CN114836782B - 一种疏水性的锆负载型电催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种疏水性的锆负载型电催化剂及其制备方法与应用，以磷钨酸、硫酸锆为原料，通过分批次投料，在温和条件下加热搅拌，将锆物种精准锚定于磷钨酸的氧配位结构中，再引入十三氟辛基三乙氧基硅烷表面改性剂将催化剂作疏水化处理，首次开发出高性能的电催化固氮用疏水的锆负载磷钨酸电催化剂。本发明制备的电催化剂具有疏水性，强氮亲和性，弱氢结合性，同时具备优秀的电催化合成氨性能；本发明的制备工艺简单，成本低，生产过程绿色环保，有较大的应用潜力。

Description

一种疏水性的锆负载型电催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明具体涉及一种疏水性的锆负载型电催化剂的制备方法与应用，属于材料制备、电催化及精细化工的技术领域。
背景技术
氨对于国民经济与社会发展具有举足轻重的作用，目前工业合成氨的主导技术是Haber-Bosch工艺，尽管经过一个多世纪的发展，该方法仍需要在高温高压的条件下进行(300～500℃、200～300atm)，其年均能耗占到世界能源总耗的1～2％，所产生的温室气体年排放量约占到总温室气体的2％，这对于实现“碳达峰”“碳中和”的目标极具挑战。因此，发展绿色、可持续的合成氨方法具有重要的研究意义。
目前，发展低能耗合成氨的方法主要聚焦在四个方面：热催化、光催化、生物催化以及电催化合成氨。由于电化学反应装置可模块化、分布式、反应由可再生能源驱动、以水为氢源、可按需合成，因此，电化学氮气还原反应(eNRR)是最具有潜在应用前景的“绿色制氨”方式之一。
然而，常温常压的水系eNRR是典型的气-液-固反应体系，存在着诸多技术瓶颈，比如氮气难以活化和析氢副反应占主导，导致了反应活性低、反应产物复杂等问题。目前已有文献报道了许多策略以期提高eNRR性能，例如制造缺陷、构建无机供体-受体对、制备金属合金、调控电荷分布等。然而，常温常压下eNRR体系的氨产率通常低于40μg h-1mgcat. -1、法拉第效率低于30％，大多数催化剂的eNRR性能都不太理想。因此，设计开发高效催化剂，强化氮气优先吸附活化，抑制析氢副反应，是解决上述问题的关键。
磷钨酸是一种新型的绿色催化剂，它是由中心原子P和24个桥接O原子将12个WO6八面体连接而成的多氧簇金属配合物。值得注意的是，磷钨酸具有独特的空间结构，其结构中由丰富氧配位点所组成的四折空心位点可精准锚定金属组元。同时，调节磷钨酸的电子结构，迁移其聚阴离子上富电子到修饰的金属物种上，使金属物种富电子化。此外，磷钨酸簇合物中的聚阴离子体积较大，具有丰富的孔隙结构，有利于反应物的传质。另一方面，磷钨酸具有弱氢结合力，对于质子的还原能力较差，可以弱化修饰在其上的金属物种与氢的结合，从而有效降低析氢竞争反应速率。因此，磷钨酸上负载金属是潜在高效的eNRR催化剂。
考虑到过渡金属锆物种对氮的结合能力较强，具有未占据和占据的d轨道，可以接受氮气中的孤对电子，也能将d轨道上不饱和电子提供给氮气的反键轨道，有效弱化N≡N键。另一方面，锆对氢的结合能力很弱，有利于降低催化剂在电解液体系中析氢反应速率。基于此，亲氮的锆金属物种修饰磷钨酸催化剂可能是潜在的高活性的电催化合成氨催化剂。然而，理论上锆修饰的磷钨酸催化剂可以有效抑制析氢竞争反应，但是从反应动力学上来看，在水性电解液中存在大量游离的氢质子，这些氢质子会吸附在催化剂表面并优先进行析氢副反应，导致催化剂的析氢反应占主导、合成氨的电子选择性很低。因此，亟须降低催化剂表界面处水分子的浓度，同时提高氮气在电极上的浓度，强化氮气传质，调节电催化氮气还原和析氢反应速率，提高氮气还原合成氨的选择性。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种疏水性的锆负载型电催化剂及其制备方法，以磷钨酸、硫酸锆为原料，通过分批次投料，在温和条件下加热搅拌，利用磷钨酸独特的空间结构，将锆物种精准锚定于磷钨酸的氧配位结构中，再引入十三氟辛基三乙氧基硅烷表面改性剂将催化剂作疏水化处理，首次开发出高性能的电催化固氮用疏水的锆负载磷钨酸电催化剂。
