차 아민 (primary amine), 2차 아민 (secondary amine), 니트릴 (nitrile), 알데하이드 (aldehyde), 이미다졸 (imidazole), 아자이드(azide), 할로겐화물 (halide), 폴리헥사메틸렌 디티오카보네이트 (polyhexamethylene dithiocarbonate), 하이드록실 (hydroxyl), 카르복실산 (carboxylic acid), 카르복실에스터 (carboxylic ester) 및 카르복사미드(carboxamide)로 구성된 군에서 선택된 1종이며, 나머지는 수소이고, R2 내지 R7 중 인접한 치환기는 서로 겹합하여 고리를 형성할 수 있으며, 여기서,
Figure 112016106142724-pat00003
는 결합위치를 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R7은 1차 아민일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R7은 1차 아민이고, R3 내지 R6은 수소일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 R2와 R7은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 보호막은 하기 화학식 3 및 4 중 적어도 하나로 표시되는 화합물이 중합된 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112016106142724-pat00004
[화학식 4]
Figure 112016106142724-pat00005
상기 보호막은 하기 화학식 5 및 6 중 적어도 하나로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112016106142724-pat00006
[화학식 6]
Figure 112016106142724-pat00007
상기 화학식 5에서, R1 및 R2의 정의는 화학식 1과 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 중합된 고분자의 말단기는 하기 구조 중 어느 하나일 수 있다.
Figure 112016106142724-pat00008
Figure 112016106142724-pat00009
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 중합된 고분자의 중량평균분자량은 300 이상 10000 이하일 수 있다.
본 명세서의 막전극 접합체는 애노드, 캐소드 및 상기 애노드 및 캐소드 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함할 수 있다.
상기 애노드, 캐소드는 각각 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층을 포함하며, 상기 고분자 전해질막은 상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층 사이에 구비될 수 있다.
본 명세서는 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다. 구체적으로, 상기 연료 전지는 2 이상의 막전극 접합체를 포함할 수 있다.
상기 연료 전지는 본 명세서에 따른 2 이상의 막 전극 접합체와 막 전극 접합체들 사이에 구비된 세퍼레이터를 포함하는 스택; 연료를 스택으로 공급하는 연료 공급부; 및 산화제를 스택으로 공급하는 산화제 공급부를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
연료전지의 촉매는 주로 탄소 담지체에 담지된 형태로 수소산화와 산화환원이 일어나는 반응장소를 제공하고 위의 반응을 일어나게 하는 역할을 한다.
자동차에 적용된 연료전지는 시동과 정지를 반복적으로 경험하며 높은 전압에 노출되어 담지체로 사용되는 탄소가 지속적으로 산화되는 손상을 받아 부식될 수 있다. 또한, 연료전지가 장시간 운전됨에 따라, 백금이 담지체로부터 떨어져 용해되어 연료전지의 성능을 저하시키는 현상도 피할 수 없다.
그러나, 본 명세서의 촉매는 담체-나노입자 복합체의 표면에 폴리도파민을 구비함으로써, 담체-나노입자 복합체 상에 구비된 폴리도파민으로 인한 전지 성능 감소를 최소화하면서, 탄소 지체의 부식과 이로 인한 금속 나노 입자의 탈리를 줄여 내구성을 높일 수 있다.
도 1은 연료 전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 연료 전지에 있어서, 전기를 발생시키는 가장 기본적인 단위는 막 전극 접합체(MEA)인데, 이는 전해질막(M)과 이 전해질막(M)의 양면에 형성되는 애노드(A) 및 캐소드(C)로 구성된다. 연료 전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 1을 참조하면, 애노드(A)에서는 수소 또는 메탄올, 부탄과 같은 탄화수소 등의 연료(F)의 산화 반응이 일어나 수소 이온(H+) 및 전자(e-)가 발생하고, 수소 이온은 전해질막(M)을 통해 캐소드(C)으로 이동한다. 캐소드(C)에서는 전해질막(M)을 통해 전달된 수소 이온과, 산소와 같은 산화제(O) 및 전자가 반응하여 물(W)이 생성된다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
본 명세서의 막전극 접합체는 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함할 수 있다. 상기 애노드 촉매층과 캐소드 촉매층은 각각 촉매 및 이오노머(ionomer)를 포함할 수 있으며, 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 촉매를 포함하며, 나머지는 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 촉매 중에서 선택할 수 있다.
