CN110870118A - 膜电极组件、其制造方法及包括其的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种膜电极组件、制造该膜电极组件的方法以及包括该膜电极组件的燃料电池，该膜电极组件包括：离子交换膜；分别设置在离子交换膜的两侧上的催化剂层；以及设置在离子交换膜与每个催化剂层之间的功能改性层。该膜电极组件具有低的氢渗透性而不降低氢离子导电性，具有催化剂层与离子交换膜之间的优异的界面结合性，并且在高温/低湿条件下具有优异的性能和耐久性。

Description

膜电极组件、其制造方法及包括其的燃料电池
技术领域
本公开涉及一种膜电极组件、制造该膜电极组件的方法以及包括该膜电极组件的燃料电池，并且更特别地，涉及一种表现出低的氢渗透性而不降低质子导电性、优异的催化剂层与离子交换膜之间的界面结合性以及在高温/低湿条件下的优异的性能和耐久性的膜电极组件，制造该膜电极组件的方法以及包括该膜电极组件的燃料电池。
背景技术
燃料电池是包括发电系统的电池，该发电系统通过包含在诸如甲醇、乙醇或天然气的烃基燃料物质中的氢和氧的氧化/还原反应将化学反应能直接转化为电能，燃料电池由于其诸如能效高和污染物排放少的环保特性而作为能够替代化石能源的下一代清洁能源受到了关注。
这种燃料电池的优点在于，将单元电池堆叠以构成堆叠体，从而可以提供各种电平的电力。另外，燃料电池的能量密度是小型锂电池的能量密度的4至10倍，因此燃料电池作为小型移动电源受到了关注。
实质上发电的燃料电池堆具有几个至几十个单元电池层叠的结构，每个单元电池包括膜电极组件(MEA)和隔板(也称为双极板)，并且膜电极组件通常被构造成具有在电解质膜设置在氧化电极(阳极或燃料电极)和还原电极(阴极或空气电极)之间的状态下，在电解质膜的相对侧形成有氧化电极(阳极或燃料电极)和还原电极(阴极或空气电极)的结构。
根据电解质的状态和种类，可以将燃料电池分为碱性电解质膜燃料电池或聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)。聚合物电解质膜燃料电池由于其低于100℃的低工作温度、快速的启动和响应特性以及优异的耐久性，作为移动电源、车辆用电源和家用电源而受到了关注。
聚合物电解质膜燃料电池的代表性示例可以包括使用氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)和使用液态甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)。
将简要描述在聚合物电解质膜燃料电池中发生的反应。首先，当将诸如氢气的燃料供应到氧化电极时，由于氢的氧化反应，在氧化电极处产生质子(H+)和电子(e-)。产生的质子经由聚合物电解质膜传递到还原电极，产生的电子经由外部电路传递到还原电极。从还原电极供应氧，并且氧与质子和电子结合，由此通过氧的还原反应产生水。
同时，为了实现聚合物电解质膜燃料电池的商业使用，有许多技术问题需要解决，并且尤其是，必须实现聚合物电解质膜燃料电池的高性能、长寿命和降低的价格。对其影响最大的元件是膜电极组件，尤其，聚合物电解质膜是对MEA的性能和价格影响最大的核心因素之一。
运作聚合物电解质膜燃料电池所需的聚合物电解质膜的要求包括高质子导电性、高化学稳定性、低燃料渗透性、高机械强度、低水分含量和优异的尺寸稳定性。常规的聚合物电解质膜在特定温度和相对湿度环境下，特别是在高温/低湿度条件下，往往不能正常实现高性能。结果是，应用有常规聚合物电解质膜的聚合物电解质膜燃料电池在能够应用燃料电池的范围内受到限制。
已知目前表现出最佳性能的诸如全氟磺酸(Nafion)的氟基聚合物电解质膜在制造工艺复杂、制造技术困难以及其价格昂贵方面具有缺点。作为其替代物而开发的烃基聚合物电解质膜具有在高温/低湿条件下质子导电性低、界面特性不均匀以及耐久性相对较低的问题。结果是，仍然有许多技术障碍需要克服。
因此，需要对作为对聚合物电解质膜燃料电池的商业化具有重大影响的膜电极组件的核心组件之一的聚合物电解质膜进行研究和开发。具体地，有必要开发一种应用有能够在高温/低湿条件下提高输出密度和耐久性的烃基聚合物电解质膜的膜电极组件。
发明内容
技术问题
本公开的目的是提供一种膜电极组件，该膜电极组件表现出低的氢渗透性而不降低质子导电性、优异的催化剂层与离子交换膜之间的界面结合性以及在高温/低湿条件下的优异的性能和耐久性。
本公开的另一个目的是提供一种制造膜电极组件的方法。
本公开的又一个目的是提供一种包括膜电极组件的燃料电池。
技术方案
根据本公开的一个方面，提供了一种膜电极组件，其包括：离子交换膜；位于离子交换膜的相对表面处的催化剂层；以及位于离子交换膜与每个催化剂层之间的功能改性层，其中，功能改性层包括离聚物和用离子交换基团取代的纳米颗粒。
功能改性层可以包括当量(EW)为800g/eq以下的离聚物。
功能改性层的离聚物可以是氟基离聚物或者是氟基离聚物和烃基离聚物的混合物。
纳米颗粒可以用选自由磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、膦酸基、磺酰亚胺基、磺酰胺基及它们的组合组成的组中的任意一种阳离子交换基团取代。
纳米颗粒可以是选自由离子导体、自由基清除剂、析氧反应(OER)催化剂、气体阻挡颗粒(gas barrier particle)及它们的混合物组成的组中的任意一种。
离子导体可以是选自由SnO2、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、云母、沸石、磷钨酸、硅钨酸、磷酸氢锆及它们的混合物组成的组中的任意一种亲水性无机添加剂。
自由基清除剂可以是选自由铈、钨、钌、钯、银、铑、铈、锆、钇、锰、钼、铅、钒、钛、它们的离子形式、它们的氧化物形式、它们的盐形式及它们的混合物组成的组中的任意一种。
析氧反应催化剂可以是选自由铂、金、钯、铑、铱、钌、锇、Pt-Pd、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-W、Pt-Ru、Pt-Ru-W、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-Rh-Ni、Pt-Ru-Sn-W、Pt-Co、Pt-Co-Ni、Pt-Co-Fe、Pt-Co-Ir、Pt-Co-S、Pt-Co-P、Pt-Fe、Pt-Fe-Ir、Pt-Fe-S、Pt-Fe-P、Pt-Au-Co、Pt-Au-Fe、Pt-Au-Ni、Pt-Ni、Pt-Ni-Ir、Pt-Cr、Pt-Cr-Ir、Ir-Fe、Ir-Ru、Ir-Os、Co-Fe、Co-Ru、Co-Os、Rh-Fe、Rh-Ru、Rh-Os、Ir-Ru-Fe、Ir-Ru-Os、Rh-Ru-Fe、Rh-Ru-Os及它们的混合物组成的组中的任意一种。
气体阻挡颗粒可以是选自由粘土、蒙脱石、皂石、锂皂石、云母、含氟锂蒙脱土(fluorohectorite)、高岭石、蛭石及它们的混合物组成的组中的任意一种。
纳米颗粒可以具有1nm至100nm的粒径。
基于功能改性层的总重量，功能改性层可以包含0.1wt％至30wt％的纳米颗粒。