本发明的技术方案如下：
本发明公开一种疏水性的锆负载型电催化剂的制备方法，以磷钨酸、硫酸锆为原料，通过分批次投料，在温和条件下加热搅拌，利用磷钨酸独特的空间结构，以硫酸锆为金属物种修饰的前驱物，将所引入的锆物种精准锚定在磷钨酸的金属氧配位点处；再利用十三氟辛基三乙氧基硅烷表面改性剂对催化剂作疏水性处理，调控催化剂对水接触角的亲疏水性，从而制得疏水性的锆负载磷钨酸催化剂。
进一步的，所述疏水性的锆负载型电催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将磷钨酸分散于蒸馏水中，并逐滴加入硫酸锆水溶液，剧烈搅拌2～4h后，将混合溶液置于磁力加热搅拌器中热处理2～4h，制得锆物种负载磷钨酸样品；
(2)将步骤(1)得到的锆物种负载磷钨酸样品添加到十三氟辛基三乙氧基硅烷的甲醇水混合溶液中，超声分散0.5～1h后，将混合液加热搅拌2～6h，最后干燥，即可制得疏水性的锆负载磷钨酸电催化剂。
进一步的，所述步骤(1)中磷钨酸与硫酸锆的摩尔比为100:0.5～5。
进一步的，所述步骤(1)中热处理温度为80～150℃，转速为500～800r/min。
进一步的，所述步骤(2)中十三氟辛基三乙氧基硅烷溶液的浓度为5～40％，混合液加热搅拌温度为25～100℃。
进一步的，所述步骤(2)十三氟辛基三乙氧基硅烷的甲醇水混合溶液中甲醇与水的体积比为10:10～20。
进一步的，所述步骤(2)中超声分散的条件为频率40～50kHz，功率100～200W。
本发明还公开根据上述制备方法制得的疏水性的锆负载型电催化剂。
本发明还公开一种疏水性的锆负载型电催化剂在电催化合成氨反应中的应用。
进一步的，所述疏水性的锆负载型电催化剂通过静电相互作用吸附于碳纳米管进行固载，将固载化后的样品分散在乙醇与水的混合液中，超声1～2h进行分散，将分散均匀的混合液滴涂于亲水碳纸上组装成工作电极，利用三电极体系进行电催化合成氨反应。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供一种疏水性的锆负载型电催化剂及其制备方法，基于强化氮气亲和性和调控界面调控的策略，利用磷钨酸中丰富氧配位点所组成的四折空心位点的独特空间结构，精准锚定锆物种，设计出锆金属物种精准修饰磷钨酸电催化剂，充分利用了磷钨酸和锆金属物种的优势，磷钨酸具有丰富的孔隙结构和弱氢结合力，磷钨酸具有丰富的孔隙结构和弱氢结合力，丰富的孔隙结构强化了氮气的传质，促进了氮气的活化，磷钨酸及锆金属物种对氢的结合能力弱，进一步降低了锆金属物种在电解液体系中的析氢竞争反应速率，同时利用十三氟辛基三乙氧基硅烷表面改性剂对催化剂作疏水性处理，调控催化剂对水接触角的亲疏水性，降低了水分子在催化剂表界面处的覆盖率，并且有效提高了氮气在界面处的浓度，有利于氮气在界面处富集，进而有利于锆修饰的磷钨酸催化剂去将氮气分子吸附活化并还原成氨，提高氮气还原合成氨的选择性；将制得的疏水的锆负载型催化剂和催化电极应用在合成氨反应中，具有优秀的合成氨性能，其氨合成产率可达95±3.7μgh-1mgcat. -1，法拉第效率达到74±2.1％，该法拉第效率值在目前同体系工作已报道的数值中具有明显的优势。
(2)本发明提供的制备方法简单易控制，生产过程绿色环保，能耗低，产率高，成本低，符合实际生产需要，有利于大规模的推广。
