JPH0616420A - 金属酸化物材料及びその製造方法、超伝導膜の形成方法及び形成装置、及び酸化物超伝導体構造体の製造方法及び製造装置 - Google Patents
金属酸化物材料及びその製造方法、超伝導膜の形成方法及び形成装置、及び酸化物超伝導体構造体の製造方法及び製造装置Info
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- JPH0616420A JPH0616420A JP4191287A JP19128792A JPH0616420A JP H0616420 A JPH0616420 A JP H0616420A JP 4191287 A JP4191287 A JP 4191287A JP 19128792 A JP19128792 A JP 19128792A JP H0616420 A JPH0616420 A JP H0616420A
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- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 超伝導体に関する各種の従来技術の問題点を
解決することを。例えば、超伝導転移温度が高く、しか
も水の影響の少ない、超伝導材料として臨界電流密度が
高く、且つ比重の軽い超伝導材料を得ること。 【構成】 組成が一般式ＡＳｒ2Ｃｕ3-XＭxＯy で表わ
され、ＡがＣａ、Ｙ元素及びランタノイド元素の元素群
から選ばれた１種類以上の元素又は原子団であり、且つ
ＭがＴｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ及び
Ｒｅの元素群から選ばれた１種類以上の元素又は原子団
であり、且つ０．０５≦ｘ≦０．７及び６≦ｙ≦９であ
る超伝導体に、超伝導化合物の一部の元素よりなる非超
伝導体と、Ｐｔ、Ｒｈ及びＡｇの元素群から選ばれた１
種類以上の元素のどちらか又は両方が重量比において
０．１〜３０％分散されていることを特徴とする金属酸
化物材料などである。
解決することを。例えば、超伝導転移温度が高く、しか
も水の影響の少ない、超伝導材料として臨界電流密度が
高く、且つ比重の軽い超伝導材料を得ること。 【構成】 組成が一般式ＡＳｒ2Ｃｕ3-XＭxＯy で表わ
され、ＡがＣａ、Ｙ元素及びランタノイド元素の元素群
から選ばれた１種類以上の元素又は原子団であり、且つ
ＭがＴｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ及び
Ｒｅの元素群から選ばれた１種類以上の元素又は原子団
であり、且つ０．０５≦ｘ≦０．７及び６≦ｙ≦９であ
る超伝導体に、超伝導化合物の一部の元素よりなる非超
伝導体と、Ｐｔ、Ｒｈ及びＡｇの元素群から選ばれた１
種類以上の元素のどちらか又は両方が重量比において
０．１〜３０％分散されていることを特徴とする金属酸
化物材料などである。
Description
【０００１】
（第一の発明）本発明の第一の発明は、超伝導を応用し
たマグネット、送伝線、エネルギー器機、医療器機等、
各種分野で利用可能な超伝導特性を有する金属酸化物材
料及びその製造方法に関する。 （第二の発明）本発明の第二の発明は、酸化物等の非金
属元素を含む超伝導体の薄膜の形成方法及びその形成装
置に関する。 （第三の発明）本発明の第三の発明は、酸化物超伝導体
の焼結体を用いた構造体の製造方法及び製造装置に関す
る。
たマグネット、送伝線、エネルギー器機、医療器機等、
各種分野で利用可能な超伝導特性を有する金属酸化物材
料及びその製造方法に関する。 （第二の発明）本発明の第二の発明は、酸化物等の非金
属元素を含む超伝導体の薄膜の形成方法及びその形成装
置に関する。 （第三の発明）本発明の第三の発明は、酸化物超伝導体
の焼結体を用いた構造体の製造方法及び製造装置に関す
る。
【０００２】
（第一の発明）近年、相次いで発見された銅を含む酸化
物超伝導体は、従来知られていたニオブ系等の超伝導臨
界温度（Ｔｃ）を大きく上回るＴｃを持つ為、多くの分
野で応用研究が進められている。この様な銅を含む酸化
物超伝導体の中で、Ｓｒ、Ｌｎ（Ｙ、Ｃａ又はランタノ
イド元素）、Ｃｕ及び酸素からなる超伝導体としては、
Japanese Journal Applied Physics Vol.２６ Ｌ
８０４（１９８７）、Solid State communications
Vol.６３ ５３５（１９８７）、日本物理学会１９９０
年秋の分科会講演予稿集第３分冊２４３頁２Ｐ−ＰＳ−
３０にある様に、ＹＳｒ2Ｃｕ3Ｏy 超伝導体が知られて
いる。又、Chemistry of Materials Vol．１ ３３
１（１９８９）では、一般式ＹＳｒ2Ｃｕ3-X ＭxＯy の
ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＰｂのいずれかであり、０．
４≦ｘ≦１．０の組成のものが知られている。一方、超
伝導材料の実用特性に大きな影響を与える臨界電流密度
（Ｊｃ）を向上させる目的で超伝導体に非超伝導体を分
散させることは、その手法として超伝導体ＹＢａ2Ｃｕ3
Ｏy 系において、微細な非超伝導体Ｙ2ＢａＣｕＯ5 を
分散させるＱＭＧ法及びＭＰＭＧ法が、夫々、Japanese
Journal Appliedphysics Vol.２８ Ｌ１１８９
（１９８９）、及びProc. 2nd ISS、Tsukuba、１９８
９Ｌ２８５（Spring-Verlag.１９９０）に記載されてお
り、既に知られている。又、この場合に非超伝導体とし
てＰｔ及びＲｈを用いる手法についても、上記と同様、
ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy 系においてＰｔ及びＲｈを適用するＰ
ＤＭＧ法が、Physica C Vol.１７７ Ｌ１０１（１９
９１）に記載されており、既に公知である。又、Ａｇを
添加する手法は、従来よりセラミックプロセスにおいて
知られている。
物超伝導体は、従来知られていたニオブ系等の超伝導臨
界温度（Ｔｃ）を大きく上回るＴｃを持つ為、多くの分
野で応用研究が進められている。この様な銅を含む酸化
物超伝導体の中で、Ｓｒ、Ｌｎ（Ｙ、Ｃａ又はランタノ
イド元素）、Ｃｕ及び酸素からなる超伝導体としては、
Japanese Journal Applied Physics Vol.２６ Ｌ
８０４（１９８７）、Solid State communications
Vol.６３ ５３５（１９８７）、日本物理学会１９９０
年秋の分科会講演予稿集第３分冊２４３頁２Ｐ−ＰＳ−
３０にある様に、ＹＳｒ2Ｃｕ3Ｏy 超伝導体が知られて
いる。又、Chemistry of Materials Vol．１ ３３
１（１９８９）では、一般式ＹＳｒ2Ｃｕ3-X ＭxＯy の
ＭがＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＰｂのいずれかであり、０．
４≦ｘ≦１．０の組成のものが知られている。一方、超
伝導材料の実用特性に大きな影響を与える臨界電流密度
（Ｊｃ）を向上させる目的で超伝導体に非超伝導体を分
散させることは、その手法として超伝導体ＹＢａ2Ｃｕ3
Ｏy 系において、微細な非超伝導体Ｙ2ＢａＣｕＯ5 を
分散させるＱＭＧ法及びＭＰＭＧ法が、夫々、Japanese
Journal Appliedphysics Vol.２８ Ｌ１１８９
（１９８９）、及びProc. 2nd ISS、Tsukuba、１９８
９Ｌ２８５（Spring-Verlag.１９９０）に記載されてお
り、既に知られている。又、この場合に非超伝導体とし
てＰｔ及びＲｈを用いる手法についても、上記と同様、
ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy 系においてＰｔ及びＲｈを適用するＰ
ＤＭＧ法が、Physica C Vol.１７７ Ｌ１０１（１９
９１）に記載されており、既に公知である。又、Ａｇを
添加する手法は、従来よりセラミックプロセスにおいて
知られている。
