JP3711916B2

JP3711916B2 - 電圧依存性非直線抵抗体

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Publication number: JP3711916B2
Application number: JP2001349934A
Authority: JP
Inventors: 篤志人見; 稔小笠原; 大松岡; 直樹千田; 勉竹島; 克夫直井
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-11-15
Filing date: 2001-11-15
Publication date: 2005-11-02
Anticipated expiration: 2021-11-15
Also published as: JP2002217007A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電圧依存性非直線抵抗体（バリスタ）に関し、特に、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ_３の組成を有する複合ペロブスカイト系磁器を備えたバリスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
バリスタは、印加電圧の変化に応じて抵抗値が非直線的に変わる抵抗素子であり、具体的には、ある電圧値以上の電圧が印加されるとその抵抗値が急激に低下する抵抗素子である。
【０００３】
バリスタを主に構成する磁器としては種々の組成系のものが存在しているが、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ_３の組成を有する複合ペロブスカイト系磁器は、その抵抗値の非直線性と静電容量性との両機能を併せ備えているため、電子機器で発生するサージ電圧を吸収したり、ノイズを除去したりするのに非常に好適である。例えば、ＤＣマイクロモータ用のリングバリスタ等に適用されている。
【０００４】
この複合ペロブスカイト系磁器を備えたバリスタは、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのモル比を選ぶことにより、バリスタ電圧の温度依存性を制御することができる。即ち、動作中の温度上昇に伴なってバリスタ電圧（抵抗値が急激に低下する電圧）が低下し、バリスタに過大電流が流れたり熱暴走を起こすことを防止するため、温度依存性をゼロ又は正に調整することができる。特公平８−２８２８７号公報（特開平２−１４６７０２号公報）、特開平３−４５５５９号公報及び特許第２９４４６９７号公報（特開平３−２３７０５７号公報）には、このようにバリスタ電圧の温度依存性を調整したバリスタが記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、バリスタ等の電子機器を実装するにあたって、半田付け作業の迅速化が図られていること及び高温半田や鉛フリー半田を使用することから、半田付け温度の高温化が進んでいる。このため、バリスタは、過酷な半田付け条件にされされることとなり、局所的なサーマルショックに基づくサーマルクラックが発生し易くなってきている。さらに、バリスタの電極としては、Ａｇ（銀）電極が一般的に用いられているが、半田付けの高温化によってこの電極のＡｇ成分が半田内に溶出してしまい、電極の少なくとも一部が消失してバリスタとしての機能が損なわれてしまう恐れがある。
【０００６】
このようなサーマルショックに強いバリスタを得ることを目的として、特開昭６３−２７６２０１号公報には、ＴｉＯ_２系磁器によるリングバリスタが記載されているが、具体的なデータは何等記載されていない。しかも、このようなＴｉＯ_２系バリスタ磁器は、静電容量に関する電気的特性及びバリスタ電圧制御性の点で複合ペロブスカイト系バリスタ磁器に比してかなり劣るため、採用することはできない。
【０００７】
従って本発明の目的は、電気的特性が優れており、かつ高温の半田付けが行われてもその機能が損なわれない複合ペロブスカイト系のバリスタを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物からなる第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第２成分及びＭ（Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第３成分の少なくとも一方の成分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分とを含有する複合ペロブスカイト系半導体磁器の組成が、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．３０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．２５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３５、０．