功能改性层可以具有10nm至3μm的厚度。
功能改性层的负载量可以为0.01mg/cm2至2.0mg/cm2。
离子交换膜可以包括烃基离子导体。
离子交换膜可以具有1.8meq/g至3.5meq/g的离子交换容量(IEC)和10μm至25μm的厚度。
离子交换膜的表面可以被等离子体处理，以使离子交换膜的表面活化。
根据本公开的另一个方面，提供了一种制造膜电极组件的方法，该方法包括：对离子交换膜的表面进行等离子体处理以活化离子交换膜的表面；在离子交换膜的活化的表面上形成功能改性层；以及在功能改性层上形成催化剂层，其中，功能改性层包括离聚物和用离子交换基团取代的纳米颗粒。
可以使用选自由氧气、氩气、氦气、氨气、甲烷、氮气、四氟甲烷、氟基单体、丙烯酸基单体及它们的组合组成的组中的任意一种反应气体进行等离子体处理。
可以在压力为0.01mTorr(毫托)至1000mTorr和反应气体的流速为10sccm至1000sccm的条件下进行等离子体处理。
形成功能改性层可以包括：用离子交换基团取代纳米颗粒的表面；将用离子交换基团取代的纳米颗粒与离聚物混合，以制造用于形成功能改性层的组合物；以及将用于形成功能改性层的组合物涂覆到离子交换膜的活化的表面上，并干燥用于形成功能改性层的组合物。
根据本公开的又一个方面，提供了一种包括膜电极组件的燃料电池。
有益效果
根据本公开的膜电极组件表现出低的氢渗透性而不降低质子导电性、优异的催化剂层与离子交换膜之间的界面结合性以及在高温/低湿条件下的优异的性能和耐久性。
附图说明
图1是示意性地示出根据本公开的实施例的膜电极组件的截面图。
图2是示出根据本公开的实施例的燃料电池的整体构造的示意图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开的实施例。然而，提供本公开的实施例仅用于说明，并且本公开不限于此。本公开仅由所附权利要求的范畴来限定。
除非在本说明书中特别提及，否则将理解，当诸如层、膜、区域或基板的元件被称为在另一元件“上”时，该元件可以“直接在”另一元件上，也可以存在中间元件。
根据本公开的实施例的膜电极组件，包括：离子交换膜；位于离子交换膜的相对表面处的催化剂层；以及位于离子交换膜与每个催化剂层之间的功能改性层。
图1是示意性地示出膜电极组件的截面图。
参照图1，膜电极组件100包括离子交换膜50、设置在离子交换膜50的相对表面处的电极20和20’以及位于离子交换膜50与催化剂层20和20’之间的功能改性层10和10’。电极20和20’分别包括电极基板40和40’以及在电极基板40和40’的表面处形成的催化剂层30和30’，并且还可以包括设置在电极基板40和40’与催化剂层30和30’之间的微孔层(未示出)，微孔层包含诸如碳粉或炭黑的导电微粒以使材料易于在电极基板40和40’处扩散。
在膜电极组件100中，电极20被称为阳极，电极20设置在离子交换膜50的一个表面处以进行氧化反应，在该氧化反应中，由经由电极基板40转移到催化剂层30的燃料产生质子和电子，并且，电极20’被称为阴极，电极20’设置在离子交换膜50的另一个表面处以进行还原反应，在该还原反应中，由通过离子交换膜50供应的质子和经由电极基板40’转移到催化剂层30’的氧化剂产生水。
功能改性层10和10’可以使膜电极组件100在不降低质子导电性的情况下具有低的氢渗透性，可以改善催化剂层30和30’与离子交换膜50之间的界面结合性，从而提高膜电极组件100的耐久性，并且可以提高膜电极组件100在高温/低湿条件下的性能和耐久性。
在图1中，功能改性层10和10’被示为设置在离子交换膜50的相对表面处；然而，本公开不限于此。功能改性层10和10’可以仅位于离子交换膜50的一个表面处。
功能改性层10和10’中的每一者包含离聚物和用离子交换基团取代的纳米颗粒。
在功能改性层10和10’中的每一者中包含的离聚物可以具有800g/eq以下，特别是500g/eq至800g/eq的当量(EW)。离聚物的当量是在离聚物中包含的每个离子交换基团的离聚物的分子质量。
通过调节离聚物的当量，功能改性层10和10’可以在低湿度条件下在管理膜电极组件100中的水方面发挥积极作用。在使用具有上述当量的离聚物的情况下，可以在不降低质子导电性的情况下提高膜电极组件100的性能。同时，在离聚物的当量小于500g/eq的情况下，离聚物洗脱现象或氢燃料渗透性可能增加。在离聚物的当量大于800g/eq的情况下，在高温和低湿条件下的质子导电性可能降低。
在功能改性层10和10’中的每一者中包含的离聚物可以是氟基离聚物。在使用氟基离聚物的情况下，可以提高催化剂层30和30’与离子交换膜50之间的界面结合性，从而提高膜电极组件100的耐久性。
氟基离聚物可以是具有能够转移阳离子(例如，质子)的阳离子交换基团或能够转移阴离子(例如，氢氧离子、碳酸根或碳酸氢根)的阴离子交换基团并且在其主链中包含氟的氟基聚合物，或者是诸如聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物(polystyrene-graft-ethylene tetrafluoroethylene copolymer)或聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物(polystyrene-graft-polytetrafluoroethylene copolymer)的部分氟化的聚合物。氟基离聚物的具体示例可以是包含聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、四氟乙烯与包含磺酸基的氟乙烯基醚的共聚物以及脱氟聚醚酮硫化物(defluorinated polyetherketone sulfide)或它们的混合物的氟基聚合物。阳离子交换基团可以是选自由磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基及它们的组合组成的组中的任意一种。通常，阳离子交换基团可以是磺酸基或羧基。另外，氟基离聚物可以单独使用或以两种以上材料的混合物使用。
氟基离聚物可以包含通过将上述氟基离聚物的示例适当混合所获得的混合物以满足上述当量范围。
另外，功能改性层10和10’中的每一者可以包含氟基离聚物和烃基离聚物的混合物。在功能改性层10和10’中的每一者包含氟基离聚物和烃基离聚物的混合物的情况下，可以在不影响界面结合性的情况下降低气体渗透性，从而防止氢交叉(crossover)现象。
此时，烃基离聚物的离子交换容量(IEC)可以为0.8meq/g至4.0meq/g或1.0meq/g至3.5meq/g。在烃基离聚物的离子交换容量在上述范围内的情况下，可以在高温/低湿条件下提高膜电极组件的性能而不降低质子导电性。在烃基离聚物的离子交换容量小于0.8meq/g的情况下，在高温/低湿条件下质子的移动可能减少。在烃基离聚物的离子交换容量大于4.0meq/g的情况下，界面电阻和转移电阻可能会根据湿度而增加。
