CN113584422B - 质子交换膜燃料电池金属钛双极板表面Ti4O7涂层的制备方法 - Google Patents

质子交换膜燃料电池金属钛双极板表面Ti4O7涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种质子交换膜燃料电池金属钛双极板表面Ti4O7涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)以纯Ti板作为基材，对基材进行打磨、超声清洗等表面清洁工作；(2)制备TiO2薄膜：将清洁后的Ti板放入高温管式炉中在700℃下于空气中煅烧氧化420分钟，使Ti板基材表面得到金红石型TiO2薄膜；(3)制备还原剂：将纳米TiO2粉末与Ti粉按比例进行混合，并用研钵研磨均匀得到还原剂；(4)制备Ti4O7涂层：将步骤(2)处理后的Ti板基材埋入还原剂中放入真空管式炉在惰性气体的保护下于880℃煅烧10分钟，即得到质子交换膜燃料电池金属钛双极板表面Ti4O7涂层。本发明方法不需要用到H2作为还原剂，整个操作过程简单、安全，反应时间短，生产效率高，而且制备得到的Ti4O7涂层与基体结合性好，涂层致密完整。

Description

质子交换膜燃料电池金属钛双极板表面Ti4O7涂层的制备方法
技术领域
本发明属于金属双极板表面处理技术领域，具体是一种质子交换膜燃料电池金属钛双极板表面Ti4O7涂层的制备方法。
背景技术
燃料电池是继水力发电、热能发电和原子能发电之后的第四种发电技术，它能直接将燃料中的化学能转变为电能。燃料电池的工作效率高、排出污染物少，被称为新一代的清洁能源。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是最具发展前景之一的第五代燃料电池，其以H2、O2为原料，H2O为唯一的副产物，因此PEMFC以清洁高效著称。PEMFC主要由双极板、气体扩散层、催化层和质子交换膜组成，其中双极板的重量与成本占总PEMFC的大部分，是非常重要的多功能部件。然而，在PEMFC的内部工作环境温度约为70～80℃，且内部溶液中存在SO4 2-、F-、SO3 2-、HCO3 -等腐蚀性离子，这对金属双极板的性能及使用寿命造成了很大威胁。金属双极板在遇到腐蚀溶液时会在表面生成钝化膜以保护金属基体，但这种钝化膜在提高双极板耐蚀性的同时降低了其表面接触电阻，如何平衡双极板耐蚀性与导电性成为了提升PEMFC性能与寿命的难题。
一般来说，在双极板表面制备耐蚀导电的涂层是最有效的解决方法之一。Ti4O7是Magnéli相中导电性最高的物质，其导电性能达到1995S·cm-1，比石墨高727S·cm-1。很多研究者们提出了关于Ti4O7颗粒、纳米棒、纳米纤维等多种形态的制备方法，但关于Ti4O7涂层的制备方法却非常少，这与Ti4O7相敏感的形成条件有关。已知晓的Ti4O7制备条件大多需要用到H2作为还原剂，温度条件在800℃以上，还原时间为3～6h，苛刻的形成条件限制了Ti4O7涂层的发展。因此，提出一种安全高效、操作过程简单、反应时间短的Ti4O7涂层制备方法是促进Ti4O7涂层在PEMFC双极板腐蚀防护应用上的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种质子交换膜燃料电池金属钛双极板表面Ti4O7涂层的制备方法，该方法得到的Ti4O7涂层完整、无明显缺陷，与基体结合紧密，保证了长期使用的稳定性，并且该方法使用的原材料成本低且容易获得，操作过程简单、反应时间短、安全高效，没有用到H2等危险气体，无CO等有害气体的排放，节能环保。
本发明以如下技术方案解决上述技术问题：
本发明一种质子交换膜燃料电池金属钛双极板表面Ti4O7涂层的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)基材预处理：选用纯Ti板作为基材，对基材表面进行打磨、除油、烘干；
(2)制备TiO2薄膜：将步骤(1)处理后的Ti板基材放入管式炉里在空气中于700℃下煅烧氧化420min，使Ti板基材表面得到一层金红石型的TiO2薄膜；
(3)制备混合粉末还原剂：将Ti粉末与纳米TiO2粉末按质量比为1:5～5.84混合，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀以得到混合粉末还原剂；
(4)制备Ti4O7涂层：将步骤(3)得到的混合粉末还原剂铺于石英舟中，再将步骤(2)处理后的Ti板基材埋入混合粉末还原剂里，然后再将石英舟放入真空管式炉内并在惰性气体的保护下于880℃煅烧10min，即得到用于Ti双极板腐蚀防护的质子交换膜燃料电池金属钛双极板表面Ti4O7涂层。
步骤(1)中，所述基材选用长×宽×高＝10mm×10mm×2mm的纯钛薄片。
步骤(1)中，所述打磨的操作是依次采用600目和1000目砂纸对Ti板基材表面进行打磨处理。
步骤(1)中，所述除油的操作是将Ti板基材依次放入丙酮溶液和纯水中进行超声处理，处理时置于超声波清洗器中超声3～5分钟，超声清洗的温度为室温。
步骤(1)中，所述烘干是采用温度为200℃的烘箱对超声后Ti板基材表面进行烘干10min，使水分蒸发。
步骤(2)中，所述煅烧氧化时以升温坡度为4℃/min升温至700℃。
