JPH04134259A - 酸素濃度の測定方法および酸素センサ - Google Patents

酸素濃度の測定方法および酸素センサ

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JPH04134259A
JPH04134259A JP2258232A JP25823290A JPH04134259A JP H04134259 A JPH04134259 A JP H04134259A JP 2258232 A JP2258232 A JP 2258232A JP 25823290 A JP25823290 A JP 25823290A JP H04134259 A JPH04134259 A JP H04134259A
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JP
Japan
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oxygen
oxygen concentration
thin film
measuring
oxide
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Application number
JP2258232A
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English (en)
Inventor
Toshio Usui
俊雄 臼井
Akira Oishi
朗 大石
Hidekazu Tejima
英一 手嶋
Tadataka Morishita
忠隆 森下
Shoji Tanaka
昭二 田中
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER
Fujikura Ltd
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Nippon Steel Corp
Original Assignee
KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER
Fujikura Ltd
Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Nippon Steel Corp
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Publication date
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野J この発明は、酸化物超電導体を酸素濃度測定用の素子と
して用いる酸素濃度の測定方法および酸素センサに関す
るものである。
「従来の技術」 従来、酸素センサとして最も広く普及しているのは、ジ
ルコニア固体電解質を用いた起電力型のセンサである。
第4図はこの種の起電力型のセンサの一構造例を示すも
ので、この例のセンサSは、複数の通気孔1を有する有
底円筒状のケース2と、このケース2の内部に導電ノー
ル3を介して挿入された有底筒状の内部筒4と、この内
部筒4内に挿入された導入筒5を具備して構成されてい
る。
前記内部筒4は外周面側のAl2O2製の保護層6と内
周面側のpt製の検出電極7とからなるとともに、導入
筒5の内周面にはpt製の標準電極8が形成されている
。そして、導入筒5の内部には空気などの参照ガス9が
導入されるようになっているとともに、導入内部筒4内
には固体電解質10が挿入され、ケース2の内部には通
気孔2を介して測定ガス11が導入されるようになって
いる。
前記構造のセンサSにあっては、ジルコニアなどの固体
電解質10て隔てられた両側の酸素の化学ポテンシャル
μ。2.μ。、′の差異により起電力が生じるようにな
っている。化学ポテンシャルは、酸素分圧P。2とμ。
2゜−μ。2+RT  In PO2の関係が成り立つ
ので、起電力Eに対して次の式が得られる。
E−(1/4F)(μ。、−μ。、°)(RT/ 4 
F)In  (Pot/Pa、’)従って片側の酸素分
圧P。2′か既知であれば、センサの起電力Eと温度T
を測定することで測定雰囲気中の酸素分圧P。2を知る
ことができる。
「発明が解決しようとする課題」 前記構造の酸素センサSにおいては、広い酸素分圧範囲
にわたって酸素分圧を精度よく測定できる利点を有する
ものの、濃度既知の参照ガス(−般には1気圧の空気 
PO2# 0.21 atm(160T orr)また
は純酸素P o2: I atm(760Torr)を