另外，氟基离聚物与烃基离聚物的重量比可以为20:1至1:20或1:1至1:10。在氟基离聚物与烃基离聚物的重量比在上述范围内的情况下，可以减少氢交叉现象并增加界面结合性，从而改善膜电极组件的性能和寿命。在氟基离聚物与烃基离聚物的重量比小于1的情况下，可能难以达到降低氢燃料渗透性的效果。在氟基离聚物与烃基离聚物的重量比大于20的情况下，混合离聚物可能不均匀地分布，并且电解质膜的电阻会大大增加。
烃基离聚物是具有能够转移阳离子(例如，质子)的阳离子交换基团或能够转移阴离子(例如，氢氧离子、碳酸根或碳酸氢根)的阴离子交换基团并且在其主链中包含苯并咪唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳醚砜、聚磷腈或聚苯喹喔啉的烃基聚合物。烃基离聚物的具体示例可以包括，但不限于，包含磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈、磺化聚喹喔啉、磺化聚酮、磺化聚苯醚(sulfonated polyphenylene oxide)、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚苯砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚苯硫醚砜腈、磺化聚芳醚、磺化聚芳醚腈、磺化聚芳醚醚腈、磺化聚芳醚砜酮及它们的混合物的烃基聚合物。另外，烃基离聚物可以单独使用或以两种以上材料的混合物使用。
在功能改性层10和10’中的每一者中包含的纳米颗粒可以向功能改性层10和10’提供功能性而不会降低膜电极组件100的界面结合性或增加膜电极组件100的界面电阻，由此可以克服膜电极组件100的耐久性下降，并且可以提高膜电极组件的性能。
此时，纳米颗粒可以用离子交换基团取代。当纳米颗粒被离子交换基团取代时，纳米颗粒可以精细且均匀地分散，由此可以增加质子的移动位点和/或保湿位点的数量。因此，提供了额外的质子导电性，从而可以进一步提高在低湿度条件下的聚合物电解质膜的离子导电性。
具体地，纳米颗粒可以用选自由磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、膦酸基、磺酰亚胺基、磺酰胺基及它们的组合组成的组中的任意一种阳离子交换基团取代。优选地，纳米颗粒用磺酸基或羧基取代。
纳米颗粒可以是选自由离子导体、自由基清除剂、析氧反应(OER)催化剂、气体阻挡颗粒及它们的混合物组成的组中的任意一种。
离子导体可以表现出高分散性，并因此可以提高膜电极组件100的质子导电性。离子导体可以是亲水性无机添加剂。具体地，离子导体可以是选自由SnO2、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、云母、沸石、磷钨酸、硅钨酸、磷酸氢锆及它们的混合物组成的组中的任意一种。离子导体可以是亲水性无机离子添加剂，并且可以防止在高温和低湿条件下质子导电性的降低。
自由基清除剂可以均匀地分散在功能改性层10和10’中，以使膜电极组件100稳定。自由基清除剂是过渡金属离子，其能够将过氧化氢分解成水和氧气，以抑制羟基自由基的产生。具体地，自由基清除剂可以是铈、钨、钌、钯、银、铑、铈、锆、钇、锰、钼、铅、钒或钛。自由基清除剂可以单独用作金属，或者可以以其离子形式、其氧化物形式、其盐形式或任何其他形式使用。
更具体地，自由基清除剂可以是选自CeO2、MnO2、CsO2、ZrO2、Ru、Ag、RuO2、WO3、Fe3O4、CePO4、CrPO4、AlPO4、FePO4、CeF3、FeF3、Ce2(CO3)3·8H2O、Ce(CHCOO)3·H2O、CeCl3·6H2O、Ce(NO3)6·6H2O、Ce(NH4)2(NO3)6、Ce(NH4)4(SO4)4·4H2O、Ce(CH3COCHCOCH3)3·3H2O、Fe-卟啉、Co-卟啉及它们的混合物的组中的任意一种，并且可以使用由其一种或多种构成的混合物或化合物。
可以将析氧反应催化剂雾化的/均匀地分散在功能改性层10和10’中，以通过有效的水分解反应提高催化剂层30的耐久性。析氧反应催化剂可以包括由铂基金属或非铂基金属制成的活性材料。铂基金属可以选自由铂、金、钯、铑、铱、钌、锇、铂合金、它们的合金及它们的混合物组成的组，并且可以单独使用或者作为两种以上材料的混合物使用。铂合金可以选自由Pt-Pd、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-W、Pt-Ru、Pt-Ru-W、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-Rh-Ni、Pt-Ru-Sn-W、Pt-Co、Pt-Co-Ni、Pt-Co-Fe、Pt-Co-Ir、Pt-Co-S、Pt-Co-P、Pt-Fe、Pt-Fe-Ir、Pt-Fe-S、Pt-Fe-P、Pt-Au-Co、Pt-Au-Fe、Pt-Au-Ni、Pt-Ni、Pt-Ni-Ir、Pt-Cr、Pt-Cr-Ir及它们的组合组成的组，并且可以单独使用或者作为两种以上材料的混合物使用。另外，非铂基金属可以选自由Ir-Fe、Ir-Ru、Ir-Os、Co-Fe、Co-Ru、Co-Os、Rh-Fe、Rh-Ru、Rh-Os、Ir-Ru-Fe、Ir-Ru-Os、Rh-Ru-Fe、Rh-Ru-Os及它们的组合组成的组，并且可以单独使用或者作为两种以上材料的混合物使用。
另外，析氧反应催化剂可以单独用作金属(黑色)，或者可以以载体掺杂有催化剂金属的状态使用。载体可以包括多孔无机氧化物，例如氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化铈、ITO、WO、SnO2或ZnO2，或它们的组合。另外，碳基载体可以是选自由石墨、碳纤维、碳片、炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球、碳纳米角、碳纳米笼、碳纳米环、有序的纳米孔/介孔碳、碳气凝胶、介孔碳、石墨烯、稳定碳、活性炭及它们的混合物组成的组中的任意一种。
气体阻挡颗粒可以是选自由粘土、蒙脱石、皂石、锂皂石、云母、含氟锂蒙脱土、高岭石、蛭石及它们的混合物组成的组中的任意一种。
纳米颗粒可以具有1nm至100nm或2nm至35nm的粒径。在纳米颗粒的尺寸在上述范围内的情况下，可以将纳米颗粒均匀地分散在功能改性层10和10’中，由此可以实现膜电极组件100而不会大幅增加电阻。在纳米颗粒的平均粒径偏离上述范围的情况下，纳米颗粒可能凝聚，或者纳米颗粒可能不能充分分散在组合物中，由此可能发生相分离。
基于功能改性层10和10’中每一者的总重量，功能改性层10和10’中的每一者可以包含0.1wt％至30wt％或0.5wt％至15wt％的纳米颗粒。在纳米颗粒的含量在上述范围内的情况下，纳米颗粒可以均匀地包含在功能改性层10和10’中而没有相分离。在纳米颗粒的含量小于0.1wt％的情况下，可能难以实现提高质子导电性的效果、抑制自由基产生的效果以及有效的水分解反应。在纳米颗粒的含量大于30wt％的情况下，纳米颗粒的分散性可能降低，由此质子导电性可能降低，离子电阻可能增加，电荷转移电阻可能增加，传质电阻可能增加，并且在高温和低湿条件下水可能会不均匀地分解。结果是，可能无法提高膜电极组件的输出性能和耐久性。