【０００３】しかしながら、上記の従来例のうち、Japa
n Journal Applied Physics Vol.２６ Ｌ８０４
（１９８７）、及びSolid State Communications Vo
l.６３５３５（１９８７）に記載されている組成では、
ＹＳｒ2Ｃｕ3Ｏy で表される単相の良質な試料は合成で
きず、ＳｒＣｕＯ2 、Ｓｒ2ＣｕＯ3 、Ｙ2ＳｒＯ4 、Ｙ
2ＣｕＯ5 、ＳｒＣｕ2Ｏ2 、Ｓｒ1.75Ｃｕ3Ｏ5.13等が
不純物として多く折出し、使用に耐えられるものではな
かった。又、上記の従来例のうち、日本物理学会１９９
０年秋の分科会講演予稿集第３分冊２４３頁に記載され
ている試料は、一般的には得られない特殊な装置を必要
とする、７０Ｋｂａｒ、１３８０℃という条件下で合成
されており、応用するには適さないものであった。又、
この様な特殊な装置により合成したとしても、該試料の
低効率がゼロになる温度（ゼロ抵抗温度）は２０Ｋ程度
であった。又、Chemistry of Materials Vol.１ ３
３１（１９８９）に記載の材料は、Ｍ＝Ｃｏ及びＦｅで
超伝導を示すものの、ゼロ抵抗温度が１０Ｋ程度と低
く、超伝導体積分率も２％程度であり、超伝導材料とし
ては、使用に適さないものであった。又、上記の従来例
のうち、超伝導体に非超伝導体を分散させてＪｃを向上
させるJapanese Journal Applied Physics Vol.２
８ Ｌ１１８９（１９８９）、及びProc. 2nd ISS．Ts
ukuba.１９８９ Ｌ２８５（Spring-Verlag １９９
０）に記載されているＱＭＧ法及びＭＰＭＧ法は、共に
超伝導体をＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy に限り、分散させる非超伝
導体は微細なＹ2ＢａＣｕＯ5 であった。更に、Physica
C Vol.１７７ Ｌ１０１（１９９１）に記載されて
いるＰＤＭＧ法も、超伝導体をＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy に限
り、Ｐｔ、Ｒｈを分散させているが、その手法は、微細
なＹ2 ＢａＣｕＯ5 にＰｔ、Ｒｈを添加することにより
分散させてＪｃを向上させるものであった。しかしなが
ら、上記した超伝導体ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy は本質的に水に
弱く、上述した製造方法を用いても、霜等の水分が付着
することにより、劣化してしまい適用する場所を制約す
るものであった。
n Journal Applied Physics Vol.２６ Ｌ８０４
（１９８７）、及びSolid State Communications Vo
l.６３５３５（１９８７）に記載されている組成では、
ＹＳｒ2Ｃｕ3Ｏy で表される単相の良質な試料は合成で
きず、ＳｒＣｕＯ2 、Ｓｒ2ＣｕＯ3 、Ｙ2ＳｒＯ4 、Ｙ
2ＣｕＯ5 、ＳｒＣｕ2Ｏ2 、Ｓｒ1.75Ｃｕ3Ｏ5.13等が
不純物として多く折出し、使用に耐えられるものではな
かった。又、上記の従来例のうち、日本物理学会１９９
０年秋の分科会講演予稿集第３分冊２４３頁に記載され
ている試料は、一般的には得られない特殊な装置を必要
とする、７０Ｋｂａｒ、１３８０℃という条件下で合成
されており、応用するには適さないものであった。又、
この様な特殊な装置により合成したとしても、該試料の
低効率がゼロになる温度（ゼロ抵抗温度）は２０Ｋ程度
であった。又、Chemistry of Materials Vol.１ ３
３１（１９８９）に記載の材料は、Ｍ＝Ｃｏ及びＦｅで
超伝導を示すものの、ゼロ抵抗温度が１０Ｋ程度と低
く、超伝導体積分率も２％程度であり、超伝導材料とし
ては、使用に適さないものであった。又、上記の従来例
のうち、超伝導体に非超伝導体を分散させてＪｃを向上
させるJapanese Journal Applied Physics Vol.２
８ Ｌ１１８９（１９８９）、及びProc. 2nd ISS．Ts
ukuba.１９８９ Ｌ２８５（Spring-Verlag １９９
０）に記載されているＱＭＧ法及びＭＰＭＧ法は、共に
超伝導体をＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy に限り、分散させる非超伝
導体は微細なＹ2ＢａＣｕＯ5 であった。更に、Physica
C Vol.１７７ Ｌ１０１（１９９１）に記載されて
いるＰＤＭＧ法も、超伝導体をＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy に限
り、Ｐｔ、Ｒｈを分散させているが、その手法は、微細
なＹ2 ＢａＣｕＯ5 にＰｔ、Ｒｈを添加することにより
分散させてＪｃを向上させるものであった。しかしなが
ら、上記した超伝導体ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy は本質的に水に
弱く、上述した製造方法を用いても、霜等の水分が付着
することにより、劣化してしまい適用する場所を制約す
るものであった。
【０００４】（第二の発明）次に、本発明の第二の発明
の超伝導膜の形成方法及びその形成装置についての従来
の技術について述べる。従来、超伝導薄膜の形成方法と
しては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が広く知られ
ている。これらの中では、スパッタ法が最も多く使用さ
れており、結晶性の優れた薄膜が得られている。しか
し、スパッタ法では、例えば、液体窒素の沸点より高い
臨界温度を持つ酸化物超伝導体の薄膜を形成する為に
は、薄膜形成時に基板温度を６００℃程度以上にする
か、成膜後に９００℃程度で熱処理をする必要がある。
又、蒸着法、ＣＶＤ法ではこの様なスパッタ法と比較し
て、より高い基板温度が必要である。又、簡便な方法と
してスクリーン印刷法は、１０μｍ程度以上の厚膜を形
成する際に使用されるが、この方法では酸化物超伝導体
の薄膜を形成する場合には、高温での熱処理が不可欠で
ある。
の超伝導膜の形成方法及びその形成装置についての従来
の技術について述べる。従来、超伝導薄膜の形成方法と
しては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等が広く知られ
ている。これらの中では、スパッタ法が最も多く使用さ
れており、結晶性の優れた薄膜が得られている。しか
し、スパッタ法では、例えば、液体窒素の沸点より高い
臨界温度を持つ酸化物超伝導体の薄膜を形成する為に
は、薄膜形成時に基板温度を６００℃程度以上にする
か、成膜後に９００℃程度で熱処理をする必要がある。
又、蒸着法、ＣＶＤ法ではこの様なスパッタ法と比較し
て、より高い基板温度が必要である。又、簡便な方法と
してスクリーン印刷法は、１０μｍ程度以上の厚膜を形
成する際に使用されるが、この方法では酸化物超伝導体
の薄膜を形成する場合には、高温での熱処理が不可欠で
ある。
【０００５】しかしながら、スパッタ法やＣＶＤ法等で
は、基板温度が高くないと超伝導性を示す薄膜が得られ
ない為、ＳＩＳ型ジョセフソン素子等を作成する場合
に、極めて薄い絶縁体の上に超伝導膜を作成することが
出来ないという問題がある。即ち、酸化物超伝導体等の
化合物を５００℃程度以上の高温で作成すると、絶縁体
との反応や拡散により素子の作成ができなくなってしま
う。更に、従来の方法では、優れた超伝導特性を持つ薄
膜を作成する為には、基板材料がＭｇＯやＳｒＴｉＯ3
単結晶等に制限されてしまうという問題がある。このこ
とは、ＳＩＳ型ジョセフソン素子では、トンネル絶縁層
の材料が、その他の応用でも、組み合せられる材料が極
めて限定されてしまうことを意味する。又、スクリーン
印刷法等の簡便法では、高温での熱処理が必要であり、
また高密度な薄膜を作成する為にはポリビニルアルコー
ル等のバインダーが必要であったり、膜厚の精密制御が
できない等の問題がある。
は、基板温度が高くないと超伝導性を示す薄膜が得られ
