CN112981305A - 一种抗腐蚀材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种抗腐蚀材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于抗腐蚀技术领域，具体涉及一种抗腐蚀材料及其制备方法和应用。本发明通过热处理的方法将纯钛材料的表层钛氧化为二氧化钛层，得到抗腐蚀材料，所述抗腐蚀材料为二氧化钛表层包裹钛材料。实施例结果表明，本发明提供的抗腐蚀材料的二氧化钛保护层能够提高纯钛材料的临界氟离子浓度1～2个数量级，进而提高了纯钛材料在酸性环境中的耐氟离子腐蚀的能力，以本发明提供的抗腐蚀材料作为烟囱内壁使用时，能够解决酸性冷凝液对烟囱内壁的腐蚀问题。

Description

一种抗腐蚀材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于抗腐蚀技术领域，具体涉及一种提高纯钛腐蚀的临界氟离子浓度的抗腐蚀材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的不断发展，人们生活水平的不断提高，人们对电力的需求越来越旺盛。现在，电力供应中的75％来自于燃煤发电，燃煤发电产生的烟气中气相物质主要包括二氧化碳、二氧化硫、一氧化碳、碳氢化合物、氮氧化合物、氮气、氧气。为了减少烟气对环境的污染，燃煤电厂常利用湿法脱硫对烟气进行处理，但是，目前燃煤电厂烟气经湿法脱硫处理后仍含有一定量的SO2、NO2、HCl、HF等成分，排出时在烟囱内壁冷凝形成侵蚀性较强的酸性冷凝液，对烟囱内壁造成了严重的腐蚀。因此国际工业烟囱协会推荐纯钛作为烟囱内壁材料抵抗酸性冷凝液对烟囱内壁的腐蚀。
虽然纯钛在酸性环境下表现出很好的耐蚀性，但是氟离子的存在会加速纯钛的腐蚀。而且，在酸性溶液中，存在一个临界氟离子浓度，酸性冷凝液中氟离子浓度低于临界氟离子浓度时，对纯钛内壁腐蚀非常轻微；而酸性冷凝液中氟离子浓度高于临界氟离子浓度后，对纯钛内壁腐蚀非常严重，会发生明显的溶解。
对于我国燃煤电厂，冷凝液的pH值在1～2之间，而纯钛在此环境下的临界氟离子浓度仅为0.001mol/L或更低。但是，现在多数电厂烟囱内壁酸性冷凝液含氟离子量较高，超过了纯钛在该条件下所能抵抗的临界氟离子浓度，对纯钛烟囱内壁造成严重腐蚀。因此，需要采用特殊方法提高纯钛在酸性环境中腐蚀发生的临界氟离子浓度，减缓纯钛的腐蚀。
发明内容
本发明的目的在于提供一种抗腐蚀材料及其制备方法和应用，本发明提供的抗腐蚀材料临界氟离子浓度较高，且具有长周期耐氟离子腐蚀的能力，用作烟囱内壁时很好地解决了酸性冷凝液对烟囱内壁的腐蚀问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种抗腐蚀材料，包括纯钛基底和所述纯钛基底表面的二氧化钛包覆层，所述抗腐蚀材料的临界氟离子浓度相比于纯钛或钛合金在酸性溶液中的临界氟离子浓度提高1～2个数量级。
优选的，在酸性环境下，所述抗腐蚀材料的临界氟离子浓度为0.02～0.2M。
优选的，所述二氧化钛包覆层的厚度在6μm以上。
优选的，所述二氧化钛包覆层的粗糙度为100nm～150nm；所述二氧化钛的晶粒尺寸为200nm～800nm。
优选的，所述二氧化钛包覆层中二氧化钛的晶型为金红石型。
本发明提供了上述方案所述抗腐蚀材料的制备方法，包括以下步骤：
将纯钛材料进行热处理，所述纯钛材料的表面被氧化为二氧化钛，形成二氧化钛包覆层，得到抗腐蚀材料；
所述热处理的温度为600～700℃；
所述热处理的时间为20～28h。
优选的，所述热处理的温度为650℃，所述热处理的时间为24h。
优选的，升温至所述热处理的温度的升温速率为5℃/min。
优选的，所述热处理的装置为箱式炉。