功能改性层10和10’中每一者的厚度可以是10nm至3μm或0.5μm至2μm，并且功能改性层10和10’中每一者的负载量可以是0.01mg/cm2至2.0mg/cm2。在功能改性层10和10’中每一者的厚度小于10nm或功能改性层中每一者的负载量小于0.01mg/cm2的情况下，离子交换膜50与催化剂层30和30’之间的界面结合性可能不会得到改善。在功能改性层10和10’中每一者的厚度大于3μm或功能改性层中每一者的负载量大于2.0mg/cm2的情况下，界面电阻和转移电阻成分可能增加，由此膜电极组件100的性能可能降低。
同时，离子交换膜50包括离子导体。离子导体可以是具有能够转移阳离子(例如，质子)的阳离子交换基团的阳离子导体，或者是具有能够转移阴离子(例如，氢氧离子、碳酸根或碳酸氢根)的阴离子交换基团的阴离子导体。
阳离子交换基团可以是选自由磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基及它们的组合组成的组中的任意一种。通常，阳离子交换基团可以是磺酸基或羧基。
阳离子导体可以是：具有阳离子交换基团并且在其主链中包括氟的氟基聚合物；诸如苯并咪唑、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸树脂、聚酯、聚砜、聚醚、聚醚酰亚胺、聚酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚酮、聚芳醚砜、聚磷腈或聚苯喹喔啉的烃基离聚物；诸如聚苯乙烯-接枝-乙烯四氟乙烯共聚物或聚苯乙烯-接枝-聚四氟乙烯共聚物的部分氟化的聚合物；或者磺酰亚胺。
更具体地，在阳离子导体是质子导体的情况下，每种聚合物可以在其侧链中包含选自由磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基及它们的衍生物组成的组中的阳离子交换基团。作为具体示例，阳离子导体可以是但不限于，包含聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、四氟乙烯与包含磺酸基团的氟乙烯基醚的共聚物、脱氟聚醚酮硫化物及它们的混合物的氟基聚合物，或包含磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈、磺化聚喹喔啉、磺化聚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚苯砜、磺化聚苯硫醚、磺化聚苯硫醚砜、磺化聚苯硫醚砜腈、磺化聚芳醚、磺化聚芳醚腈、磺化聚芳醚醚腈、磺化聚芳醚砜酮或它们的混合物的烃基聚合物。
同时，具有优异的离子导电性并且在价格方面有利的烃基离子导体优选用作阳离子导体。
阴离子导体是能够传输诸如氢氧离子、碳酸根或碳酸氢根的阴离子的聚合物。阴离子导体可以氢氧化物或卤化物(通常为氯化物)的形式商购，并且阴离子导体可以用于工业水净化、金属分离或催化剂工艺中。
掺杂有金属氢氧化物的聚合物通常可以用作阴离子导体。具体而言，掺杂有金属氢氧化物的聚(醚砜)、聚苯乙烯、乙烯基聚合物、聚(氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(四氟乙烯)、聚(苯并咪唑)或聚(乙二醇)可以用作阴离子导体。
同时，离子交换膜50可以是增强膜，其被构造为具有用离子导体填充诸如e-PTFE的氟基多孔支撑体或诸如通过电纺丝等制造的多孔纳米纤维网(nanoweb)支撑体的多孔支撑体中的孔的结构。
离子交换膜50的离子交换容量(IEC)可以为0.8meq/g至4.0meq/g或1.0meq/g至3.5meq/g。在离子交换膜50的离子交换容量小于1.0meq/g的情况下，在低湿度条件下质子的移动可能会减少。在离子交换膜50的离子交换容量大于3.5meq/g的情况下，界面转移电阻可能会随着湿度的增加而增加。
另外，离子交换膜50的厚度可以是3μm至25μm或5μm至20μm。在离子交换膜50的厚度小于3μm的情况下，在高温和低湿条件下氢燃料渗透性可能突然增加，由此聚合物电解质膜的化学稳定性可能降低。在离子交换膜50的厚度大于25μm的情况下，在低湿度条件下质子的移动可能减少，从而聚合物电解质膜的电阻可能增加并因此离子导电性可能降低。
在催化剂层30和30’的每一者中，任意一种都可以用作催化剂颗粒，只要该催化剂颗粒可以在氢氧化反应和氧还原反应中用作催化剂即可。优选地，铂基金属用作该催化剂颗粒。
铂基金属可以包含选自由铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、铂-M合金(M为选自由钯(Pd)、钌(Ru)、铱(Ir)、锇(Os)、镓(Ga)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、锌(Zn)、锡(Sn)、钼(Mo)、钨(W)、镧(La)和铑(Rh)组成的组中的任意一种)、非铂合金及它们的组合组成的组中的一种。更优选地，使用选自该铂基催化剂金属组中的两种以上金属的组合。然而，本公开不限于此。可以不受限制地使用在本技术领域中可获得的任意铂基催化剂金属。
具体地，铂合金可以选自由Pt-Pd、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-W、Pt-Ru、Pt-Ru-W、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-Rh-Ni、Pt-Ru-Sn-W、Pt-Co、Pt-Co-Ni、Pt-Co-Fe、Pt-Co-Ir、Pt-Co-S、Pt-Co-P、Pt-Fe、Pt-Fe-Ir、Pt-Fe-S、Pt-Fe-P、Pt-Au-Co、Pt-Au-Fe、Pt-Au-Ni、Pt-Ni、Pt-Ni-Ir、Pt-Cr、Pt-Cr-Ir及它们的组合组成的组，其可以单独使用或者作为两种以上材料的混合物使用。
另外，非铂合金可以选自由Ir-Fe、Ir-Ru、Ir-Os、Co-Fe、Co-Ru、Co-Os、Rh-Fe、Rh-Ru、Rh-Os、Ir-Ru-Fe、Ir-Ru-Os、Rh-Ru-Fe、Rh-Ru-Os及它们的组合组成的组，其可以单独使用或者作为两种以上材料的混合物使用。
催化剂颗粒可以单独用作金属(黑色)，或者可以以载体掺杂有催化剂金属的状态使用。
载体可以从碳基载体、多孔无机氧化物(例如，氧化锆、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅或二氧化铈)以及沸石中选择。碳基载体可以从石墨、超级P(super P)、碳纤维、碳片、炭黑、科琴黑、超导电乙炔碳黑(Denka黑)、乙炔黑、碳纳米管(CNT)、碳球、碳带、富勒烯、活性炭、碳纳米纤维、碳纳米线、碳纳米球、碳纳米角、碳纳米笼、碳纳米环、有序的纳米孔/介孔碳、碳气凝胶、介孔碳、石墨烯、稳定碳、活性炭及它们的一种或多种的组合中选择。然而，本公开不限于此。可以不受限制地使用在本技术领域中可用的任何载体。
催化剂颗粒可以位于载体的表面上，或者可以在填充载体中的孔的同时渗透到载体中。
