CN112939575A - 一种微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

一种微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法，本发明涉及微波加工和金属表面改性技术领域，它要解决传统技术制备锰钴尖晶石涂层时成分不可控、制备过程繁琐、母材氧化严重等问题。制备锰钴尖晶石涂层的方法：一、称取Co粉末、MnO2粉末及烧结助剂粉末作为原料；二、原料置于球磨罐中湿法球磨处理；三、对铁素体不锈钢进行表面处理；四、将混合粉体均匀涂抹在铁素体不锈钢表面，模压成型；五、将附有预压涂层的不锈钢埋入微波烧结炉内的高微波吸收率粉末中，于空气气氛下烧结保温。本发明采用微波混合加热法制备锰钴尖晶石保护层，升温速率快，加热效率高，极大降低烧结温度，缩短烧结时间，实现整体均匀升温，涂层内应力小。

Description

一种微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法
技术领域
本发明涉及微波加工和金属表面改性技术领域，具体涉及一种微波混合加热制备锰钴尖晶石涂层的方法。
背景技术
固体燃料电池是一种将氢气、甲烷等燃料中的化学能通过电化学反应直接转换为电能的装置。一方面，燃料电池工作不受卡诺循环效应的限制，理论效率可达85％～90％，实际应用时效率也超过50％；另一方面，燃料电池用清洁燃料和氧气作为反应气体，产物为H2O，同时由于没有机械传动部件，故无空气及噪音污染。因此，燃料电池具有高发电效率、低污染、噪声小等特点，目前已成为各国广泛研究的清洁能源技术。
由于单节电池片的输出电压不超过1V，能量输出远无法满足生产要求，因此必须通过连接体将电池片连接起来构成电池堆。铁素体不绣钢具有导电性优异、易加工成型、热膨胀系数与电池材料相近、价格低廉等优点，已成为常用的连接体材料。但是在电池堆的高温湿氧服役环境下，铁素体不锈钢连接体稳定性差，极易导致氧化腐蚀或铬中毒，这使得连接体界面接触电阻增大，电池堆性能恶化。目前，解决这一问题的常见做法是在金属连接体表面增加涂层。锰钴尖晶石具有良好导电性及耐热性，热膨胀系数与铁素体不锈钢相近，非常适合作为不锈钢表面的保护涂层材料。
目前铁素体不锈钢表面制备锰钴尖晶石涂层的常见方法包括溶胶-凝胶法、激光熔覆法、电镀法等。其中，溶胶-凝胶法制备的涂层致密度差、与基体结合力弱，激光熔覆法设备成本高、工艺流程繁琐，电镀法获得的涂层成分不可控、热稳定性差。
发明内容
本发明的目的是要解决传统技术制备锰钴尖晶石涂层时成分不可控、制备过程繁琐、耗时长、成本高、母材氧化严重等问题，提供了一种快速高效、低成本、成分可控的锰钴尖晶石涂层制备方法。
本发明微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法按照以下步骤实现：
一、称取Co粉末、MnO2粉末及烧结助剂粉末作为原料；
二、将步骤一中的原料置于球磨罐中湿法球磨处理，加入无水乙醇，混合均匀后经过烘干、过筛后得到混合粉体；
三、对铁素体不锈钢进行表面处理，经过砂纸打磨、超声清洗处理后，得到清洁的铁素体不锈钢；
四、将步骤二中获得的混合粉体均匀涂抹在清洁的铁素体不锈钢表面，涂抹厚度为50～150μm，然后置于石墨模具中进行模压成型，得到附有预压涂层的不锈钢；
五、将步骤四中附有预压涂层的不锈钢埋入微波烧结炉内的高微波吸收率粉末中，于空气气氛下烧结，烧结温度为800～1000℃，保温20～40h后随炉冷却，得到带有锰钴尖晶石涂层的铁素体不锈钢；
其中步骤五中所述高微波吸收率介质为石墨粉、木炭粉或SiC粉。
本发明微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法包括以下有益效果：
1.涂层成分精确可控。尖晶石保护涂层锰钴元素比例可通过调节各先驱体粉末的含量精确控制，可重复性好。
2.辐射与热传导双重加热，升温速率快，烧结效率高。常温下，Co与MnO2粉末的相对介电常数小，与微波耦合作用差，而SiC等高微波吸收介质能够强烈吸收微波而迅速升温，此时可对先驱体粉末传导热量。当加热温度升至800～1000℃以上，微波吸收介质对微波的吸收能力会大大降低，但此时被热传导加热的先驱体粉末由于升温，微波吸收率极大提高，可以直接与微波高效耦合，辐射加热下实现烧结致密化。与传统技术相比，微波混合加热具有极高的升温速率，对材料进行快速强烈的整体加热，且先驱体粉末受热均匀，温度梯度小，降低了对基体的热氧化腐蚀及涂层中的残余应力。