本发明提供了上述方案所述抗腐蚀材料作为燃煤电厂烟囱内壁的应用。
本发明提供了一种抗腐蚀材料的制备方法，包括以下步骤：将纯钛材料进行热处理，所述纯钛材料的表面被氧化为二氧化钛，形成二氧化钛包覆层，得到抗腐蚀材料；所述热处理的温度为600～700℃；所述热处理的时间为20～28h。热处理温度和时间直接关系到二氧化钛包覆层的厚度、粗糙度、晶粒尺寸和致密性：温度过高或时间过久会导致二氧化钛包覆层裂纹增多并脱落，温度过低或时间过短会导致包覆层过薄，保护效果较差。本发明利用热处理的方式将纯钛材料的表面钛氧化为二氧化钛，从而在纯钛材料表面形成致密的二氧化钛保护层，保护层为纳米级钛氧化物晶体且呈阶梯状结构，晶型为金红石型。通过开路电位、极化曲线和电化学阻抗谱测试结果显示，该种二氧化钛保护层能够提高抗腐蚀材料的临界氟离子浓度，从而提高了耐氟离子腐蚀的能力。将得到的抗腐蚀材料作为烟囱内壁使用，从而解决了酸性冷凝液对烟囱内壁的腐蚀问题。实施例的结果表明，在pH值为2的条件下，本发明提供的抗腐蚀材料的临界氟离子浓度为0.02～0.2M，相比于纯钛的临界氟离子浓度0.001～0.002M提高了1～2个数量级。同时，本发明提供的抗腐蚀材料在实际电厂氟离子浓度条件下，具有长周期的保护性能，可以提供长时间的保护。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为抗腐蚀材料1～6的表面高低倍数放大观察图；
图2为抗腐蚀材料4～6的2D表面形貌和划线区域的高度图像；
图3为抗腐蚀材料4～6的氧化膜的截面形貌图；
图4为抗腐蚀材料1～6与纯钛材料的XRD光谱和抗腐蚀材料1～6的XPS光谱；
图5为抗腐蚀材料1～6与纯钛材料的显微硬度柱形图；
图6为抗腐蚀材料1～6与纯钛材料在含氟的酸性冷凝液中的开路电位测试图；
图7为抗腐蚀材料1～6与纯钛材料在含氟的酸性冷凝液中的极化曲线以及参数图；
图8为抗腐蚀材料1～6与纯钛材料在含氟的酸性冷凝液中的EIS图；
图9为抗腐蚀材料6与纯钛材料在含不同氟浓度的酸性冷凝液中的极化曲线；
图10为抗腐蚀材料6与纯钛材料在含不同氟浓度的酸性冷凝液中的EIS图；
图11为抗腐蚀材料6在含0.002M和0.02M氟化物的酸性溶液中浸泡过程中的极化电阻变化及腐蚀阶段图；
图12为抗腐蚀材料6与文献中其它纯钛及钛合金在不同pH值溶液中的临界氟离子浓度对比图；
图13为抗腐蚀材料6与纯钛材料在含氟的酸性冷凝液中浸泡24小时后的腐蚀形貌图。
具体实施方式
本发明提供了一种抗腐蚀材料，包括纯钛基底和所述纯钛基底表面的二氧化钛包覆层，所述抗腐蚀材料的临界氟离子浓度相比于纯钛或钛合金在酸性溶液中的临界氟离子浓度提高1～2个数量级。
在本发明中，所述二氧化钛包覆层的厚度优选在6μm以上；所述二氧化钛包覆层的粗糙度优选为100～150nm，更优选为110nm～140nm；二氧化钛的晶粒尺寸优选为200～800nm，更优选为300～700nm。在本发明的实施例中，当所述热处理的温度为650℃，热处理的时间为24h时，所述二氧化钛包覆层的厚度为8μm，粗糙度为132nm，二氧化钛晶粒尺寸为500nm。在本发明中，所述二氧化钛包覆层中二氧化钛的晶型优选为金红石型。
在本发明中，所述抗腐蚀材料的临界氟离子浓度相比于纯钛或钛合金在酸性溶液中的临界氟离子浓度提高1～2个数量级；所述抗腐蚀材料的临界氟离子浓度优选为0.02～0.2M。在本发明中，所述钛合金具体可以为但不局限于Ti-0.2Pd、Ti-0.3Mo-0.8Ni、Ti6Al4V。
本发明提供了上述方案所述抗腐蚀材料的制备方法，包括以下步骤：
将纯钛材料进行热处理，所述纯钛材料的表面被氧化为二氧化钛，形成二氧化钛包覆层，得到抗腐蚀材料；
所述热处理的温度为600～700℃；
所述热处理的时间为20～28h。