步骤(3)中，所述纳米TiO2粉末的粒径为25nm，Ti粉粒径为300目。
步骤(4)中，所述煅烧时以升温坡度为8～10℃/min升温至880℃。
步骤(4)中，所述惰性气体为高纯氩气，真空管式炉内部为石英管。
本发明方法具有如下有益效果：
(1)本发明采用的还原剂为Ti/TiO2混合粉末，并非传统的H2或CO2气体，使实验过程更安全，并不会产生CO气体等对环境有害的副产物，实现了环境友好型生产的目的。
(2)本发明在基材处理阶段预先在Ti板表面高温氧化生成金红石型TiO2膜，再后续转化为Ti4O7涂层，这使得Ti4O7涂层与Ti板基体之间连接紧密，为涂层长期服役于酸性腐蚀环境提供了有效保障。
(3)本发明在操作过程中所用到的化学原料均为Ti或TiO2，没有引进其他元素，保证了所得产物的纯度，减少了其他氧化副产物对最终产物的影响。
(4)本发明在TiO2涂层向Ti4O7涂层的转变过程中，控制温度降低到880℃，还原时间缩短为10min，这与传统的Ti4O7材料制备方法相比大大地提高了生产效率，减少了能源损耗。
(5)本发明方法的反应时间短，制备的Ti4O7涂层均匀且致密，涂层表面光滑平整，没有发生在高温下烧结成块的现象。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的Ti4O7涂层的X射线衍射图(a)、表面扫描电镜图(b)和截面扫描电镜图(c)。
图2是本发明实施例2得到的Ti4O7涂层的X射线衍射图(a)、表面扫描电镜图(b)和截面扫描电镜图(c)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明。
实施例1，Ti4O7涂层的制备方法如下：
(1)基材预处理：以纯Ti板为基底材料，将Ti板基材切割成长×宽×高＝10mm×10mm×2mm的薄片，对基底材料进行预处理，即采用600目和1000目的砂纸依次对Ti板基材进行打磨处理，然后依次置于丙酮溶液和纯水中进行超声处理，处理时置于超声波清洗器中超声3～5分钟以进行除油，超声清洗的温度为室温，然后再放入200℃的烘箱中烘干10min。
(2)制备TiO2薄膜：将步骤(1)处理后的Ti板基材放入管式炉里在空气中于700℃下煅烧氧化420min，在Ti板基材表面得到一层金红石型的TiO2薄膜；煅烧时以升温坡度为4℃/min升温至700℃。
(3)制备混合粉末还原剂：用天平称取Ti粉与纳米TiO2粉末，控制质量比m(Ti)：m(TiO2)＝1:5，在玛瑙研钵中充分研磨均匀以得到混合粉末还原剂。
(4)制备Ti4O7涂层：将步骤(3)得到的混合粉末铺于石英舟中，再将步骤(2)处理后的Ti板基材埋入混合粉末里，然后再将石英舟放入真空管式炉在惰性气体的保护下于880℃煅烧10min，煅烧时以升温坡度为8～10℃/min升温至880℃，煅烧后即得到用于Ti双极板腐蚀防护的Ti4O7涂层。
所得涂层的X射线衍射谱如图1(a)所示，与Ti4O7的标准卡片对比可知，所得涂层为Ti4O7涂层。图1(b)展示了Ti4O7涂层的表面形貌，Ti4O7涂层均匀地生长在Ti基体表面，涂层平整无明显缺陷，没有发生高温烧结成块的现象。图1(c)为所得涂层的截面扫面电镜图，由图1可知，涂层与基体连接紧密，涂层的平均厚度约为6.67μm。
实施例2，Al2O3复合涂层的制备方法如下：
(1)基材预处理：以纯Ti板为基底材料，将Ti板基材切割成长×宽×高＝10mm×10mm×2mm的薄片，对基底材料进行预处理，即采用600目和1000目的砂纸分别对Ti板基材进行打磨处理，然后依次置于丙酮溶液和纯水中进行超声处理，处理时置于超声波清洗器中超声3～5分钟以进行除油，超声清洗的温度为室温，然后再放入200℃的烘箱中烘干10min。
(2)制备TiO2薄膜：将步骤(1)处理后的Ti板基材放入管式炉里在空气中于700℃下煅烧氧化420min，煅烧时以升温坡度为4℃/min升温至700℃，通过煅烧使Ti板基材表面得到一层金红石型的TiO2薄膜。
(3)制备混合粉末还原剂：用天平称取Ti粉与纳米TiO2粉末，控制质量比m(Ti)：m(TiO2)＝1:5.84，在玛瑙研钵中充分研磨均匀以得到混合粉末还原剂。
(4)制备Ti4O7涂层：将步骤(3)得到的混合粉末铺于石英舟中，再将步骤(2)处理后的Ti板基材埋入混合粉末里，然后再将石英舟放入真空管式炉在惰性气体的保护下于880℃煅烧10min，煅烧时以升温坡度为8～10℃/min升温至880℃，煅烧后即得到用于Ti双极板腐蚀防护的Ti4O7涂层。
所得涂层的X射线衍射谱如图2(a)所示，与Ti4O7的标准卡片对比可知，所得涂层为Ti4O7涂层。图2(b)展示了Ti4O7涂层的表面形貌，Ti4O7涂层均匀地生长在Ti基体表面，涂层平整无明显缺陷，没有发生高温烧结成块的现象。图2(c)为所得涂层的截面扫面电镜图，由图2可知，涂层与基体连接紧密，涂层的平均厚度约为5μm。
本发明利用绿色安全的TiO2、Ti混合粉末作为还原剂，将表面生长了金红石型TiO2膜的Ti板基材作为前驱体，最终在Ti板基材表面得到连续致密的Ti4O7涂层。
本发明方法操作简单，整个操作过程无任何有害副产物排出，达到绿色生产的目的。
本发明方法中，Ti4O7涂层的形成过程只需要10min的反应时间，避免了在高温下涂层烧结的情况，且短时间内能获得平整致密的Ti4O7涂层。