상기 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층을 형성하는 각각의 촉매 잉크는 독립적으로 촉매, 이오노머 및 용매를 포함할 수 있다. 이때, 상기 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 중 적어도 하나의 촉매는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 촉매일 수 있으며, 나머지는 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 촉매 중에서 선택할 수 있다.
일반적으로 사용하는 촉매는 연료 전지에서 촉매의 역할을 할 수 있다면 그 종류를 한정하지 않으나, 백금, 전이금속 및 백금-전이금속 합금 중 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 전이금속은 주기율표에서 3 내지 11족 원소이며, 예를 들면, 루테늄, 오스뮴, 팔라듐, 몰리브덴 및 로듐 중 어느 하나일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금, 백금-몰리브덴 합금 및 백금-로듐 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 촉매들은 그 자체로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 탄소계 담체에 담지되어 사용될 수 있다. 상기 탄소계 담체로는 흑연(그라파이트), 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 캐천 블랙, 활성 카본, 중다공성 카본, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 탄소나노혼, 탄소나노링, 탄소나노와이어, 플러렌(C60) 및 수퍼P블랙(Super P black)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직한 예가 될 수 있다.
상기 이오노머는 수소나 메탄올과 같은 연료와 촉매간의 반응에 의하여 생성된 이온이 전해질막으로 이동하기 위한 통로를 제공하여 주는 역할을 한다.
상기 촉매 잉크에 포함되는 용매로는 물, 부탄올, 이소프로판올(iso propanol), 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부틸 아세테이트 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
촉매층을 도입하는 과정은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 수행할 수 있는데, 예를 들면 촉매 잉크를 전해질막에 직접적으로 코팅하거나, 이형성 기재에 촉매층을 형성한 후 전해질막에 열압착하고 이형성 기재를 제거하여 형성하거나, 기체확산층에 코팅하여 촉매층을 형성할 수 있다. 이때 촉매 잉크의 코팅 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 스프레이 코팅, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅, 블레이드 코팅, 잉크젯 코팅, 다이 코팅 또는 스핀 코팅 방법 등을 사용할 수 있다.
상기 고분자 전해질막은 용매 및 이온 전도성 고분자를 포함하는 고분자 전해질 조성물로 형성할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자 및 이오노머는 이온 교환을 할 수 있는 물질이라면 각각 당 기술분야에서 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자 및 이오노머는 각각 탄화수소계 고분자, 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자일 수 있다.
상기 탄화수소계 고분자는 플루오린기가 없는 탄화수소계 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있으며, 반대로 불소계 고분자는 플루오린기로 포화된 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있고, 상기 부분불소계 고분자는 플루오린기로 포화되지 않은 술폰화(sulfonated) 고분자일 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자 및 이오노머는 각각 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 폴리피롤계 고분자 및 폴리아닐린계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자일 수 있다. 상기 이온 전도성 고분자 및 이오노머는 각각 술폰화(sulfonated)하여 사용될 수 있으며, 단일 공중합체, 교대 공중합체, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 멀티블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온 전도성 고분자 및 이오노머는 각각 양이온 전도성을 가지는 고분자일 수 있으며, 예를 들면, 나피온, 퍼플루오르술폰산계 고분자, 술폰화 폴리에테르에테르케톤 (sPEEK, Sulfonated Polyetheretherketone), 술폰화 폴리에테르케톤 (sPEK, sulfonated (polyetherketone)), 폴리비닐리덴 플로라이드-그라프트-폴리스티렌 술폰산 (poly (vinylidene fluoride)-graft-poly(styrene sulfonic acid), PVDF-g-PSSA) 및 술폰화 폴리플루로레닐 에테르케톤 (Sulfonated poly (fluorenyl ether ketone)) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 고분자 및 이오노머의 중량평균분자량은 각각 수만에서 수백만일 수 있다. 구체적으로, 상기 이온 전도성 고분자 및 이오노머의 중량평균분자량은 각각 1만이상 100만이하에서 선택될 수 있다.