本发明对所述纯钛材料的尺寸没有特殊要求，可根据实际需求进行选择。
在本发明中，所述热处理的温度优选为650℃；所述热处理的时间优选为22～26h，更优选为24h。在本发明的实施例中，所述热处理的温度为650℃时，所述热处理的时间为24h。
本发明限定热处理的温度和时间在上述范围，不仅避免了热处理的程度不足，无法制备得到足够厚和足够致密的二氧化钛层的情况发生，又避免了热处理的程度过高，制备得到的二氧化钛层被破坏，产生裂痕，降低材料的耐腐蚀性能。
在本发明中，升温至所述热处理的温度的升温速率优选为5℃/min。
在本发明中，所述热处理的氛围优选为空气氛围。
本发明对所述热处理的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的热处理设备即可，本发明的实施例以箱式炉对所述纯钛材料进行热处理。
本发明提供的方法在纯钛材料表面原位氧化得到氧化钛包覆层，从而使得纯钛基底与氧化钛包覆层之间成分梯度变化，结合效果良好。
本发明还提供了上述技术方案所述的抗腐蚀材料作为燃煤电厂烟囱内壁的应用。在本发明中，所述抗腐蚀材料无需与其他材料配合，能够直接作为烟囱内壁使用。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的耐腐蚀材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
对比例1
将纯钛材料置于箱式炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温热处理2h，得到抗腐蚀材料，命名为抗腐蚀材料1。
对比例2
将纯钛材料置于箱式炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃，保温热处理2h，得到抗
腐蚀材料，命名为抗腐蚀材料2。
对比例3
将纯钛材料置于箱式炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温热处理2h，得到抗腐蚀材料，命名为抗腐蚀材料3。
对比例4
将纯钛材料置于箱式炉中，以5℃/min的升温速率升温至500℃，保温热处理24h，得到抗腐蚀材料，命名为抗腐蚀材料4。
对比例5
将纯钛材料置于箱式炉中，以5℃/min的升温速率升温至800℃，保温热处理24h，得到抗腐蚀材料，命名为抗腐蚀材料5。
实施例1
将纯钛材料置于箱式炉中，以5℃/min的升温速率升温至650℃，保温热处理24h，得到抗腐蚀材料，命名为抗腐蚀材料6。
效果测试
1、本发明将对比例1～5及实施例1得到的抗腐蚀材料进行扫描电镜观察，结果如图1所示，图1为抗腐蚀材料1～6的表面高倍数放大SEM图，其中(a)为抗腐蚀材料1的SEM图，(a’)为抗腐蚀材料1的低倍SEM图，(b)为抗腐蚀材料4的SEM图，(b’)为抗腐蚀材料4的低倍SEM图，(c)为抗腐蚀材料2的SEM图，(c’)为抗腐蚀材料2的低倍SEM图，(d)为抗腐蚀材料6的SEM图，(d’)为抗腐蚀材料6的低倍SEM图，(e)为抗腐蚀材料3的SEM图，(e’)为抗腐蚀材料3的低倍SEM图，(f)为抗腐蚀材料5的SEM图，(f’)为抗腐蚀材料5的低倍SEM图。
由图1可以看出，抗腐蚀材料1和4上没有氧化物的痕迹(图1的(a)和(b))，氧化后的原始划痕可以清晰地辨别出来，说明纯钛材料在500℃的条件下氧化速度较慢。当热处理温度为650℃，热处理时间为2h时，抗腐蚀材料2的表面观察结果如图1的(c)所示，此时抗腐蚀材料2的表面产生大量单独的氧化物颗粒，意味着氧化物开始形成；当热处理温度为650℃，热处理时间为24h时，抗腐蚀材料6的表面观察结果如图1的(d)所示，纯钛的表面形成致密的氧化层，覆盖了纯钛基底的整个表面。当热处理温度为800℃，热处理时间为2h时，抗腐蚀材料3的表面观察结果如图1的(e)所示，抗腐蚀材料3表面层由氧化物纳米粒子的形成和集聚出现；当热处理温度为800℃，热处理时间为24h时，抗腐蚀材料5表面层开始出现剥落和裂纹，这是晶格畸变大以及钛氧化物与纯钛间的热膨胀系数和体积比差异大而产生的内应力所致，表面层剥落后，保留层呈现出有明显的空洞和突起的粗糙表面(图1的(f))，表面层不均匀是由多晶合金中单个晶粒的氧化速率不同引起的。