Claims (6)

1.一种质子交换膜燃料电池金属钛双极板表面Ti4O7涂层的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
(1)基材预处理：选用纯Ti板作为基材，对基材表面进行打磨、除油、烘干；
(2)制备TiO2薄膜：将步骤(1)处理后的Ti板基材放入管式炉里在空气中于700℃下煅烧氧化420min，使Ti板基材表面得到一层金红石型的TiO2薄膜；所述煅烧氧化时以升温坡度为4℃/min升温至700℃；
(3)制备混合粉末还原剂：将Ti粉末与纳米TiO2粉末按质量比为1:5～5.84混合，置于玛瑙研钵中充分研磨均匀以得到混合粉末还原剂；所述纳米TiO2粉末的粒径为25nm，Ti粉粒径为300目；
(4)制备Ti4O7涂层：将步骤(3)得到的混合粉末还原剂铺于石英舟中，再将步骤(2)处理后的Ti板基材埋入混合粉末还原剂里，然后再将石英舟放入真空管式炉内并在惰性气体的保护下于880℃煅烧10min，即得到用于Ti双极板腐蚀防护的质子交换膜燃料电池金属钛双极板表面Ti4O7涂层；所述煅烧时以升温坡度为8～10℃/min升温至880℃。
2.根据权利要求1所述质子交换膜燃料电池金属钛双极板表面Ti4O7涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述基材选用长×宽×高＝10mm×10mm×2mm的纯钛薄片。
3.根据权利要求1所述质子交换膜燃料电池金属钛双极板表面Ti4O7涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述打磨的操作是依次采用600目和1000目砂纸对Ti板基材表面进行打磨处理。
4.根据权利要求1所述质子交换膜燃料电池金属钛双极板表面Ti4O7涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述除油的操作是将Ti板基材依次放入丙酮溶液和纯水中进行超声处理，处理时置于超声波清洗器中超声3～5分钟，超声清洗的温度为室温。
5.根据权利要求1所述质子交换膜燃料电池金属钛双极板表面Ti4O7涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烘干是采用温度为200℃的烘箱对超声后Ti板基材表面进行烘干10min，使水分蒸发。
6.根据权利要求1所述质子交换膜燃料电池金属钛双极板表面Ti4O7涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述惰性气体为高纯氩气，真空管式炉内部为石英管。
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