JPWO2019106994A1 - セラミック部材 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物から構成されるセラミック部材であって、ＡＥは、（ｉ）Ｃａであるか、あるいは（ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、その表面の結晶系が単斜晶系である、セラミック部材を提供する。

Description

本発明は、セラミック部材およびその製造方法に関する。

近年、普及が進んでいる電気自動車やハイブリッド自動車などでは、大電流を取り扱うモジュールやモーターが数多く使用されている。これらモジュール等においては、電源オン時（またはモーター始動時）に突入電流が発生し、過度な突入電流がモジュール等に流れると、その内部の電子部品やＩＣなどの破壊を招くおそれがあるため、これに対処する必要がある。このような突入電流抑制素子としてサーミスタ素子を用いることが検討されている。

サーミスタ素子を用いる場合、電気自動車のモーター始動時に発生する突入電流は数百Ａにも達するため、優れた突入電流耐性、さらに、比較的高温、例えば１２０〜２５０℃で動作する必要があるため、高い信頼性が求められる。また、素子自体の抵抗が高い場合、モーターに十分な電力を伝送できずバッテリーが消耗する原因となるため、素子自体の抵抗は小さくする必要がある。従って、サーミスタ材料として、低抵抗、かつ、１００〜１５０℃付近で急激に抵抗が低下する材料（つまりＢ定数が大きな材料）を用いることが好ましい。

従来、突入電流抑制用サーミスタ素子として、ＮＴＣ（Negative Temperature Coefficient）サーミスタが知られている。しかしながら、ＮＴＣサーミスタは、比抵抗が小さいものは低温状態と高温状態との間の抵抗変化が十分に大きくなく（即ち、Ｂ定数が小さい）、定常電流が流れている間（オン状態、高温状態）の残留抵抗による電力損失が比較的大きい等の難点がある。また、低温状態と高温状態との間の抵抗変化（即ち、Ｂ定数）が十分に大きいものは、比抵抗が大きく、素子抵抗を低くするために素子サイズが大きくなってしまう問題がある。これは、一般的に導電性材料の比抵抗とＢ定数との間に相関があるためであり、比抵抗を小さくするとＢ定数が小さくなるため、低比抵抗かつ高Ｂ定数を実現することは困難である。

そこで、突入電流抑制用サーミスタ素子として、ＣＴＲ（Critical Temperature Resistor）を使用することが検討されている。ＣＴＲは、温度を上昇させていったときに、ある温度あるいは温度範囲において急峻な抵抗低下を示す特性（以下、単に「ＣＴＲ特性」と言う）を有し、温度上昇につれて抵抗が徐々に低下するＮＴＣサーミスタに比べて極めて大きいＢ定数を有する。

ＣＴＲ特性を有するセラミック材料として、化学式Ｒ１_１−ｘＲ２_ｘＢａＭｎ_２Ｏ_６で示される構造を有し、
（１）Ｒ１がＮｄからなり、Ｒ２がＳｍ、ＥｕおよびＧｄのうちの少なくとも１種からなるとき、ｘが０．０５≦ｘ≦１．０であり、
（２）Ｒ１がＮｄからなり、Ｒ２がＴｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹのうちの少なくとも１種からなるとき、ｘが０．０５≦ｘ≦０．８であり、
（３）Ｒ１がＳｍ、ＥｕおよびＧｄのうちの少なくとも１種からなり、Ｒ２がＴｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＹのうちの少なくとも１種からなるとき、ｘが０≦ｘ≦０．４であり、
（４）Ｒ１がＳｍ、ＥｕおよびＧｄのうちの少なくとも１種からなり、Ｒ２がＳｍ、ＥｕおよびＧｄのうちのＲ１として選ばれなかった残りの少なくとも１種からなるとき、ｘが０≦ｘ≦１．０である
ことを特徴とするセラミック材料が提案されている（特許文献１）。

特許文献１に記載の上記セラミック材料は、ペロブスカイト構造のＡサイトに入る希土類元素とバリウムとが整列したＡサイト整列Ｍｎ化合物であり、ＣＴＲ特性を示す。特許文献１には、このセラミック材料は、例えば同文献の図２に示されるように１００℃付近において急峻な抵抗変化を示し、突入電流抑制用サーミスタ素子を構成するのに適する旨が記載されている。