상기 고분자 전해질막용 용매는 고분자와 반응하여 고분자를 용해시킬 수 있는 물질이면 크게 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 고분자 전해질 조성물을 이용하여 전해질막을 형성하는 방법은 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 고분자 전해질 조성물을 이용하여 캐스팅법으로 막을 형성하거나, 다공성 지지체의 기공 내에 이온 전도성 고분자를 함침시켜 강화막으로 제조할 수 있다.
상기 막 전극 접합체는 상기 캐소드 촉매층의 면 중 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 캐소드 기체확산층, 및 상기 애노드 촉매층의 면 중 전해질막이 구비된 면의 반대면에 구비된 애노드 기체확산층을 더 포함할 수 있다.
상기 애노드 기체확산층 및 캐소드 기체확산층은 촉매층의 일면에 각각 구비되며, 전류전도체로서의 역할과 함께 반응 가스와 물의 이동 통로가 되는 것으로, 다공성의 구조를 가진다. 따라서, 상기 기체확산층은 도전성 기재를 포함하여 이루어질 수 있다.
상기 도전성 기재로는 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있으나, 예를 들면 탄소 페이퍼(Carbon paper), 탄소 천(Carbon cloth) 또는 탄소 펠트(Carbon felt)가 바람직하게 사용될 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
상기 기체확산층의 평균두께는 200㎛ 이상 500㎛ 이하일 수 있다. 이 경우 가스확산층을 통한 반응물가스 전달 저항 최소화와 가스확산층 내 적정수분 함유 관점에서 최적의 상태가 되는 장점이 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 막 전극 접합체는 전해질막(10)과, 이 전해질막(10)을 사이에 두고 서로 대향하여 위치하는 캐소드(50) 및 애노드(51)를 구비할 수 있다. 구체적으로, 캐소드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 캐소드 촉매층(20)과 캐소드 기체확산층(30)을 포함하고, 애노드에는 전해질막(10)으로부터 순차적으로 구비된 애노드 촉매층(21)과 애노드 기체확산층 (31)을 포함할 수 있다.
도 3은 연료 전지의 구조를 개략적으로 도시한 것으로, 연료 전지는 스택(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
스택(60)은 상술한 막 전극 접합체를 하나 또는 둘 이상 포함하며, 막 전극 접합체가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 막 전극 접합체들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 막 전극 접합체로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 스택(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 펌프(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 스택(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 스택(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
본 명세서는 탄소 담체 및 상기 탄소 담체에 담지된 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체 상에 폴리도파민을 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 담체-나노입자 복합체의 중량을 기준으로, 상기 폴리도파민의 함량은 1중량% 이상 10중량%이하인 것인 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 촉매의 제조방법은 상기 담체-나노입자 복합체를 준비하는 단계; 및 상기 담체-나노입자 복합체의 표면 상에 폴리도파민을 포함하는 보호막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 촉매의 제조방법은 상술한 설명을 인용할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
1) Pt/C 촉매에 폴리도파민 코팅
Tanaka사에서 판매하는 Vulcan 촉매(Pt/C)와 폴리도파민 전구체인 dopamine hydrochloride를 물과 메탄올이 혼합되고 pH가 8.5로 맞춰진 용매에 넣어, Vulcan 촉매 상에 폴리도파민을 직접 코팅하여 촉매를 제조하였다. 이때, 폴리도파민의 함량은 Pt/C 대비 1 wt%이었다.
2) 전극 슬러리 제조
1)에서 합성된 촉매와 이오노머를 에탄올에 녹인 이오노머 용액(3M사)을 프로판올, 글리세롤 및 에탄올이 혼합된 용매에 첨가하여 전극 슬러리를 제조하였다. 이때, 전극 슬러리 총 중량을 기준으로 촉매의 함량은 10중량%이었다.
3) 전극 casting
준비된 전극 슬러리를 이용하여 clean bench 내 applicator의 수평판 위에서 닥터 블레이드를 이용하여 PTFE 필름 위에 전극촉매층을 캐스팅한 후 35℃에서 30분 동안, 140℃에서 30분 동안 건조하여 최종적으로 폴리도파민 코팅된 촉매를 포함하는 전극촉매층을 제조하였다.