９６≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０１、１．０≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ×１００≦０．３（ただし、ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ_２に換算したモル数、ｅは第２成分のＲをＹＯ_３／２、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、ＴｂＯ_７／４、ＲＯ_３／２（その他のランタノイド）にそれぞれ換算したモル数、ｆは第３成分のＭをＮｂＯ_５／２、ＴａＯ_５／２にそれぞれ換算したモル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ_２に換算したモル数である）であり、Ｍｇを実質的に含まないバリスタが提供される。
【０００９】
焼結助剤として用いられるＳｉＯ_２の量をできるだけ小さくすることにより、バリスタの耐サーマルショック性を高め、過酷な半田付け条件による局所的なサーマルショックに基づくサーマルクラックの発生を抑制すると共に、ＳｉＯ_２量の減少によって生じる焼結性の低下を（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）で表されるトータルＡ／Ｂ（イオン半径の関係からＡサイト成分の格子内に入り得る他の元素を含めたＡサイト成分のトータルモル数とＢサイト成分の格子内に入り得る他の元素を含めたＢサイト成分のトータルモル数との比）を調整して補償している。しかも、Ｍｇを実質的に含まないことによって、バリスタの耐サーマルショック性をより向上させて局所的なサーマルショック発生をさらに抑制するようにしている。さらに、これらとＡサイトモル比及び半導体化剤の量及び種類をバランスよく適切に選ぶことによって、バリスタの電気的特性の向上を図ることができる。
【００１０】
なお、本発明では、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａのみによるＡサイト成分のモル数とＴｉのみによるＢサイト成分のモル数との比である単純なＡ／Ｂではなく、添加物をも含めたペロブスカイト構成イオンのモル比であるトータルＡ／Ｂなるパラメータを導入している。即ち、本当に焼結性に寄与するのは、単純なＡ／Ｂではなく、このようなトータルＡ／Ｂであると考えられるためである。特に、添加物のうち半導体化剤は重要な固溶イオンであり、その添加量が多い本発明のような場合、単純なＡ／Ｂを用いると誤差が大きくなり、トータルＡ／Ｂを用いることによって初めて正確な制御が可能となり、特性ばらつきのないバリスタを提供できるのである。
【００１１】
第２成分及び第３成分の少なくとも一方の成分の組成が、１．０≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦４．０であることが好ましい。
【００１２】
磁器が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷの酸化物から選択される少なくとも１種からなる第５成分をさらに含有しており、０＜ｈ／ｄ×１００≦１．０００（ただし、ｈは第５成分のＬｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ_１／２、ＮａＯ_１／２、ＭｎＯ、ＣｏＯ_４／３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｃＯ_３／２、ＦｅＯ_３／２、ＧａＯ_３／２、ＩｎＯ_３／２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３に換算したモル数である）であることも好ましい。
【００１３】
この第５成分は、非直線係数αを向上させる等、電気的特性を向上させる効果がある。
【００１４】
磁器の表面に形成された電極を備えており、この電極がＣｕ又はＣｕを主成分とする材料からなることも好ましい。後者の場合、電極がＣｕ合金又はガラスフリットを含むＣｕからなることがより好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の一実施形態として、リングバリスタの構造を示す平面図及びそのＡ−Ａ線断面図である。
【００１６】
同図において、１０はリング形状に形成されたバリスタ磁器、１１はその一方の面上に形成された電極である。電極１１はこの実施形態では、等角度を隔てて５つ設けられている。同図（Ｂ）に示すように、バリスタ磁器１０は内部の半導体部分１０ａと、その全表面近傍に形成されたを絶縁層１０ｂとから構成されている。
【００１７】
以下このバリスタ磁器１０の組成について説明する。
【００１８】