用いる。)を必要とする欠点がある。
このような背景から、参照ガスを必要としない構造の酸
素センサの出現が待たれている。
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、参
照ガスを必要としなくとも一定温度の雰囲気中の酸素濃
度を容易にかつ正確に測定することができ、応答性と再
現性に優れた酸素濃度の測定方法と酸素センサを提供す
ることを目的とする。
「課題を解決するための手段」 請求項1に記載した発明は前記課題を解決するために、
臨界温度よりム高い一定の温度条件下において酸化物超
電導体の電気抵抗値を測定することにより酸素濃度を測
定するしのである。
請求項2に記載した発明は前記課題を解決するために、
請求項Iに記載の酸化物超電導体として、酸化物超電導
薄膜を用いるものである。
請求項3に記載した発明は前記課題を解決するために、
請求項3に記載した酸化物超電導体としてA +B a
2c 1130 ?−8なる組成の酸化物超電導体を用
いるものである。
ただし、Aは、Sc、Y 、La、Nd、Pm、Sm、
EuGd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu
などの周期律表第]Ua族元素の1種または2種以上を
示す。
請求項4に記載した発明は前記課題を解決するたt15
、酸素濃度の測定用素子として、酸化物超電導体を備え
てなるものである。
請求項5に記載した発明は前記課題を解決するために、
基材と、基材上に形成された酸化物超電導薄膜と、酸化
物超電導薄膜に接続された電気抵抗測定手段とを具備し
てなるものである。
請求項6に記載した発明は前記課題を解決するために、
基材と、基材上に形成された酸化物超電導薄膜と、酸化
物超電導薄膜に接続された電気抵抗測定手段と、前記酸
化物超電導薄膜を一定温度に加熱する加熱手段とを具備
してなるものである。
「作用」 Y系などの酸化物超電導体は数百°Cの温度領域におい
て、雰囲気中の酸素分圧と相関のある非化学量論性(ノ
ンストイキオメトリ)を示すことか知られている。例え
ば、Y +B a、c U307−6なる組成の酸化物
超電導体にあっては、6の値が雰囲気中の温度と酸素分
圧とによって連続的に変化することが知られている。
更に、本発明者らの研究により、酸化物超電導体は、超
電導状態に遷移する臨界温度よりも高い温度、例えば、
400〜900℃の範囲において、電気抵抗値が雰囲気
中の酸素分圧に応じて連続的に一定の変化をすることが
解明された。従って一定温度における酸素分圧に対応す
る酸化物超電導体の独特の抵抗値の変化を予め計測して
おき、この酸化物超電導体を酸素を含む特定温度の雰囲
気中に設置し、その抵抗値を測定するならば、この抵抗
値と前記計測値との比較に基づいて酸化物超電導体を設
置した雰囲気の酸素分圧を特定することができる。この
ようにして酸素濃度の測定が可能になるとともに、酸素
センサが提供される。
「実施例J 第1図は本発明の酸素センサの一実施例を示すもので、
この例の酸素センサ20は、基板(基材)21上に、計
測素子となる酸化物超電導薄膜22が形成され、この酸
化物超電導薄膜22上に電気抵抗測定手段23が接続さ
れて構成されている。
前記基板21を構成する材料は、MgO,SrTiO3
なとのように酸化物超電導体の結晶構造に近い結晶構造
のもの、あるいは、結晶の格子定数が近く、結晶整合性
の良好な材料、もしくは、酸化物超電導体の熱膨張係数
に近い熱膨張係数を有する材料などから構成することが
好ましい。また、金属からなる基板の表面に前記の条件
を満足する中間薄膜や被覆層を形成した基材を用いても
差し支えないか、本発明に用いる基材はこれらの構造に
限定されるものではない。
酸化物超電導薄膜22は、例えばY IB at CL
i2O2−6なる組成のY系酸化物超電導薄膜に代表さ
れる酸化物超電導体を用いる。ここで用いることのでき
る酸化物超電導体はA IB a2C11307−δ゛
(ただし、AはSc Y  La Nd Pm Sm、
Eu、Gd、TbDy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu
などの周期律表第IIIa族元素の1種または2種以上
を示す。)で示される非化学量論性を発揮する酸化物超
電導体を主として利用することができる。前記酸化物超
電導体は、液体窒素などの冷媒で冷却することで超電導
状態に遷移するものである。
また、ここで用いる酸化物超電導体は、酸化物超電導体
の全体の温度を一定にする必要があるので、薄膜などの
ように短時間で全体が均一温度になり易いものを用いる
ことが好ましいが、酸化物超電導体の形状は薄膜状でな