[비교예 3]
촉매 내 폴리도파민의 함량을 Pt/C 대비 10 wt%로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전극촉매층을 제조하였다.
[비교예 1]
촉매로서 폴리도파민을 코팅하지 않은 Vulcan 촉매(Pt/C)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전극촉매층을 제조하였다.
[비교예 2]
촉매 내 폴리도파민의 함량을 Pt/C 대비 50 wt%로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 전극촉매층을 제조하였다.
[실험예 1]
ECSA(Electrochemical Surface Area)를 cyclic voltammetry 방법을 통해 측정하여, 그 결과를 하기 표 1 및 도 4에 도시했다. ECSA는 촉매 표면에서 반응이 일어날 수 있는 면적을 의미하며, 단위는 m2/g이다.
Pt 내구평가는 0.1~1.2V로 전압을 triangular wave로 연료전지에 가하면서 진행하였다. 내구평가 중 셀 온도는 65℃, 가습조건은 상대습도(Rh) 50%로 유지하여 진행하였다.
성능 감소율은 내구평가 전후 전류밀도 값 변화 정도를 표기하였다.
비교예 1(0wt%) 실시예 1(1wt%) 비교예 3(10wt%)
Pt 내구평가 후
성능감소율		 44% 18.6% 5.1%
Pt 내구평가 후 33% 18.1% 13.9%
폴리도파민을 코팅한 vulcan 촉매를 이용한(실시예 1 및 비교예 3) 경우, 기존의 vulcan 촉매를 이용한 경우(비교예 1)에 비해 내구평가 후 성능 감소율 및 ESCA 감소율이 감소하는 것을 실험을 통해 확인하였다.
폴리도파민의 농도가 증가함에 따라 Pt dissolution 내구평가 후 성능 감소율이 감소하는 것을 보이며, 10 wt%의 폴리도파민을 포함할 경우 Pt dissolution 내구평가 후 5% 내외의 성능 감소를 확인하였다.
[실험예 2]
실시예 1 및 비교예 1-3의 전극촉매층을 적용한 막전극 접합체의 평가를 위해 GDL(가스확산층)은 SGL사 10BB를 사용하였고, 두께는 380~420 μm의 범위를 가지는 것을 사용했다. GDL의 압축률은 25%로 설정하였고 이를 유지시키기 위해 glass fiber sheet를 사용하였습니다. 막전극 접합체의 활성 면적은 25cm2으로 제조하여 전지셀의 평가를 진행했다.
평가 장비는 Scribner사의 장비를 사용했다. 전지셀의 온도는 70℃로 유지하고 가습조건을 RH 100%, RH 50%, RH 32%로 변화시키며 초기 성능 평가를 진행했다. 그 결과를 도 5에 나타냈다.
상기 도 5는 비교예 1의 성능을 레퍼런스로 잡았을 때 나머지 성능의 비율을 그래프로 나타낸 것이다.
폴리도파민의 농도가 증가함에 따라 셀 성능이 감소하는 것을 확인하였다. 폴리도파민의 농도가 촉매 대비 50 wt%가 포함된 비교예 2의 경우 초기 성능 평가가 불가능했다.
10: 전해질막
20: 캐소드 촉매층
21: 애노드 촉매층
30: 캐소드 기체확산층
31: 애노드 기체확산층
50: 캐소드
51: 애노드
60: 스택
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료탱크
82: 펌프

Claims (7)

  1. 탄소 담체 및 상기 탄소 담체에 담지된 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체; 및
    상기 담체-나노입자 복합체의 표면에 구비되고 폴리도파민을 포함하는 보호막을 포함하는 촉매로서,
    상기 담체-나노입자 복합체의 중량을 기준으로, 상기 폴리도파민의 함량은 1중량%인 것인 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리도파민의 중량평균 분자량은 300 이상 10000 이하인 것인 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것인 촉매.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 금속 나노 입자는 중공 코어; 및 금속을 갖는 쉘을 포함하는 중공 금속 나노 입자인 것인 촉매.
  5. 애노드 촉매층, 캐소드 촉매층 및 상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 사이에 구비된 고분자 전해질막을 포함하며,
    상기 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층 중 적어도 하나는 청구항 1 내지 4 중 어느 하나에 따른 촉매를 포함하는 것인 막 전극 접합체.