3.涂层制备一步成型，制备过程简单，节约成本。先驱体粉末空气反应生成锰钴尖晶石氧化物，一方面省去了采取传统方法时所需的预氧化环节，一步制备，简化实验步骤，并避免不锈钢基体的严重氧化；另一方面，摆脱了对于真空环境的要求，降低设备及其他制备成本。
附图说明
图1为实施例1中所制备的微波混合烧结铁素体不锈钢表面锰钴尖晶石涂层的XRD图谱，横轴2Theta为衍射角(单位deg.)，纵坐标Intensity为强度(单位a.u)，其中○代表MnCo2O4，◇代表Mn2CoO4；
图2为实施例1中所制备的微波混合烧结铁素体不锈钢表面锰钴尖晶石涂层的截面形貌；
图3为实施例1中所制备的微波混合烧结铁素体不锈钢表面锰钴尖晶石涂层的表面形貌；
图4为实施例2中无高微波辅助加热作用下所制备的微波烧结铁素体不锈钢表面锰钴尖晶石涂层的截面形貌。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法按照以下步骤实施：
一、称取Co粉末、MnO2粉末及烧结助剂粉末作为原料；
二、将步骤一中的原料置于球磨罐中湿法球磨处理，加入无水乙醇，混合均匀后经过烘干、过筛后得到混合粉体；
三、对铁素体不锈钢进行表面处理，经过砂纸打磨、超声清洗处理后，得到清洁的铁素体不锈钢；
四、将步骤二中获得的混合粉体均匀涂抹在清洁的铁素体不锈钢表面，涂抹厚度为50～150μm，然后置于石墨模具中进行模压成型，得到附有预压涂层的不锈钢；
五、将步骤四中附有预压涂层的不锈钢埋入微波烧结炉内的高微波吸收率粉末中，于空气气氛下烧结，烧结温度为800～1000℃，保温20～40h后随炉冷却，得到带有锰钴尖晶石涂层的铁素体不锈钢；
其中步骤五中所述高微波吸收率介质为石墨粉、木炭粉或SiC粉。
本实施方式微波混合加热是指微波辐射介质后介质升温，并对工件热传导，当工件升至一定温度时直接与微波高效耦合并升温。这种辐射、传导混合加热的方法具有整体加热、烧结时间短、加热效率高、安全、无污染等优点。
本实施方式采用微波混合加热法制备锰钴尖晶石保护层，升温速率快，加热效率高，极大降低烧结温度，缩短烧结时间；在热传导和辐射双重加热作用下，先驱体粉末实现整体均匀升温，温度梯度小，涂层内应力小；在空气气氛下进行反应烧结，可一步成形，省去预氧化步骤，防止不锈钢基体过度氧化。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中Co粉末、MnO2粉末的平均粒径为0.5～5μm。
本实施方式Co粉末和MnO2粉末的纯度均为99.9％以上。Co粉末和MnO2粉末为球形或者近似球形。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中Co粉末和MnO2粉末物质的量比为1:1或1:2。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中所述的烧结助剂为Fe粉、Ni粉或Cu粉，烧结助剂的用量为MnO2和Co粉末总重量的1wt.％～3wt.％。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中湿法球磨处理过程中控制球料质量比为2:1～10:1，无水乙醇用量为原料总重的120wt.％～200wt.％，球磨转速为150～250转/分钟，球磨时间为10～24h。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤三中所述的铁素体不锈钢为Crofer22APU、Crofer22H、SUS430或SUS441不锈钢。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中所述的砂纸打磨是依次采用240#、400#、600#、800#、1000#、1200#目SiC砂纸对铁素体不锈钢表面逐级打磨。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中超声清洗处理将铁素体不锈钢放入无水乙醇中超声清洗15～20min，清洗2～5次后用去离子水冲洗并吹干。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤四中控制模压成型的压力为250～400Mpa，保压2～10min。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤五中控制微波烧结的升温速率为40～60℃/min。
实施例1：本实施例微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法按照以下步骤实施：
一、称取纯度为99.9％、平均粒径分别约为2μm的Co粉末和平均粒径为0.5μm的MnO2粉末各2.95g、4.35g(即两种粉末摩尔比为1:1)，添加平均粒径为1μm的烧结助剂Ni粉末0.146g(即占Co粉末和MnO2粉末总重的2wt.％)，得到原料粉末；
二、将步骤一中的原料粉末置于球磨罐中进行湿法球磨处理，加入20ml无水乙醇，球料质量比为5:1，球磨转速为200转/分钟，混合均匀后在75℃下烘干24h，过100目筛后得到混合粉体；
三、对Crofer22 H不锈钢表面依次用240#、400#、800#、1000#SiC砂纸对铁素体不锈钢表面逐级打磨后，放入酒精中超声清洗30min，清洗两次后用去离子水冲洗并吹干备用；
四、将步骤二得到的混合粉体涂抹在步骤三中的铁素体不锈钢清洁表面并达到70μm的厚度后，置于内壁贴附石墨纸的石墨模具中将涂层模压成型，在375MPa压力下保压2min，得到附有预压涂层的不锈钢；
五、将步骤四获得的附有预压涂层的不锈钢埋入微波烧结炉内的SiC粉末中，于空气气氛下烧结，烧结温度800℃，升温速率为40℃/min，保温20min后随炉冷却，得到带有锰钴尖晶石涂层的铁素体不锈钢。
图1为实施例1中微波混合加热制备的铁素体不锈钢表面锰钴尖晶石涂层的XRD图谱，经过800℃下烧结20min后同时生成了立方晶系结构的MnCo2O4相和正交晶系结构的Mn2CoO4相，这说明微波混合加热先驱体粉末可实现充分烧结，在不锈钢表面生成锰钴尖晶石涂层。图2为实施例1中微波混合加热制备的铁素体不锈钢表面锰钴尖晶石涂层的截面形貌，涂层与不锈钢实现冶金结合，成分充分扩散，涂层厚度分布在60～70μm范围内，厚度均匀。图3为实施例1中微波混合加热制备的铁素体不锈钢表面锰钴尖晶石涂层的表面形貌，涂层表面尽管存在局部气孔但未连续分布，不会造成严重的气体泄漏。涂层850℃/100h氧化后质量增重较未经防护处理的不锈钢增重减少25.049％。
实施例2：本实施例微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法按照以下步骤实施：
一、称取纯度为99.9％、平均粒径分别约为2μm的Co粉末和平均粒径为0.5μm的MnO2粉末各2.95g、4.35g(即两种粉末摩尔比为1:1)，添加平均粒径为1μm的烧结助剂Ni粉末0.146g(即占Co粉末和MnO2粉末总重的2wt.％)，得到原料粉末；
二、将步骤一中的原料粉末置于球磨罐中进行湿法球磨处理，加入20ml无水乙醇，球料质量比为5:1，球磨转速为200转/分钟，混合均匀后在75℃下烘干24h，过100目筛后得到混合粉体；
三、对Crofer22 H不锈钢表面依次用240#、400#、800#、1000#SiC砂纸对铁素体不锈钢表面逐级打磨后，放入酒精中超声清洗30min，清洗两次后用去离子水冲洗并吹干备用；
四、将步骤二得到的混合粉体涂抹在步骤三中的铁素体不锈钢清洁表面并达到100μm的厚度后，置于内壁贴附石墨纸的石墨模具中将涂层模压成型，在375MPa压力下保压2min，得到附有预压涂层的不锈钢；
五、将步骤四获得的附有预压涂层的不锈钢放入微波烧结炉内，无高微波吸收率介质辅助加热，于空气气氛下烧结，烧结温度800℃，升温速率为40℃/min，保温20min后随炉冷却，得到带有锰钴尖晶石涂层的铁素体不锈钢。
该实施例作为对比实施例，无高微波吸收介质辅助加热涂层。图4为实施例2中无高微波吸收介质辅助加热作用下微波加热制备的铁素体不锈钢表面锰钴尖晶石涂层的截面图，经过800℃下烧结20min后同时生成了立方晶系结构的MnCo2O4相和正交晶系结构的Mn2CoO4相，涂层厚度分布在90～100μm范围内，厚度均匀。由于缺少了高微波吸收介质在涂层烧结时带来的传导加热作用，涂层烧结热量不充分，涂层致密度低，存在连续分布的气孔通道，会极大降低涂层气密性。涂层850℃/100h氧化后质量增重较未经防护处理的不锈钢增重减少6.762％，涂层保护效果不显著。
实施例3：本实施例微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法按照以下步骤实施：
一、称取纯度为99.9％、平均粒径分别约为0.5μm及2μm的Co粉末和MnO2粉末各2.95g、4.35g(即两种粉末摩尔比为1:1)，添加平均粒径为2μm的烧结助剂Cu粉末0.073g(即占Co粉末和MnO2粉末总重的1wt.％)，得到原料粉末；
二、将步骤一中的原料粉末置于球磨罐中进行湿法球磨处理，加入20ml无水乙醇，球料质量比为2:1，球磨转速为250转/分钟，混合均匀后经过75℃烘干12h，过100目筛后得到混合粉体；
三、对Crofer22 H不锈钢表面依次用240#、400#、600#、800#、1000#、1200#目SiC砂纸对铁素体不锈钢表面逐级打磨后，放入酒精中超声清洗40min，清洗两次后用去离子水冲洗并吹干备用；
四、将步骤二中获得的混合粉体涂抹在步骤三中的铁素体不锈钢清洁表面并达到50μm的厚度后，置于内壁贴附石墨纸的石墨模具中将涂层模压成型，压力为250MPa，保压10min，得到附有预压涂层的不锈钢；
五、将步骤四中获得的附有预压涂层的不锈钢埋入微波烧结炉内的SiC粉末中，于空气气氛下烧结，烧结温度800℃，升温速率为40℃/min，保温20min后随炉冷却，得到带有锰钴尖晶石涂层的铁素体不锈钢。
本实施例获得的锰钴尖晶石涂层包含正交晶系结构的Mn2CoO4相，涂层厚度约40～45μm。涂层850℃/100h氧化后的质量增重较未经防护处理的不锈钢增重减少16.061％。
实施例4：本实施例微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法按照以下步骤实施：
一、称取纯度为99.9％、平均粒径分别约为5μm及2μm的Co粉末和MnO2粉末各4.43g、6.53g(即两种粉末摩尔比为1:1)，添加平均粒径为1μm的烧结助剂Fe粉末0.11g(即占Co粉末和MnO2粉末总重的1wt.％)，得到原料粉末；
二、将步骤一中的原料粉末置于球磨罐中进行湿法球磨处理，加入30ml无水乙醇，球料质量比为10:1，球磨转速为250转/分钟，混合均匀后经过75℃烘干20h，过200目筛后得到混合粉体；
三、对Crofer22 H不锈钢表面依次用240#、400#、800#、1000#、1200#目SiC砂纸对铁素体不锈钢表面逐级打磨后，放入酒精中超声清洗30min，清洗三次后用去离子水冲洗并吹干备用；
四、将步骤二中获得的混合粉体涂抹在步骤三中的铁素体不锈钢清洁表面并达到100μm的厚度后，置于内壁贴附石墨纸的石墨模具中将涂层模压成型，压力300MPa，保压5min，得到附有预压涂层的不锈钢；
五、将步骤四中获得的附有预压涂层的不锈钢埋入微波烧结炉内的木炭粉中，于空气气氛下烧结，烧结温度1000℃，升温速率为50℃/min，保温40min后随炉冷却，得到带有锰钴尖晶石涂层的铁素体不锈钢。
本实施例获得的锰钴尖晶石涂层包含立方晶系结构的MnCo2O4相和正交晶系结构的Mn2CoO4相，涂层厚度在40～45μm范围内。涂层850℃/100h氧化后的质量增重较未经防护处理的不锈钢增重减少41.163％。
实施例5：本实施例微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法按照以下步骤实施：
一、称取纯度为99.9％、平均粒径分别约为2μm及0.5μm的Co粉末和MnO2粉末各3.84g、11.31g(即两种粉末摩尔比为1:2)，添加平均粒径为0.5μm的烧结助剂Ni粉末0.30g(即占Co粉末和MnO2粉末总重的2wt.％)，得到原料粉末；
二、将步骤一中的原料粉末置于球磨罐中进行湿法球磨处理，加入35ml无水乙醇，球料质量比为5:1，球磨转速为300转/分钟，混合均匀后经过75℃烘干24h，过40目筛后得到混合粉体；
三、对Crofer22 H不锈钢表面依次用240#、400#、600#、800#、1000#、1200#目SiC砂纸对铁素体不锈钢表面逐级打磨后，放入酒精中超声清洗50min，清洗两次后用去离子水冲洗并吹干备用；
四、将步骤二中获得的混合粉体涂抹在步骤三中的铁素体不锈钢清洁表面并达到50μm的厚度后，置于内壁贴附石墨纸的石墨模具中将涂层模压成型，压力300MPa，保压10min，得到附有预压涂层的不锈钢；
五、将步骤四中获得的附有预压涂层的不锈钢埋入微波烧结炉内的SiC粉末中，于空气气氛下烧结，烧结温度1000℃，升温速率为50℃/min，保温30min后随炉冷却，得到带有锰钴尖晶石涂层的铁素体不锈钢。
本实施例获得的锰钴尖晶石涂层包含立方晶系结构的MnCo2O4相，涂层厚度约40～50μm。涂层850℃/100h氧化后的质量增重较未经防护处理的不锈钢增重减少34.590％。
实施例6：本实施例微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法按照以下步骤实施：
一、称取纯度为99.9％、平均粒径分别约为1μm及1μm的Co粉末和MnO2粉末各3.84g、11.31g(即两种粉末摩尔比为1:2)，添加平均粒径为0.5μm的烧结助剂Cu粉末0.15g(即占Co粉末和MnO2粉末总重的1wt.％)，得到原料粉末；
二、将步骤一中的原料粉末置于球磨罐中进行湿法球磨处理，加入30ml无水乙醇，球料质量比为5:1，球磨转速为300转/分钟，混合均匀后经过75℃烘干24h，过100目筛后得到混合粉体；
三、对Crofer22 H不锈钢表面依次用240#、400#、600#、800#、1000#、1200#目SiC砂纸对铁素体不锈钢表面逐级打磨后，放入酒精中超声清洗30min，清洗五次后用去离子水冲洗并吹干备用；
四、将步骤二中获得的混合粉体涂抹在步骤三中的铁素体不锈钢清洁表面并达到150μm的厚度后，置于内壁贴附石墨纸的石墨模具中将涂层模压成型，压力400MPa，保压2min，得到附有预压涂层的不锈钢；
五、将步骤四中获得的附有预压涂层的不锈钢埋入微波烧结炉内的石墨粉中，于空气气氛下烧结，烧结温度800℃，升温速率为40℃/min，保温20min后随炉冷却，得到带有锰钴尖晶石涂层的铁素体不锈钢。
本实施例获得的锰钴尖晶石涂层包含立方晶系结构的MnCo2O4相，涂层厚度约140～150μm。涂层850℃/100h氧化后的质量增重较未经防护处理的不锈钢增重减少64.286％。

Claims (10)

1.微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法，其特征在于该方法按以下步骤实现：
一、称取Co粉末、MnO2粉末及烧结助剂粉末作为原料；
二、将步骤一中的原料置于球磨罐中湿法球磨处理，加入无水乙醇，混合均匀后经过烘干、过筛后得到混合粉体；
三、对铁素体不锈钢进行表面处理，经过砂纸打磨、超声清洗处理后，得到清洁的铁素体不锈钢；
四、将步骤二中获得的混合粉体均匀涂抹在清洁的铁素体不锈钢表面，涂抹厚度为50～150μm，然后置于石墨模具中进行模压成型，得到附有预压涂层的不锈钢；
五、将步骤四中附有预压涂层的不锈钢埋入微波烧结炉内的高微波吸收率粉末中，于空气气氛下烧结，烧结温度为800～1000℃，保温20～40h后随炉冷却，得到带有锰钴尖晶石涂层的铁素体不锈钢；
其中步骤五中所述高微波吸收率介质为石墨粉、木炭粉或SiC粉。
2.根据权利要求1所述的微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法，其特征在于步骤一中Co粉末、MnO2粉末的平均粒径为0.5～5μm。
3.根据权利要求1所述的微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法，其特征在于步骤一中Co粉末和MnO2粉末物质的量比为1:1或1:2。
4.根据权利要求1所述的微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法，其特征在于步骤一中所述的烧结助剂为Fe粉、Ni粉或Cu粉，烧结助剂的用量为MnO2和Co粉末总重量的1wt.％～3wt.％。
5.根据权利要求1所述的微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法，其特征在于步骤二中湿法球磨处理过程中控制球料质量比为2:1～10:1，无水乙醇用量为原料总重的120wt.％～200wt.％，球磨转速为150～250转/分钟，球磨时间为10～24h。
6.根据权利要求1所述的微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法，其特征在于步骤三中所述的铁素体不锈钢为Crofer22APU、Crofer22H、SUS430或SUS441不锈钢。
7.根据权利要求1所述的微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法，其特征在于步骤三中所述的砂纸打磨是依次采用240#、400#、600#、800#、1000#、1200#目SiC砂纸对铁素体不锈钢表面逐级打磨。
8.根据权利要求1所述的微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法，其特征在于步骤三中超声清洗处理将铁素体不锈钢放入无水乙醇中超声清洗15～20min，清洗2～5次后用去离子水冲洗并吹干。
9.根据权利要求1所述的微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法，其特征在于步骤四中控制模压成型的压力为250～400Mpa，保压2～10min。
10.根据权利要求1所述的微波混合加热快速制备锰钴尖晶石涂层的方法，其特征在于步骤五中控制微波烧结的升温速率为40～60℃/min。
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