在使用贵金属载体掺杂剂作为催化剂的情况下，可以使用可商购的催化剂，或者可以用贵金属掺杂载体以制造催化剂。用贵金属掺杂载体的工艺在本公开所属的领域中是众所周知的，并且即使在本说明书中省略了其详细描述，本领域技术人员也容易理解。
催化剂颗粒可以被包含为占催化剂层30和30’中每一者的总重量的20wt％至80wt％。如果催化剂颗粒的含量小于20wt％，则催化剂活性可能降低。如果催化剂颗粒的含量大于80wt％，则由于催化剂颗粒的凝聚而可能减小活化面积，从而可能降低催化剂活性。
另外，催化剂层30和30’中的每一者可以包含用于提高催化剂层30和30’的粘合力并转移质子的粘合剂。优选地，将表现出离子导电性的离聚物用作粘合剂。离聚物的描述与功能改性层10和10’的上述描述相同，因此将省略其重复描述。
然而，离聚物可以单独使用或以混合物形式使用。另外，离子导体可以可选择地与非导电化合物一起使用，以进一步增加与离子交换膜50的粘合力。优选地，根据其目的调节离聚物的用量。
选自由聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer，PFA)、乙烯/四氟乙烯(ETFE)、乙烯氯三氟乙烯共聚物(ethylene chlorotrifluoro-ethylenecopolymer，ECTFE)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸和山梨醇组成的组中的至少一种可以用作非导电化合物。
粘合剂可以被包含为占催化剂层30和30’中每一者的总重量的20wt％至80wt％。在粘合剂的含量小于20wt％的情况下，产生的离子可能不能成功地被转移。在粘合剂的含量大于80wt％的情况下，孔不足，由此可能难以供应氢气或氧气(空气)，并且可能减小反应的活化面积。
同时，为了进一步提高催化剂层30和30’与离子交换膜50之间的界面结合性，可以对离子交换膜50的表面进行等离子体处理，从而可以使离子交换膜的表面活化。当对离子交换膜50的表面进行等离子体处理时，可以清洁和烧蚀/蚀刻离子交换膜50的表面，由此可以改变离子交换膜的表面粗糙度，可以使离子交换膜的表面交联或聚合，或者可以使离子交换膜的表面活化。
另外，膜电极组件100还可以包括位于催化剂层30和30’外部的电极基板40和40’。
为了顺利地供应氢或氧，可以将多孔导电基板用作电极基板40和40’中的每一者。在代表性的示例中，可以使用碳纸、碳布、碳毡或金属布(由纤维金属布制成的多孔膜或在由聚合物纤维制成的布的表面上形成的金属膜)。然而，本公开不限于此。另外，优选地，将经过防水处理(water-repellency treatment)的氟基树脂用作电极基板40，因为其可以防止反应物扩散效率因燃料电池工作期间产生的水而降低。聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚(polyperfluoroalkyl vinylether,polyperfluorosulfonylfluoride alkoxy vinyl ether)、氟化乙烯丙烯(fluorinated ethylene propylene)、聚三氟氯乙烯(polychlorotrifluoroethylene)或它们的共聚物可以用作氟基树脂。
另外，可以进一步包括用于提高在电极基板40和40’中每一者处的反应物扩散效率的微孔层。微孔层通常可以包含具有小粒径的导电粉末，例如碳粉、炭黑、乙炔黑、活性炭、碳纤维、富勒烯、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米角或碳纳米环。
微孔层是通过在电极基板40和40’中的每一者上涂覆包含导电粉末、粘合剂树脂和溶剂的组合物而制成的。聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟(polyperfluorosulfonylfluoride)、烷氧基乙烯基醚(alkoxy vinylether)、聚乙烯醇、乙酸纤维素或它们的共聚物优选用作粘合剂树脂。乙醇、醇(例如，异丙醇、正丙醇或丁醇)、水、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃优选用作溶剂。根据组合物的粘度，可以使用丝网印刷法、喷涂法或刮刀涂布法(doctor-bladecoating method)进行涂覆工艺。然而，本公开不限于此。
根据本公开的另一实施例的制造膜电极组件的方法包括：对离子交换膜的表面进行等离子体处理以活化离子交换膜的表面的步骤；在离子交换膜的活化的表面上形成功能改性层的步骤；以及在功能改性层上形成催化剂层的步骤。
首先，对离子交换膜的表面进行等离子体处理以活化离子交换膜的表面。
由于对离子交换膜的表面进行了等离子体处理以活化离子交换膜的表面，因此可以进一步提高催化剂层与离子交换膜之间的界面结合性。根据进行等离子体处理时所使用的材料，可以获得各种效果。
具体地，为了通过清洁和烧蚀/蚀刻离子交换膜的表面来改变离子交换膜的表面粗糙度，可以使用选自由氧气、氩气、氦气及它们的组合组成的组中的任意一种气体。
另外，为了使离子交换膜的表面交联，可以使用选自由无氧的稀有气体氩气和氦气及它们的组合组成的组中的任意一种气体。
另外，为了通过在离子交换膜的表面上产生自由基来活化离子交换膜的表面，可以使用选自由氨气、氩气、氦气、甲烷、氮气、四氟甲烷(tetrafluoromethane)及它们的组合组成的组中的任意一种气体。
另外，为了使离子交换膜的表面聚合，可以使用选自由氟基单体、丙烯酸基单体及它们的组合组成的组中的任意一种单体气体。选自由全氟化碳(perfluorocarbon)、氢氟烃(hydrofluorocarbon)、碳氟化合物(fluorocarbon)、三氟乙烯、四氟乙烯、全氟乙烯、全氟丙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟丙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯(perfluorobutylethylene)及它们的组合组成的组中的任意一种可以用作氟基单体，选自由丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、其用C1-C10的烷基或烷氧基烷基(alkoxyalkyl group)取代的衍生物以及它们的组合组成的组中的任意一种可以用作丙烯酸基单体。
在上文中，其组合包括使用上述材料的混合物及上述材料的依次使用。
可以通过将反应气体供应到等离子体反应器中并激活等离子体反应器来进行离子交换膜的等离子体处理。等离子体反应器中的压力为0.01mTorr至1000mTorr，反应气体的流速保持在10sccm至1000sccm。在反应器中的反应气体的流速小于10sccm的情况下，表面活化可能不均匀。在反应器中的反应气体的流速大于1000sccm的情况下，由于注入过量的反应气体而可能不会产生等离子体。