ない為、ＳＩＳ型ジョセフソン素子等を作成する場合
に、極めて薄い絶縁体の上に超伝導膜を作成することが
出来ないという問題がある。即ち、酸化物超伝導体等の
化合物を５００℃程度以上の高温で作成すると、絶縁体
との反応や拡散により素子の作成ができなくなってしま
う。更に、従来の方法では、優れた超伝導特性を持つ薄
膜を作成する為には、基板材料がＭｇＯやＳｒＴｉＯ3
単結晶等に制限されてしまうという問題がある。このこ
とは、ＳＩＳ型ジョセフソン素子では、トンネル絶縁層
の材料が、その他の応用でも、組み合せられる材料が極
めて限定されてしまうことを意味する。又、スクリーン
印刷法等の簡便法では、高温での熱処理が必要であり、
また高密度な薄膜を作成する為にはポリビニルアルコー
ル等のバインダーが必要であったり、膜厚の精密制御が
できない等の問題がある。
【０００６】以上の様に、優れた超伝導特性を持つ化合
物超伝導薄膜、特にその中でも高い臨界温度を持つ酸化
物超伝導体を、エレクトロニクス、エネルギー分野、Ｍ
ＲＩ等の医療機器、リニアモーターカー等の交通手段等
の、予想される超伝導応用分野で実用化する為には、い
かに低い温度で超伝導膜を作成することが出来るかが極
めて重要な問題である。しかし、現在までのところ約５
００℃以下の温度で再現性よく、優れた特性を持つ超伝
導膜の生成、高温超伝導体だけのＳＩＳ素子やマグネッ
ト等を作成することは実現していない。
物超伝導薄膜、特にその中でも高い臨界温度を持つ酸化
物超伝導体を、エレクトロニクス、エネルギー分野、Ｍ
ＲＩ等の医療機器、リニアモーターカー等の交通手段等
の、予想される超伝導応用分野で実用化する為には、い
かに低い温度で超伝導膜を作成することが出来るかが極
めて重要な問題である。しかし、現在までのところ約５
００℃以下の温度で再現性よく、優れた特性を持つ超伝
導膜の生成、高温超伝導体だけのＳＩＳ素子やマグネッ
ト等を作成することは実現していない。
【０００７】（第三の発明）次に、本発明の第三の発明
の酸化物超伝導体構造体の製造方法及び製造装置につい
ての従来の技術について述べる。１９８６年のベドノル
ツ及びミューラーによる、酸化物超伝導体Ｌａ2-xＢａx
ＣｕＯ4 の発見（Ｚ．Ｐｈｙｓ．Ｂ６４（１９８６）１
８９−１９３）以降、多くの研究機関によって様々な研
究が行われた結果、現在までに多数の新しい超伝導体が
発見されている。その内で液体窒素の沸点（７７Ｋ）以
上で超伝導状態となる物質としては、Ｙ系、Ｂｉ系、Ｔ
ｌ系の３種に大別される。Ｔｌ系は、組成式ＴｌmＢａ2
ＣａnＣｕn+1Ｏy （ｍ＝１，２、ｎ＝０，１，２…）で
表される物質、及びその類縁の物質群であり、１２０Ｋ
以上の最も高い臨界温度（Ｔｃ）の物質を含む。しかし
ながら、必須元素であるＴｌは強い毒性を有する為、実
用化に際して障害となることが懸念される。Ｂｉ系は、
組成式Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａnＣｕn+1Ｏy （ｎ＝０，１，２
…）で表される物質、及びその類縁の物質である。Ｂｉ
系は、Ｔｃ＞１００ＫとＴｌ系に次ぐ高いＴｃの物質を
含み、又、圧延加工等による焼結体に対する加工性も優
れていることから、線材やシールド容器等として実用化
する為の検討が進行している。しかしながら、Ｂｉ系の
物質では、超伝導体内に浸入する磁束を固定するピン止
め中心の作成方法が確立していない為、７７Ｋにおいて
臨界電流密度（Ｊｃ）を測定してみると、外部から印加
する磁場の増大に伴って、Ｊｃが急激に低下することが
わかっている。従って、液体窒素を冷媒として使用する
場合には、使用出来る環境が限定される。
の酸化物超伝導体構造体の製造方法及び製造装置につい
ての従来の技術について述べる。１９８６年のベドノル
ツ及びミューラーによる、酸化物超伝導体Ｌａ2-xＢａx
ＣｕＯ4 の発見（Ｚ．Ｐｈｙｓ．Ｂ６４（１９８６）１
８９−１９３）以降、多くの研究機関によって様々な研
究が行われた結果、現在までに多数の新しい超伝導体が
発見されている。その内で液体窒素の沸点（７７Ｋ）以
上で超伝導状態となる物質としては、Ｙ系、Ｂｉ系、Ｔ
ｌ系の３種に大別される。Ｔｌ系は、組成式ＴｌmＢａ2
ＣａnＣｕn+1Ｏy （ｍ＝１，２、ｎ＝０，１，２…）で
表される物質、及びその類縁の物質群であり、１２０Ｋ
以上の最も高い臨界温度（Ｔｃ）の物質を含む。しかし
ながら、必須元素であるＴｌは強い毒性を有する為、実
用化に際して障害となることが懸念される。Ｂｉ系は、
組成式Ｂｉ2Ｓｒ2ＣａnＣｕn+1Ｏy （ｎ＝０，１，２
…）で表される物質、及びその類縁の物質である。Ｂｉ
系は、Ｔｃ＞１００ＫとＴｌ系に次ぐ高いＴｃの物質を
含み、又、圧延加工等による焼結体に対する加工性も優
れていることから、線材やシールド容器等として実用化
する為の検討が進行している。しかしながら、Ｂｉ系の
物質では、超伝導体内に浸入する磁束を固定するピン止
め中心の作成方法が確立していない為、７７Ｋにおいて
臨界電流密度（Ｊｃ）を測定してみると、外部から印加
する磁場の増大に伴って、Ｊｃが急激に低下することが
わかっている。従って、液体窒素を冷媒として使用する
場合には、使用出来る環境が限定される。
【０００８】Ｙ系は、組成式ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy とその同
形構造、及び類縁の物質群であり、Ｔｃは最高で９２Ｋ
程度とＢｉ、Ｔｌ系に比べて低いが、７７ＫにおいてＪ
ｃの磁場による低下がＢｉ系と比べて格段に小さいこと
が、単結晶や薄膜に対する測定から知られている。尚、
Ｙが他のランタノイドに置換されたものも、ほぼ同様の
性質を示すことが知られており、本明細書で以下でＹ系
という場合、これら他のランタノイドに置換された系も
便宜上含むものとする。しかし、焼結体の場合には、結
晶粒界に大きなポテンシアルバリアが発生し弱結合とな
る為、十分なＪｃが得られず、初期にはＹ系の利用は薄
膜に限定されるという見方が有力であった。しかしなが
ら、その後の研究の結果、溶融処理等のプロセスが改良
され、焼結体においてもＪｃを向上させることが可能と
なった。更に、Ｙ2ＢａＣｕＯ5を微細に析出させ、ピン
止め中心を作製する方法が確立されたことにより、ディ
スクマグネットや、非接触軸受けとして利用される展望
が開かれ、今後の利用が期待されている。
形構造、及び類縁の物質群であり、Ｔｃは最高で９２Ｋ
程度とＢｉ、Ｔｌ系に比べて低いが、７７ＫにおいてＪ
ｃの磁場による低下がＢｉ系と比べて格段に小さいこと
が、単結晶や薄膜に対する測定から知られている。尚、
Ｙが他のランタノイドに置換されたものも、ほぼ同様の
性質を示すことが知られており、本明細書で以下でＹ系
という場合、これら他のランタノイドに置換された系も
便宜上含むものとする。しかし、焼結体の場合には、結
晶粒界に大きなポテンシアルバリアが発生し弱結合とな
る為、十分なＪｃが得られず、初期にはＹ系の利用は薄
膜に限定されるという見方が有力であった。しかしなが
ら、その後の研究の結果、溶融処理等のプロセスが改良
され、焼結体においてもＪｃを向上させることが可能と
なった。更に、Ｙ2ＢａＣｕＯ5を微細に析出させ、ピン
止め中心を作製する方法が確立されたことにより、ディ
スクマグネットや、非接触軸受けとして利用される展望
が開かれ、今後の利用が期待されている。
【０００９】しかしながら、Ｙ系焼結体の結晶粒界にお
ける弱結合を解消する方法としてはいくつかの報告があ
るが、いずれも一担部分溶融状態とした後、徐冷するプ
ロセスを含んでいる。尚、部分溶融状態とは、１１００
℃程度に加熱することによりＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy がＹ2Ｂ
ａＣｕＯ5 と液相に分解した状態であり、その後の徐冷
により、再びＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy を形成するものである。
この為、部分溶融状態で生成される液相は、Ｙ2ＢａＣ
ｕＯy の粒間に表面張力で保持され直ちに流出するとい