国際公開第２０１２／０５６７９７号

本発明者は、特許文献１に記載の上記セラミック材料について検討した結果、本材料は確かに低抵抗であり、かつ、急峻な抵抗変化を示すが、ヒートサイクル試験や高温放置試験により抵抗が上昇することが明らかになった。そこで、比抵抗が小さく、かつ、高いＢ定数を有し、さらに優れたヒートサイクル耐性、および高温耐性（換言すれば、優れた信頼性）を実現し得るセラミック材料を得る為に、Ｌａ、ＡＥ（ＡＥはＣａ、Ｓｒ、およびＢａの少なくとも１種）およびＭｎの複合酸化物を用いることに着目した。

さらに検討を続けた結果、サーミスタ素子においては、優れた電気特性、特にＩＶ（電流−電圧）特性が求められるが、本発明者は、上記複合酸化物は、一般的な製造法によりサーミスタ素子とした場合には、ＩＶ特性が劣るという問題があることに気付いた。

本発明者は、Ｌａ、ＡＥ（ＡＥは、Ｃａ、またはＣａとＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含む）およびＭｎの複合酸化物から構成されるセラミック部材を、アニール処理することにより、ＩＶ特性を向上させることができることを見出した。

本開示の第１の要旨によれば、Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物から構成されるセラミック部材であって、ＡＥは、
（ｉ）Ｃａであるか、あるいは
（ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、
その表面の結晶系が単斜晶系である、セラミック部材が提供される。

本開示の第２の要旨によれば、Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物から構成されるセラミック部材であって、ＡＥは、
（ｉ）Ｃａであるか、あるいは
（ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、
ＣｕＫα線源を用いるＸ線回折解析において、２θ＝３２．５°および３２．７°にピークを有する、セラミック部材が提供される。

本開示の第３の要旨によれば、上記セラミック部材の素体と、該素体の表面に形成された電極を有して成る、電子素子が提供される。

本開示の第４の要旨によれば、Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物から構成されるセラミック部材の製造方法であって、
Ｌａ源、ＡＥ源（ここに、ＡＥは、
（ｉ）Ｃａであるか、あるいは
（ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下である）、およびＭｎ源を焼成して焼結体を得る工程、
得られた焼結体の表面の少なくとも一部を除去する工程、
前記表面の少なくとも一部が除去された焼結体を、酸素存在下、９００℃以上でアニール処理する工程
を含む、製造方法が提供される。

本開示によれば、Ｌａ、ＡＥ（ＡＥは、Ｃａ、またはＣａとＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含む）およびＭｎの複合酸化物から構成される部材をアニール処理に付することにより、電気特性に優れたセラミック部材を提供することができる。

図１は、実施例における試料のＩＶ特性を示す。 図２は、実施例における試料のＸＲＤスペクトルを示す。

以下、本発明のセラミック部材およびこれを用いる電子素子について詳述する。

本発明のセラミック部材は、Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物として理解され得るセラミック材料から構成される。ここに、ＡＥは、（ｉ）Ｃａであるか、あるいは（ｉｉ）Ｃａに加え、さらにＳｒおよびＢａから選択される少なくとも１種であり、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下である。当該複合酸化物の組成は、当該技術分野において既知の方法により同定可能である。例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）等により組成の同定が可能である。

一の態様において、上記セラミック材料は、以下の式（Ｉ）：
Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}ＡＥ_ｙＭｎＯ_３
［式中：
ＡＥは、（ｉ）Ｃａであるか、あるいは
（ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、
ｘは、０＜ｘ≦０．２０を満たし、
ｙは、０＜ｙ≦０．１０を満たす。］
で表される組成を有する複合酸化物である。

好ましい態様において、上記式（Ｉ）中、ｘは、０＜ｘ＜０．２０を満たし、ｙは、０．０３＜ｙ＜０．１０を満たす。

上記複合酸化物が上記の組成を有することにより、本開示のセラミック部材は、比抵抗がより低く、温度上昇により急峻な抵抗変化を示し、さらに、より高いＢ定数および優れた信頼性（耐ヒートサイクル性）を有する。

尚、上記複合酸化物の組成を示す式（Ｉ）において、酸素量は３と規定されているが、かかる酸素量は不定比となり得る。即ち、上記式中、酸素量は、ＡＥの種類またはｘおよびｙに応じて、３より若干小さくなったり若干大きくなったりし得る。本発明は、このような酸素量も許容することができる。