バリスタ磁器１０は、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物からなる複合ペロブスカイトの第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ））の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第２成分及びＭ（Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第３成分の少なくとも一方の成分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分とを含有しており、Ｍｇを実質的に含まない。ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ_２に換算したモル数、ｅは第２成分のＲをＹＯ_３／２、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、ＴｂＯ_７／４、ＲＯ_３／２（その他のランタノイド）にそれぞれ換算したモル数、ｆは第３成分のＭをＮｂＯ_５／２、ＴａＯ_５／２にそれぞれ換算したモル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ_２に換算したモル数であるとすると、このバリスタ磁器の組成は、０．１０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．３０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０、０．２０＜ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．５０、０．８４≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．１６、１．０≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ×１００≦０．６である。この組成は、より好ましくは、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．３０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．２５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３５、０．９６≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０１、１．０≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦４．０、ｇ／ｄ×１００≦０．３である。
【００１９】
第１成分はバリスタ磁器１０の主たる成分であり、複合ペロブスカイトにおいては、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなるＡサイト成分とＴｉからなるＢサイト成分とから構成される。第２成分及び第３成分は半導体化に寄与する金属酸化物であり、第４成分は主に焼結性の改善のために添加されるものである。
【００２０】
バリスタとしての電気的特性は、主にバリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性及び非直線係数αで表わされる。バリスタ電圧Ｅ_１０はバリスタに１０ｍＡの電流が流れる際の印加電圧値を表しており、非直線係数αは一般にα＝１／ｌｏｇ（Ｅ_１０／Ｅ_１）で表わされる。ただし、Ｅ_１はバリスタに１ｍＡの電流が流れる際の印加電圧値である。
【００２１】
Ａサイト成分であるＳｒ、Ｂａ及びＣａのモル比を、Ｓｒが０．１０以上かつ０．４０以下、Ｂａが０．３０以上かつ０．５０以下、Ｃａが０．２０より多くかつ０．５０以下となるように、より好ましくは、Ｓｒが０．３０以上かつ０．４０以下、Ｂａが０．３０以上かつ０．４０以下、Ｃａが０．２５以上かつ０．３５以下となるように、設定することによって、バリスタ電圧Ｅ_１０の制御性、Ｅ_１０温度特性及び非直線係数α等の電気的特性を向上させかつバリスタの耐サーマルショック性を高めることができる。即ち、Ｓｒが多すぎるとＥ_１０温度特性が負となってしまい、少なすぎると強度が低下してしまう。また、Ｂａが多すぎるとＥ_１０温度特性の正となる傾向が強くなりすぎてしまい、少なすぎるとＥ_１０温度特性が負となってしまう。さらに、Ｃａが多すぎても少なすぎてもバリスタ電圧Ｅ_１０に対する非直線係数αが小さくなってしまう。加えて、Ｃａが多すぎるとバリスタ電圧Ｅ_１０が極端に大きくなって制御が困難となり、また、再酸化で素地が絶縁化してしまうためである。
【００２２】
主成分（ＴｉＯ_２）に対する半導体化剤（第２及び／又は第３成分）のモル％（半導体化剤モル％）が１．０以上かつ１０．０以下となるように、より好ましくは１．０以上かつ４．０以下となるように、設定することによって、バリスタの耐サーマルショック性を高めることができる。即ち、半導体化剤が多すぎても少なすぎてもサーマルクラックが発生し易くなってしまうためである。なお、半導体化剤は金属イオンモル数で計算している。
【００２３】