2、将抗腐蚀材料4～6进行原子力显微镜测试，结果如图2所示，图2为抗腐蚀材料4～6的2D表面形貌和线的高度图像，其中(a)为抗腐蚀材料4的2D表面形貌，(b)为抗腐蚀材料6的2D表面形貌，(c)为抗腐蚀材料5的2D表面形貌，(d)为氧化层表面的高度分布；(d)中的A、B、C、D、E和F分别表示(a)(b)(c)图中划线的不同位置。
由图2可以看出，当热处理温度为500℃，热处理时间为24h时，在抗腐蚀材料4的高度图像(图2中(a))中3D氧化颗粒还没有形成，表面呈现出原始划痕的形貌，产生68nm的低表面粗糙度。当热处理温度为650℃，热处理时间为24h时，可以明显地看到抗腐蚀材料6含有纳米级钛氧化物晶体呈阶梯状结构，晶体的生长呈金字塔状，平行剖面显示不同氧化物的晶面取向相同(图2中(b))，表明氧化物生长具有良好的取向。经800℃热处理24h后，抗腐蚀材料5的2D表面形貌如图2中(c)所示，由于阳离子沿位错核扩散和向侧壁的扩散，抗腐蚀材料5的表面粗糙度增加，表层钛氧化物粗糙度从650℃时的132nm增加到287nm左右。
3、将抗腐蚀材料4～6进行扫描电镜测试，结果如图3所示，图3为抗腐蚀材料4～6中氧化膜的截面图，其中(a)为抗腐蚀材料4，(b)为抗腐蚀材料6，(c)为抗腐蚀材料5。
由图3可以看出，当热处理温度为500℃，热处理时间为24h时，制得的抗腐蚀材料4形成了厚度约为2μm的薄而均匀的氧化层；当热处理温度为650℃热处理时间为24h时，制得的抗腐蚀材料6的氧化膜厚度可达8μm，同时，在此温度下，薄膜厚度均匀，几乎没有可见的剥离或裂纹。当热处理温度上升到800℃，热处理时间为24时，制得的抗腐蚀材料5的氧化膜厚度增加到55μm，同时，观察到分层特征，有许多平行于衬底的裂纹，此时氧化膜对基体的附着力开始下降。
4、将抗腐蚀材料1～6进行XRD和XPS测试，结果如图4所示，图4为抗腐蚀材料1～6以及纯钛材料的XRD光谱和抗腐蚀材料1～6的XPS光谱，其中(a)为抗腐蚀材料1～6以及纯钛材料的XRD光谱，(b)为抗腐蚀材料1～6的XPS光谱。
由图4可以看出，与仅呈现金属钛衍射峰的纯钛材料相比，热处理温度为500℃的抗腐蚀材料1和4，在Ti峰的肩部较低衍射角处出现两个比邻的峰，上述峰是由于氧的掺入/扩散使晶格间距增大而生成，证实了氧掺杂钛(在XRD图谱中标记为Ti(O))的形成。此外，抗腐蚀材料1和4无法检测到TiO2。随着热处理温度升高到650℃，可见金红石形态的TiO2和Ti(O)，其中金红石形态的TiO2峰更为明显，同时，还有弱金属Ti峰(100和101)被识别。在热处理温度为800℃时，氧化膜表面以金红石相为主，抗腐蚀材料3和5中无法检测到Ti(O)相，这是因为金红石层太厚，X射线无法穿透到下面的Ti(O)层。此外，图4的(b)中XPS结果表明，在所有温度下形成的表面氧化层均由TiO2组成，但随着热处理温度和热处理时间的增加，氧化峰会变宽。这进一步说明，在500℃热处理2h和24h后的试样上确实形成了TiO2膜，但薄膜太薄，SEM、XRD、AFM无法分辨。
5、将抗腐蚀材料1～6进行硬度检测，结果如图5所示，图5为抗腐蚀材料1～6以及纯钛材料的显微硬度柱形图。