別の態様において、上記セラミック材料は、Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物であって、
ＡＥは、
（ｉ）Ｃａであるか、あるいは
（ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、
Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計が、Ｍｎ１００モル部に対して、１００モル部より小さく８０モル部以上であり、
ＡＥの含有モル部が、Ｍｎ１００モル部に対して、０モル部よりも大きく１０モル部以下である。

好ましい態様において、Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計が、Ｍｎ１００モル部に対して、１００モル部より小さく８０モル部以上であり、
ＡＥの含有モル部が、Ｍｎ１００モル部に対して、３モル部よりも大きく１０モル部未満である。

上記複合酸化物が上記の組成を有することにより、本開示のセラミック部材は、比抵抗がより低く、温度上昇により急峻な抵抗変化を示し、さらに、より高いＢ定数および優れた信頼性（耐ヒートサイクル性）を有する。

これらの態様において、ＡＥが、Ｃａと、ＳｒおよびＢａの少なくとも１種とである場合、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量は、好ましくは、３ｍｏｌ％以下、より好ましくは１ｍｏｌ％以下、例えば０．５ｍｏｌ％以下であり得る。ＳｒおよびＢｒの合計量の下限は、特に限定されず、例えば０．０１ｍｏｌ％以上、０．１ｍｏｌ％以上であり得る。ＡＥは、好ましくはＣａである。

上記セラミック材料は、温度を上昇させた場合に、比抵抗が低下する。

上記セラミック材料は、比抵抗、特に室温での比抵抗が小さい。より詳細には、上記セラミック材料の２５℃における比抵抗は、例えば１０Ω・ｃｍ以下、好ましくは５Ω・ｃｍ以下、より好ましくは２Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは１Ω・ｃｍ以下である。これにより、素子サイズ（形状）の設計の自由度が上がり、素子を比較的容易に作製することが可能となる。これにより、突入電流に対する応答性が向上し、突入電流を効果的に抑制することができる。

上記セラミック材料は、上記したように、温度変化により大きな抵抗変化を示す。温度変化による抵抗変化の大きさは、以下の式により算出されるＢ定数を指標として評価することができる。

式中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれＴ_１およびＴ_２の温度（Ｋ）における抵抗値（Ω）を表す。

上記セラミック材料は、５℃刻みで抵抗値を測定し、２５℃と１００℃のＢ定数、即ち、Ｔ_２＝１００℃、Ｔ_１＝２５℃として上記の式に基づいて得られるＢ定数が、例えば１５００Ｋ以上、好ましくは２０００Ｋ以上、より好ましくは２４００Ｋ以上である。これにより、突入電流を効果的に抑制することができ、かつ、定常電流が流れている間（オン状態）の残留抵抗による電力損失を効果的に低減することができる。以下、本明細書において、「Ｂ定数」は、Ｔ_１＝２５℃（２９８Ｋ）およびＴ_２＝１００℃（３７３Ｋ）として上記の式（１）に基づいて得られるＢ定数を示す。

好ましい態様において、上記セラミック材料は、５Ω・ｃｍ以下の比抵抗および１５００Ｋ以上のＢ定数を有し、好ましくは２Ω・ｃｍ以下の比抵抗および２０００Ｋ以上のＢ定数を有し、より好ましくは１Ω・ｃｍ超２Ω・ｃｍ以下の比抵抗の場合は、２４００Ｋ以上のＢ定数を有し、１Ω・ｃｍ以下の比抵抗の場合は、２０００Ｋ以上のＢ定数を有する。

上記のセラミック材料は、ヒートサイクル試験の前後での抵抗変化が効果的に防止され、高い耐ヒートサイクル性を示し、優れた信頼性を実現することができる。より詳細には、例えば、−２５℃〜２４０℃の温度範囲でのヒートサイクル試験に付しても、前後での抵抗変化率を１０％以下にすることができる。同様に２５０℃の高温放置に対しても優れた耐性を実現することができる。