等离子体处理可以在1W至500W的等离子体功率和30秒至30分钟的等离子体处理时间的条件下进行。在等离子功率大于500W的情况下，设备中可能会产生过多的热量，由此可能会发生聚合物电解质膜的变形或表面裂纹，从而可能会严重劣化聚合物电解质膜的性能。另外，将等离子体处理时间设定到聚合物电解质膜的结构和物理特性不改变的条件，并且优选为30秒至30分钟。在等离子体处理时间小于30秒的情况下，可能无法实现均匀的活化。在等离子体处理时间大于30分钟的情况下，可能会发生聚合物电解质膜的变形或表面裂纹，这是不希望的。
随后，在离子交换膜的活化的表面上形成功能改性层。
具体地，形成功能改性层的步骤包括：用离子交换基团取代纳米颗粒的表面的步骤；将用离子交换基团取代的纳米颗粒与离聚物混合以制造用于形成功能改性层的组合物的步骤；以及将用于形成功能改性层的组合物涂覆到离子交换膜的活化的表面并使用于形成功能改性层的组合物干燥的步骤。
将详细描述在离子交换基团是作为阳离子交换基团的磺酸基团的情况下用离子交换基团取代纳米颗粒的方法的示例。可以使用磺化剂将纳米颗粒磺化，以将离子交换基团引入纳米颗粒中。
硫酸可以用作磺化剂。在另一个示例中，可以在过量的氯磺酸的存在下，使制造的聚合物在氯化溶剂(例如，二氯甲烷、氯仿或1,2-二氯乙烷)中反应，以制造用质子导电基团取代的纳米颗粒。
随后，将用离子交换基团取代的纳米颗粒和离聚物彼此混合，以制造用于形成功能改性层的组合物。
用于形成功能改性层的组合物可以包含0.1％至30％的浓度或1％至10％的浓度的离聚物。在本公开的说明书中，浓度是指百分比浓度(percent concentration)，并且百分比浓度可以计算为溶质的质量与溶液的质量的百分比。
在用于形成功能改性层的组合物包含上述浓度范围内的离聚物的情况下，可以在不增加膜电极组件的界面电阻的情况下提高质子导电性和界面结合性。在离聚物的浓度小于0.1％的情况下，质子转移能力可能降低。在离聚物的浓度大于30％的情况下，离聚物可能不均匀地分布。
乙醇、醇(例如，异丙醇、正丙醇或丁醇)、水、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃优选用作溶剂。
可以通过将用于形成功能改性层的组合物涂覆到离子交换膜并使用于形成功能改性层的组合物干燥来形成功能改性层。可以使用狭缝模头涂布(slot-die coating)、棒涂(bar coating)、逗号涂布、丝网印刷、喷涂、刮刀涂布、刷涂等将用于形成功能改性层的组合物涂覆到离子交换膜。
干燥工艺可以在25℃至90℃下进行12小时或更长时间。在干燥温度小于25℃且干燥时间小于12小时的情况下，功能改性层可以被充分干燥。在高于90℃的温度下进行干燥的情况下，功能改性层可能会破裂。
最后，在功能改性层上形成催化剂层。
首先，制造用于形成包含催化剂、离聚物和溶剂的催化剂层的组合物，然后使用该组合物形成催化剂层。
溶剂可以选自由水、亲水性溶剂、有机溶剂及它们的一种或多种的混合物组成的组。
亲水性溶剂可以具有选自由醇、酮、醛、碳酸盐、羧酸盐、羧酸、醚和酰胺组成的组中的至少一种官能团，其中的每一者都包括碳数为1至12的直链或支链饱和或不饱和烃作为其主链。其中的每一者可以包括脂肪族或芳香族环状化合物作为其主链的至少一部分。作为具体示例，醇可以是甲醇、乙醇、异丙醇、乙氧基乙醇、正丙醇、丁醇、1,2-丙二醇、1-戊醇、1,5-戊二醇或1,9-壬二醇，酮可以是庚酮或辛酮，醛可以是苯甲醛或甲苯甲醛，酯可以是戊酸甲酯或2-羟基丙酸乙酯，羧酸可以是戊酸或庚酸，醚可以是甲氧基苯或二甲氧基丙烷，酰胺可以是丙酰胺、丁酰胺或二甲基乙酰胺。
有机溶剂可以从N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃及它们中的两种以上的混合物中选择。
溶剂可以包含为占用于形成催化剂层的组合物的总重量的80wt％至95wt％。如果溶剂的含量小于80wt％，则固体含量太高，从而在涂覆催化剂层时催化剂层30可能破裂，并且由于其高粘度而不能充分实现分散。如果溶剂的含量大于95wt％，则可能不利地影响催化剂层的活化。
作为使用用于形成催化剂层的组合物来制造催化剂层的步骤的具体示例，可以将用于形成催化剂层的组合物涂覆在离型膜(release film)上以制造催化剂层。
当将用于形成催化剂层的组合物涂布在离型膜上时，分散有催化剂的用于形成催化剂层的组合物可以连续或间歇地输送到涂布机，涂布机可以将用于形成催化剂层的组合物均匀地涂覆在离型膜上，以具有10μm至200μm的干厚度。
更具体地，用于形成催化剂层的组合物可以根据用于形成催化剂层的组合物的粘度通过泵连续地输送到涂布机(例如，模压涂布机、凹版涂布机、棒式涂布机或逗号涂布机)，可以使用狭缝模头涂布、棒涂、逗号涂布、丝网印刷、喷涂、刮刀涂布、刷涂等均匀地涂覆到贴花膜(decal film)，使得催化剂层30具有10μm至200μm，更优选10μm至100μm的干厚度，并且可以通过保持在预定温度的干燥炉以使溶剂挥发。
在将用于形成催化剂层的组合物涂覆成具有小于1μm的厚度的情况下，催化剂的含量少，从而可能降低活化。在将用于形成催化剂层的组合物涂覆成具有大于200μm的厚度的情况下，离子和电子的移动距离可能增加，从而电阻可能增加。
干燥工艺可以在25℃至90℃下进行12小时或更长时间。在干燥温度小于25℃且干燥时间小于12小时的情况下，催化剂层可能被充分干燥。在高于90℃的温度下进行干燥的情况下，催化剂层可能破裂。然而，涂覆和干燥用于形成催化剂层的组合物的方法不限于此。
接下来，催化剂层和离子交换膜经由功能改性层彼此结合。可选择地，催化剂层和离型膜可以被切割成期望的尺寸，并且可以结合到其上形成有功能改性层的离子交换膜。
经由功能改性层将催化剂层和离子交换膜彼此结合的方法可以包括通过热压的转移步骤。
将催化剂层和其上形成有功能改性层的离子交换膜彼此结合并且使用转移装置转移催化剂层的步骤可以在80℃至2000℃和5kgf/cm2至200kgf/cm2的条件下进行。在小于80℃且小于50kgf/cm2的条件下进行转移步骤的情况下，离型膜上的催化剂层可能无法适当地转移。在温度高于200℃的情况下，离子交换膜的聚合物可能会变性。在大于200kgf/cm2的条件下进行转移步骤的情况下，催化剂层中的多孔结构可能会塌陷，由此可能降低催化剂层的性能。
根据本公开的另一实施例的燃料电池可以包括膜电极组件。
图2是示出燃料电池的整体构造的示意图。
参照图2，燃料电池200包括：燃料供应单元210，燃料供应单元210用于供应包括彼此混合的燃料和水的混合燃料；改性单元220，改性单元220用于使混合燃料改性以产生包含氢气的改性气体；堆叠体(stack)230，堆叠体230用于引起从改性单元220供应的包含氢气的改性气体与氧化剂之间的电化学反应以产生电能；以及氧化剂供应单元240，氧化剂供应单元240用于将氧化剂供应到改性单元220和堆叠体230。
堆叠体230包括多个单元电池，其用于引起从改性单元220供应的包含氢气的改性气体与从氧化剂供应单元240供应的氧化剂之间的氧化/还原反应，以产生电能。
作为能够发电的独立电池的每个单元电池包括：膜电极组件，膜电极组件用于引起包含氢气的改性气体和氧化剂中的氧之间的氧化/还原反应；以及隔板(也称为双极板；在下文中称为“隔板”)，隔板用于将包含氢气的改性气体和氧化剂供应到膜电极组件。在膜电极组件位于隔板之间的状态下，隔板设置在每个膜电极组件的相对侧。特别地，可以将位于堆叠体最外侧的隔板称为端板。