くとも差し支えないのは勿論である。
この実施例の電気抵抗測定手段23にあっては、酸化物
超電導薄膜22上に整列状態で電極2425.26.2
7が設けられるとともに、第1図において左右両端側の
電極24.27は、直流電源28と抵抗29と電圧測定
器30にリード線31を介して接続されるとともに、電
極2526は電流測定器32にリート線33を介して接
続されている。
また、前記基板21の内部には、酸化物超電導薄膜加熱
用の電気ヒータ35 が組み込まれている。
前記構造の電気抵抗測定手段23は、一般に4端子法と
称される電気抵抗測定方法を実施するための標準的な構
造のものである。電気抵抗測定手段23によって酸化物
超電導薄膜22の電気抵抗を測定するには、外側の電極
24.27から直流電流を流し、内側の電極25.26
で電流値を測定すれば良い。
一方、第1図に符号36で示すものは、電圧測定器30
の測定値と電流測定器32の測定値とを比較して演算す
る演算装置であり、この演算装置36には表示装置37
が接続されている。
ここで酸化物超電導体は、臨界、侃度よりも高い温度、
例えば400〜900℃の一定温度、例えば1気圧など
の一定気圧において、雰囲気中の酸素濃度を100%−
50%−20%−10%と変化させた場合、各濃度にお
いて一定の電気抵抗値を持つことが本発明者らの研究に
より明らかになっている。しかも、その電気抵抗値の変
化は可逆的であって再現性があるこ七も本発明者らの研
究で判明している。
従って実際に測定しようとする雰囲気中の酸素濃度を測
定する前に、前記酸化物超電導薄膜22を予め用意され
た真空加熱容器内などの一定温度一定酸素濃度雰囲気に
設置し、酸化物超電導薄膜22をヒータ35・・によっ
であるいは他の加熱手段で所望の温度に加熱し、一定温
度一定酸素分圧における抵抗値を計測しておく。このよ
うにして予め種々の温度と酸素分圧における抵抗値を計
測し、それらのデータを把握しておく。このようにする
ならば、酸化物超電導薄膜22を測定したい雰囲気に設
置してからその抵抗値を測定するならば、市j記計測値
との比較によって雰囲気中の酸素濃度を即座に特定する
こ七かできる。
ところで、以下に説明するように演算装置36を作動さ
せることにより、自動的に酸素濃度を測定することがで
きる。即ち、前述した如く、実際に測定しようとする雰
囲気中の酸素濃度を測定する府に、前記酸化物超電導薄
膜22を予め用意された真空加熱容器内などの一定温度
一定酸素濃度雰囲気に設置し、酸化物超電導薄膜22を
ヒータ35−によっであるいは他の加熱手段で所望の温
度jこ加熱し、一定温度一定酸素分圧における抵抗値を
計測しておく。この計測データを演算装置36に入力し
、この計測データと、実際の測定データとの比較によっ
て演算装置36が自動的に酸素濃度を算出するように演
算装置36を構成し、演算結果を基に表示装置37で酸
素濃度を表示するようにするならば、酸素濃度の自動計
測ができる。
以上説明したように前記構造の酸素センサ20を用いる
ならば、特別な参照ガスを要することなく、直に一定温
度の雰囲気中の酸素濃度を測定することかできる。また
、前記構成の装置にあっては、酸化物超電厚薄M22の
抵抗値を測定することのみで酸素濃度を容易に特定でき
るので、酸素濃度の特定が容易にてきる。
ところで、前記実施例においては、抵抗測定手段23と
して、第1図に示す構造の4端子法を基本とした構造の
手段を採用したが、本発明で用いる抵抗測定手段はこれ
に限るものではなく、酸化物超電導薄膜22の電気抵抗
値を測定できるものであれば、どのような構成のもので
もかまわない。
「実施例J 上面を(100)面としたMgO製の基板上に、ArF
エキシマレーザ蒸着装置を用いて厚さ5500人のY 
+B a2c Li2O7−8なる組成の酸化物超電導
薄膜を形成した。この酸化物超電導薄膜上に、金製の電
極を4つ、1mm間隔で第1図(こ示すように間欠的に
取り付けて酸素センサを得た。
この酸素センサに電圧計と電流計を接続して密閉容器に
挿入し、760Torrの圧力下において650℃に加
熱し、酸素分圧を100%−50%=20%=lO%−
100%に変更した場合の酸化物超電導薄膜の各抵抗値
を測定した。なお、酸素分圧を変更する場合、760T
orrの状態から一度真空引きし、その後に所定の酸素
分圧のガスを容器内に導入して測定した。
その結果を第2図に示す。なお、第2図において酸素分
圧の境界点において比抵抗値のピークが生じているのは
、真空排気した際の抵抗変化のビークである。
第2図に示す結果から明らかなように、本発明の酸素セ
ッサは酸素分圧に応じた比抵抗値を示すことが明らかに