トータルＡ／Ｂが、０．８４以上かつ１．１６以下となるように、より好ましくは０．９６以上かつ１．０１以下となるように、設定することによって、後述するように第４成分（ＳｉＯ_２）の量を減らした場合にも焼結性を改善することができる。即ち、トータルＡ／Ｂが大きすぎても小さすぎても焼結が阻害され、再酸素化で素地が絶縁化してしまうためである。また、トータルＡ／Ｂが大きすぎても小さすぎてもサーマルクラックが発生し易くなってしまうためでもある。ＳｉＯ_２の量が少なくかつ半導体化剤が上述したように多く添加される領域においては、耐サーマルクラック性を維持するために、トータルＡ／Ｂの上限を１．１６以下、より好ましくは１．０１以下に制御することが不可欠となる。
【００２４】
主成分（ＴｉＯ_２）に対する第４成分（ＳｉＯ_２）のモル％（ＳｉＯ _２モル％）が０．６以下となるように、より好ましくは０．３以下となるように、設定することによって、バリスタの耐サーマルショック性を大幅に高めることができる。即ち、ＳｉＯ_２は焼結助剤として添加され、これが含まれると組成が変動しても安定に焼成することができるが、その量が増えると、サーマルクラックが発生し易くなるためである。なお、ＳｉＯ_２の含有量（モル％）が０．６以下又は０．３以下とは、添加量０の場合も含んでいる。
【００２５】
Ｍｇを実質的に含まないことによって、バリスタの耐サーマルショック性を高めることができる。即ち、磁器にＭｇが含まれるとサーマルクラックが発生し易くなるためである。実質的に含まないとは、含有量が概ね０．００１モル％未満を示している。
【００２６】
バリスタ磁器１０が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷの酸化物から選択される少なくとも１種からなる第５成分（付加添加物）をさらに含有していてもよい。その含有量は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ_１／２、ＮａＯ_１／２、ＭｎＯ、ＣｏＯ_４／３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｃＯ_３／２、ＦｅＯ_３／２、ＧａＯ_３／２、ＩｎＯ_３／２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３に換算したモル数であるとすると、０＜ｈ／ｄ×１００≦１．０００であることが好ましい。これにより、非直線係数αが向上する等の効果がある。
【００２７】
なお、バリスタ磁気１０中には、このような添加物の他に不可避的不純物として他の元素、例えばＰ、Ｓ、Ｋ、Ａｌ、Ｚｒ等が含まれていてもよい。このような元素は、通常、酸化物として存在する。
【００２８】
前述したように、バリスタ磁器１０はペロブスカイト型結晶から構成される多結晶体である。各成分は、一部は結晶粒に固溶してペロブスカイト型結晶に入っており、また、一部は結晶粒界に酸化物又は複合酸化物として存在している。例えば、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ランタノイド等は結晶粒内に多く存在しており、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｏ等は結晶粒界に多く存在している。
【００２９】
バリスタ磁器１０の平均結晶粒径は、通常、０．５〜１０μｍ、特に１〜６μｍ程度である。
【００３０】
電極１１は、Ｃｕ又はＣｕを主成分とする材料で形成される。電極がＡｇで形成されていると、半田付けの高温化によってこの電極のＡｇ成分が半田内に溶出してしまい、電極の少なくとも一部が消失しまうが、Ｃｕ又はＣｕを主成分とする材料による電極１１は高温下でも溶食されにくく、高温の半田作業に耐え得る。
【００３１】
Ｃｕを主成分とする材料とは、Ｃｒ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ若しくはＳｉ等のＣｕ合金、又はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｂｉ若しくはＰｂ等の酸化物によるガラスフリットを含むＣｕである。
【００３２】
図２は、電極材料にＣｕ及びＡｇをそれぞれ使用した場合の半田温度に対する残存電極面積の割合を示す特性図である。
【００３３】
試料であるリングバリスタにフラックスを塗布して予熱した後、それぞれの温度の共晶半田による半田槽に５秒間浸漬している。
【００３４】
同図から明らかのように、半田温度が４００℃となると、Ａｇ電極では溶食が進んで残存電極面積が約５５．５％となっているのに対し、Ｃｕ電極では全く溶食が行われず残存電極面積が１００％となっている。
【００３５】
次にこのバリスタ磁器１０の製造方法について簡単に説明する。
【００３６】
バリスタ磁器１０は、原料粉末を、混合、仮焼、粉砕、成型、脱バインダ、還元焼成、再酸化の順に処理することにより得られる。
【００３７】
原料粉末には、通常、磁器の構成元素それぞれの化合物の粉末を用いる。原料粉末は、酸化物又は焼成によって酸化物となる化合物、例えば、炭酸塩、水酸化物等を用いることができる。例えば、Ｂａについて例をあげると、その原料としては、ＢａＣＯ_３、ＢａＳｉＯ_３、ＢａＯ、ＢａＣｌ_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＮＯ_３）_２、アルコキシド（例えば（ＣＨ_３Ｏ）_２Ｂａ）等のバリウム化合物の少なくとも１種を用いることができる。原料粉末の平均粒径は、通常、０．２〜５μｍ程度とする。