(3)通过本发明制得的疏水的锆负载型催化剂在电催化反应体系中稳定性和可再生能力强，重复利用率高，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
图1为根据本发明实施例2所制得的疏水性的锆负载型电催化剂的X射线粉末衍射图(XRD)；
图2为根据本发明实施例2所制得的疏水性的锆负载型电催化剂的接触角；
图3为根据本发明实施例2所制得的疏水性的锆负载型电催化剂的电催化氮气还原合成氨性能比较图。
具体实施方式
下面结合较佳实施例对本发明做进一步的说明，在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值；对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到；
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种疏水性的锆负载型电催化剂的制备方法，以磷钨酸、硫酸锆和十三氟辛基三乙氧基硅烷为原料，在温和条件下加热搅拌，利用磷钨酸簇合物独特的空间几何结构精准锚定锆物种于金属氧配位点处；再引入十三氟辛基三乙氧基硅烷调控催化剂对水接触角的亲疏水性，从而制得疏水性的锆负载磷钨酸催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将100μmol磷钨酸分散于10mL蒸馏水中，并逐滴滴入0.5μmol硫酸锆水溶液，剧烈搅拌4h后，将混合溶液置于磁力加热搅拌器中，在80℃条件下热处理2h，转速为500r/min，制得锆物种负载磷钨酸样品；
(2)将步骤(1)得到的锆物种负载磷钨酸样品添加到20mL浓度为5％的十三氟辛基三乙氧基硅烷的甲醇水混合溶液中，其中甲醇与水的体积比为10:10，在频率为40kHz、功率为120W的超声机中超声分散0.5h，将混合液加热搅拌2h，最后置于60℃烘箱中干燥，即可制得疏水性的锆物种负载磷钨酸电催化剂。
实施例2
一种疏水性的锆负载型电催化剂的制备方法，以磷钨酸、硫酸锆和十三氟辛基三乙氧基硅烷为原料，在温和条件下加热搅拌，利用磷钨酸簇合物独特的空间几何结构精准锚定锆物种于金属氧配位点处；再引入十三氟辛基三乙氧基硅烷调控催化剂对水接触角的亲疏水性，从而制得疏水性的锆负载磷钨酸催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将100μmol磷钨酸分散于10mL蒸馏水中，并逐滴滴入0.7μmol硫酸锆水溶液，剧烈搅拌2h后，将混合溶液置于磁力加热搅拌器中，在100℃条件下热处理3h，转速为600r/min，制得锆物种负载磷钨酸样品；
(2)将步骤(1)得到的锆物种负载磷钨酸样品添加到20mL浓度为10％的十三氟辛基三乙氧基硅烷的甲醇水混合溶液中，其中甲醇与水的体积比为10:17，在频率为50kHz、功率为150W的超声机中超声分散0.5h后，将混合液加热搅拌4h，最后置于80℃烘箱中干燥，即可制得疏水性的锆物种负载磷钨酸电催化剂。
实施例3
一种疏水性的锆负载型电催化剂的制备方法，以磷钨酸、硫酸锆和十三氟辛基三乙氧基硅烷为原料，在温和条件下加热搅拌，利用磷钨酸簇合物独特的空间几何结构精准锚定锆物种于金属氧配位点处；再引入十三氟辛基三乙氧基硅烷调控催化剂对水接触角的亲疏水性，从而制得疏水性的锆负载磷钨酸催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将100μmol磷钨酸分散于10mL蒸馏水中，并于其中逐滴滴入2μmol硫酸锆水溶液，剧烈搅拌3h后，将混合溶液置于磁力加热搅拌器中，在90℃条件下热处理4h，转速为800r/min，制得锆物种负载磷钨酸样品；
