CN112261743B - 原位生成氧化铝绝缘层的Ni基厚膜发热元件及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于厚膜发热技术领域，特别涉及一种原位生成氧化铝绝缘层的Ni基厚膜发热元件及其制备方法。所述发热元件包括：基底、绝缘层、电阻层、包封玻璃保护层；其中，所述基底为NiCrAl三元合金层；所述绝缘层为所述基底的表面经过原位氧化得到的Al2O3氧化膜；所述电阻层覆盖在所述绝缘层的至少部分表面。本发明首次选择了一种Al含量较高的特定NiCrAl三元合金，将其表面氧化，原位生成的Al2O3绝缘层，并应用于电发热元件中。与现有技术相比，本发明中原位生成的Al2O3绝缘层与基底结合性能良好，不易脱落。与通过烧结绝缘浆料制备绝缘层相比，该方法成本较低，工艺简单，性能优良，可实现大规模生产的产业化。
Description
技术领域
本发明属于厚膜发热技术领域，特别涉及一种原位生成氧化铝绝缘层的Ni基厚膜发热元件及其制备方法。
背景技术
厚膜发热元件是将发热电阻浆料通过丝网印刷的技术印刷在基体上，然后烧结成膜制备而成的发热元件。与传统的合金电热丝相比，厚膜发热元件具有功率密度大，热响应速度快，使用寿命长，节能和安全等优点。
目前，厚膜发热元件制备过程中使用的基体材料主要是氧化铝陶瓷材料，但是氧化铝陶瓷由于自身脆性比较大，在使用过程中容易出现脆断的现象，大大降低了发热元件的使用寿命。此外，还有的厚膜发热元件的基体材料是金属材料，相较于陶瓷材料，金属材料具有优良的力学性能，使用过程中不易断裂，可以提高服役寿命。但是，使用金属材料作为厚膜发热元件的基体，需要对金属材料基体表面做绝缘化处理，目前采用的绝缘化处理技术主要是在金属基体表面印刷、烧结一层介质浆料得到绝缘层。这种方法虽然能够获得比较不错的绝缘性能，但是绝缘浆料的成本较高，制备工艺复杂，长时间使用后绝缘层与金属基体的结合处容易发生解离现象。
发明内容
为了解决上述问题，提出本发明。
本发明第一方面提供一种原位生成Al2O3绝缘层的Ni基厚膜发热元件，所述发热元件包括：基底、绝缘层、电阻层、导带、保护层；
其中，所述基底为NiCrAl三元合金层；
所述绝缘层为所述基底的表面经过原位氧化得到的Al2O3氧化膜；
所述电阻层覆盖在所述绝缘层的至少部分表面；
所述导带与所述电阻层下端部连接；
所述保护层覆盖在所述电阻层和部分所述导带表面。
导带，即为导电的带状线路。未覆盖保护层的导带部分用于连接外部电源。
优选地，所述三元合金中，Al的质量分数大于5％。
优选地，所述三元合金中，Al的质量分数为5％～15％，例如6％、10％、12％、15％。
优选地，所述三元合金中，各元素的质量份数比为Ni：Cr：Al＝60:30:10。
优选地，所述电阻层下端部丝网印刷导带，导带的作用是用来焊接导线，作为发热电路电阻层和导线的连接体，导线用于连接外部电源。
所述导带为导电引脚。导电引脚还具有突出在所述发热元件外部的部分。
优选地，所述发热元件还包括：覆盖在所述Ni基厚膜发热元件最外层的保护层。
优选地，所述保护层为覆盖在所述Ni基厚膜发热元件最外层的包封玻璃保护层。
优选地，所述电阻层为覆盖在所述绝缘层的一部分表面上的发热线路轨迹、或者为覆盖在所述绝缘层的全部表面上电阻发热层、或者为缠绕在所述绝缘层表面的电阻丝。
本发明第二方面提供第一方面所述的Ni基厚膜发热元件的制备方法，所述方法包括以下步骤：
A、使用NiCrAl合金作为发热元件的基底，通过高温氧化的方法在其表面制备一层Al2O3氧化膜作为绝缘层；
B、在所述绝缘层上印刷发热电阻浆料，烘干、烧结，使所述发热电阻浆料形成发热电阻层；
C、使用导带浆料，在发热电阻层下端部丝网印刷导带；
D、在所述绝缘层、发热电阻层、导带上印刷保护层浆料，烘干、烧结，使所述保护层浆料形成保护层。
优选地，所述三元合金中，Al的质量分数大于5％。
优选地，所述发热电阻浆料为铂浆。
优选地，所述导带浆料为银浆。
优选地，所述保护层浆料为玻璃浆料。
优选地，所述步骤A中的NiCrAl合金在高温氧化前，需要对其表面进行处理，首先用320#、800#、1200#、2000#金相砂纸逐级打磨，打磨后的试样依次经丙酮、无水乙醇超声清洗5-10min，干燥后作为NiCrAl合金基底备用。