【００３８】
まず、原料粉末を、最終組成が前述した組成となるように秤量し、通常、湿式混合する。次いで、脱水処理した後、乾燥し、１０８０〜１２５０℃程度で２〜４時間程度仮焼成する。次いで、仮焼成物を粉砕した後、有機バインダを加え、さらに水、ｐＨ調整剤、保湿剤等を加えて混合する。次いで、混合物を成型し、脱バインダ処理した後、還元雰囲気中で１２５０〜１４００℃程度で２〜４時間程度焼成して半導体磁器を得る。
【００３９】
なお、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、ランタノイド、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｏ等の各原料粉末については、仮焼成後の混合の際に添加してもよい。
【００４０】
このようにして得られた半導体磁器に対し、目的に応じた適当なバリスタ電圧が得られるように、空気等の酸化性雰囲気中において例えば８００〜１０００℃程度の温度で熱処理（再酸化処理）を施す。この熱処理により、表層部分に絶縁層１０ｂが形成される。バリスタ特性は、この絶縁層の存在により発現する。この絶縁層が厚いと非直線係数α及びバリスタ電圧が大きくなり、薄いと非直線係数α及びバリスタ電圧が小さくなるので、製品として要求される特性に応じ、絶縁層が適当な厚さとなるように熱処理条件を適宜選択すればよい。
【００４１】
再酸化処理後、バリスタ磁器の一方の表面にＣｕ又はＣｕを主成分とする材料で電極を形成し、バリスタとする。
【００４２】
【実施例】
以下、具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００４３】
実施例１
この実施例１は、半導体化剤のモル％及び種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ_２のモル％等の他のパラメータを一定にし、Ａサイト成分のモル比を変えた試料による比較である。
【００４４】
まず、原料としてＳｒＣＯ_３、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＮｂＯ_５／２、ＳｉＯ_２を、表１に示す組成となるようにそれぞれ換算して秤量し、配合した後、湿式メディアミルを用いて１０〜２０時間混合し、脱水、乾燥した。
【００４５】
得られた混合物をトンネル炉を用いて１１５０℃で仮焼成した後、粗粉砕し、再度、湿式メディアミルにより１０〜２０時間混合した後、脱水、乾燥した。次いで、混合物に対し１．０〜１．５重量％のポリビニルアルコールを有機バインダとして混合して造粒し、成型圧力２ｔ／ｃｍ^２で成型して、外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの成型体を作製した。
【００４６】
この成型体を１０００℃程度の空気雰囲気中で脱バインダ処理した後、Ｎ_２（９５容積％）＋Ｈ_２（５容積％）の還元雰囲気中において、約１３５０℃で２時間の焼成を行い、半導体磁器を得た。次いで、半導体磁器を空気中、９５０℃で２時間の再酸化処理を行い、バリスタ磁器を得た。
【００４７】
次いで、図１に示すように、バリスタ磁器１０の一方の表面にＣｕペーストを塗布し、中性雰囲気下、７５０℃で焼き付けることによって同図に示すごとき５極のＣｕ電極１１を形成し、測定用のバリスタ試料とした。
【００４８】
次いで、各試料の２０℃におけるＥ_１及びＥ_１０を測定すると共に、測定したＥ_１及びＥ_１０を用いて、α＝１／ｌｏｇ（Ｅ_１０／Ｅ_１）から非直線係数αを求めた。さらに、バリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性（温度係数）をも求めた。さらにまた、各試料のサーマルクラック試験を行った。
【００４９】
Ｅ_１及びＥ_１０の測定は、図３に示す測定回路を用いて測定した。この測定回路では、電流計３０がバリスタ３１と直流定電流源３２との間に直列に接続され、電圧計３３がバリスタ３１に並列に接続されている。Ｅ_１及びＥ_１０は、バリスタ３１にそれぞれ１ｍＡ及び１０ｍＡの電流が流れたときのバリスタ３１の両端子間の電圧値を電流計３０及び電圧計３３を用いて測定した。
【００５０】
バリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性（温度係数）ΔＥ_１０Ｔは、各試料について、ΔＥ_１０Ｔ＝｛Ｅ_１０（８５）−Ｅ_１０（２０）｝／｛Ｅ_１０（２０）×（８５−２０）｝×１００［％／℃］から求めた。なお、Ｅ_１０（２０）及びＥ_１０（８５）は、それぞれ２０℃及び８５℃の温度におけるバリスタ電圧Ｅ_１０である。これらは恒温槽を用いて測定した。
【００５１】
サーマルクラック試験は、室温に放置した試料の電極面にあらかじめ温度を設定した半田コテを共晶半田を供給しながら３秒間接触させて行った。半田コテの温度としては、３６０℃及び４００℃の２つの温度を用いた。試料の数は１００個とし、クラック発生の有無をアルコールを用いて目視で判別した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