うことはないが、焼結体が大きくなると若干の流出は免
れ得ない。液相が流出すると焼結体内に空孔が多生し、
超伝導特性を低下させるという問題がある。これに対
し、ディスクマグネットとして用いる円盤状ペレット等
の単純な形状の場合には、空孔の発生した部分を削り取
る等して使用することが出来るが、形状が少しでも複雑
になるとそのような方法も使えない為、従来の方法の適
用は小型で単純な形状のものに限られていた。
ける弱結合を解消する方法としてはいくつかの報告があ
るが、いずれも一担部分溶融状態とした後、徐冷するプ
ロセスを含んでいる。尚、部分溶融状態とは、１１００
℃程度に加熱することによりＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy がＹ2Ｂ
ａＣｕＯ5 と液相に分解した状態であり、その後の徐冷
により、再びＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy を形成するものである。
この為、部分溶融状態で生成される液相は、Ｙ2ＢａＣ
ｕＯy の粒間に表面張力で保持され直ちに流出するとい
うことはないが、焼結体が大きくなると若干の流出は免
れ得ない。液相が流出すると焼結体内に空孔が多生し、
超伝導特性を低下させるという問題がある。これに対
し、ディスクマグネットとして用いる円盤状ペレット等
の単純な形状の場合には、空孔の発生した部分を削り取
る等して使用することが出来るが、形状が少しでも複雑
になるとそのような方法も使えない為、従来の方法の適
用は小型で単純な形状のものに限られていた。
【００１０】
【発明が解決しようとしている課題】従って、本発明の
目的は上記した超伝導体に関する各種の従来技術の問題
点を解決することにある。 （第一の発明）即ち、本発明の第一の発明の目的は、超
伝導転移温度が高く、しかも水の影響の少ない、超伝導
材料として臨界電流密度の高い超伝導材料を得ることに
ある。本発明の他の目的は、超高圧の合成装置を用いる
ことなく、超伝導材料として特性のよい超伝導材料を得
ることにある。又、本発明の第一の発明の他の目的は、
前記したＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy をはじめ、現在安定に得られ
る銅酸化物超伝導材料としては、Ｂｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ
系等が知られているが、いずれの材料も比重が７〜８g/
cm3 の範囲であり、バルク材料としての応用例であるシ
ールド材に利用した場合には、かなりの重量になってし
まっている為、これらの既存の銅酸化物超伝導体よりも
比重の軽い超伝導材料を提供することにある。
目的は上記した超伝導体に関する各種の従来技術の問題
点を解決することにある。 （第一の発明）即ち、本発明の第一の発明の目的は、超
伝導転移温度が高く、しかも水の影響の少ない、超伝導
材料として臨界電流密度の高い超伝導材料を得ることに
ある。本発明の他の目的は、超高圧の合成装置を用いる
ことなく、超伝導材料として特性のよい超伝導材料を得
ることにある。又、本発明の第一の発明の他の目的は、
前記したＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy をはじめ、現在安定に得られ
る銅酸化物超伝導材料としては、Ｂｉ系、Ｔｌ系、Ｐｂ
系等が知られているが、いずれの材料も比重が７〜８g/
cm3 の範囲であり、バルク材料としての応用例であるシ
ールド材に利用した場合には、かなりの重量になってし
まっている為、これらの既存の銅酸化物超伝導体よりも
比重の軽い超伝導材料を提供することにある。
【００１１】（第二の発明）本発明の第二の発明の目的
は、従来、形成していたよりも低い温度で超伝導膜を作
成することが出来、且つ優れた特性の超電導膜を形成し
得る新規な超伝導膜の形成方法及びその形成装置を提供
することにある。
は、従来、形成していたよりも低い温度で超伝導膜を作
成することが出来、且つ優れた特性の超電導膜を形成し
得る新規な超伝導膜の形成方法及びその形成装置を提供
することにある。
【００１２】（第三の発明）又、本発明の第三の発明の
目的は、超伝導特性を低下させることなく、且つ、大き
な構造体や複雑な形状のものも形成し得る、Ｙ系の超伝
導体構造体の製造方法を及びこれを適用した製造装置を
提供することにある。
目的は、超伝導特性を低下させることなく、且つ、大き
な構造体や複雑な形状のものも形成し得る、Ｙ系の超伝
導体構造体の製造方法を及びこれを適用した製造装置を
提供することにある。
【００１３】
【問題点を解決する為の手段】上記の目的は以下の本発
明によって達成される。 （第一の発明）即ち、本発明の第一の発明は、組成が一
般式ＡＳｒ2Ｃｕ3-XＭxＯy で表わされ、ＡがＣａ、Ｙ
元素及びランタノイド元素の元素群から選ばれた１種類
以上の元素又は原子団であり、且つＭがＴｉ、Ｖ、Ｇ
ａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅの元素群から
選ばれた１種類以上の元素又は原子団であり、且つ０．
０５≦ｘ≦０．７及び６≦ｙ≦９である超伝導体に、超
伝導化合物の一部の元素よりなる非超伝導体と、Ｐｔ、
Ｒｈ及びＡｇの元素群から選ばれた１種類以上の元素の
どちらか又は両方が重量比において０．１〜３０％分散
されていることを特徴とする金属酸化物材料及びその製
造方法である。
明によって達成される。 （第一の発明）即ち、本発明の第一の発明は、組成が一
般式ＡＳｒ2Ｃｕ3-XＭxＯy で表わされ、ＡがＣａ、Ｙ
元素及びランタノイド元素の元素群から選ばれた１種類
以上の元素又は原子団であり、且つＭがＴｉ、Ｖ、Ｇ
ａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅの元素群から
選ばれた１種類以上の元素又は原子団であり、且つ０．
０５≦ｘ≦０．７及び６≦ｙ≦９である超伝導体に、超
伝導化合物の一部の元素よりなる非超伝導体と、Ｐｔ、
Ｒｈ及びＡｇの元素群から選ばれた１種類以上の元素の
どちらか又は両方が重量比において０．１〜３０％分散
されていることを特徴とする金属酸化物材料及びその製
造方法である。
【００１４】（第二の発明）又、本発明の第二の発明
は、蒸発源から発生する原子及び／又は分子をイオン化
・加速させて基板上に超伝導体を形成する超伝導膜の形
成方法において、少なくとも一部が平均粒径１０００Å
程度以下の微粒子からなる超伝導膜を基板上に形成し、
あるいは形成しながら、該微粒子膜に、加熱された反応
性ガス及び／又はイオン化・加速された反応性ガスを照
射して超伝導薄膜を形成することを特徴とする超伝導膜
の形成方法及び形成装置である。
は、蒸発源から発生する原子及び／又は分子をイオン化
・加速させて基板上に超伝導体を形成する超伝導膜の形
成方法において、少なくとも一部が平均粒径１０００Å
程度以下の微粒子からなる超伝導膜を基板上に形成し、
あるいは形成しながら、該微粒子膜に、加熱された反応
性ガス及び／又はイオン化・加速された反応性ガスを照
射して超伝導薄膜を形成することを特徴とする超伝導膜
の形成方法及び形成装置である。
【００１５】（第三の発明）本発明の第三の発明は、酸
化物超伝導体を用いて構造体を製造する方法において、
水平方向の軸を回転軸として構造体を回転させながら部
分溶融する工程を含むことを特徴とする酸化物超伝導体
構造体の製造方法、及びかかる製造方法を適用した製造
装置である。
化物超伝導体を用いて構造体を製造する方法において、
水平方向の軸を回転軸として構造体を回転させながら部
分溶融する工程を含むことを特徴とする酸化物超伝導体
構造体の製造方法、及びかかる製造方法を適用した製造
装置である。
【００１６】
（第一の発明）本発明の第一の発明の金属酸化物材料
は、一般的には超高圧下の条件でしか合成できなかった
ＹＳｒ2Ｃｕ3Ｏy と同様の構造の超伝導体に、非超伝導
体を分散させることにより、超伝導体としての特性を向
上させたものである。又、超高圧を用いることなく合成