上記セラミック材料は、複合酸化物の技術分野において既知の方法を適宜組み合わせて製造することができる。

概略的には、ＡＥ源（即ち、Ｃａ源、Ｓｒ源またはＢａ源）としてカルシウム、ストロンチウムまたはバリウムと酸素とを含有する材料（例えば酸化物、炭酸塩、水酸化物等、以下も同様）と、Ｌａ源としてランタンと酸素とを含有する材料と、Ｍｎ源としてマンガンと酸素とを含有する材料とを、所望割合となるように秤量し、これらを（適宜、バインダー等と共に）混合および焼成することによって製造可能である。

本開示のセラミック部材は、上記セラミック材料から構成される。

一の態様において、本開示のセラミック部材は、その表面の結晶系が単斜晶系である。表面に単斜晶系の結晶構造を有することにより、そこに電極を形成した場合に、セラミック部材と電極の界面において、オーミック接合を形成することができ、電気特性が向上する。

上記セラミック部材の表面の結晶系は、Ｘ線回折解析により確認することができる。

ここに、セラミック部材の「表面」とは、少なくともＣｕＫα線源を用いるＸ線が浸入する深さをいい、例えば最表面から１０μｍまでの領域を含む。

別の態様において、本開示のセラミック部材は、ＣｕＫα線源を用いるＸ線回折解析により、セラミック部材の表面を解析した場合に、２θ＝３２．５°および３２．７°にピークを有する。

上記Ｘ線回折解析は、ＲＩＮＴ−Ｋ（株式会社リガク製）を用いて行うことができる。

好ましい態様において、上記２θ＝３２．５°のピーク強度（以下、「Ｉ１」ともいう）に対する、２θ＝３２．７°のピーク強度（以下、「Ｉ２」ともいう）の比（Ｉ２／Ｉ１）は、１．００より大きい。Ｉ２／Ｉ１は、好ましくは１．４０以上であり、より好ましくは２．００以上である。

一の態様において、上記セラミック部材は、その表面の結晶系と中央部の結晶系が異なる。

好ましい態様において、上記セラミック部材は、その表面の結晶系が単斜晶系であり、その中央部の結晶系が斜方晶系である。尚、「表面の結晶系が単斜晶系」および「中央部の結晶系が斜方晶系」とは、その領域における結晶系が、それぞれ、完全に単斜晶系および完全に斜方晶系であることを示すものではなく、単斜晶系および斜方晶系が主であることを示す。例えば、その領域の結晶の５５％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、さらにより好ましくは実質的に全てが、例えば９９．０％以上または９９．５％以上が、所定の結晶系を有していればよい。

ここに、セラミック部材の「中央部」とは、セラミック部材の最表面から内側に１００μｍ以上、好ましくは３００μｍ以上の距離にある部分であり、典型的にはセラミック部材の重心付近の部分であり得る。

本開示のセラミック部材の形状は、特に限定されないが、電子素子に適した形状、例えば直方体状、円板状、板状等であり得る。

本開示のセラミック部材は、電子素子の部材として用いることができる。特に、本開示のセラミック部材は、ＮＴＣ（Negative Temperature Coefficient）特性を示すので、サーミスタ素子用の部材として、例えば素体として好適に用いられる。

従って、本開示は、電子部品の素体である上記セラミック部材を開示する。また、本開示は、本開示の素体と、該素体の表面に形成された電極を有して成る電子素子を開示する。好ましくは、本開示は、本開示の素体と、該素体の少なくとも一部を挟んで形成される少なくとも２つの電極とを備える電子素子を開示する。

一の態様において、本開示の電子素子の上記電極は、好ましくは、上記素体の表面のうち、単斜晶系の結晶構造を有する部分に設けられる。

一の態様において、本開示の電子素子の上記電極は、好ましくは、上記素体の表面のうち、２θ＝３２．５°および３２．７°にピークを有する部分に設けられる。

好ましい態様において、本開示の電子素子の上記電極は、好ましくは、上記素体の表面のうち、２θ＝３２．５°のピーク強度に対する、２θ＝３２．７°のピーク強度の比が、１より大きい部分に設けられる。

電極を、上記のように単斜晶系の結晶構造を有する部分、２θ＝３２．５°および３２．７°にピークを有する部分、または２θ＝３２．５°のピーク強度に対する２θ＝３２．７°のピーク強度の比が１より大きい部分に設けることにより、電極と素体の界面でオーミック接合を形成することができ、電気特性、例えばＩＶ特性（電流−電圧特性）が向上する。