优选地，所述步骤A中，高温氧化方法为：所述步骤A中的NiCrAl合金放入马弗炉中进行氧化，氧化温度为700-900℃，氧化时间为50-100h。
优选地，所述步骤B中，发热电阻浆料烧结方法为：烧结温度为700-900℃，保温时间为10-30min，停止加热后，自然冷却至室温。
优选地，所述步骤C中，导带浆料烧结方法为：烧结温度为750-900℃，保温时间为5-10min，停止加热后，自然冷却至室温。
优选地，所述步骤D中，保护层浆料烧结方法为：烧结温度为400-700℃，保温时间为2-5min，停止加热后，自然冷却至室温。
上述技术方案在不矛盾的前提下，可自由组合。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明首次选择了一种Al含量较高的特定NiCrAl三元合金，将其表面高温氧化，原位生成的Al2O3氧化膜绝缘层，并应用于电发热元件中。NiCrAl三元合金中，Ni提供基体的力学性能支撑，Cr主要促进Al的氧化。与现有技术相比，本发明中原位生成的Al2O3绝缘层与基底结合性能良好，不易脱落。与通过烧结绝缘浆料制备绝缘层相比，该方法成本较低，工艺简单，性能优良，可实现大规模生产的产业化。
2、本发明意外的发现，目前虽有部分镍基合金材料，但是其中的Al含量较低时，不易氧化生成Al2O3氧化膜，而Al含量较高时，所得镍基合金材料容易变形，力学强度较低。在本发明限定的NiCrAl三元合金，Al的质量分数大于5％且小于15％的情况下，通过本发明的高温氧化方法，可以在合金表面原位生成一层Al2O3氧化膜，且不易脱落。
附图说明
图1是实施例1的NiCrAl合金基底在800℃下氧化50h后表面的XRD图谱。
图2是实施例2的NiCrAl合金基底在800℃的氧化动力学曲线。
图3是实施例3的NiCrAl合金基底在900℃下氧化不同时间后的表面微观形貌(a:1h，b:3h，c:6h，d:12h，e:25h，f:50h，g:100h)。
图4是实施例1-3中的NiCrAl合金基底氧化后氧化膜的划痕形貌(a:实施例1，b:实施例2，c:实施例3)。
图5是实施例1中的Ni基厚膜发热元件结构示意图，保护层未示意出。
附图标记列表：
1、NiCrAl合金基底，2、绝缘层，3、电阻层，4、导带。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步说明本发明的内容。
实施例1
一种基于原位生成Al2O3绝缘层的Ni基厚膜发热元件的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
A、制备绝缘层：将NiCrAl合金线切割成25mm×25mm×0.5mm的标准薄片试样，然后用320#、800#、1200#、2000#金相砂纸逐级打磨，打磨后的NiCrAl试样依次经丙酮、无水乙醇超声清洗8min，干燥后作为NiCrAl合金基底备用。将干燥后的NiCrAl合金基底置于石英坩埚中，使之与坩埚壁保持线接触，以保证NiCrAl合金基底能与空气充分接触，石英坩埚上倒扣另一个石英坩埚以防止灰尘落入。然后放入马弗炉中进行氧化，氧化温度为800℃，保温时间为50h，到达时间后冷却至室温，则在所述NiCrAl合金基底的表面形成一层Al2O3绝缘层。NiCrAl合金线中的合金成分的质量份数比为Ni：Cr：Al＝60:30:10。
B、烧结发热电阻层：通过丝网印刷工艺印刷厚膜发热线路轨迹，所使用的印刷网版目数为250目，刮刀硬度为60°(邵氏硬度)，将铂浆印刷在带有绝缘层的NiCrAl合金基底上，然后在室温下静置5分钟使其流平，再放入鼓风干燥箱中在125℃的温度下干燥15min，之后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为850℃，保温时间为15min，停止加热后，自然冷却至室温，则在所述NiCrAl合金基底的Al2O3绝缘层部分表面形成一层发热线路轨迹。