(2)将步骤(1)得到的锆物种负载磷钨酸样品添加到20mL浓度为15％的十三氟辛基三乙氧基硅烷的甲醇水混合溶液中，其中甲醇与水的体积比为10:20，在频率为45kHz、功率为200W的超声机中超声分散1h后，将混合液加热搅拌6h，最后置于100℃烘箱中干燥，即可制得疏水性的锆物种负载磷钨酸电催化剂。
实施例4
一种疏水性的锆负载型电催化剂的制备方法，以磷钨酸、硫酸锆和十三氟辛基三乙氧基硅烷为原料，在温和条件下加热搅拌，利用磷钨酸簇合物独特的空间几何结构精准锚定锆物种于金属氧配位点处；再引入十三氟辛基三乙氧基硅烷调控催化剂对水接触角的亲疏水性，从而制得疏水性的锆负载磷钨酸催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将100μmol磷钨酸分散于10mL蒸馏水中，并于其中逐滴滴入3μmol硫酸锆水溶液，剧烈搅拌3h后，将混合溶液置于磁力加热搅拌器中，在80℃条件下热处理3h，转速为700r/min，制得锆物种负载磷钨酸样品；
(2)将步骤(1)得到的锆物种负载磷钨酸样品添加到20mL浓度为20％的十三氟辛基三乙氧基硅烷的甲醇水混合溶液中，其中甲醇与水的体积比为10:15。在频率为40kHz、功率为100W的超声机中超声分散0.8h后，将混合液加热搅拌5h，最后置于60℃烘箱中干燥，即可制得疏水性的锆物种负载磷钨酸电催化剂。
实施例5
一种疏水性的锆负载型电催化剂的制备方法，以磷钨酸、硫酸锆和十三氟辛基三乙氧基硅烷为原料，在温和条件下加热搅拌，利用磷钨酸簇合物独特的空间几何结构精准锚定锆物种于金属氧配位点处；再引入十三氟辛基三乙氧基硅烷调控催化剂对水接触角的亲疏水性，从而制得疏水性的锆负载磷钨酸催化剂，具体包括如下步骤：
(1)将100μmol磷钨酸分散于10mL蒸馏水中，并逐滴滴入5μmol硫酸锆水溶液，剧烈搅拌4h后，将混合溶液置于磁力加热搅拌器中，在100℃条件下热处理2h，转速为500r/min，制得锆物种负载磷钨酸样品；
(2)将步骤(1)得到的锆物种负载磷钨酸样品添加到20mL浓度为40％的十三氟辛基三乙氧基硅烷的甲醇水混合溶液中，其中甲醇与水的体积比为10:20，在频率为50kHz、功率为200W的超声机中超声分散0.5h后，最后置于80℃烘箱中干燥，即可制得疏水性的锆物种负载磷钨酸电催化剂。
实施例6
一种疏水性的锆负载型催化剂在电化学合成氨反应中的应用，将制得的所述10mg疏水的锆负载型催化剂通过静电相互作用吸附于90mg碳纳米管中，将固载化后的样品分散在包括360μL乙醇、120μL水和20μL Nafion的混合溶液中，超声1～2h后，将分散均匀的催化剂混合液滴涂于亲水碳纸上组装成工作电极，利用三电极体系进行电催化合成氨反应。
性能测试：
根据本发明提供的制备方法制得的一种疏水性的锆负载型电催化剂的性能检测如下所示：
图1为根据本发明实施例2所制得的疏水性的锆负载型电催化剂的X射线粉末衍射图，从图中可以看到疏水的锆-磷钨酸催化剂的衍射峰与典型的特征峰(JCPDS 50-0304)相一致，说明锆物种引入后仍保持磷钨酸的晶型。图谱中没有观察到明显的锆物种的信号，这归因于锆物种修饰量低且在磷钨酸表面高度分散而引起的；
图2为根据本发明实施例2所制得的疏水性的锆负载型电催化剂的水接触角测试。从图2b可以看出，锆-磷钨酸催化剂的水接触角为0°，表明锆-磷钨酸本身是超亲水材料；通过十三氟辛基三乙氧基硅烷表面改性剂对催化剂作疏水性处理后，锆-磷钨酸的水接触角提高到了96.5°，如图2a，说明改性后的催化剂具有疏水的特性；