一の態様において、本開示の電子素子は、ＩＶ特性相関係数ｒの二乗が、０．９９９３以上、好ましくは０．９９９５以上、より好ましくは０．９９９９以上、さらに好ましくは１．００００である。

ここにＩＶ特性相関係数ｒとは、電圧（Ｖ）をｘ軸、電流（Ｉ）をｙ軸とした場合に、下記式により求めることができる。

上記電極を構成する材料は、特に限定されず、導電性材料、好ましくはＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、ＣｕおよびＳｎから選択される１種またはそれ以上の金属材料から構成される。好ましい態様において、かかる材料は、Ａｇである。Ａｇを用いることより、電極と素体の境界におけるオーミック接合が、より良好に形成される。

本開示の電子素子は、低抵抗で、かつ、電気特性にも優れていることから、突入電流抑制素子として好適に用いることができる。

以下、本開示の電子素子の製造方法について説明する。

本開示の電子素子は、本開示のセラミック部材である素体を得、その表面に電極を形成することにより得ることができる。

具体的には、本開示のセラミック部材である素体は、以下のようにして得ることができる。

Ｌａ源、ＡＥ源、およびＭｎ源を準備する。ここに、ＡＥは、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの少なくとも１種である。典型的には、Ｌａに関してはＬａ_２Ｏ_３を、Ｃａに関しては、ＣａＣＯ_３を、Ｓｒに関してはＳｒＣＯ_３、Ｂａに関してはＢａＣＯ_３を準備する。

これらを所望の組成となるように秤量、混合し、所望の形状に成形して、未焼成の素体を得る。混合および成形の方法は特に限定されず、一般的なセラミック素体の製造方法を用いることができる。例えば、分散剤、バインダー等と一緒に混合してスラリーを得、これをドクターブレード法等によりグリーンシートとし、これを積層することにより成形してもよい。また、プレス工法を用いて、未焼成の素体を得てもよい。

次に、上記で得られた未焼成の素体を焼成し、焼結素体を得る。焼成は、大気中で行うことができる。

上記の焼成条件としては、特に限定されないが、例えば１２５０℃以上１３００℃以下の温度で、１時間以上１０時間以下の焼成時間であることが好ましい。

次いで、得られた焼結素体の表面の一部を除去して、焼結素体を所望の形状とする。かかる除去の方法は、特に限定されないが、研磨、特にラップ研磨であることが好ましい。

次いで、処理された焼結素体をアニール処理に付す。アニール処理をすることにより、上記表面除去工程で処理された表面の結晶系を、単斜晶系とすることができる。

上記アニール処理は、酸素雰囲気下、好ましくは大気中にて行われる。

上記アニール処理は、９００℃以上の温度で行われる。９００℃以上でアニール処理することにより、素体の表面の結晶系を、単斜晶系とすることができる。

このようにして、本開示のセラミック部材である、素体を得ることができる。

従って、本開示は、Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物から構成されるセラミック部材の製造方法であって、
Ｌａ源、ＡＥ源（ここに、ＡＥは、
（ｉ）Ｃａであるか、あるいは
（ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下である）、およびＭｎ源を焼成して焼結体を得る工程、
得られた焼結体の表面の少なくとも一部を除去する工程、
表面の少なくとも一部が除去された焼結体を、酸素存在下、９００℃以上でアニール処理する工程
を含む、製造方法を提供する。

上記で得られた素体の表面に、一対の電極を形成することにより、本開示の電子素子を得ることができる。

上記電極の形成方法は、特に限定されず、例えばＣＶＤ法、電解めっき、無電解めっき、蒸着、スパッタ、導電性ペーストの焼き付け等を用いることができ、好ましくは、導電性ペーストの焼き付けが用いられる。

このようにして得られた電子素子は、電極と素体の界面において、オーミック接合が形成されるので、電気特性、特にＩＶ特性に優れている。

以下、本開示のセラミック部材および電子素子について、実施例に基づいてより詳細に説明する。

（試料作製）
突入電流抑制素子を下記の方法で作製した。
素体原料としてそれぞれ９９．９％以上の酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）の粉末を用いた。これら原料を焼成後に下記式の組成になるように秤量した。
(Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}ＡＥ_ｙ)ＭｎＯ_３±δ （ＡＥ＝Ｃａ、ｘ＝０．１１、ｙ＝０．０３）