端板中的一个设置有用于注入从改性单元220供应的包含氢气的改性气体的第一供应管231，以及用于注入氧气的第二供应管232，并且另一个端板设置有用于将单元电池中的包含残留未反应氢气的改性气体排放到外部的第一排放管233和用于将单元电池中的残留未反应氧化剂排放到外部的第二排放管234。
发明的实施方式
在下文中，将阐述本公开的具体示例。然而，给出以下示例仅是为了具体地说明或描述本公开，并且本公开不限于此。另外，本公开所属领域的技术人员可以在技术上充分地推断出本文中未描述的内容，因此将省略其描述。
[制造示例：膜电极组件的制造]
(比较例1)
使用超声方法，将88wt％的PtCo/C阴极催化剂进行搅拌并分散在12wt％的作为粘合剂的
Figure BDA0002341477460000191
/H2O/2-丙醇溶液中，以制造阴极组合物。使用刮刀涂布法将制得的阴极组合物涂覆在聚四氟乙烯(Teflon)离型膜上，并在60℃下干燥6小时以制造阴极。此时，阴极中催化剂的负载量约为0.40mg/cm2。
使用超声方法，将88wt％的PtRu/C阳极催化剂进行搅拌并分散在12wt％的作为粘合剂的
Figure BDA0002341477460000201
/H2O/2-丙醇溶液中，以制造阳极组合物。使用刮刀涂布法将制得的阳极组合物涂覆在聚四氟乙烯(Teflon)离型膜上，并在60℃下干燥6小时以制造阳极。此时，阳极中催化剂的负载量约为0.10mg/cm2。
在制得的阴极和制得的阳极之间插设厚度为15μm至20μm的磺化聚醚砜(IEC2.3meq/g)离子交换膜，并在160℃的温度和20kgf/cm2的压力的条件下压制该离子交换膜三分钟以制造具有结合到聚合物电解质膜的阴极和阳极的膜电极组件。
(参考例1)
使用氧气清洁厚度为15μm至20μm的磺化聚醚砜(IEC 2.3meq/g)离子交换膜的表面，并在300W下使用Ar气在等离子体反应器中进行等离子体处理2分钟以活化离子交换膜的表面。
将表面活化的离子交换膜插设在根据比较例1制得的阴极和阳极之间，并在160℃的温度和20kgf/cm2的压力的条件下压制该离子交换膜三分钟以制造具有结合到聚合物电解质膜的阴极和阳极的膜电极组件。
(参考例2)
将5wt％的EW为700g/eq的氟基离聚物聚全氟磺酸(PFSA)以及95wt％的H2O/2-丙醇溶液彼此混合以制备用于形成功能改性层的组合物。
在室温下使用喷涂法将制得的用于形成功能改性层的组合物以0.11mg/cm2的量涂覆在厚度为15μm至20μm的磺化聚醚砜(IEC 2.3meq/g)离子交换膜上，以形成厚度约为0.5μm的功能改性层。
将其上形成有功能改性层的离子交换膜插设在根据比较例1制得的阴极和阳极之间，并在160℃的温度和20kgf/cm2的压力的条件下压制该离子交换膜三分钟以制造具有结合到聚合物电解质膜的阴极和阳极的膜电极组件。
(参考例3)
使用氧气清洁厚度为15μm至20μm的磺化聚醚砜(IEC 2.3meq/g)离子交换膜的表面，并在300W下使用Ar气在等离子体反应器中进行等离子体处理2分钟以活化离子交换膜的表面。
将5wt％的EW为700g/eq的氟基离聚物聚全氟磺酸(PFSA)以及95wt％的H2O/2-丙醇溶液彼此混合以制备用于形成功能改性层的组合物。
在室温下使用喷涂法将制得的用于形成功能改性层的组合物以0.11mg/cm2的量涂覆在表面活化的离子交换膜上，以形成厚度约为0.5μm的功能改性层。
将其上形成有功能改性层的离子交换膜插设在根据比较例1制得的阴极和阳极之间，并在160℃的温度和20kgf/cm2的压力的条件下压制该离子交换膜三分钟以制造具有结合到聚合物电解质膜的阴极和阳极的膜电极组件。
(示例1)
使用氧气清洁厚度为15μm至20μm的磺化聚醚砜(IEC 2.3meq/g)离子交换膜的表面，并在300W下使用Ar气在等离子体反应器中进行等离子体处理2分钟以活化离子交换膜的表面。
将5wt％的EW为700g/eq的氟基离聚物聚全氟磺酸(PFSA)、5wt％的用平均粒径为7nm的磺酸基取代的SiO2纳米颗粒以及90wt％的H2O/2-丙醇溶液彼此混合以制备用于形成功能改性层的组合物。
在室温下使用喷涂法将制得的用于形成功能改性层的组合物以0.11mg/cm2的量涂覆在表面活化的离子交换膜上，以形成厚度约为0.5μm的功能改性层。
将其上形成有功能改性层的离子交换膜插设在根据比较例1制得的阴极和阳极之间，并在160℃的温度和20kgf/cm2的压力的条件下压制该离子交换膜三分钟以制造具有结合到聚合物电解质膜的阴极和阳极的膜电极组件。
(示例2)
将5wt％的EW为700g/eq的氟基离聚物聚全氟磺酸(PFSA)、5wt％的用平均粒径为7nm的磺酸基取代的SiO2纳米颗粒以及90wt％的H2O/2-丙醇溶液彼此混合以制备用于形成功能改性层的组合物。
在室温下使用喷涂法将制得的用于形成功能改性层的组合物以0.11mg/cm2的量涂覆在厚度为15μm至20μm的磺化聚醚砜(IEC 2.3meq/g)离子交换膜上，以形成厚度约为0.5μm的功能改性层。
将其上形成有功能改性层的离子交换膜插设在根据比较例1制得的阴极和阳极之间，并在160℃的温度和20kgf/cm2的压力的条件下压制该离子交换膜三分钟以制造具有结合到聚合物电解质膜的阴极和阳极的膜电极组件。
(参考例4)
以与示例1相同的方式制造膜电极组件，不同之处在于，使用SiO2纳米颗粒代替示例1中用磺酸基取代的SiO2纳米颗粒。
[实验例：膜电极组件的性能测量]
(实验例1：膜电极组件1的性能测量)
测量在65℃和50％相对湿度(RH)的条件下根据比较例和示例制得的每个膜电极组件在0.6V的电流密度和在1.5A/cm2的电压，并将结果示于下表1中。
[表1]
Figure BDA0002341477460000221
参照上表1，可以看出，根据示例制得的膜电极组件比根据比较例制得的膜电极组件表现出更高的性能。
(实验例2：膜电极组件2的性能测量)
在评估温度为80℃的情况下，将N2气注入根据比较例和示例制得的每个膜电极组件的阳极和阴极，将干气注入膜电极组件中2分钟，并将湿气(150％RH)注入膜电极组件两分钟。重复注入干气和湿气，并将上述过程进行一个循环(cycle)。重复上述过程以评估膜电极组件的耐久性。为了确定离子交换膜是否已降解，在90℃和0.2V的条件下使用线性扫描伏安法(LSV)，每2000个循环测量一次膜电极组件的H2交叉(crossover)电流密度。
测量当H2交叉电流密度变为2A/cm2时的湿/干循环数和在寿命终止时的H2交叉电流密度，并将结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0002341477460000222
Figure BDA0002341477460000231
参照上表2，可以看出，根据示例制得的膜电极组件比根据比较例制得的膜电极组件表现出更高的湿/干循环耐久性和更低的氢渗透性，而质子导电性没有降低。