由图5可以看出，经500℃热处理后的抗腐蚀材料1和4的硬度值与纯钛材料相比几乎没有变化，这是因为氧化层的厚度较低，无法产生较大的硬度。经650℃热处理后的抗腐蚀材料2和6的硬度明显提高，达到未处理试样的2.5倍和3倍。800℃热处理2h制备的抗腐蚀材料3的显微硬度达到最大值，而800℃热处理24h制备的抗腐蚀材料5的显微硬度则减小，上述结果的出现是因为随着氧化时间的延长，氧扩散区的深度增加，表面硬度提高。然而，当压头的穿透深度被限制在氧化层中，氧化层的散裂导致硬度降低。
图5对应的具体硬度值见表1。
表1 抗腐蚀材料1～6的显微硬度(单位HV0.05)
Figure BDA0002944049270000081
6、将抗腐蚀材料1～6进行开路电位测试，测试方法为将材料置于溶液中，记录开路电位随时间的变化，结果如图6所示，图6为抗腐蚀材料1～6和纯钛材料在含氟的酸性冷凝液中的开路电位变化图，其中，(a)为开路电位变化，(b)为开路电位稳定值。
图6显示了在冷凝液中浸泡1h时，各抗腐蚀材料的OCP曲线，以及测试结束时对应的准稳态OCP。纯钛试样的OCP稳定在钛的活性电位范围内，这是钛表面活化的特征。热氧化之后抗腐蚀材料的OCP明显正移，且对比抗腐蚀材料1～6的OCP结果显示，抗腐蚀材料6的OCP最正。因此，在实施例1的制备方法提供的抗腐蚀材料具有非常稳定的氧化膜层。
图6中(b)对应的数据见表2。
表2 抗腐蚀材料1～6及纯钛的OCP值(单位：VSCE)
Figure BDA0002944049270000091
7、对抗腐蚀材料1～6进行极化曲线测试，测试方法为以0.5mV/s的扫描速率由腐蚀电位下500mV正向扫描至2V，结果见图7。图7为抗腐蚀材料1～6以及纯钛材料在含氟的酸性冷凝液中的极化曲线以及参数图，其中，(a)为极化曲线，(b)为腐蚀电位，(c)为电位为1VSCE时的阳极电流，(d)为电位为-0.2VSCE时的阴极电流。
从图7可以看出，纯钛材料对应的极化曲线具有明显的阳极峰(～-0.7VSCE)和钝化区，说明纯钛材料含氟的酸性冷凝液中发生了活化-钝化转变。从抗腐蚀材料1～6的腐蚀电位(Ecorr)可知，抗腐蚀材料1～6仅发生了自钝化，没有发生活性溶解。Ti的Ecorr(-0.84VSCE)位于Ti3+的稳定区域，热处理后Ecorr正移至-0.15VSCE左右(图7中(b))，说明TiO2氧化物的稳定存在。对比不同抗腐蚀材料的阳极电流发现，实施例1制备得到的抗腐蚀材料6具有最低的溶解电流密度，即最高的耐蚀性(图7中(c))。
8、对抗腐蚀材料1～6进行电化学阻抗谱测试，测试条件为频率范围100kHz～10mHz，扰动电位10mV，结果见图8。图8为抗腐蚀材料1～6以及纯钛材料在含氟的酸性冷凝液中的EIS图，其中，(a)为所有材料的阻抗谱图，当中的插图为未作处理的纯钛阻抗谱图；(b)为500℃、2h，800℃、2h，800℃、24h的能奎斯特图，当中的插图为曲线拐点处的局部放大；(c)为模值图，(d)为相位角图。
根据图8中(a)中插入图像可以看出，由于钛的活性溶解，纯钛材料呈现出两段明确的低电阻容抗弧。而热氧化后的抗腐蚀材料由扁平的容抗弧组成。对不同抗腐蚀材料的容抗弧半径发现，抗腐蚀材料6在含氟的酸性冷凝液中具有最好的耐蚀性能。通过对图8中的阻抗谱图进行拟合，得到体系的极化电阻变化如表3所示。表3的结果表明，实施例1制备得到的抗腐蚀材料6具有最高的极化电阻，即最好的耐蚀性。
表3 抗腐蚀材料1～6及纯钛的极化电阻值(单位：Ω·cm2)
Figure BDA0002944049270000101
9、对实施例1制备的抗腐蚀材料6进行不同氟离子浓度下的极化曲线测试，测试方法为以0.5mV/s的扫描速率由腐蚀电位下300mV正向扫描至2V，结果见图9。图9为抗腐蚀材料6与纯钛材料在含不同氟离子浓度的酸性冷凝液中的极化曲线，其中，(a)为未处理的纯钛，(b)为抗腐蚀材料6。