することを可能にしたものである。即ち、本発明者らは
鋭意研究の結果、超伝導体ＡＳｒ2Ｃｕ3-XＭxＯy に分
散させる非超伝導体として、超伝導体を構成している一
部の構成元素よりなる化合物、もしくはＰｔ、Ｒｈ及び
Ａｇから選択した元素を、分散量を最適化して分散させ
れば、超伝導体としての特性を向上させることが出来、
且つ超高圧を用いることなく金属酸化物材料を合成する
ことが可能であることを知見して本発明を完成した。
は、一般的には超高圧下の条件でしか合成できなかった
ＹＳｒ2Ｃｕ3Ｏy と同様の構造の超伝導体に、非超伝導
体を分散させることにより、超伝導体としての特性を向
上させたものである。又、超高圧を用いることなく合成
することを可能にしたものである。即ち、本発明者らは
鋭意研究の結果、超伝導体ＡＳｒ2Ｃｕ3-XＭxＯy に分
散させる非超伝導体として、超伝導体を構成している一
部の構成元素よりなる化合物、もしくはＰｔ、Ｒｈ及び
Ａｇから選択した元素を、分散量を最適化して分散させ
れば、超伝導体としての特性を向上させることが出来、
且つ超高圧を用いることなく金属酸化物材料を合成する
ことが可能であることを知見して本発明を完成した。
【００１７】（第二の発明）本発明の第二の発明である
超伝導膜の形成方法及びその形成装置は、５００℃程度
以下でも優れた特性を有する超電導膜を形成する超電導
膜の形成方法及び形成装置を提供するものである。本発
明の特徴は、単独または複数の蒸発源から発生する原子
または分子を、各々独立にまたは同じ条件でイオン化
し、それらを同一または別々の加速電極で加速して基板
上に薄膜を形成することである。又、この際に、少なく
とも超伝導体の一部が平均１０００Å程度以下の粒径を
持つようにし、更に、超伝導体を構成する非金属元素を
含む物質を加熱して、その後必要によりイオン化・加速
して、これを基板上に照射することにより、従来の薄膜
形成方法では実現できなかった低い温度での超伝導膜の
作成を可能とする。
超伝導膜の形成方法及びその形成装置は、５００℃程度
以下でも優れた特性を有する超電導膜を形成する超電導
膜の形成方法及び形成装置を提供するものである。本発
明の特徴は、単独または複数の蒸発源から発生する原子
または分子を、各々独立にまたは同じ条件でイオン化
し、それらを同一または別々の加速電極で加速して基板
上に薄膜を形成することである。又、この際に、少なく
とも超伝導体の一部が平均１０００Å程度以下の粒径を
持つようにし、更に、超伝導体を構成する非金属元素を
含む物質を加熱して、その後必要によりイオン化・加速
して、これを基板上に照射することにより、従来の薄膜
形成方法では実現できなかった低い温度での超伝導膜の
作成を可能とする。
【００１８】（第三の発明）本発明によれば、部分溶融
処理中に、試料に対し水平方向の軸を中心とした回転運
動を与えることにより、液相の流出が防止され、空孔の
ない特性に優れた超伝導体構造体の製造が可能となる。
処理中に、試料に対し水平方向の軸を中心とした回転運
動を与えることにより、液相の流出が防止され、空孔の
ない特性に優れた超伝導体構造体の製造が可能となる。
【００１９】
【好ましい実施態様】以下、好ましい実施態様を挙げて
本発明を詳細に説明する。 （第一の発明）先ず、本発明の第一の発明である金属酸
化物材料は、一般式ＡＳｒ2Ｃｕ3-XＭxＯy で表わされ
る特定の組成を有する超伝導体に、超伝導化合物の一部
の元素よりなる非超伝導体と、Ｐｔ、Ｒｈ及びＡｇの元
素群から選ばれた１種類以上の元素のどちらか又は両方
が重量比において０．１〜３０％分散されていることを
特徴とする優れた超伝導特性を有するものである。本発
明の第一の発明である金属酸化物材料は、上記の構成を
有する限りいずれのものでもよいが、本発明の好適な態
様の一つは、分散させる非超伝導体が、一般式ＳｒＬｎ
2Ｏ4 で表され、且つＬｎ＝Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ及びＧｄの
いずれかであり、その分散量が重量化で１０〜３０％で
ある超伝導特性を有する金属酸化物材料である。又、本
発明の他の好適な態様としては、分散させる非超伝導体
が、一般式ＳｒＬｎ2Ｏ4 で表され、且つＬｎがＹ、Ｈ
ｏ、Ｄｙ及びＧｄのいずれかである酸化物材料とＡｇと
により構成され、これらの分散量が重量比で、ＳｒＬｎ
2Ｏ4 が１０〜３０％、Ａｇが５〜２０％である超伝導
特性を有する金属酸化物材料である。又、本発明の他の
好適な態様は、非超伝導体が一般式ＳｒＬｎ2Ｏ4 で表
され、ＬｎがＹ、Ｈｏ、Ｄｙ及びＧｄのいずれかである
酸化物材料と、Ｐｔ及びＲｈのいずれかとにより構成さ
れ、分散量が重量比でＳｒＬｎ2Ｏ4 が１０〜３０％で
あり、Ｐｔ及びＲｈのいずれかが０．１〜５％である超
伝導特性を有する金属酸化物材料である。
本発明を詳細に説明する。 （第一の発明）先ず、本発明の第一の発明である金属酸
化物材料は、一般式ＡＳｒ2Ｃｕ3-XＭxＯy で表わされ
る特定の組成を有する超伝導体に、超伝導化合物の一部
の元素よりなる非超伝導体と、Ｐｔ、Ｒｈ及びＡｇの元
素群から選ばれた１種類以上の元素のどちらか又は両方
が重量比において０．１〜３０％分散されていることを
特徴とする優れた超伝導特性を有するものである。本発
明の第一の発明である金属酸化物材料は、上記の構成を
有する限りいずれのものでもよいが、本発明の好適な態
様の一つは、分散させる非超伝導体が、一般式ＳｒＬｎ
2Ｏ4 で表され、且つＬｎ＝Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ及びＧｄの
いずれかであり、その分散量が重量化で１０〜３０％で
ある超伝導特性を有する金属酸化物材料である。又、本
発明の他の好適な態様としては、分散させる非超伝導体
が、一般式ＳｒＬｎ2Ｏ4 で表され、且つＬｎがＹ、Ｈ
ｏ、Ｄｙ及びＧｄのいずれかである酸化物材料とＡｇと
により構成され、これらの分散量が重量比で、ＳｒＬｎ
2Ｏ4 が１０〜３０％、Ａｇが５〜２０％である超伝導
特性を有する金属酸化物材料である。又、本発明の他の
好適な態様は、非超伝導体が一般式ＳｒＬｎ2Ｏ4 で表
され、ＬｎがＹ、Ｈｏ、Ｄｙ及びＧｄのいずれかである
酸化物材料と、Ｐｔ及びＲｈのいずれかとにより構成さ
れ、分散量が重量比でＳｒＬｎ2Ｏ4 が１０〜３０％で
あり、Ｐｔ及びＲｈのいずれかが０．１〜５％である超
伝導特性を有する金属酸化物材料である。
【００２０】又、本発明の第一の発明の上記の様な金属
酸化物材料の好適な製造方法は、焼成及び熱処理条件
が、酸素を５％以上含む酸化雰囲気中で９５０〜１１０
０℃の温度で仮焼き後、１１００〜１４００℃で半溶融
させた後、徐冷する。更に、ＨＩＰ等２０００気圧程度
の容易に達成し得る圧力下でアニールしてもよい。
酸化物材料の好適な製造方法は、焼成及び熱処理条件
が、酸素を５％以上含む酸化雰囲気中で９５０〜１１０
０℃の温度で仮焼き後、１１００〜１４００℃で半溶融
させた後、徐冷する。更に、ＨＩＰ等２０００気圧程度
の容易に達成し得る圧力下でアニールしてもよい。
【００２１】上記の本発明の銅酸化物材料を作成する具
体的な方法としては、所謂セラミック材料で一般に使わ
れている様な、原料粉末からの加熱による反応及び焼結
法を適用することが可能である。この様な方法の例とし
ては、Material Research Bulletin 第８巻７７７頁
（１９７３年）、Solid State Communication 第１
７巻２７頁（１９７５年）、Zeitschift fur Physik
B 第６４巻１８９頁（１９８６年）、及びPhysical
Review Letters 第５８巻第９号９０８頁（１９８
７年）等に記載されており、これらの方法は現在では定
性的には極めて一般的な方法として知られている。又、
上記の本発明の銅酸化物材料を作成する具体的な方法と
しては、超伝導体ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy で使われている様
な、半溶融状態に加熱して非超伝導体を分散させる方法
を適用することが可能である。この様な方法の例として
