CN115786652B

CN115786652B - 一种本征超疏水材料、其制备方法及应用

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Publication number: CN115786652B
Application number: CN202310029365.6A
Authority: CN
Inventors: 杨建军; 闫丹丹; 于伟利; 邹婷婷; 许家沛; 李林; 张睿智; 胡龙金
Original assignee: Changchun Institute of Optics Fine Mechanics and Physics of CAS
Current assignee: Changchun Institute of Optics Fine Mechanics and Physics of CAS
Priority date: 2023-01-09
Filing date: 2023-01-09
Publication date: 2023-06-06
Anticipated expiration: 2043-01-09
Also published as: CN115786652A

Abstract

本发明涉及材料技术领域，具体提供一种本征超疏水材料、其制备方法及应用，本征超疏水材料包括金属材料以及形成于金属材料上的微结构表面，微结构表面包括超纳晶相态和非晶相态，超纳晶分布在非晶相态中；超纳晶相态和非晶相态呈现空间离散化镶嵌分布；每个超纳晶中存在少量内部位错缺陷；通过这种缺陷少的超纳晶和晶间非晶薄层镶嵌分布的微观组织结构，使得材料表面宏观呈现优异的超疏水和抗腐蚀性能；材料的制备工艺简单，无需外覆化学涂层即可实现金属材料的本征性低表面能效果；具体可应用于抗腐蚀领域、超疏水领域、自清洁领域、防生物污损领域、抗覆冰领域或减水阻等领域。

Description

一种本征超疏水材料、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及超疏水材料技术领域，特别涉及一种本征超疏水材料、其制备方法及应用。

背景技术

超疏水性能在金属表面防腐蚀、自清洁、抗结冰、油水分离、以及液体无损转移等领域具有广泛的应用前景。目前制备超疏水金属表面的方法有很多，但它们均主要包含两个步骤：首先是利用不同加工方式，例如：化学刻蚀、电化学沉积、阳极氧化、溶胶凝胶、以及激光加工等，在材料表面制备产生具有一定粗糙度的微纳米结构；然后再利用低能有机物对粗糙表面进行吸附、粘贴等修饰。

现实生活中具有低表面能的物质主要来源于有机聚合物，例如聚四氟乙烯、聚乙烯、硅烷等。然而，这些低表面能有机物一般会随着服役时间的延长出现老化和开裂现象；另外，这些外覆化学有机涂层由于具有较弱的机械强度，在受到外部强力作用情况下将发生脱落和剥离，最终导致材料表面超疏水性能失效，进而造成基底材料的腐蚀现象。因此，如何实现无需化学涂层即可使得金属表面具有本征超疏水性能，对于材料防腐和抗污领域具有十分重要和广阔的应用价值。

发明内容

本发明为解决上述问题，提供一种无需外覆化学涂层，即可实现金属材料的本征性低表面能效果的，新型结构的，基于非晶-超纳晶镶嵌分布的本征超疏水材料。

本发明提供一种本征超疏水材料，所述本征超疏水材料包括金属材料以及形成于所述金属材料上的微结构表面，所述微结构表面包括超纳晶相态和非晶相态，所述超纳晶相态包括超纳晶，所述超纳晶分布在所述非晶相态中；所述超纳晶相态和所述非晶相态呈现空间离散化镶嵌分布。

优选的，所述超纳晶的尺寸范围为0.5 nm～4 nm，所述超纳晶的密度为6.2×10⁴个/μm²～8×10⁴个/μm²。

优选的，所述空间离散化镶嵌分布的区间厚度为0.5 nm～2 nm。

本发明还提供一种上述的本征超疏水材料的制备方法，所述制备方法包括步骤：

S1、采用超快激光对所述金属材料进行烧蚀，在所述金属材料上形成微结构表面，所述微结构表面包括超纳晶相态和非晶相态；

S2、对所述微结构表面进行低温退火处理，所述超纳晶的尺寸减小，所述超纳晶的密度增加，所述内部位错缺陷减少，得到所述本征超疏水材料。

优选的，所述金属材料为铝合金，所述超纳晶的成份和所述非晶的成份均为氧化铝；所述超快激光的脉冲宽度为40 fs，所述超快激光的中心波长为800 nm，所述超快激光的脉冲频率为1 kHz。

优选的，所述S1中，所述超纳晶的尺寸范围为2 nm～8 nm，所述超纳晶的密度为2×10⁴个/μm²～6×10⁴个/μm²；在所述超纳晶相态的周围分布的非晶相态的平均厚度为3 nm～10 nm。

优选的，随着所述低温退火处理的退火时间增加，每个所述超纳晶中内部位错缺陷逐渐减少20%-80%。

优选的，所述S2中，低温退火处理的温度范围为150 ℃～300 ℃，所述低温退火处理的时间范围为3小时～23小时。

本发明还提供其他上述的本征超疏水材料的制备方法，所述制备方法包括磁控溅射方法、激光熔覆方法或高温高压方法。

本发明还提供一种上述本征超疏水材料的应用，所述本征超疏水材料应用于抗腐蚀领域、超疏水领域、自清洁领域、防生物污损领域、抗覆冰领域或减水阻领域。

本发明所提供的本征超疏水材料、其制备方法及应用，通过这种少缺陷的超纳晶和晶间非晶薄层镶嵌分布的微观组织结构，使得材料表面宏观呈现优异的超疏水和抗腐蚀性能；材料的制备工艺简单，无需外覆化学涂层即可实现金属材料的本征性低表面能效果；具体可应用于抗腐蚀领域、超疏水领域、自清洁领域、防生物污损领域、抗覆冰领域或减水阻等领域。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的本征超疏水材料的高清透射电子TEM显微图像。

图2是本发明实施例2制得的本征超疏水材料的高清透射电子TEM显微图像。

图3是本发明实施例3制得的本征超疏水材料的高清透射电子TEM显微图像。

图4是本发明实施例1～实施例3制得的本征超疏水材料的电化学测试结果示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

本发明具体实施方式中提供一种本征超疏水材料，所述本征超疏水材料包括金属材料以及形成于所述金属材料上的微结构表面，所述微结构表面包括超纳晶相态和非晶相态，所述超纳晶相态包括超纳晶，所述超纳晶分布在所述非晶相态中；所述超纳晶相态和所述非晶相态呈现空间离散化镶嵌分布；每个所述超纳晶中存在少量内部位错缺陷；具体的，所述超纳晶的尺寸范围为0.5 nm～4 nm，所述超纳晶的密度为6.2×10⁴个/μm²～8×10⁴个/μm²；所述空间离散化镶嵌分布的区间厚度为0.5 nm～2 nm。

本发明具体实施方式中还提供一种上述的本征超疏水材料的制备方法，所述制备方法包括步骤：

S1、采用超快激光对所述金属材料进行烧蚀，在所述金属材料上形成微结构表面，所述微结构表面包括超纳晶相态和非晶相态；所述金属材料可以为铝合金，所述超纳晶的成份和所述非晶的成份均为氧化铝；除了铝合金，金属材料还可以为镁合金、不锈钢等其他能够产生这种超纳晶-非晶镶嵌分布的金属表面的其他金属材料；具体的，超快激光可以为飞秒激光，所述超快激光的脉冲宽度为40 fs，所述超快激光的中心波长为800 nm，所述超快激光的脉冲频率为1 kHz；利用透镜将超快激光的光束聚焦至金属材料表面进行烧蚀；基于超纳晶和晶间非晶薄层的热力学低能表面来源于超快激光烧蚀材料导致的非晶相出现；经过此步骤的烧蚀过程后，每个超纳晶中均包括内部位错缺陷，所得所述超纳晶的尺寸范围为2 nm～8 nm，所述超纳晶的密度为2×10⁴个/μm²～6×10⁴个/μm²；在所述超纳晶相态的周围分布的非晶相态的平均厚度为3 nm～10 nm。

S2、对所述微结构表面进行低温退火处理，非晶相态的分布被进一步空间离散化，即所述超纳晶的尺寸减小，所述超纳晶的密度增加，所述内部位错缺陷减少，得到所述本征超疏水材料；随着所述低温退火处理的退火时间增加，每个所述超纳晶中内部位错缺陷逐渐减少20%-80%；所述S2中，低温退火处理的温度范围为150 ℃～300 ℃，所述低温退火处理的时间范围为3小时～23小时；通过退火处理后，得到所述超纳晶的尺寸范围为0.5 nm～4 nm，所述超纳晶的密度为6.2×10⁴个/μm²～8×10⁴个/μm²；所述空间离散化镶嵌分布的区间厚度为0.5 nm～2 nm；采用激光加工与低温退火处理相结合的方式来制备本发明的本征超疏水材料，对所加工材料无限制，无污染，可实现无涂层超疏水。总体来说，这种数量多和位错少的超纳晶与非晶薄层镶嵌分布的微观组织结构，使得铝合金表面宏观呈现热力学低能状态，同时，基于两种相态的空间紧密镶嵌分布使得材料表面表现优异的超疏水和抗腐蚀性能。

本发明所提供的本征超疏水材料的制备方法不限于上述的激光加工与低温退火处理相结合的方式，还可以为其他制备方法，包括磁控溅射方法、激光熔覆方法或高温高压方法等等，只要利用各种作用在金属材料表面产生的高温高压使得原子结构发生驰豫，最终使得表面的大块晶粒转变为非晶和超纳晶；即使得金属材料表面形成超纳晶-非晶镶嵌分布的金属表面即可。

本发明具体实施方式中，还提供一种上述本征超疏水材料的应用，所述本征超疏水材料应用于抗腐蚀领域、超疏水领域、自清洁领域、防生物污损领域、抗覆冰领域或减水阻领域。

本发明的本征超疏水材料表面中的超纳晶尺寸小、数量多、缺陷少、且它们与非晶薄层形成镶嵌分布的微观组织结构；制备的非晶-超纳晶镶嵌分布的材料表面无需任何外覆化学有机料的修饰，即可原位形成具有本征化的超疏水特性；该表面不仅具有稳定的超疏水效应，同时具有优异的防腐蚀效果。

本发明所提供的本征超疏水材料、其制备方法及应用，通过这种无缺陷超纳晶和晶间非晶薄层镶嵌分布的微观组织结构，使得材料表面宏观呈现优异的超疏水和抗腐蚀性能；材料的制备工艺简单，无需外覆化学涂层即可实现金属材料的本征性低表面能效果；具体可应用于抗腐蚀领域、超疏水领域、自清洁领域、防生物污损领域、抗覆冰领域或减水阻等领域。

以下结合具体实施例进行进一步说明。

实施例1

本发明实施例1提供的一种基于非晶-超纳晶镶嵌分布的本征超疏水材料及其制备方法，包括如下步骤：

S1、利用砂纸对6061铝合金表面进行抛光处理，然后采用去离子水对其进行超声清洗，并用氮气吹干。

S2、将6061铝合金置于精密三维移动平台上，设定超快激光功率为600 mW，样品扫描速度为1 mm/s，采用透镜将飞秒激光聚焦至铝合金表面，通过材料烧蚀制备形成包含超纳晶与非晶的微纳结构形貌。其中，超纳晶和非晶的化学成份是具有抗腐蚀性质的氧化铝，超纳晶的平均尺寸为2.20 nm，且其内部缺陷较多，形成数量密度为5.3×10⁴个/μm²；相邻超纳晶间的非晶夹层平均厚度为3.60 nm；总体来说，这种数量少和位错多的超纳晶及较厚非晶层的空间镶嵌分布结构，使得整个铝合金表面呈现热力学高能状态。

S3、将经过激光烧蚀加工后的铝合金样品放入加热箱中，设置低温退火温度200℃，保温3小时，测得铝合金材料表面超纳晶平均尺寸为2.38 nm，形成数量密度较步骤S2增大为6.7×10⁴个/μm²，它们在空间呈现离散分布，且内部位错缺陷较步骤S2减少；另外，相邻超纳晶间的非晶夹层平均厚度较步骤S2减小到2.68 nm，具体如图1所示；总体来说，这种数量多和位错少的超纳晶及非晶薄层的空间镶嵌分布，使得整个铝合金表面呈现热力学低能状态。

随后，我们针对上述制得的表面含有非晶和超纳晶镶嵌分布的6061铝合金进行电化学测试。图4中示出了未经处理的6061铝合金表面，以及实施例1制得的本征超疏水材料的电化学测试结果；从图中可以看出，与未经处理的6061铝合金样品的腐蚀电流为0.315 μA相比较，经过实施例1的制备方法加工处理后，得到的本征超疏水材料的腐蚀电流为1×10^-3 μA，降低了2个数量级。

另外，表I中示出了本实施例制得的本征超疏水材料的表面接触角以及滚动角的测试结果，从表中数据可以看出，均呈现出良好的超疏水性能。

实施例2

本发明实施例2提供的一种基于非晶-超纳晶镶嵌分布的本征超疏水材料及其制备方法，包括如下步骤：

S2、将6061铝合金置于精密三维移动平台上，设定超快激光功率为600 mW，样品扫描速度为1 mm/s，采用透镜将飞秒激光聚焦至铝合金表面，通过材料烧蚀制备形成包含超纳晶与非晶的微纳结构形貌。其中，超纳晶和非晶的物质组成是具有抗腐蚀性质的氧化铝，超纳晶平均尺寸为2.20 nm，且内部缺陷多，形成数量密度为5.3×10⁴个/μm²；相邻超纳晶之间的非晶夹层平均厚度为3.60 nm；总体来说，这种数量少和位错多的超纳晶及较厚非晶层的空间镶嵌分布，使得整个铝合金表面呈现热力学高能状态。

S3、将激光加工后的铝合金样品放入加热箱中，设置退火温度200 ℃，时长6小时，测得材料表面超纳晶的平均尺寸为1.97 nm，其空间离散化分布密度较实施例1增大为9.8×10⁴个/μm², 且内部缺陷较实施例1进一步减少，另外，超纳晶之间的非晶夹层平均厚度较实施例1减小到1.53 nm；具体如图2所示，总体来说，这种数量多和位错少的超纳晶及非晶薄层镶嵌分布，使得整个铝合金表面呈现热力学低能状态。

随后，我们针对上述制得的表面含有非晶-超纳晶镶嵌分布的6061铝合金进行电化学测试。图4中示出了未经处理的6061铝合金表面，以及实施例2制得的本征超疏水材料的电化学测试结果；从图中可以看出，与未经处理的6061铝合金样品的腐蚀电流为0.315 μA相比较，经过实施例2的制备方法加工处理后，得到的本征超疏水材料的腐蚀电流为3.18×10^-4 μA，降低了3个数量级。

实施例3

本发明实施例3提供的一种基于非晶-超纳晶镶嵌分布的本征超疏水材料及其制备方法，包括如下步骤：

S2、将6061铝合金置于精密三维移动平台上，设定超快激光功率为600 mW，样品扫描速度为1 mm/s，采用透镜将飞秒激光聚焦至铝合金表面，通过材料烧蚀制备形成包含超纳晶与非晶的微纳结构形貌。其中，超纳晶和非晶的物质组成是具有抗腐蚀性质的氧化铝，超纳晶平均尺寸为2.20 nm，且内部缺陷多，空间分布密度为5.3×10⁴个/μm²；相邻超纳晶之间非晶夹层的统计平均厚度为3.60 nm；总体来说，这种数量少和位错多的超纳晶及较厚非晶层的空间镶嵌分布，使得整个铝合金表面呈现热力学高能状态。

S3、将激光加工后的铝合金样品放入加热箱中，设置退火温度200 ℃，时间23小时，测得材料表面超纳晶平均尺寸为2.24 nm，其空间离散化分布密度为7.6×10⁴个/μm²，且内部缺陷较实施例2进一步减少，另外超纳晶间的非晶夹层平均厚度较实施例1减小到1.47nm；具体如图3所示，总体来说，这种数量多和位错少的超纳晶及非晶薄层的空间镶嵌分布，使得整个铝合金表面呈现热力学低能状态。

随后，我们针对上述制得的表面含有非晶和超纳晶镶嵌分布的6061铝合金进行电化学测试。图4中示出了未经处理的6061铝合金表面，以及实施例3制得的本征超疏水材料的电化学测试结果；从图中可以看出，与未经处理的6061铝合金样品的腐蚀电流为0.315 μA相比较，经过实施例3的制备方法加工处理后，得到的本征超疏水材料的腐蚀电流小于2.16×10^-4 μA，降低了至少3个数量级。

表I接触角与滚动角测试结果

综上可知，本发明的本征超疏水材料表面中的超纳晶尺寸小、数量多、缺陷少、且它们与非晶薄层形成镶嵌分布的微观组织结构；制备的非晶-超纳晶镶嵌分布的材料表面无需任何外覆化学有机料的修饰，即可原位形成具有本征化的超疏水特性；该表面不仅具有稳定的超疏水效应，同时具有优异的防腐蚀效果。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制。本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

以上本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种本征超疏水材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括步骤：

S1、采用超快激光对所述金属材料进行烧蚀，在所述金属材料上形成微结构表面，所述微结构表面包括超纳晶相态和非晶相态，所述超纳晶相态包括超纳晶，所述超纳晶分布在所述非晶相态中；所述超纳晶相态和所述非晶相态呈现空间离散化镶嵌分布；所述金属材料为铝合金，所述超纳晶的成份和所述非晶的成份均为氧化铝；所述超快激光的脉冲宽度为40fs，所述超快激光的中心波长为800nm，所述超快激光的脉冲频率为1kHz，所述超快激光的功率为600mW，样品扫描速度为1mm/s；

S2、对所述微结构表面进行温度范围为150℃～300℃、时间范围为3小时～23小时的低温退火处理，所述超纳晶的尺寸减小，所述超纳晶的密度增加，所述内部位错缺陷减少，得到所述本征超疏水材料；在退火处理后，所述超纳晶的尺寸范围为0.5nm～4nm，所述超纳晶的密度为6.2×10⁴个/μm²～8×10⁴个/μm²；所述空间离散化镶嵌分布的厚度为0.5nm～2nm。

2.如权利要求1所述的本征超疏水材料的制备方法，其特征在于，所述S1中，所述超纳晶的尺寸范围为2 nm～8 nm，所述超纳晶的密度为2×10⁴个/μm²～6×10⁴个/μm²；在所述超纳晶相态的周围分布的非晶相态的平均厚度为3 nm～10 nm。

3.如权利要求1所述的本征超疏水材料的制备方法，其特征在于，随着所述低温退火处理的退火时间增加，每个所述超纳晶中内部位错缺陷逐渐减少20%-80%。

4.一种本征超疏水材料，利用权利要求1所述的本征超疏水材料的制备方法制备而成，其特征在于，所述本征超疏水材料包括金属材料以及形成于所述金属材料上的微结构表面，所述微结构表面包括超纳晶相态和非晶相态，所述超纳晶相态包括超纳晶，所述超纳晶分布在所述非晶相态中；所述超纳晶相态和所述非晶相态呈现空间离散化镶嵌分布；所述超纳晶的尺寸范围为0.5 nm～4 nm，所述超纳晶的密度为6.2×104个/μm2～8×104个/μm2；所述空间离散化镶嵌分布的厚度为0.5nm～2nm；所述金属材料为铝合金，所述超纳晶的成份和所述非晶的成份均为氧化铝。

5.一种如权利要求4所述的本征超疏水材料的应用，其特征在于，所述本征超疏水材料应用于抗腐蚀领域、超疏水领域、自清洁领域、防生物污损领域、抗覆冰领域或减水阻领域。