上記素体原料を５００ｍｌのポット容器に直径２ｍｍの部分安定化酸化ジルコニウム（ＰＳＺ）ボール、純水、および分散剤と一緒に入れ、１６時間粉砕混合を行った。これにより得られたスラリーを乾燥させ、造粒して、大気中にて９００℃で４時間仮焼した。これにより得られた仮焼粉に有機溶剤および分散剤を添加し、ＰＳＺボールを用いてスラリーとして１６時間の粉砕混合処理に付し、これに可塑剤および有機バインダーを添加して更に６時間混合して、シート成形用スラリーを調製した。これにより調製したスラリーを用いて、ドクターブレード法により成形してグリーンシートとし、短冊状にカットし、これを積層して圧着し、ブロック（グリーンボディ）を作製した。その後、焼成後に約１０ｍｍ×１０ｍｍ×１．５ｍｍ程度のサイズになるようにブロックをカットした。続いて大気中にて４５０℃で加熱することにより脱バインダー処理に付し、引き続き大気中にて１２５０〜１３００℃にて４時間焼成した。これにより得られた焼結体にラップ研磨を行った。その後、アニール処理を、大気中、それぞれ７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、１１００℃、１２００℃、および１３００℃で２時間保持することにより行った。このようなプロセスを経て、セラミックス部材である素体を作製した。

次いで、上記素体の相対向する主面にＡｇペーストをスクリーン印刷にて塗布し、７００℃にて１０分間の熱処理により焼き付けて電極を形成し、ＮＴＣ素子の試料を得た。

別途、上記アニール処理を行わないこと以外は、上記と同様にして、ＮＴＣ素子の試料を作成した。

（評価）
・ＩＶ特性評価
上記のようにして作製した試料（Ｌａ_０．８６Ｃａ_０．０３）ＭｎＯ_３±δについて、下記の通り電気特性を評価した。

上記で得られた試料について、プレシジョン/メジャーユニット（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｂ２９１１Ａ）を用いて、室温にてＩＶ特性を測定し、相関係数ｒの二乗を算出した。結果を図１および表１に示す。

ＩＶ特性は、直線性を示すことが好ましいが、図１および表１に示されるように、アニール処理を行っていない試料は、相関係数ｒの二乗が１から大きく外れており、即ち直線から大きく外れた曲線を有していることが確認された。さらに、７００℃および８００℃でアニール処理を行った試料も、直線性は低いことが確認された。一方、９００℃以上でアニール処理を行った試料は、相関係数ｒの二乗が１．００００であり、即ちＩＶ特性が直線性を回復していることが確認された。

・結晶構造解析
上記で得られた試料について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、結晶構造を解析した。結果を図２および表１に示す。尚、Ｘ線回折解析は、ＲＩＮＴ−Ｋ（株式会社リガク製）を用いて行った。線源はＣｕＫα線であり、粉末ではなく、素体の表面を測定した。

図２および表１に示されるように、高温で熱処理をすることにより、素体表面において２θ＝３２〜３３°の範囲で、ピークがシングルピーク（斜方晶）からダブルピーク（単斜晶）に変化することが確認された。また、高温で熱処理すればするほど、広角側のピーク強度が相対的に強くなっていることが確認された。

さらに、２θ＝３２．５°近傍に現れる第一のピーク強度Ｉ１と３２．７°付近に現れる第二ピークの強度Ｉ２の比（Ｉ１／Ｉ２）を求めた。結果を表１に示す。

表１に示されるように、より高温で処理すると、Ｉ１／Ｉ２比はより大きくなる。

・Ｂ定数
ＮＴＣ特性の評価としてＢ定数を測定した。Ｂ定数は、ナノボルトメータ（アジレント３４４２０Ａ）を用いて液相中で抵抗測定を行い、下記式にて算出した。結果を表１に示す。尚、測定温度は２５℃と１００℃とし、測定中は温度が設定温度に対して±０．１℃内に収まるようにした。
Ｂ＝ｌｎ（Ｒ１００／Ｒ２５）／（１/（２７３．１５＋１００）−１／（２７３．１５＋２５）
［Ｒ１００：１００℃における素子抵抗、Ｒ２５：２５℃における素子抵抗］