は、Japanese Jourual Applied Physics Vol.２８Ｌ
１１８９（１９８９）、及び Proc. 2nd ISS. Tsukub
a、１９８９ Ｌ２８５（Spring-Verlag １９９０）、
Physica C Vol.１７７ Ｌ１０１（１９９１）等に記
載されており、現在では定性的には極めて一般的な方法
として知られてる。
体的な方法としては、所謂セラミック材料で一般に使わ
れている様な、原料粉末からの加熱による反応及び焼結
法を適用することが可能である。この様な方法の例とし
ては、Material Research Bulletin 第８巻７７７頁
（１９７３年）、Solid State Communication 第１
７巻２７頁（１９７５年）、Zeitschift fur Physik
B 第６４巻１８９頁（１９８６年）、及びPhysical
Review Letters 第５８巻第９号９０８頁（１９８
７年）等に記載されており、これらの方法は現在では定
性的には極めて一般的な方法として知られている。又、
上記の本発明の銅酸化物材料を作成する具体的な方法と
しては、超伝導体ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏy で使われている様
な、半溶融状態に加熱して非超伝導体を分散させる方法
を適用することが可能である。この様な方法の例として
は、Japanese Jourual Applied Physics Vol.２８Ｌ
１１８９（１９８９）、及び Proc. 2nd ISS. Tsukub
a、１９８９ Ｌ２８５（Spring-Verlag １９９０）、
Physica C Vol.１７７ Ｌ１０１（１９９１）等に記
載されており、現在では定性的には極めて一般的な方法
として知られてる。
【００２２】この様にして得られた本発明の銅酸化物材
料は、焼成条件や組成により超伝導転移温度、臨界電流
密度が変化するが、超伝導体のＭを、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅ
の元素群から選ばれた１種類以上の元素又は原子団と
し、超伝導体に分散させる非超伝導体をＡｇにした場合
に、超伝導転移温度及び臨界電流密度が高い。この時の
超伝導転移温度及び臨界電流密度は、超伝導体のＭの元
素とその元素数ｘ、及び分散させる非超伝導体の重量比
によって違うが、超伝導転移温度は十数〜７０Ｋにま
で、臨界電流密度は、５Ｋにおいて数百〜１×１０4 Ａ
／ｃｍ2までになる。従って、本発明の第一の発明であ
る金属酸化物材料は、液体ヘリウム温度での利用は勿
論、簡単な冷却器によっても超伝導体として利用するこ
とが可能となる。又、本発明の第一の発明である金属酸
化物材料は、水に対して安定で劣化も少なく、更に、原
料として重金属等の毒性を有するものを使用してないの
で安全性が高い。又、本発明の第一の発明である金属酸
化物材料の比重は、５〜６ｇ／ｃｍ3 の範囲内にあり、
既存の銅酸化物超伝導体と比較しても、約２〜３割も軽
くなっている。このことは、特に本発明の材料をシール
ドや磁気浮上用のバルク材として利用する場合に有効で
ある。
料は、焼成条件や組成により超伝導転移温度、臨界電流
密度が変化するが、超伝導体のＭを、Ｍｏ、Ｗ及びＲｅ
の元素群から選ばれた１種類以上の元素又は原子団と
し、超伝導体に分散させる非超伝導体をＡｇにした場合
に、超伝導転移温度及び臨界電流密度が高い。この時の
超伝導転移温度及び臨界電流密度は、超伝導体のＭの元
素とその元素数ｘ、及び分散させる非超伝導体の重量比
によって違うが、超伝導転移温度は十数〜７０Ｋにま
で、臨界電流密度は、５Ｋにおいて数百〜１×１０4 Ａ
／ｃｍ2までになる。従って、本発明の第一の発明であ
る金属酸化物材料は、液体ヘリウム温度での利用は勿
論、簡単な冷却器によっても超伝導体として利用するこ
とが可能となる。又、本発明の第一の発明である金属酸
化物材料は、水に対して安定で劣化も少なく、更に、原
料として重金属等の毒性を有するものを使用してないの
で安全性が高い。又、本発明の第一の発明である金属酸
化物材料の比重は、５〜６ｇ／ｃｍ3 の範囲内にあり、
既存の銅酸化物超伝導体と比較しても、約２〜３割も軽
くなっている。このことは、特に本発明の材料をシール
ドや磁気浮上用のバルク材として利用する場合に有効で
ある。
【００２３】（第二の発明）次に、本発明の第二の発明
の概念を図面に従って詳細に説明する。図３は、本発明
の第二の発明の薄膜形成装置の構成概念図である。ここ
では、代表的な高温酸化物超伝導体であるＹ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−Ｏ薄膜の作成を例に採って説明する。図中１は真空
容器であり、その内部は不図示の排気装置により１０-6
Ｔｏｏｒ程度以下に減圧されている。２は、超伝導体を
構成する金属元素を含む物質を蒸発させ、イオン化・加
速するための蒸発源であり、図３では蒸発源を３式使用
したが、これは、Ｙ、Ｂａ及びＣｕを含む物質を独立に
蒸発させる場合を考えている為であり、この数は必要に
より変化させることが出来る。４は、超伝導体の構成元
素の中の非金属元素である酸素を導入するためのステン
レス製パイプであり、３はこのパイプに取り付けられて
いるヒーターであり、不図示の電源により酸素ガスを約
１０００℃まで加熱することが出来る。５は、基板ホル
ダーであり、内蔵されたヒーターにより６５０℃以下の
任意の温度に加熱することが出来る。６は、形成される
超伝導膜、７は基板ホルダーを回転させるための回転装
置である。
の概念を図面に従って詳細に説明する。図３は、本発明
の第二の発明の薄膜形成装置の構成概念図である。ここ
では、代表的な高温酸化物超伝導体であるＹ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−Ｏ薄膜の作成を例に採って説明する。図中１は真空
容器であり、その内部は不図示の排気装置により１０-6
Ｔｏｏｒ程度以下に減圧されている。２は、超伝導体を
構成する金属元素を含む物質を蒸発させ、イオン化・加
速するための蒸発源であり、図３では蒸発源を３式使用
したが、これは、Ｙ、Ｂａ及びＣｕを含む物質を独立に
蒸発させる場合を考えている為であり、この数は必要に
より変化させることが出来る。４は、超伝導体の構成元
素の中の非金属元素である酸素を導入するためのステン
レス製パイプであり、３はこのパイプに取り付けられて
いるヒーターであり、不図示の電源により酸素ガスを約
１０００℃まで加熱することが出来る。５は、基板ホル
ダーであり、内蔵されたヒーターにより６５０℃以下の
任意の温度に加熱することが出来る。６は、形成される
超伝導膜、７は基板ホルダーを回転させるための回転装
置である。
【００２４】以上の様な薄膜形成装置により、以下の様
にして超伝導膜を作成する。先ず、Ｙ金属、ＢａＯ、Ｃ
ｕＯを蒸発源２で夫々加熱し、タングステンフィラメン
トに電流を流すことにより電子を放出させ、この電子を
各蒸発蒸気に照射してイオン化させる。その後、基板を
アース電位とした加速電極により加速して各金属成分を
基板上で反応させる。酸素ガスは、ボンベよりステンレ
ス製パイプ４を通じて供給され、ヒーター３により加熱
されて基板方向に噴出され、基板上で、あるいは基板に
到達する過程で金属と反応する。この際、各金属成分の
蒸発速度を所定の組成になる様に制御して、超伝導膜を
作成する。金属成分のイオン化・加速条件は、基板温度
により異なるが、一般に、基板温度が低くなると共にイ
オン化・加速条件を大きくする。これは、一般に化学反
応が進行する為には、反応の活性化エネルギーと同等の
エネルギーを反応物質が持っていなければならないから
である。Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ膜の場合、この必要なエネ
ルギーは、通常、６００〜８５０℃に設定される基板の
熱エネルギーで供給される。
にして超伝導膜を作成する。先ず、Ｙ金属、ＢａＯ、Ｃ
ｕＯを蒸発源２で夫々加熱し、タングステンフィラメン
トに電流を流すことにより電子を放出させ、この電子を
各蒸発蒸気に照射してイオン化させる。その後、基板を
アース電位とした加速電極により加速して各金属成分を
基板上で反応させる。酸素ガスは、ボンベよりステンレ
ス製パイプ４を通じて供給され、ヒーター３により加熱
されて基板方向に噴出され、基板上で、あるいは基板に
到達する過程で金属と反応する。この際、各金属成分の
蒸発速度を所定の組成になる様に制御して、超伝導膜を
作成する。金属成分のイオン化・加速条件は、基板温度
により異なるが、一般に、基板温度が低くなると共にイ
オン化・加速条件を大きくする。これは、一般に化学反
応が進行する為には、反応の活性化エネルギーと同等の
エネルギーを反応物質が持っていなければならないから
である。Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ膜の場合、この必要なエネ
ルギーは、通常、６００〜８５０℃に設定される基板の
熱エネルギーで供給される。
【００２５】本発明の第二の発明の基本思想は、上記の
場合に基板温度を下げるかわりに、蒸発蒸気に大きなエ
ネルギーを持たせることにより、反応に必要なエネルギ
ーを得ようとするものである。しかし、金属成分をイオ
ン化・加速しても、金属の中にはイオン等の荷電粒子に
対して極めてエッチングされ易いものや、特性が大きく
変化するものもある為、基板温度の低下にも限界があ
る。この為、金属成分を活性化しても基板温度が４００
℃程度では優れた超伝導特性を示す薄膜を得ることは難
しい。逆に、酸素のみを活性化しても低温での薄膜形成
を達成することが出来ない。この問題を解決する為に、
本発明では、金属元素をイオン化・加速により活性化
し、結晶粒径の小さな超伝導微粒子を含む薄膜を形成
し、同時に、あるいは交互に、またはその後、外部から
エネルギーを与えられた酸素により微粒子を結晶成長の
中心として結晶成長させる。この際、酸素に高いエネル
ギーを与える方法とは加熱することであり、又、必要に
より加熱した酸素をイオン化・加速してもよい。この様
にして、超伝導物質を構成するすべての構成元素を活性
化させることにより、基板温度を低くしたことによる反
応のエネルギー不足を補うことが出来る。
場合に基板温度を下げるかわりに、蒸発蒸気に大きなエ
ネルギーを持たせることにより、反応に必要なエネルギ
ーを得ようとするものである。しかし、金属成分をイオ
ン化・加速しても、金属の中にはイオン等の荷電粒子に
対して極めてエッチングされ易いものや、特性が大きく
変化するものもある為、基板温度の低下にも限界があ
る。この為、金属成分を活性化しても基板温度が４００
℃程度では優れた超伝導特性を示す薄膜を得ることは難
しい。逆に、酸素のみを活性化しても低温での薄膜形成
を達成することが出来ない。この問題を解決する為に、
本発明では、金属元素をイオン化・加速により活性化
し、結晶粒径の小さな超伝導微粒子を含む薄膜を形成
し、同時に、あるいは交互に、またはその後、外部から
エネルギーを与えられた酸素により微粒子を結晶成長の
中心として結晶成長させる。この際、酸素に高いエネル
ギーを与える方法とは加熱することであり、又、必要に
より加熱した酸素をイオン化・加速してもよい。この様
にして、超伝導物質を構成するすべての構成元素を活性
化させることにより、基板温度を低くしたことによる反
応のエネルギー不足を補うことが出来る。
【００２６】又、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ超伝導体は、結晶
中の酸素量により超伝導特性が変化することが知られて
いるが、特性の一定な薄膜を作成する為には、金属成分
の蒸着速度と酸素の供給量が適正に制御されていること
が重要である。Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏの場合には、酸素量
が多い方が臨界温度の高い超伝導体となる為、結晶中の
酸素量を一定にすることが極めて重要である。この為、
大きな結晶粒が形成されると、結晶の内部まで酸素が浸
入できなくなる。高いエネルギーを持った非金属元素と
結晶微粒子の反応性は、材料により微粒子の大きさが異
なるが、一般的には、結晶粒径が平均１０００Å程度以
下であることが望ましい。これ以上大きな結晶粒の場合
でも、超伝導性を示す薄膜を得ることは出来るが、表面
と内部で酸素量の分布が生じる為と思われるが、フォト
リソグラフィー技術等を使い各種電子デバイス、例え
ば、粒界ジョセフソン素子を作成すると、同じ基板上に
作成した薄膜でも場所により特性が大きく変動してしま
う。又、微粒子の大きさの下限は、数１０Å以下では電
子顕微鏡でも観測ができなくなる為はっきりとは特定で
きないが、単位格子１個分の大きさがあればよいと考え
られる。更に、反応性ガスは、超伝導体の構成元素の中
の非金属元素であれば、酸素に限定されるものではな
く、酸素を含んでいる物質、例えば、オゾン、Ｎ2Ｏ、
ＮＯ2 の様なものでも同じ効果が得られる。作成する薄
膜がＮｂＮの様な酸化物でない場合には、窒素ガス等を
反応性ガスとして使用すればよいことは言うまでもな
い。
中の酸素量により超伝導特性が変化することが知られて
いるが、特性の一定な薄膜を作成する為には、金属成分
の蒸着速度と酸素の供給量が適正に制御されていること
が重要である。Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏの場合には、酸素量
が多い方が臨界温度の高い超伝導体となる為、結晶中の
酸素量を一定にすることが極めて重要である。この為、
大きな結晶粒が形成されると、結晶の内部まで酸素が浸
入できなくなる。高いエネルギーを持った非金属元素と
結晶微粒子の反応性は、材料により微粒子の大きさが異
なるが、一般的には、結晶粒径が平均１０００Å程度以
下であることが望ましい。これ以上大きな結晶粒の場合
でも、超伝導性を示す薄膜を得ることは出来るが、表面
と内部で酸素量の分布が生じる為と思われるが、フォト
リソグラフィー技術等を使い各種電子デバイス、例え
ば、粒界ジョセフソン素子を作成すると、同じ基板上に
作成した薄膜でも場所により特性が大きく変動してしま
う。又、微粒子の大きさの下限は、数１０Å以下では電
子顕微鏡でも観測ができなくなる為はっきりとは特定で
きないが、単位格子１個分の大きさがあればよいと考え
られる。更に、反応性ガスは、超伝導体の構成元素の中
の非金属元素であれば、酸素に限定されるものではな
く、酸素を含んでいる物質、例えば、オゾン、Ｎ2Ｏ、
ＮＯ2 の様なものでも同じ効果が得られる。作成する薄
膜がＮｂＮの様な酸化物でない場合には、窒素ガス等を
反応性ガスとして使用すればよいことは言うまでもな
い。
【００２７】
【実施例】次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。実施例１〜実施例１７及び比較例１
〜比較例１３は、本発明の第一の発明である金属酸化物
材料及びその製造方法に関するものであり、実施例１８
〜実施例２１は、本発明の第二の発明に関するものであ
る。又、実施例２２〜実施例２３は、本発明の第三の発
明に関するものである。
具体的に説明する。実施例１〜実施例１７及び比較例１
〜比較例１３は、本発明の第一の発明である金属酸化物
材料及びその製造方法に関するものであり、実施例１８
〜実施例２１は、本発明の第二の発明に関するものであ
る。又、実施例２２〜実施例２３は、本発明の第三の発
明に関するものである。
【００２８】（第一の発明） 実施例１〜実施例９ 先ず、本発明の第一の発明の金属酸化物材料の原料とし
て、Ｙ2Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＣｕＯ、ＴｉＯ2 、Ｖ2Ｏ
5 、Ｇａ2Ｏ3 、Ｃｏ2Ｏ3 、Ｆｅ2Ｏ3 、ＧｅＯ2 、Ｍ
ｏＯ3 、ＷＯ3 及びＲｅＯ3 を用い、これらを重量比に
おいて、超伝導体ＡＳｒ2Ｃｕ3-XＭxＯy に対し、分散
させる非超伝導体Ｓｒ2ＹＯ4 の割合が２０％になる様