C、烧结导带：通过丝网印刷工艺在厚膜发热电阻层下端部印刷导带，所使用的印刷网版目数为200目，刮刀硬度为60°(邵氏硬度)，将银浆印刷在带有绝缘层的NiCrAl合金基底上，形成与所述发热线路轨迹的末端接触的导电引脚，然后在室温下静置5分钟使其流平，再放入鼓风干燥箱中在100℃的温度下干燥15min，之后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为800℃，保温时间为5min，停止加热后，自然冷却至室温，则在所述NiCrAl合金厚膜发热电阻层下端部形成导电引脚，导电引脚的一部分露出所述NiCrAl合金基底，用于连接外部电源。
D、烧结保护层：通过丝网印刷工艺印刷玻璃保护层，所使用的印刷网版目数为100目，刮刀硬度为60°(邵氏硬度)，将玻璃浆料印刷在带有绝缘层、电阻层和导体层的NiCrAl合金基底上，然后在室温下静置10分钟使其流平，再放入鼓风干燥箱中在110℃的温度下干燥10min，之后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为500℃，保温时间为15min，则在所述NiCrAl合金基底的Al2O3绝缘层、电阻层和导带的表面形成保护层，整个发热元件制备完成。
将上述氧化后的NiCrAl合金基底进行X射线衍射分析，得到的分析结果如图1所示，从图中可以看到NiCrAl合金氧化后表面生成了θ-Al2O3。
实施例2：
一种基于原位生成Al2O3绝缘层的Ni基厚膜发热元件的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
A、制备绝缘层：将NiCrAl合金线切割成25mm×25mm×0.5mm的标准薄片试样，然后用320#、800#、1200#、2000#金相砂纸逐级打磨，打磨后的试样依次经丙酮、无水乙醇超声清洗10min，干燥后作为NiCrAl合金基底备用。将干燥后的NiCrAl合金基底置于石英坩埚中，使之与坩埚壁保持线接触，以保证NiCrAl合金基底能与空气充分接触，石英坩埚上倒扣另一个石英坩埚以防止灰尘落入。然后放入马弗炉中进行氧化，氧化温度为800℃，保温时间为100h，到达时间后冷却至室温，则在所述NiCrAl合金基底的表面形成一层Al2O3绝缘层。NiCrAl合金线中的合金成分的质量份数比为Ni：Cr：Al＝60:28:12。
B、烧结发热电阻层：通过丝网印刷工艺印刷厚膜发热线路轨迹，所使用的印刷网版目数为250目，刮刀硬度为60°(邵氏硬度)，将铂浆印刷在带有绝缘层的NiCrAl合金基体上，然后在室温下静置5分钟使其流平，再放入鼓风干燥箱中在125℃的温度下干燥15min，之后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为700℃，保温时间为10min，则在所述NiCrAl合金基底的Al2O3绝缘层部分表面形成一层发热线路轨迹。
C、烧结导带：通过丝网印刷工艺在厚膜发热电阻层下端部印刷导带，所使用的印刷网版目数为200目，刮刀硬度为60°(邵氏硬度)，将银浆印刷在带有绝缘层的NiCrAl合金基体上，然后在室温下静置5分钟使其流平，再放入鼓风干燥箱中在100℃的温度下干燥20min，之后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为800℃，保温时间为15min，则在所述NiCrAl合金厚膜发热电阻层下端部形成导电引脚，导电引脚的一部分露出所述NiCrAl合金基底，用于连接外部电源。
D、烧结保护层：通过丝网印刷工艺印刷玻璃保护层，所使用的印刷网版目数为100目，刮刀硬度为60°(邵氏硬度)，将玻璃浆料印刷在带有绝缘层、电阻层和导体层的NiCrAl合金基体上，然后在室温下静置5分钟使其流平，再放入鼓风干燥箱中在110℃的温度下干燥15min，之后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为600℃，保温时间为10min，则在所述NiCrAl合金基底的Al2O3绝缘层、电阻层和导带的表面形成玻璃保护层，整个发热元件制备完成。
图2为NiCrAl合金基底的氧化动力学曲线，测试时间分别为2h、4h、6h、12h、25h、50h、75h、100h。
从图2中可以看出，氧化的前12h，NiCrAl合金基底的氧化速率较快。这是因为在氧化初期，合金的表面存在大量的空位、晶界等缺陷，可以作为氧化物的形核位点，氧化速度较快，属于氧化膜成型期。氧化12h后，氧化速率下降，这是因为合金表面的晶体缺陷已大部分转化为氧化物，合金表面的空位、晶界等缺陷大大减少，同时导致形核位点减少，所以氧化速率逐渐变缓。
实施例3
一种基于原位生成Al2O3绝缘层的Ni基厚膜发热元件的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
A、制备绝缘层：将NiCrAl合金线切割成25mm×25mm×0.5mm的标准薄片试样，然后用320#、800#、1200#、2000#金相砂纸逐级打磨，打磨后的试样依次经丙酮、无水乙醇超声清洗5-10min，干燥后作为NiCrAl合金基底备用。将干燥后的NiCrAl合金基底置于石英坩埚中，使之与坩埚壁保持线接触，以保证NiCrAl合金基底能与空气充分接触，石英坩埚上倒扣另一个石英坩埚以防止灰尘落入。然后放入马弗炉中进行氧化，氧化温度为900℃，保温时间为100h，到达时间后冷却至室温，则在所述NiCrAl合金基底的表面形成一层Al2O3绝缘层。NiCrAl合金线中的合金成分的质量份数比为Ni：Cr：Al＝60:32:8。
B、烧结发热电阻层：通过丝网印刷工艺印刷厚膜发热电路，所使用的印刷网版目数为250目，刮刀硬度为60°(邵氏硬度)，将铂浆印刷在带有绝缘层的NiCrAl合金基体上，然后在室温下静置5分钟使其流平，再放入鼓风干燥箱中在125℃的温度下干燥15min，之后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为750℃，保温时间为15min，则在所述NiCrAl合金基底的Al2O3绝缘层的一部分表面形成一层发热线路轨迹。
C、烧结导带：通过丝网印刷工艺在厚膜发热电阻层下端部印刷导带，所使用的印刷网版目数为250目，刮刀硬度为70°(邵氏硬度)，将银浆印刷在带有绝缘层的NiCrAl合金基体上，然后在室温下静置5分钟使其流平，再放入鼓风干燥箱中在100℃的温度下干燥15min，之后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为800℃，保温时间为15min，则在所述NiCrAl合金厚膜发热电阻层下端部形成导带即导电引脚，导电引脚的一部分露出所述NiCrAl合金基底，用于连接外部电源。
D、烧结保护层：通过丝网印刷工艺印刷玻璃保护层，所使用的印刷网版目数为100目，刮刀硬度为60°(邵氏硬度)，将玻璃浆料印刷在带有绝缘层、电阻层和导带的NiCrAl合金基体上，然后在室温下静置5分钟使其流平，再放入鼓风干燥箱中在125℃的温度下干燥15min，之后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为700℃，保温时间为20min，则在所述NiCrAl合金基底的Al2O3绝缘层、电阻层和导体层的表面形成保护层，整个发热元件制备完成。
图3为实施例3的NiCrAl合金基底在900℃的氧化温度下氧化不同时间后的表面氧化膜即Al2O3绝缘层的微观形貌(氧化时间：a:1h，b:3h，c:6h，d:12h，e:25h，f:50h，g:100h)。
从图3可以看到，随着氧化时间的增加，氧化物逐渐长大。氧化100h后，合金表面的“岛状”氧化物的面积变大，表面氧化物无脱落，没有微裂纹产生，这说明合金表面的氧化膜与合金基体结合良好。
实施例4
将实施例1～3所制得的氧化膜绝缘层进行绝缘性能和膜基结合性能测试，测试样品为实施例1～3中经过步骤A氧化后具有一层Al2O3氧化膜的NiCrAl合金基底。测试结果如表1和表2所示。
表1绝缘性能测试
表2膜基结合力
| 实施例 | 氧化温度 | 氧化时间 | 膜基结合力 |
| 实施例1 | 800℃ | 50h | 2.34 |
| 实施例2 | 800℃ | 100h | 3.31 |
| 实施例3 | 900℃ | 100h | 5.21 |
由表1可知，实施例1～3所制备的绝缘层具有较高的电阻值和击穿电压，泄露电流也很小，表明本发明制备的Al2O3氧化膜绝缘层具有优良的绝缘性能。此外，可以看到随着氧化时间的增加，Al2O3氧化膜绝缘层的击穿电压有所升高。
由表2可知，从实施例1和2可以看到随着氧化时间的增加，膜基结合力也在增大，实施例2和3可以看出，氧化温度升高，膜基结合力也会增大。
图4是实施例1-3中的NiCrAl合金基底氧化后氧化膜的划痕形貌(a:实施例1，b:实施例2，c:实施例3)。
图4中可见：随着氧化时间的增长，氧化膜与基体的结合力越来越大(图中的白色竖线处为膜基界面完全失效时的位置)。氧化不同时间后的氧化膜的划痕形貌皆为韧性穿透。这是因为基体硬度相对于氧化膜的硬度低，当压头压入样品表面后，基体产生塑性变形，不能提供足够的支撑，从而产生了较大的压入深度，这时氧化膜与基体的界面处产生较大的变形量，随之产生了韧性穿透的划痕形貌。氧化膜没有产生楔形剥落，说明氧化膜的残余内应力较小，氧化膜与基体结合良好。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
Claims (1)
1.一种原位生成氧化铝绝缘层的Ni基厚膜发热元件的制备方法，其特征在于：所述发热元件包括：基底、绝缘层、发热电阻层、导带、保护层，所述制备方法包括如下步骤：
A、制备绝缘层：将NiCrAl合金线切割成25mm×25mm×0.5mm的标准薄片试样，然后使用320#、800#、1200#、2000#金相砂纸逐级打磨，打磨后的NiCrAl标准薄片试样依次经丙酮、无水乙醇超声清洗8min，干燥后作为NiCrAl合金基底备用，将干燥后的NiCrAl合金基底置于石英坩埚中，使NiCrAl合金基底与坩埚壁保持线接触，以保证NiCrAl合金基底能与空气充分接触，石英坩埚上倒扣另一个石英坩埚以防止灰尘落入，然后放入马弗炉中进行氧化，氧化温度为800℃，保温时间为50h，到达时间后冷却至室温，则在所述NiCrAl合金基底的表面形成一层Al2O3绝缘层，NiCrAl合金线中的合金成分的质量份数比为Ni：Cr：Al＝60:30:10；
B、烧结发热电阻层：通过丝网印刷工艺印刷厚膜发热线路轨迹，所使用的印刷网版目数为250目，刮刀的邵氏硬度为60°，将铂浆印刷在带有Al2O3绝缘层的NiCrAl合金基底上，然后在室温下静置5分钟使其流平，再放入鼓风干燥箱中在125℃的温度下干燥15min，之后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为850℃，保温时间为15min，停止加热后，自然冷却至室温，则在所述NiCrAl合金基底的Al2O3绝缘层部分表面形成一层发热线路轨迹；
C、烧结导带：通过丝网印刷工艺在厚膜发热电阻层下端部印刷银浆导带，所使用的印刷网版目数为200目，刮刀的邵氏硬度为60°，将银浆印刷在带有Al2O3绝缘层的NiCrAl合金基底上，形成与所述发热线路轨迹的末端接触的导电引脚，然后在室温下静置5分钟使其流平，再放入鼓风干燥箱中在100℃的温度下干燥15min，之后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为800℃，保温时间为5min，停止加热后，自然冷却至室温，则在NiCrAl合金厚膜发热电阻层下端部形成导电引脚，导电引脚的一部分露出所述NiCrAl合金基底，用于连接外部电源；
D、烧结保护层：通过丝网印刷工艺印刷玻璃保护层，所使用的印刷网版目数为100目，刮刀的邵氏硬度为60°，将玻璃浆料印刷在带有Al2O3绝缘层、电阻层和导带的NiCrAl合金基底上，然后在室温下静置10分钟使其流平，再放入鼓风干燥箱中在110℃的温度下干燥10min，之后放入马弗炉中进行烧结，烧结温度为500℃，保温时间为15min，则在所述NiCrAl合金基底的Al2O3绝缘层、电阻层和导带的表面形成保护层，整个发热元件制备完成。
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