Ａサイト成分のモル比は、バリスタの電気的特性、特にバリスタ電圧Ｅ_１０の温度特性に大きな影響を与える。Ｅ_１０温度特性が負の場合は動作中の温度上昇に伴なってバリスタ電圧が低下し、バリスタに過大電流が流れたり熱暴走を起こす恐れがあるので採用できない。従って、試料１５〜１７、２６〜２９及び３１はバリスタとして使用できない範囲のものである。
【００５４】
Ｅ_１０温度特性がゼロ又は正であっても、０．０６を越えることは望ましくないため、試料１８〜２３及び３０は好ましい範囲ではない。
【００５５】
試料２５は再酸化処理により全体が絶縁化されてしまったためバリスタとして動作しない。また、試料２４及び２６はＣａが多すぎるためバリスタ電圧Ｅ_１０が極端に高く、制御が難しい。
【００５６】
試料１３、１４及び３２はＥ_１０温度特性が０．０６以下であるが、Ｃａが少なすぎるか多すぎるため、バリスタ電圧Ｅ_１０に対するαが低く、好ましくない。
【００５７】
従って、Ｅ_１０温度特性が０．０６以下でありかつバリスタ電圧Ｅ_１０に対するαがあまり低くない試料１〜１２が、本発明の好ましい範囲といえる。これは、請求項１に規定したＡサイトモル比に対応する。この範囲では、半田コテ温度が３６０℃のサーマルクラック試験でクラックの発生がなく、さらに、半田コテ温度が４００℃のサーマルクラック試験でもクラックが発生しなかった。
【００５８】
さらに、Ｅ_１０温度特性が０．０２以下である試料１〜７が、本発明のより好ましい範囲である。これは、請求項２に規定したＡサイトモル比に対応する。特に、試料４は、Ｅ_１０温度特性及び非直線係数αのバランスが最良であり、この周辺のＡサイト成分のモル比が本発明の最も好ましい範囲である。
【００５９】
実施例２
この実施例２は、半導体化剤の量を変えた試料による比較である。
【００６０】
Ａサイトモル比、半導体化剤の種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ_２のモル％等の他のパラメータを一定にし、半導体化剤のモル％を表２に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】

【００６２】
半導体化剤の量は、バリスタ磁器の耐サーマルクラック性に影響を与える。試料３３及び３８は、半導体化剤がそれぞれ少なすぎる及び多すぎるため、半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生するため、好ましくない。従って、半田コテ温度が３６０℃の試験でサーマルクラックが発生しない試料４及び３４〜３７が本発明の好ましい範囲である。これは、請求項１に規定した半導体化剤のモル％に対応する。
【００６３】
さらに、試料３７は半田コテ温度が４００℃の試験においてサーマルクラックが発生するため、この４００℃のサーマルクラック試験でクラックが発生しない試料４及び３４〜３６が本発明のより好ましい範囲となる。これは、請求項４に規定した半導体化剤のモル％に対応する。なお、試料４の周辺の半導体化剤のモル％が本発明の最も好ましい範囲である。
【００６４】
実施例３
この実施例３は、半導体化剤の種類を変えた試料による比較である。
【００６５】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ_２のモル％等の他のパラメータを一定にし、半導体化剤の種類を表３に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】

【００６７】
試料４及び３９〜５５のいずれも半田コテ温度が３６０℃の試験及び４００℃の試験においてサーマルクラックが発生しないため、半導体化剤としてＮｂＯ_５／２、ＴａＯ_５／２、ＹＯ_３／２、ＬａＯ_３／２、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、ＮｄＯ_３／２、ＳｍＯ_３／２、ＥｕＯ_３／２、ＧｄＯ_３／２、ＴｂＯ_７／４、ＤｙＯ_３／２、ＨｏＯ_３／２、ＥｒＯ_３／２、ＴｍＯ_３／２、ＹｂＯ_３／２、ＬｕＯ_３／２又はＮｂＯ_５／２＋ＹＯ_３／２（等モル数）を用いることは本発明の好ましい範囲である。
【００６８】
実施例４
この実施例４は、トータルＡ／Ｂを変えた試料による比較である。
【００６９】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類並びにＳｉＯ_２のモル％等の他のパラメータを一定にし、トータルＡ／Ｂを表４に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。結果を表４に示す。
【００７０】
【表４】

【００７１】
トータルＡ／Ｂの値は、磁器の焼結性に影響を与える。試料５６及び６２は、トータルＡ／Ｂがそれぞれ小さすぎる及び大きすぎるため、緻密な磁器を焼結することができず、再酸化処理により全体が絶縁化されてしまったためバリスタとして動作しない。さらに、サーマルクラックも半田コテ温度が３６０℃で発生している。