图3为根据本发明实施例2所制得的疏水性的锆负载型电催化剂的电催化氮气还原性能图；电催化氮气还原反应是在H型反应器中进行的，实验测试采用的是三电极体系，将催化剂组装成工作电极，铂片作为对电极，饱和银/氯化银作为参比电极；在测试前，向pH值为4的硫酸锂电解液中鼓入净化后的氮气，待电解液中氮气达到饱和时，可施加不同的偏压进行反应，所有的电势都是相对于标准氢电极；从图中可以看出，相比于亲的磷钨酸和亲水的锆-磷钨酸，疏水的锆-磷钨酸催化剂具有更优秀的电催化合成氨性能，其氨合成产率可达95±3.7μg h-1mgcat. -1，如图3a，法拉第效率达到74±2.1％，如图3b，该法拉第效率值在目前同体系工作已报道的数值中具有明显的优势。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种疏水性的锆负载型电催化剂的制备方法，其特征在于：以磷钨酸、硫酸锆和十三氟辛基三乙氧基硅烷为原料，在温和条件下加热搅拌，利用磷钨酸簇合物独特的空间几何结构精准锚定锆物种于金属氧配位点处；再引入十三氟辛基三乙氧基硅烷调控催化剂对水接触角的亲疏水性，从而制得疏水性的锆负载磷钨酸催化剂，具体包括如下步骤：
（1）将磷钨酸分散于蒸馏水中，并逐滴加入硫酸锆水溶液，剧烈搅拌2~4 h后，磷钨酸与硫酸锆的摩尔比为100:0.5~5，将混合溶液置于磁力加热搅拌器中热处理2~4 h，热处理温度为80~150 ℃，制得锆物种负载磷钨酸样品；
（2）将步骤（1）得到的锆物种负载磷钨酸样品添加到十三氟辛基三乙氧基硅烷的甲醇水混合溶液中，十三氟辛基三乙氧基硅烷溶液的浓度为5~40%，超声分散0.5~1 h后，将混合液加热搅拌2~6 h，混合液加热搅拌温度为25~100 ℃，最后干燥，即可制得疏水性的锆负载磷钨酸电催化剂。
2.如权利要求1所述的一种疏水性的锆负载型电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中磁力加热搅拌器转速为500~800 r/min。
3.如权利要求1所述的一种疏水性的锆负载型电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）十三氟辛基三乙氧基硅烷的甲醇水混合溶液中甲醇与水的体积比为10:10~20。
4.如权利要求1所述的一种疏水性的锆负载型电催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中超声分散的条件为频率40~50 kHz，功率100~200 W。
5.根据权利要求1至4任一所述的制备方法制得的疏水性的锆负载型电催化剂。
6.如权利要求5所述的疏水性的锆负载型电催化剂在电催化合成氨反应中的应用。
7.如权利要求6所述的一种疏水性的锆负载型电催化剂在电催化合成氨反应中的应用，其特征在于：所述疏水性的锆负载型电催化剂通过静电相互作用吸附于碳纳米管进行固载，将固载化后的样品分散在乙醇与水的混合液中，超声1~2 h进行分散，将分散均匀的混合液滴涂于亲水碳纸上组装成工作电极，利用三电极体系进行电催化合成氨反应。
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RU2015151071A (ru) * 2015-11-30 2017-06-05 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Самарский государственный технический университет" (ФГБОУ ВО "СамГТУ), RU. Катализатор, способ приготовления носителя, способ приготовления катализатора и способ гидроочистки углеводородного сырья
CN110870118A (zh) * 2017-06-29 2020-03-06 可隆工业株式会社 膜电极组件、其制造方法及包括其的燃料电池

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