  6. 청구항 5의 막 전극 접합체를 단위 전지로 포함하는 연료 전지.
  7. 탄소 담체 및 상기 탄소 담체에 담지된 금속 나노 입자를 포함하는 담체-나노입자 복합체 상에 폴리도파민을 코팅하는 단계를 포함하며,
    상기 담체-나노입자 복합체의 중량을 기준으로, 상기 폴리도파민의 함량은 1중량%인 것인 촉매의 제조방법.
KR1020160143401A 2016-10-31 2016-10-31 촉매, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지, 및 이의 제조방법 KR102182858B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160143401A KR102182858B1 (ko) 2016-10-31 2016-10-31 촉매, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지, 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160143401A KR102182858B1 (ko) 2016-10-31 2016-10-31 촉매, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지, 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180047390A KR20180047390A (ko) 2018-05-10
KR102182858B1 true KR102182858B1 (ko) 2020-11-25

Family

ID=62184817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160143401A KR102182858B1 (ko) 2016-10-31 2016-10-31 촉매, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지, 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102182858B1 (ko)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100601101B1 (ko) 2005-09-23 2006-07-19 주식회사 엘지화학 연료전지용 백금 전극촉매의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Power Sources 307 (2016) pp. 569~577 (2016.01.15.)*

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180047390A (ko) 2018-05-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3872784B2 (ja) 燃料電池単位体、その製造方法及び前記燃料電池単位体を採用した燃料電池
US9346673B2 (en) Electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell comprising the same, fuel cell system comprising the same, and method for preparing the electrode
KR101201816B1 (ko) 막-전극 어셈블리, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 연료전지 시스템
US9362567B2 (en) Electrode for fuel cell, method of preparing same, membrane-electrode assembly and fuel cell system including same
CN110870118A (zh) 膜电极组件、其制造方法及包括其的燃料电池
EP3520892A1 (en) Carrier, electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly, and fuel cell comprising same
TWI728612B (zh) 觸媒、製造觸媒的方法、包含觸媒的電極、包括電極的膜電極組合物以及包括膜電極組合物的燃料電池
KR20200042903A (ko) 촉매 조성물, 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법, 연료 전지 전극을 제조하기 위한 촉매 조성물의 용도, 그리고 이와 같은 촉매 조성물을 갖는 연료 전지
EP3382783B1 (en) Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly comprising same, and fuel cell comprising membrane electrode assembly
Yang et al. High performance palladium supported on nanoporous carbon under anhydrous condition
EP1833110B1 (en) Cathode catalyst for membrane-electrode assembly and fuel cell system
KR102155929B1 (ko) 연료전지 촉매 조성물, 이로 제조된 촉매층 및 이를 포함하는 연료전지
US8846272B2 (en) Anode for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell including same, and fuel cell system including same
US8445163B2 (en) Membrane electrode assembly for fuel cell having catalyst layer with mesopore volume, method of preparing same, and fuel cell system including the same
KR20060104821A (ko) 연료전지용 촉매, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는연료전지 시스템
KR102455396B1 (ko) 연료전지 전극 촉매층 형성용 촉매 잉크 및 이의 제조 방법
KR101312971B1 (ko) 불소계 이오노모를 이용하여 표면 개질한 탄화수소계 고분자 전해질 분리막, 막 전극 접합체 및 연료전지
KR102130873B1 (ko) 강화막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지, 및 이의 제조방법
KR102075180B1 (ko) 막 전극 접합체 및 이를 포함하는 연료전지
KR102182858B1 (ko) 촉매, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 연료 전지, 및 이의 제조방법
KR20170127250A (ko) 전해질막 및 이를 포함하는 연료전지
KR20070099935A (ko) 연료 전지용 막-전극 어셈블리 및 이를 포함하는 연료 전지시스템
KR102090860B1 (ko) 고분자 전해질막, 이를 포함하는 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지
KR101035620B1 (ko) 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용전극의 제조방법
KR100759432B1 (ko) 연료 전지용 캐소드 촉매, 이를 포함하는 연료 전지용막-전극 어셈블리 및 연료 전지 시스템

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
X091 Application refused [patent]
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant