CN104659391B - 一种固体氧化物燃料电池连接体涂层原位合成制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体氧化物燃料电池连接体涂层的原位合成制备方法，属于固体氧化物固体氧化物燃料电池领域，特别是涉及一种固体氧化物燃料电池连接体涂层的原位合成制备方法，包括如下工艺步骤：（1）超细粒径的纳米粉末前驱体以及浆料的制备；（2）纳米氧化物涂层的制备（3）预还原/氧化处理与致密钙钛矿氧化膜的原位合成工艺。本发明的特点是不锈钢连接体涂层采用原位合成法制备，致密化温度低，制备的钙钛矿氧化物涂层具有结构可控、致密性高、抗氧化性好、电子导电性好、与不锈钢基底结合可靠等优点，满足连接体涂层高质量制备的需求。
Description
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池领域，特别是涉及一种固体氧化物燃料电池连接体表面涂层原位合成制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cells, SOFC）可直接将燃料的化学能转变为电能，是一种环保高效的能源利用装置，其燃料适用性强，稳定性好，高温运行无需贵金属作催化剂，在固定电站、移动电源、交通运输及军事等领域有着广泛的应用前景，是现阶段最具有应用前景的绿色发电系统和解决能源危机的有效途径之一。
单体SOFC功率较小，不能满足实际应用的需要。为获取足够的功率输出，必需使用连接体部件将若干单电池连接组装成SOFC电池堆。连接体在电堆中连接相邻单电池的阴极和阳极，起着连接电极，分配气体，阻隔氢氧，传输电子等作用，是SOFC中的关键组件之一。随着SOFC工作温度向中温 (600-800℃)发展，采用加工性能好、制造成本低的金属或合金作连接体材料在SOFC的商业化方面具有更大的优势。但是铁素体不锈钢连接体材料在SOFC中应用时，也存在氧化物Cr2O3快速生长降低合金导电性能和Cr挥发使阴极失效等问题。解决这一问题最直接有效的方法是制备表面陶瓷保护涂层，来抑制金属连接体的氧化，降低连接体与电极之间的界面电阻，并阻隔金属连接体中的Cr向电极表面的挥发、沉积与毒化，保持电堆长期运行稳定性。
钙钛矿氧化物能有效抑制次级氧化层的生长，降低合金氧化速率，从而减小合金基体/氧化物面接触电阻，与其他SOFC组件化学兼容性和热稳定性好，电导率高，钙钛矿氧化物及其复合氧化物涂层备受关注。但因钙钛矿氧化物不具备吸收Cr的能力，其抑制Cr挥发性能需进一步改善。
另一方面，不锈钢合金连接体表面直接沉积均匀、致密的钙钛矿氧化物涂层困难，也严重影响其实用化进程。例如，磁控溅射法制备的LSCr、LSF氧化膜厚度为3-4 µm，膜层不致密、多孔、且表面存在裂纹；脉冲激光沉积法制备的涂层厚度为0.5 µm，不容易制备得到保护涂层所需的理想厚度；钙钛矿氧化物的致密化烧结温度高于铁素体不锈钢基体的耐受温度，采用涂层溶胶-凝胶法和冷喷涂等方法制钙钛矿氧化膜时，其烧结温度低于致密化所需温度，涂层的强度和致密性难以满足实际需求。
原位合成法是通过原位化学反应间接制备复合材料最有效的技术之一。本发明采用导电性好的纳米氧化物涂层吸收Cr原位合成钙钛矿氧化膜，通过反应过程中的原子扩散、晶界运动和结构弛豫，消除氧化膜中的孔洞、疏松和内应力，同时降低涂层致密化氧化温度，得到致密的钙钛矿氧化物保护膜，从而达到吸收Cr抑制Cr毒化阴极和提高连接体复合体系的导电性和抗氧化性的目的。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种固体氧化物燃料电池连接体涂层原位合成制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种固体氧化物燃料电池连接体涂层的原位合成制备方法包括如下步骤 ：
（1）超细粒径的纳米粉末前驱体以及浆料的制备；
（2）纳米氧化物涂层的制备；
（3）致密钙钛矿氧化膜保护涂层的原位合成制备。
所述的步骤（1）为：
1）按前驱体化合物组成计量比例投入相应的硝酸盐和适量柠檬酸在球磨机中研磨并反应，充分反应得到前驱体，将前驱体移出，干燥处理后经450 ℃煅烧1-3 h得到比表面为5-20 m2/g纳米粉末前驱体；所述的柠檬酸与硝酸盐中阳离子摩尔比为1-1.5:1；
2）将纳米粉末前驱体与粘结剂、分散剂混合均匀，然后将混合物通过超声波振动分散3 h~10 h，配制成分散浆料；所述的粘结剂为PVA或PVP，粘结剂在分散浆料中的质量百分含量为5%~10%；分散剂为聚丙烯酸或聚丙烯酰胺，分散剂在分散浆料中的质量百分含量不高于5%。
所述的纳米粉末前驱体为La2-xSrxMnO4、La2-xSrxCoO4、La2-xSrxFeO4、La2-xSrxNiO4，其中0≤x≤0.6。
所述的步骤（2）具体为：将步骤（1）所制分散浆料通过冷喷涂方法涂覆在经表面处理的不锈钢连接体上，得到纳米氧化物涂层，所述的不锈钢连接体为SUS430、Crofer22或AL453，涂层厚度为10-50μm。
所述的步骤（3）具体为：将步骤（2）制备的纳米氧化物涂层经500-600℃预氧化处理1-5 h，然后在氧气气氛中经750-850℃焙烧5-10 h，即可在不锈钢连接体表面原位合成致密钙钛矿氧化膜保护涂层。
本发明的优点为：本发明所制备的氧化膜致密化温度较低，与不锈钢基底结合可靠，结构可控、致密性高、电子导电性好、喷涂适应性好等优点，满足连接体涂层高质量制备的需求。
附图说明
图1为实施例1制备的La(Ni,Cr)O3氧化膜XRD图谱；
图2为实施例1不锈钢合金的氧化动力学；
图3为实施例1氧化膜/合金的界面电阻；
图4为实施例2不锈钢合金的氧化动力学。
具体实施方式：
本发明提供了一种固体氧化物燃料电池连接体涂层的原位合成制备方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
将La(NO3)3.9H2O(99.99%)、Ni(NO3)2.6H2O (Alfa Aesar,99.9%)按摩尔计量比例1:1加入去离子水中混合均匀，然后加入适量柠檬酸（柠檬酸与硝酸盐中阳离子摩尔比为1:1）在球磨机中研磨5 h，球磨机转速300 r/min，所得前驱体经蒸发燃烧后干燥处理，再经450 ℃煅烧3 h得到比表面为10 m2/g纳米粉末。
将制备得到的纳米粉末与PVA（6 wt%）、聚丙烯酰胺(0.5 wt%)混合均匀后，然后将混合物通过超声波振动分散3 h，配制成分散浆料，将浆料通过冷喷涂方法涂覆在经表面处理的SUS430不锈钢连接体上，涂层厚度约为30μm。
将制备的粉末涂层经600℃预氧化处理3 h，然后在氧气气氛中经850℃焙烧10 h，即可在不锈钢连接体表面原位合成致密钙钛矿氧化膜涂层。
图1为制备的La(Ni,Cr)O3氧化膜XRD图谱，经高温条件850℃长达2000 h的氧化，未发现铁、铬等金属氧化物，涂层的抗氧化性和长期稳定性能良好。
图2为涂层合金在850℃经50 h循环氧化实验后，采用同步热分析仪测试其氧增重率，采用抛物线拟合得到SS430合金的氧化速率下降了3个数量级。
图3为氧化膜/合金的界面电阻，经50 h氧化后，SS430合金的氧化膜/合金界面面接触电阻仅为未涂覆合金的一半。
实施例2
将La(NO3)3.9H2O(99.99%)、Sr(NO3)2 (99.9%)、Co(NO3)2.6H2O(99.99%)按摩尔计量比例3:1:2加入去离子水中混合均匀，然后加入适量柠檬酸（柠檬酸与溶液中阳离子摩尔比为1.2:1）在球磨机中研磨5 h，球磨机转速300 r/min，所得前驱体经蒸发燃烧后干燥处理，再经450 ℃煅烧2 h得到比表面为5 m2/g纳米粉末。
将制备得到的纳米粉末与PVP（7.5 wt%）、聚丙烯酰胺(2.5 wt%)混合均匀后，然后将混合物通过超声波振动分散5 h，配制成分散浆料，将浆料通过冷喷涂方法涂覆在经表面处理的SUS430不锈钢连接体上，涂层厚度约为40μm。
将制备的粉末涂层经600℃预氧化处理1 h，然后在氧气气氛中经850℃焙烧5 h，即可在不锈钢连接体表面原位合成致密钙钛矿氧化膜涂层。
图4为涂层合金在850℃经10 h循环氧化实验后，采用同步热分析仪测试其氧增重率，采用抛物线拟合得到SS430合金的氧化速率不到未涂覆的4%。
实施例3
将La(NO3)3.9H2O(99.99%)、Sr(NO3)2 (99.9%)、Mn(NO3)2.4H2O(99.99%)按摩尔计量比例1.6:0.4:1加入去离子水中混合均匀，然后加入适量柠檬酸（柠檬酸与溶液中阳离子摩尔比为1.5:1）在球磨机中研磨3 h，球磨机转速300 r/min，所得前驱体经蒸发燃烧后干燥处理，再经450 ℃煅烧1 h得到纳米粉末。
将制备得到的纳米粉末与PVA（5 wt%）、聚丙烯酰胺(1 wt%)混合均匀后，然后将混合物通过超声波振动分散3 h，配制成分散浆料，将浆料通过冷喷涂方法涂覆在经表面处理的Crofer22不锈钢连接体上，涂层厚度约为30μm。
将制备的粉末涂层经600℃预氧化处理5 h，然后在氧气气氛中经750℃焙烧5 h，即可在不锈钢连接体表面原位合成致密钙钛矿氧化膜涂层。
Claims (1)
1.一种固体氧化物燃料电池连接体涂层的原位合成制备方法，其特征是该方法包括如下步骤 ：
（1）超细粒径的纳米粉末前驱体以及浆料的制备；
1）按前驱体化合物组成计量比例投入硝酸盐和柠檬酸在球磨机中研磨并反应，充分反应得到前驱体，将前驱体移出，干燥处理后经450 ℃煅烧1-3 h得到比表面为5-20 m2/g纳米粉末前驱体；所述的柠檬酸与硝酸盐中阳离子摩尔比为1-1.5:1；所述的纳米粉末前驱体为La2-xSrxMnO4、La2-xSrxCoO4、La2-xSrxFeO4、La2-xSrxNiO4，其中0≤x≤0.6；
2）将纳米粉末前驱体与粘结剂、分散剂混合均匀，然后将混合物通过超声波振动分散3h~10 h，配制成分散浆料；所述的粘结剂为PVA或PVP，粘结剂在分散浆料中的质量百分含量为5%~10%；分散剂为聚丙烯酸或聚丙烯酰胺，分散剂在分散浆料中的质量百分含量不高于5%；
（2）纳米氧化物涂层的制备；
将步骤（1）所制分散浆料通过冷喷涂方法涂覆在经表面处理的不锈钢连接体上，得到纳米氧化物涂层，所述的不锈钢连接体为SUS430、Crofer22或AL453，涂层厚度为10-50μm；
（3）致密钙钛矿氧化膜保护涂层的原位合成制备；
将步骤（2）制备的纳米氧化物涂层经500-600℃预氧化处理1-5 h，然后在氧气气氛中经750-850℃焙烧5-10 h，即在不锈钢连接体表面原位合成致密钙钛矿氧化膜保护涂层。
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