【００７２】
表４から分かるように、ＳｉＯ_２の量が少なくかつ半導体化剤が多く添加される領域においては、耐サーマルクラック性を維持するために、トータルＡ／Ｂの特に上限を制御することが不可欠となる。トータルＡ／Ｂが１．１６を越えると３６０℃でサーマルクラックが発生するようになり、トータルＡ／Ｂが１．０１を越えると４００℃でサーマルクラックが発生するようになる。
【００７３】
即ち、試料４及び５７〜６１は、半田コテ温度が３６０℃の試験においてサーマルクラックが発生しないため、本発明の好ましい範囲である。これは、請求項１に規定したトータルＡ／Ｂの範囲に対応する。
【００７４】
さらに、試料４及び５８〜６０は、半田コテ温度が４００℃の試験においてもサーマルクラックが発生しないため、本発明のより好ましい範囲となる。これは、請求項３に規定したトータルＡ／Ｂの範囲に対応する。なお、試料４のごとくＢサイト成分がややリッチなトータルＡ／Ｂ近辺が本発明の最も好ましい範囲である。
【００７５】
実施例５
この実施例５は、ＳｉＯ_２のモル％を変えた試料による比較である。
【００７６】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類並びにトータルＡ／Ｂ等の他のパラメータを一定にし、ＳｉＯ_２のモル％を表５に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについて、サーマルクラック試験の温度以外は実施例１の場合と同様な測定を行った。サーマルクラック試験は、半田コテの温度として、３６０℃、４００℃及び４５０℃の３つの温度を用いた。結果を表５に示す。
【００７７】
【表５】

【００７８】
ＳｉＯ_２は焼結助剤として添加され、これが含まれると組成が変動しても安定に焼成することができるが、その量が増えると、サーマルクラックが発生し易くなる。
【００７９】
試料６７及び６８は、ＳｉＯ_２が多すぎるため、半田コテ温度が３６０℃の試験でもサーマルクラックが発生するため、好ましくない。従って、半田コテ温度が３６０℃の試験及び４００℃の試験においてもサーマルクラックが発生しない試料４及び６３〜６６が本発明の好ましい範囲である。これは、請求項１に規定したＳｉＯ_２のモル％に対応する。なお、試料６３は、ＳｉＯ_２の添加量が０の場合であるが、実際には、各原料に不純物としてＳｉＯ_２が含まれているため、試料６３のＳｉＯ_２含有量は０とはならない。
【００８０】
さらに、試料６６は半田コテ温度が４５０℃の試験においてサーマルクラックが発生するため、半田コテ温度が４５０℃の試験においてもサーマルクラックが発生しない試料４及び６３〜６５が本発明のより好ましい範囲となる。これは、請求項５に規定したＳｉＯ_２のモル％に対応する。なお、試料４の周辺のＳｉＯ_２のモル％が本発明の最も好ましい範囲である。
【００８１】
実施例６
この実施例６は、付加添加物の種類及び量を変えた試料による比較である。
【００８２】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ_２のモル％等の他のパラメータを一定にし、付加添加物の種類及び量を表６に示されるものとしたこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。結果を表６に示す。
【００８３】
【表６】

【００８４】
付加添加物はバリスタ電圧Ｅ_１０及び非直線係数α等の電気的特性を調整する作用がある。Ｍｎはバリスタ電圧Ｅ_１０及び非直線係数αを大きくし、Ｃｏはバリスタ電圧Ｅ_１０を大きくする。また、ＭｏやＷは非直線係数αを大きくする作用が認められる。表６には示されていないが、その他のＬｉ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ及びＩｎにも同様の作用が認められる。
【００８５】
試料７３及び７７は、添加量が多すぎたため、焼結性が阻害され再酸化処理で磁器が絶縁化している。従って主成分に対するモル％が１．００以下である試料６９〜７２、７４〜７６及び７８〜７９が本発明の好ましい範囲である。これは、請求項６に規定した付加添加物の種類及びモル％に含まれている。
【００８６】
実施例７
この実施例７は、Ｍｇが実質的に添加されていない試料、及びＭｇの添加量を変えた試料による比較である。
【００８７】
Ａサイトモル比、半導体化剤のモル％及び種類、トータルＡ／Ｂ並びにＳｉＯ_２のモル％等の他のパラメータを一定にし、Ｍｇを表７に示されるように付加したこと以外は実施例１の場合と同様にして試料を作製し、これらについても実施例１の場合と同様な測定を行った。結果を表７に示す。
【００８８】
【表７】

【００８９】
Ｍｇを含有すると、サーマルクラックが非常に発生し易くなる。主成分に対する含有量が０．００１モル％以上である試料８０〜８２は半田コテ温度が３６０℃の試験でもサーマルクラックが発生するため、好ましくない。
【００９０】
従って、試料４のようにＭｇを全く含有しないかＭｇの含有量が概ね０．００１モル％未満であること（Ｍｇを実質的に含まないこと）が本発明の好ましい範囲である。これは、請求項１に規定した内容に対応する。
【００９１】
以上述べた実施形態及び実施例は全て本発明を例示的に示すものであって限定的に示すものではなく、本発明は他の種々の変形態様及び変更態様で実施することができる。従って本発明の範囲は特許請求の範囲及びその均等範囲によってのみ規定されるものである。
【００９２】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように本発明によれば、焼結助剤として用いられるＳｉＯ_２の量をできるだけ小さくすることにより、バリスタの耐サーマルショック性を高め、過酷な半田付け条件による局所的なサーマルショックに基づくサーマルクラックの発生を抑制すると共に、ＳｉＯ_２量の減少によって生じる焼結性の低下をトータルＡ／Ｂを調整して補償している。しかも、Ｍｇを実質的に含まないことによって、バリスタの耐サーマルショック性をより向上させて局所的なサーマルショック発生をさらに抑制するようにしている。さらに、これらとＡサイトモル比及び半導体化剤の量及び種類をバランスよく適切に選ぶことによって、バリスタの電気的特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態として、リングバリスタの構造を示す平面図及びそのＡ−Ａ線断面図である。
【図２】電極材料にＣｕ及びＡｇをそれぞれ使用した場合の半田温度に対する残存電極面積の割合を示す特性図である。
【図３】Ｅ_１及びＥ_１０の測定回路を示す回路図である。
【符号の説明】
１０バリスタ磁器
１０ａ半導体部分
１０ｂ絶縁層
１１電極
３０電流計
３１バリスタ
３２直流定電流源
３３電圧計

Claims

Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＴｉの酸化物からなる第１成分と、Ｒ（Ｙ及びランタノイド）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第２成分及びＭ（Ｎｂ及びＴａ）の酸化物から選択される少なくとも１種からなる第３成分の少なくとも一方の成分と、Ｓｉの酸化物からなる第４成分とを含有する複合ペロブスカイト系半導体磁器の組成が、０．３０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．３０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．４０、０．２５≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）≦０．３５、０．９６≦（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｅ）／（ｄ＋ｆ）≦１．０１、１．０≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦１０．０、ｇ／ｄ×１００≦０．３（ただし、ａは第１成分のＳｒをＳｒＯに換算したモル数、ｂは第１成分のＢａをＢａＯに換算したモル数、ｃは第１成分のＣａをＣａＯに換算したモル数、ｄは第１成分のＴｉをＴｉＯ_２に換算したモル数、ｅは第２成分のＲをＹＯ_３／２、ＣｅＯ_２、ＰｒＯ_１１／６、ＴｂＯ_７／４、ＲＯ_３／２（その他のランタノイド）にそれぞれ換算したモル数、ｆは第３成分のＭをＮｂＯ_５／２、ＴａＯ_５／２にそれぞれ換算したモル数、ｇは第４成分のＳｉをＳｉＯ_２に換算したモル数である）であり、Ｍｇを実質的に含まないことを特徴とする電圧依存性非直線抵抗体。
前記第２成分及び前記第３成分の少なくとも一方の成分の組成が、１．０≦（ｅ＋ｆ）／ｄ×１００≦４．０であることを特徴とする請求項１に記載の電圧依存性非直線抵抗体。
前記磁器が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ及びＷの酸化物から選択される少なくとも１種からなる第５成分をさらに含有しており、０＜ｈ／ｄ×１００≦１．０００（ただし、ｈは第５成分のＬｉ、Ｎａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｍｏ、ＷをＬｉＯ_１／２、ＮａＯ_１／２、ＭｎＯ、ＣｏＯ_４／３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｃＯ_３／２、ＦｅＯ_３／２、ＧａＯ_３／２、ＩｎＯ_３／２、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３に換算したモル数である）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電圧依存性非直線抵抗体。
前記磁器の表面に形成された電極を備えており、該電極がＣｕ又はＣｕを主成分とする材料からなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電圧依存性非直線抵抗体。
前記電極がＣｕ合金からなることを特徴とする請求項４に記載の電圧依存性非直線抵抗体。
前記電極がガラスフリットを含むＣｕからなることを特徴とする請求項４に記載の電圧依存性非直線抵抗体。