也就是说，可以看出，在示例1和示例2中，由于纳米颗粒用离子交换基团取代，因此纳米颗粒被精细且均匀地分散，由此可以增加质子的移动位点和/或保湿位点的数量，并因此提供了额外的质子导电性，由此可以进一步提高在低湿度条件下的聚合物电解质膜的离子导电性。
另外，可以看出，在示例1中，由于用离子交换基团取代的纳米颗粒与表面经过等离子体处理的离子交换膜之间的相互作用，界面结合性得以进一步改善，由此示例1的性能高于示例2的性能。
尽管上面已经描述了本公开的优选实施例，但是本公开的范围不限于此，并且本领域技术人员使用所附权利要求书中限定的本公开的基本概念所进行的各种修改和改进都落入本公开的范围内。
[附图标记说明]
100：膜电极组件
10、10’：功能改性层
20、20’：电极
30、30’：催化剂层
40、40’：电极基板
50：离子交换膜
200：燃料电池
210：燃料供应单元 220：改性单元
230：堆叠体 231：第一供应管
232：第二供应管 233：第一排放管
234：第二排放管 240：氧化剂供应单元
工业适用性
本公开涉及一种膜电极组件、制造该膜电极组件的方法以及包括该膜电极组件的燃料电池，其中，膜电极组件表现出低的氢渗透性而不降低质子导电性、优异的催化剂层与离子交换膜之间的界面结合性以及在高温/低湿条件下的优异的性能和耐久性。

Claims (21)

1.一种膜电极组件，包括：
离子交换膜；
位于所述离子交换膜的相对表面处的催化剂层；以及
位于所述离子交换膜与每个所述催化剂层之间的功能改性层，
其中，所述功能改性层包括离聚物和用离子交换基团取代的纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，所述功能改性层包含当量EW为800g/eq以下的离聚物。
3.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，所述功能改性层的所述离聚物是氟基离聚物或者是氟基离聚物和烃基离聚物的混合物。
4.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，所述纳米颗粒用选自由磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、膦酸基、磺酰亚胺基、磺酰胺基及它们的组合组成的组中的任意一种阳离子交换基团取代。
5.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，所述纳米颗粒是选自由离子导体、自由基清除剂、析氧反应OER催化剂、气体阻挡颗粒及它们的混合物组成的组中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的膜电极组件，其中，所述离子导体是选自由SnO2、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、云母、沸石、磷钨酸、硅钨酸、磷酸氢锆及它们的混合物组成的组中的任意一种亲水性无机添加剂。
7.根据权利要求5所述的膜电极组件，其中，所述自由基清除剂是选自由铈、钨、钌、钯、银、铑、铈、锆、钇、锰、钼、铅、钒、钛、它们的离子形式、它们的氧化物形式、它们的盐形式及它们的混合物组成的组中的任意一种。
8.根据权利要求5所述的膜电极组件，其中，所述析氧反应催化剂是选自由铂、金、钯、铑、铱、钌、锇、Pt-Pd、Pt-Sn、Pt-Mo、Pt-Cr、Pt-W、Pt-Ru、Pt-Ru-W、Pt-Ru-Mo、Pt-Ru-Rh-Ni、Pt-Ru-Sn-W、Pt-Co、Pt-Co-Ni、Pt-Co-Fe、Pt-Co-Ir、Pt-Co-S、Pt-Co-P、Pt-Fe、Pt-Fe-Ir、Pt-Fe-S、Pt-Fe-P、Pt-Au-Co、Pt-Au-Fe、Pt-Au-Ni、Pt-Ni、Pt-Ni-Ir、Pt-Cr、Pt-Cr-Ir、Ir-Fe、Ir-Ru、Ir-Os、Co-Fe、Co-Ru、Co-Os、Rh-Fe、Rh-Ru、Rh-Os、Ir-Ru-Fe、Ir-Ru-Os、Rh-Ru-Fe、Rh-Ru-Os及它们的混合物组成的组中的任意一种。
9.根据权利要求5所述的膜电极组件，其中，所述气体阻挡颗粒是选自由粘土、蒙脱石、皂石、锂皂石、云母、含氟锂蒙脱土、高岭石、蛭石及它们的混合物组成的组中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，所述纳米颗粒具有1nm至100nm的粒径。
11.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，基于所述功能改性层的总重量，所述功能改性层包含0.1wt％至30wt％的所述纳米颗粒。
12.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，所述功能改性层具有10nm至3μm的厚度。
13.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，所述功能改性层的负载量为0.01mg/cm2至2.0mg/cm2。
14.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，所述离子交换膜包括烃基离子导体。
15.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，所述离子交换膜具有1.8meq/g至3.5meq/g的离子交换容量IEC和10μm至25μm的厚度。
16.根据权利要求1所述的膜电极组件，其中，所述离子交换膜的表面被等离子体处理，以使所述离子交换膜的所述表面活化。
17.一种制造膜电极组件的方法，所述方法包括：
对离子交换膜的表面进行等离子体处理以活化所述离子交换膜的所述表面；
在所述离子交换膜的活化的所述表面上形成功能改性层；以及
在所述功能改性层上形成催化剂层，
其中，所述功能改性层包括离聚物和用离子交换基团取代的纳米颗粒。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，使用选自由氧气、氩气、氦气、氨气、甲烷、氮气、四氟甲烷、氟基单体、丙烯酸基单体及它们的组合组成的组中的任意一种反应气体进行所述等离子体处理。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在压力为0.01mTorr至1000mTorr和所述反应气体的流速为10sccm至1000sccm的条件下进行所述等离子体处理。
20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述形成功能改性层包括：
用离子交换基团取代纳米颗粒的表面；
将用所述离子交换基团取代的所述纳米颗粒与所述离聚物混合，以制造用于形成功能改性层的组合物；以及
将用于形成功能改性层的所述组合物涂覆到所述离子交换膜的活化的所述表面上，并干燥用于形成功能改性层的所述组合物。
21.一种燃料电池，包括根据权利要求1所述的膜电极组件。
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