CN115928036A - 一种磁控溅射法制备四元中熵合金尖晶石涂层的方法 - Google Patents

一种磁控溅射法制备四元中熵合金尖晶石涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SOFC连接体的Fe4CoNiCu四元中熵合金尖晶石涂层的制作方法。其组成成分为Fe4CoNiCu四元中熵合金涂层。制备方法步骤包括:1)基体预处理；2)溅射沉积获得合金涂层；3)热转化，获得尖晶石涂层。该方法具有溅射速率稳定，沉积速率快,操作工艺简单等众多特点；所制备的中熵合金涂层结构致密，并且和基体的结合力良好；热转化形成的尖晶石质地均匀能够有效阻碍基体中的Cr向外扩散，并且在长期高温氧化作用下具有优良的导电性能；在中熵合金领域，为SOFC连接体涂层材料的选择打开了崭新的大门。

Description

一种磁控溅射法制备四元中熵合金尖晶石涂层的方法
技术领域
本发明涉及四元中熵合金涂层的制备领域，具体涉及一种磁控溅射法制备SOFC连接体Fe4CoNiCu合金的尖晶石涂层的方法及其应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)是将燃料中的化学能直接转化为电能的新型能源转化装置，能够解决当今社会日益严重的能源短缺与环境污染问题。连接体作为SOFC的关键部件之一，起着连接单电池、隔绝阴阳极气氛以及辅助支撑电池堆结构的重要作用。现阶段在中(600-800℃)SOFC中所使用的金属连接体主要有：Cr基合金、Ni基合金和含Cr铁素体不锈钢。由于铁素体不锈钢具有抗高温氧化性、良好的导电性和导热性，热膨胀系数与其他组件匹配等优点，并且价格低廉，所以铁素体不锈钢成为目前最具发展潜力的连接体材料。然而，铁素体不锈钢在SOFC的工作环境下，尤其是在阴极的高温氧化性环境中氧化腐蚀较为严重，并且Cr元素的挥发使得SOFC阴极中毒，严重影响了阴极的导电性能，从而造成电池性能衰减。
在实际应用中，解决铁素体不锈钢连接体中Cr扩散问题的主要方法是在其表面涂覆不含Cr的保护涂层。NiFe2，Fe-Co-Ni，Mn-Cu等合金在650℃-800℃高温氧化下，形成相应的NiFe2O4、(Fe,Co,Ni)3O4、(Mn,Cu)3O4尖晶石都可以在一定程度阻止Cr扩散。Fe4CoNiCu中熵合金热转化形成的尖晶石，兼具上述尖晶石的性能，并且混乱度更大，能够更加有效的阻止Cr的向外扩散，对于提升连接体性能和延长其使用寿命具有巨大意义。
不锈钢表面制备尖晶石涂层的主要方法有：电镀法、溶胶-凝胶法、料浆法、激光熔覆、溅射镀膜法等。电镀法很难控制最终获得的尖晶石的成分；溶胶-凝胶法所用的金属醇盐价格昂贵且不易得到；料浆法所形成的尖晶石涂层疏松多孔，成分不可精确控制，且存在对复杂形状的基体涂覆的涂层不均匀问题；激光熔覆技术，加热快冷却快造成的熔覆层熔融时间过短造成光斑外缘和内缘差别大，组织形成不均匀，应力分配不均，排气排渣不充分等问题。而溅射镀膜技术可实现薄膜的大面积、快速沉积，制备的膜层气孔少，与基体之间粘附性好，并且膜层成分和厚度可控。
发明内容
为了克服上述技术的不足,本发明的目的在于提供一种Fe4CoNiCu四元中熵合金的尖晶石涂层及其制备方法。
本发明的技术方案是：
1.一种四元中熵合金涂层，其特征在于：四元中熵合金其组成成分为Fe4CoNiCu。
2.所述的Fe4CoNiCu四元中熵合金涂层的厚度为4～12μm。
3.一种四元中熵合金的尖晶石涂层的制备方法，步骤如下：
1)预处理：依次用240#、400#、600#SiC水磨砂纸打磨含Cr铁素体不锈钢基体表面、并进行磨棱和倒角处理；打磨完毕后，在丙酮中超声清洗10～15min；结束后，晾干样品，使用二氧化硅砂粒进行喷砂，压缩空气的压强范围为0.2～0.5MPa；基体喷砂后，再次在丙酮中超声清洗10～15min后，取出晾干；
2)预溅射：关闭金属挡板，预溅射10～20min，除去靶材表面的氧化物和其它杂质，保证溅射的稳定性和涂层的质量；
3)溅射沉积制备中熵合金：打开金属挡板，以中熵合金靶材为阴极，基体为阳极，溅射沉积1h～3h，在样品上制得中熵合金涂层；
4)热转化，获得尖晶石涂层：随后将溅射沉积的样品置800℃箱式电阻炉中氧化，获得尖晶石涂层。
所述的步骤1中用丙酮超声清洗的时间均为10～15min,超声功率为80～100w。基体中Cr：16～25mass％。
所述的步骤2中的靶基距为8cm。先打开机械泵，预抽至5Pa左右，再开启扩散泵精抽至真空为5×10-3Pa左右。Fe4CoNiCu四元中熵合金靶材各元素的摩尔比为Fe:Co:Ni:Cu＝4:1:1:1。
所述的步骤3中溅射电流3.0A，溅射压强0.1～0.15Pa，溅射温度200℃，转架转速为40～60r/min，真空室温度降到70℃以下时进行取样。
本发明的有益效果在于:
本发明方法操作工艺简单易行,绿色环保；溅射速率稳定,能够制备厚度均匀的SOFC连接体的Fe4CoNiCu四元中熵合金涂层,且可以通过控制溅射时间来控制涂层的厚度；制备成的涂层结构致密，与基体结合紧密；热转化形成的尖晶石涂层，有效的阻碍了基体Cr的外扩散，以及抑制了基体与涂层元素的互扩散；显著提高了基体在高温氧化条件下的抗氧化性能和导电性，可应用于固体氧化物燃料电池连接体涂层材料。
本发明的实施例如下：
实施例1:本实施例以SUS430不锈钢为基体(Cr:18mass％)
该实施列采用本发明中所提到的直流磁控溅射的方法,成功制备出了(各元素的摩尔比为(Fe:Co:Ni:Cu＝4:1:1:1)的Fe4CoNiCu四元中熵合金涂层材料。
该四元中熵合金的尖晶石涂层的制备方法，其步骤如下：
1)预处理：依次用240#、400#、600#SiC水磨砂纸打磨含Cr铁素体不锈钢基体表面、并进行磨棱和倒角处理；在丙酮中超声清洗时间为10min，超声功率为80w，取出晾干后，使用二氧化硅砂粒进行喷砂，压缩空气的压强范围为0.3MPa；基体喷砂后，在丙酮中超声清洗时间为10min,超声功率为80w；
2)预溅射：靶基距为8cm。先打开机械泵，预抽至5Pa左右，再开启扩散泵精抽至真空为5×10-3Pa左右，进行15min的预溅射，以除去靶材表面的氧化物和其它杂质，以保证溅射的稳定性和涂层的质量；
3)溅射沉积制备中熵合金：设置转架转速为40r/min，打开金属挡板，以中熵合金靶材为阴极，基体为阳极，溅射电流3.0A，溅射压强0.12Pa，溅射温度200℃，溅射沉积2h，在样品上制得四元中熵合金涂层。真空室温度降到70℃以下时进行取样；
4)热转化，获得尖晶石涂层：随后将溅射沉积的样品置800℃箱式电阻炉中氧化，获得尖晶石涂层。
附图说明
图1是按照实施例1制备得到的不锈钢基体沉积Fe4CoNiCu涂层样品在800℃空气中氧化5min断面形貌。
图2是按照实施例1制备得到的不锈钢基体沉积Fe4CoNiCu涂层样品在800℃空气中氧化30min断面形貌。
图3是按照实施例1制备得到的不锈钢基体沉积Fe4CoNiCu涂层样品在800℃空气中氧化60min断面形貌。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明进行进一步的详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的实施例如下：
实施例2:本实施例以SUS430不锈钢为基体(Cr:20mass％)
该实施列采用本发明中所提到的直流磁控溅射的方法,成功制备出了(各元素的摩尔比为(Fe:Co:Ni:Cu＝4:1:1:1)的Fe4CoNiCu四元中熵合金涂层材料。
该四元中熵合金的尖晶石涂层的制备方法，其步骤如下：
1)预处理：依次用240#、400#、600#SiC水磨砂纸打磨含Cr铁素体不锈钢基体表面、并进行磨棱和倒角处理；在丙酮中超声清洗时间为12min，超声功率为90w，取出晾干后，使用二氧化硅砂粒进行喷砂，压缩空气的压强范围为0.3MPa；基体喷砂后，在丙酮中超声清洗时间为12min,超声功率为90w；
2)预溅射：靶基距为8cm。先打开机械泵，预抽至5Pa左右，再开启扩散泵精抽至真空为5×10-3Pa左右，进行15min的预溅射，以除去靶材表面的氧化物和其它杂质，以保证溅射的稳定性和涂层的质量；
3)溅射沉积制备中熵合金：设置转架转速为50r/min，打开金属挡板，以中熵合金靶材为阴极，基体为阳极，溅射电流3.0A，溅射压强0.13Pa，溅射温度200℃，溅射沉积1h，在样品上制得四元中熵合金涂层。真空室温度降到70℃以下时进行取样；
4)热转化，获得尖晶石涂层：随后将溅射沉积的样品置700℃箱式电阻炉中氧化，获得尖晶石涂层。
本发明的实施例如下：
实施例3:本实施例以SUS430不锈钢为基体(Cr:22mass％)
该实施列采用本发明中所提到的直流磁控溅射的方法,成功制备出了(各元素的摩尔比为(Fe:Co:Ni:Cu＝4:1:1:1)的Fe4CoNiCu四元中熵合金涂层材料。
该四元中熵合金的尖晶石涂层的制备方法，其步骤如下：
1)预处理：依次用240#、400#、600#SiC水磨砂纸打磨含Cr铁素体不锈钢基体表面、并进行磨棱和倒角处理；在丙酮中超声清洗时间为15min，超声功率为100w，取出晾干后，使用二氧化硅砂粒进行喷砂，压缩空气的压强范围为0.3MPa；基体喷砂后，在丙酮中超声清洗时间为15min,超声功率为100w；
2)预溅射：靶基距为8cm。先打开机械泵，预抽至5Pa左右，再开启扩散泵精抽至真空为5×10-3Pa左右，进行20min的预溅射，以除去靶材表面的氧化物和其它杂质，以保证溅射的稳定性和涂层的质量；
3)溅射沉积制备中熵合金：设置转架转速为60r/min，打开金属挡板，以中熵合金靶材为阴极，基体为阳极，溅射电流3.0A，溅射压强0.15Pa，溅射温度200℃，溅射沉积3h，在样品上制得四元中熵合金涂层，真空室温度降到70℃以下时进行取样；
4)热转化，获得尖晶石涂层：随后将溅射沉积的样品置750℃箱式电阻炉中氧化，获得尖晶石涂层。
该发明制备的尖晶石涂层结构致密，与基体结合力好，并能有效抑制基体Cr的外扩散，且抗氧化性能及导电性能优良，满足SOFC连接体涂层的要求，上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制,在本发明的精神和权利要求的保护范围内,对本发明作出的任何修改和改变,都落入本发明的保护范围。

Claims (6)

1.用于制备权利要求I所述的一种四元中熵合金的尖晶石涂层的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下：
1)预处理：依次用240#、400#、600#SiC水磨砂纸打磨含Cr铁素体不锈钢基体表面、并进行磨棱和倒角处理；打磨完毕后，在丙酮中超声清洗10～15min；结束后，晾干样品，使用二氧化硅砂粒进行喷砂，压缩空气的压强范围为0.2～0.5MPa；基体喷砂后，再次在丙酮中超声清洗10～15min后，取出晾干；
2)预溅射：关闭金属挡板，预溅射10～20min，除去靶材表面的氧化物和其它杂质，保证溅射的稳定性和涂层的质量；
3)溅射沉积制备合金涂层：打开金属挡板，以Fe4CoNiCu中熵合金靶材为阴极，基体为阳极，溅射沉积1h～3h，获得Fe4CoNiCu中熵合金涂层；
4)热转化制备尖晶石涂层：将溅射沉积后的样品置于650～800℃箱式电阻炉中进行氧化，获得(Fe,Co,Ni,Cu)3O4尖晶石涂层。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于：(所述的步骤1)中所述的基体中Cr：16～25mass％。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于：(所述的步骤2)中的Fe4CoNiCu四元中熵合金靶材各元素的摩尔比为：Fe:Co:Ni:Cu＝4:1:1:1。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于：(所述的步骤2)中的溅射参数为：溅射电流3.0A，溅射压强0.1～0.15Pa，溅射温度200℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:(所述的步骤3)中溅射获得的Fe4CoNiCu合金涂层厚度约为4～12μm。
6.根据权利要求1所述的一种磁控溅射制备的Fe4CoNiCu四元中熵合金涂层，其特征在于：所述的Fe4CoNiCu中熵合金涂层可以应用于固体氧化物燃料电池连接体涂层材料。
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