ＮＴＣ特性としては、高いＢ定数が望まれる。９００℃以上でアニール処理を行った試料は、すべて２０００Ｋ以上の高いＢ定数を有することが確認された。

本発明のセラミック材料は、突入電流抑制用サーミスタ素子を構成する材料として利用可能であるが、かかる用途のみに限定されない。

Claims (14)

1. Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物から構成されるセラミック部材であって、ＡＥは、
   （ｉ）Ｃａであるか、あるいは
   （ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、
   その表面の結晶系が単斜晶系である、セラミック部材。
2. 前記複合酸化物が、以下の式（Ｉ）：
   Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}ＡＥ_ｙＭｎＯ_３
   ［式中：
   ＡＥは、
   （ｉ）Ｃａであるか、あるいは
   （ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、
   ｘは、０＜ｘ≦０．２０を満たし、
   ｙは、０＜ｙ≦０．１０を満たす。］
   で表される組成を有する、請求項１に記載のセラミック部材。
3. 前記複合酸化物が、Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物であって、
   ＡＥは、
   （ｉ）Ｃａであるか、あるいは
   （ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、
   Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計が、Ｍｎ１００モル部に対して、１００モル部より小さく８０モル部以上であり、
   ＡＥの含有モル部が、Ｍｎ１００モル部に対して、０モル部よりも大きく１０モル部以下である、
   請求項１に記載のセラミック部材。
4. Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物から構成されるセラミック部材であって、ＡＥは、
   （ｉ）Ｃａであるか、あるいは
   （ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、
   ＣｕＫα線源を用いるＸ線回折解析において、２θ＝３２．５°および３２．７°にピークを有する、セラミック部材。
5. 前記複合酸化物が、以下の式（Ｉ）：
   Ｌａ_{１−ｘ−ｙ}ＡＥ_ｙＭｎＯ_３
   ［式中：
   ＡＥは、
   （ｉ）Ｃａであるか、あるいは
   （ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、
   ｘは、０＜ｘ≦０．２０を満たし、
   ｙは、０＜ｙ≦０．１０を満たす。］
   で表される組成を有する、請求項４に記載のセラミック部材。
6. 前記複合酸化物が、Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物であって、
   ＡＥは、
   （ｉ）Ｃａであるか、あるいは
   （ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下であり、
   Ｌａの含有モル部およびＡＥの含有モル部の合計が、Ｍｎ１００モル部に対して、１００モル部よりも小さく８０モル部以上であり、
   ＡＥの含有モル部が、Ｍｎ１００モル部に対して、０モル部よりも大きく１０モル部以下である、
   請求項５に記載のセラミック部材。
7. ２θ＝３２．５°のピーク強度に対する、２θ＝３２．７°のピーク強度の比が、１より大きい、請求項４〜６のいずれか１項に記載のセラミック部材。
8. 表面の結晶系と中央部の結晶系が異なる、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセラミック部材。
9. 表面の結晶系が単斜晶系であり、中央部の結晶系が斜方晶系である、請求項８に記載のセラミック部材。
10. 電子部品の素体である、請求項１〜９のいずれか１項に記載のセラミック部材。
11. 請求項１０に記載の素体と、該素体の表面に形成された電極を有して成る、電子素子。
12. ＩＶ特性相関係数ｒの二乗が、０．９９９５以上である、請求項１１に記載の電子素子。
13. 突入電流を抑制するためのサーミスタ素子として用いられる、請求項１１または１２に記載の電子素子。
14. Ｌａ、ＡＥおよびＭｎの複合酸化物から構成されるセラミック部材の製造方法であって、
    Ｌａ源、ＡＥ源（ここに、ＡＥは、
    （ｉ）Ｃａであるか、あるいは
    （ｉｉ）Ｃａと、さらにＳｒおよびＢａの少なくとも１種を含み、Ｃａ、ＳｒおよびＢｒの合計に対する、ＳｒおよびＢｒの合計量が、５ｍｏｌ％以下である）、およびＭｎ源を焼成して焼結体を得る工程、
    得られた焼結体の表面の少なくとも一部を除去する工程、
    前記表面の少なくとも一部が除去された焼結体を、酸素存在下、９００℃以上でアニール処理する工程
    を含む、製造方法。

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