なった。また、前記構成の酸素センサは酸素分圧を種々
変更した後ζこ100%に戻した場合、完全に元の比抵
抗値に復帰しているので、再現性も十分14二あること
が判明した。更に本発明の酸素センサは、酸素濃度の変
化に対して時間差などを生じることなく瞬時に抵抗変化
するので、測定時間も短くてすむものである。
一方、前記酸素セッサを用い、比抵抗と酸素分圧の関係
を450°Cと、550℃と、450°Cにおいて測定
した結果を第3図に示す。
第3図に示す結果から、450〜650°Cの温度範囲
において酸素分圧と比抵抗が一定の関係を有することが
明らかになった。
以上のいことから、前記構成の酸素センサにより一定温
度Iこおいて酸素分圧の測定ができることが判明した。
「発明の効果」 以上説明したよう(に本発明によれば、一定’iA W
における酸化物超電導体の電気抵抗値を測定することで
雰囲気中の酸素濃度を特定することができる。従って電
気抵抗値の測定といった簡単な作業によって容易に雰囲
気中の酸素濃度を特定することができる。また、従来必
要であった既知濃度の参照ガスを必要とすることなく酸
素濃度の特定ができる。
更に、酸化物超電導体として酸化物超電導薄膜を用いる
ならば、酸化物超電導薄膜の全体を短時間で均一の一定
温度にすることかてきるのて、酸素濃度の特定を短時間
で正確に行うことができろ。
また、基材に加熱手段を備えたものにおいては、加熱手
段によって酸化物超電導薄膜を所望の温度に加熱して酸
素濃度の計測かできるので、酸化物超電導薄膜を一定の
温度に保持することにより精度の高い酸素濃度測定かで
きる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の酸素センサの一実施例の構成図、第2
図は比抵抗と酸素分圧と時間との関係を示す線図、第3
図は比抵抗と酸素分圧の関係を示す線図、第4図は従来
の酸素センサの一構造例を示す断面図である。 20・酸素センサ、2 22 ・酸化物超電導薄膜、 段、24,25,26.27 30−電圧測定器、32 熱ヒータ(加熱手段)、3 子装置。 1・・基板(基材)、 23・・電気抵抗測定子 ・・N極、28・・電源、 電流測定器、35・・・加 6・・演算装置、37 表 第4図

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)臨界温度よりも高い一定の温度条件下において酸
    化物超電導体の電気抵抗値を測定することにより酸素濃
    度を特定することを特徴とする酸素濃度の測定方法。
  2. (2)酸化物超電導体として、酸化物超電導薄膜を用い
    ることを特徴とする請求項1記載の酸素濃度の測定方法
  3. (3)酸化物超電導体として、A_1Ba_2Cu_3
    O_7_−_δなる組成の酸化物超電導体を用いること
    を特徴とする請求項1記載の酸素濃度の測定方法。 ただし、Aは、Sc、Y、La、Nd、Pm、Sm、E
    u、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu
    などの周期律表第IIIa族元素の1種または2種以上を
    示す。
  4. (4)酸素濃度の測定用素子として、酸化物超電導体を
    備えてなることを特徴とする酸素センサ。
  5. (5)基材と、基材上に形成された酸化物超電導薄膜と
    、酸化物超電導薄膜に接続された電気抵抗測定手段とを
    具備してなることを特徴とする酸素センサ。
  6. (6)基材と、基材上に形成された酸化物超電導薄膜と
    、酸化物超電導薄膜に接続された電気抵抗測定手段と、
    前記酸化物超電導薄膜を一定温度に加熱する加熱手段と
    を具備してなることを特徴とする酸素センサ。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0553452A2 (de) * 1992-01-27 1993-08-04 ROTH-Technik GmbH & Co. Forschung für Automobil- und Umwelttechnik Sauerstoffsensoren auf der Basis von Cupratmischoxiden
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WO2019151358A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 Koa株式会社 酸素センサ素子
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