从图9可以看出，纯Ti显示出明显的临界氟浓度，根据Ecorr从自钝化到活性溶解的转变，纯钛的临界氟浓度可以确定为0.001～0.002M之间的值。对于抗腐蚀材料6，其在氟离子浓度达到0.2M时才出现活性溶解峰。因此，抗腐蚀材料6的临界氟浓度可以确定为0.02～0.2M之间。
10、对实施例1制备的抗腐蚀材料6进行不同氟离子浓度下的电化学阻抗谱测试，测试条件为频率范围100kHz～10mHz，扰动电位10mV，结果见图10。图10为抗腐蚀材料6与纯钛材料在含氟的酸性冷凝液中的EIS图，其中，(a)为纯钛的能奎斯特图，当中的插图为氟离子浓度为0.002M时的能奎斯特图；(b)为波特图；(c)为抗腐蚀材料6的能奎斯特图，当中的插图为局部放大图；(d)为波特图。
当氟浓度低于临界值时，纯Ti材料形成一个容抗弧，它代表致密的钝化膜(图10的(a))。不同的是，在较高的氟化物浓度下观察到两个容抗弧(插入图10的(a)中的图像)，同样可以证明其临界氟浓度为位于0.001～0.002M之间。当试样在650℃氧化24小时后，当氟浓度增加到0.2M时，阻抗值显著降低，表明抗腐蚀材料6的临界氟浓度位于0.02～0.2M之间。EIS的结果与极化曲线的结果相一致，都表明实施例1相对于纯钛，其在pH为2的酸性冷凝液环境中腐蚀的临界氟离子浓度提高了1～2个数量级。
11、对实施例1制备的抗腐蚀材料6在含氟浓度分别为0.002M和0.02M的pH＝2的溶液中进行浸泡，其浸泡过程中的极化电阻结果见图11。极化电阻结果显示，在与烟囱内壁烟气冷凝液相同的氟浓度条件下，抗腐蚀材料6在浸泡672h后极化电阻依然在105Ω·cm2的数量级，可以保持长周期的耐蚀性。
12、对实施例1制备的抗腐蚀材料6在酸性环境中的临界氟离子浓度与目前已有报道作对比，结果如图12所示，其中箭头表示临界氟离子的浓度区间。在相同pH条件下，相比于纯钛及其它钛合金(Ti-0.2Pd，Ti-0.3Mo-0.8Ni，Ti6Al4V)，抗腐蚀材料6的临界氟浓度提高了1～2个数量级，达到了近中性pH值溶液中的临界氟浓度水平。
13、对抗腐蚀材料6和纯钛在含氟的酸性冷凝液中浸泡24小时后进行扫描电镜观察，结果如图13所示。图13为抗腐蚀材料6与纯钛材料在含氟的酸性冷凝液中浸泡24小时后的腐蚀形貌。其中，(a)为纯钛材料在含0.002M氟化物、pH＝2溶液中浸泡24h后的形貌图，(b)为抗腐蚀材料6在含0.002M氟化物、pH＝2溶液中浸泡24h后的形貌图，(c)为纯钛材料在含0.002M氟化物、pH＝0溶液中浸泡24h后的形貌图，(d)为抗腐蚀材料6在含0.002M氟化物、pH＝0溶液中浸泡24h后的形貌图。
如图13中(a)所示，纯钛材料在含0.002M氟化物、pH＝2溶液中浸泡24h后出现轻微均匀腐蚀。当溶液pH降至0时，纯钛材料发生明显的活性溶解，产生一些10～20μm的空腔，结果如图13中(c)所示。
而根据图13中(b)和图13中(d)，抗腐蚀材料6的表面没有明显的腐蚀侵蚀迹象，这表明即使在pH＝0的溶液中，在抗腐蚀材料6也具有较高的抗腐蚀性。
由以上实施例和对比例可知，以本发明提供的耐腐蚀材料制备方法制备得到的抗腐蚀材料能够提高纯钛材料的临界氟离子浓度1～2个数量级，临界氟离子浓度最高值可达0.2M，不仅具有较强的抗腐蚀效果，还具有较好地硬度和长周期的耐蚀性，能够用作燃煤电厂的烟囱内壁。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种抗腐蚀材料，包括纯钛基底和所述纯钛基底表面的二氧化钛包覆层，所述抗腐蚀材料的临界氟离子浓度相比于纯钛或钛合金在酸性溶液中的临界氟离子浓度提高1～2个数量级。
2.根据权利要求1所述的抗腐蚀材料，在酸性环境下，所述抗腐蚀材料的临界氟离子浓度为0.02～0.2M。
3.根据权利要求1或2所述的抗腐蚀材料，其特征在于，所述二氧化钛包覆层的厚度在6μm以上。
4.根据权利要求1或2所述的抗腐蚀材料，其特征在于，所述二氧化钛包覆层的粗糙度为100nm～150nm；所述二氧化钛的晶粒尺寸为200nm～800nm。
5.根据权利要求1或2所述的抗腐蚀材料，其特征在于，所述二氧化钛包覆层中二氧化钛的晶型为金红石型。
6.权利要求1～5任一项所述的抗腐蚀材料的制备方法，包括以下步骤：
将纯钛材料进行热处理，所述纯钛材料的表面被氧化为二氧化钛，形成二氧化钛包覆层，得到抗腐蚀材料；
所述热处理的温度为600～700℃；
所述热处理的时间为20～28h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为650℃，所述热处理的时间为24h。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，升温至所述热处理的温度的升温速率为5℃/min。
9.根据权利要求6～8任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的装置为箱式炉。
10.权利要求1～5任一项所述抗腐蚀材料作为燃煤电厂烟囱内壁的应用。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113584422A (zh) * 2021-07-26 2021-11-02 广西大学 质子交换膜燃料电池金属钛双极板表面Ti4O7涂层的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104264203A (zh) * 2014-09-25 2015-01-07 中国人民解放军第四军医大学 一种微弧氧化超细晶纯钛及其制备方法和应用
CN109280952A (zh) * 2018-09-30 2019-01-29 海口市人民医院（中南大学湘雅医学院附属海口医院） 一种医用纯钛表面制备陶瓷膜层的方法
CN111647880A (zh) * 2019-03-04 2020-09-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种于钛或钛合金基底表面生长二氧化钛纳米颗粒的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104264203A (zh) * 2014-09-25 2015-01-07 中国人民解放军第四军医大学 一种微弧氧化超细晶纯钛及其制备方法和应用
CN109280952A (zh) * 2018-09-30 2019-01-29 海口市人民医院（中南大学湘雅医学院附属海口医院） 一种医用纯钛表面制备陶瓷膜层的方法
CN111647880A (zh) * 2019-03-04 2020-09-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种于钛或钛合金基底表面生长二氧化钛纳米颗粒的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘春波 等: ""环境因素对纯钛在脱硫湿烟气冷凝液中腐蚀行为的影响"", 《华电技术》 *
郭平义 等: ""电化学及热处理氧化对商业纯钛耐蚀性能的影响"", 《材料导报：研究篇》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113584422A (zh) * 2021-07-26 2021-11-02 广西大学 质子交换膜燃料电池金属钛双极板表面Ti4O7涂层的制备方法

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