に適当な組成比に秤量して、乾式混合した。この際の夫
々の実施例における組成比を表１に示した。次に、これ
らの混合物を、９５０〜１１００℃で酸素を５％以上含
む酸化雰囲気中で反応させて仮焼きし、降温後、粉砕及
び混合し、これを夫々φ１０ｍｍ、厚み２ｍｍのペレッ
ト状に加圧形成した。このペレットを白金ルツボ内で、
１１００〜１４００℃の温度で２０分間半溶融後、９８
０〜１１５０℃まで速やかに降温し、その後９００〜１
１００℃まで毎時１〜３℃の割合で徐冷して、本発明の
銅酸化物材料を合成した。
て、Ｙ2Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＣｕＯ、ＴｉＯ2 、Ｖ2Ｏ
5 、Ｇａ2Ｏ3 、Ｃｏ2Ｏ3 、Ｆｅ2Ｏ3 、ＧｅＯ2 、Ｍ
ｏＯ3 、ＷＯ3 及びＲｅＯ3 を用い、これらを重量比に
おいて、超伝導体ＡＳｒ2Ｃｕ3-XＭxＯy に対し、分散
させる非超伝導体Ｓｒ2ＹＯ4 の割合が２０％になる様
に適当な組成比に秤量して、乾式混合した。この際の夫
々の実施例における組成比を表１に示した。次に、これ
らの混合物を、９５０〜１１００℃で酸素を５％以上含
む酸化雰囲気中で反応させて仮焼きし、降温後、粉砕及
び混合し、これを夫々φ１０ｍｍ、厚み２ｍｍのペレッ
ト状に加圧形成した。このペレットを白金ルツボ内で、
１１００〜１４００℃の温度で２０分間半溶融後、９８
０〜１１５０℃まで速やかに降温し、その後９００〜１
１００℃まで毎時１〜３℃の割合で徐冷して、本発明の
銅酸化物材料を合成した。
【００２９】比較例１〜比較例９ 実施例と同様の原料を用い、非超伝導体を含有しない様
に適当な組成比に秤量して乾式混合した後、実施例と同
様の仮焼き処理後、９５０〜１１００℃で、実施例と同
じ雰囲気中で反応、及び焼結させて比較例の銅酸化物材
料を調製した。この際の夫々の比較例における組成比を
表１に示した。
に適当な組成比に秤量して乾式混合した後、実施例と同
様の仮焼き処理後、９５０〜１１００℃で、実施例と同
じ雰囲気中で反応、及び焼結させて比較例の銅酸化物材
料を調製した。この際の夫々の比較例における組成比を
表１に示した。
【００３０】評価１ これらの実施例１〜実施例９及び比較例１〜比較例９の
銅酸化物材料のサンプルに関して、室温から液体ヘリウ
ム温度の範囲で、４端子法による電気抵抗測定、及びＳ
ＱＵＩＤによる磁化率の測定を行った。表１に夫々の例
における組成比と、夫々の臨界電流密度（Ａ／ｃｍ2 ）
を示した。ここで臨界電流密度は、磁化ヒステリシスよ
りＢｅａｎモデルを仮定して求めた、ゼロ磁場下、５Ｋ
での値を示してある。又、組成比は、ＥＰＭＡで測定し
たので、酸素の量に関しては、２０％程度の誤差があり
得る。表１から、実施例１〜実施例９の銅酸化物材料が
全て臨界電流密度が１０００Ａ／ｃｍ2 以上の超伝導材
料であることがわかる。表２に示した比較例の結果か
ら、非超伝導体が分散されていない、本発明の構成と異
なる組成、及び製造方法の銅酸化物材料では、臨界電流
密度が１０００Ａ／ｃｍ2 未満であり、本発明の実施例
の材料に比べ１／１０程度と小さいことがわかる。又、
例えば、実施例１の銅酸化物材料の比重は５．５（ｇ／
ｃｍ3 ）であり、既存の酸化物超伝導体、例えば、ＹＢ
ａ2Ｃｕ3Ｏ7 と比較して３割程度も軽くなっている。
尚、他の実施例２〜実施例９の材料の比重も、いずれも
６（ｇ／ｃｍ3 ）以下であり、やはり十分軽いものであ
った。
銅酸化物材料のサンプルに関して、室温から液体ヘリウ
ム温度の範囲で、４端子法による電気抵抗測定、及びＳ
ＱＵＩＤによる磁化率の測定を行った。表１に夫々の例
における組成比と、夫々の臨界電流密度（Ａ／ｃｍ2 ）
を示した。ここで臨界電流密度は、磁化ヒステリシスよ
りＢｅａｎモデルを仮定して求めた、ゼロ磁場下、５Ｋ
での値を示してある。又、組成比は、ＥＰＭＡで測定し
たので、酸素の量に関しては、２０％程度の誤差があり
得る。表１から、実施例１〜実施例９の銅酸化物材料が
全て臨界電流密度が１０００Ａ／ｃｍ2 以上の超伝導材
料であることがわかる。表２に示した比較例の結果か
ら、非超伝導体が分散されていない、本発明の構成と異
なる組成、及び製造方法の銅酸化物材料では、臨界電流
密度が１０００Ａ／ｃｍ2 未満であり、本発明の実施例
の材料に比べ１／１０程度と小さいことがわかる。又、
例えば、実施例１の銅酸化物材料の比重は５．５（ｇ／
ｃｍ3 ）であり、既存の酸化物超伝導体、例えば、ＹＢ
ａ2Ｃｕ3Ｏ7 と比較して３割程度も軽くなっている。
尚、他の実施例２〜実施例９の材料の比重も、いずれも
６（ｇ／ｃｍ3 ）以下であり、やはり十分軽いものであ
った。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】次に別の実施例を挙げて本発明の第一の発
明を具体的に説明する。 実施例１０、実施例１１及び比較例１０、比較例１１ 先ず、金属酸化物材料の原料として、Ｙ2Ｏ3 、ＳｒＣ
Ｏ3 、ＷＯ3 及びＣｕＯを用い、分散させる非超伝導体
ＳｒＹ2Ｏ4 の重量比を変化させる様に適当な組成比に
秤量して、混合した。この際の夫々の実施例及び比較例
における組成比を表３に示した。次に、これらの混合物
を上記の実施例１と同様に本発明の製造方法により、実
施例及び比較例の銅酸化物材料を調製した後、臨界電流
密度を測定した。以下の表３に実施例及び比較例の組成
比と、その夫々の臨界電流密度（Ａ／ｃｍ2 ）を記し
た。ここで臨界電流密度は、磁化ヒステリシスよりＢｅ
ａｎモデルを仮定して求めた、ゼロ磁場下、５Ｋでの値
を示してある。又、組成比は、ＥＰＭＡで測定したの
で、酸素の量に関しては、２０％程度の誤差があり得
る。表３から本発明の第一の発明の金属酸化物材料の構
成の組成比内の材料が、全て臨界電流密度が１０００Ａ
／ｃｍ2 以上の超伝導材料であることがわかる。又、本
発明の組成比以外の比較例の銅酸化物材料は、臨界電流
密度が１０００Ａ／ｃｍ2 未満であった。以上の結果か
ら、分散させる非超伝導体にＳｒＹ2Ｏ4 を用いた場合
における最適な重量比が決まる。即ち、超伝導体ＡＳｒ
2Ｃｕ3-XＭxＯy に対し、重量比で１０〜３０％のＳｒ
Ｙ2Ｏ4 を分散させた超伝導材料及び製造方法が好適で
ある。
明を具体的に説明する。 実施例１０、実施例１１及び比較例１０、比較例１１ 先ず、金属酸化物材料の原料として、Ｙ2Ｏ3 、ＳｒＣ
Ｏ3 、ＷＯ3 及びＣｕＯを用い、分散させる非超伝導体
ＳｒＹ2Ｏ4 の重量比を変化させる様に適当な組成比に
秤量して、混合した。この際の夫々の実施例及び比較例
における組成比を表３に示した。次に、これらの混合物
を上記の実施例１と同様に本発明の製造方法により、実
施例及び比較例の銅酸化物材料を調製した後、臨界電流
密度を測定した。以下の表３に実施例及び比較例の組成
比と、その夫々の臨界電流密度（Ａ／ｃｍ2 ）を記し
た。ここで臨界電流密度は、磁化ヒステリシスよりＢｅ
ａｎモデルを仮定して求めた、ゼロ磁場下、５Ｋでの値
を示してある。又、組成比は、ＥＰＭＡで測定したの
で、酸素の量に関しては、２０％程度の誤差があり得
る。表３から本発明の第一の発明の金属酸化物材料の構
成の組成比内の材料が、全て臨界電流密度が１０００Ａ
／ｃｍ2 以上の超伝導材料であることがわかる。又、本
発明の組成比以外の比較例の銅酸化物材料は、臨界電流
密度が１０００Ａ／ｃｍ2 未満であった。以上の結果か
ら、分散させる非超伝導体にＳｒＹ2Ｏ4 を用いた場合
における最適な重量比が決まる。即ち、超伝導体ＡＳｒ
2Ｃｕ3-XＭxＯy に対し、重量比で１０〜３０％のＳｒ
Ｙ2Ｏ4 を分散させた超伝導材料及び製造方法が好適で
ある。
【００３４】
【表３】
【００３５】次に別の実施例を挙げて本発明を具体的に
説明する。 実施例１２〜実施例１４及び比較例１２、比較例１３ 先ず、金属酸化物材料の原料として、Ｙ2Ｏ3、ＳｒＣＯ
3 、ＷＯ3 、ＣｕＯ、Ａｇ2Ｏを用い、分散させる非超
伝導体ＳｒＹ2Ｏ4 とＡｇのうち、Ａｇの重量比を変化
させて秤量、混合した。次に、これらの混合物を上記の
実施例１と同様に本発明の製造方法により、実施例及び
比較例の銅酸化物材料を調製した後、臨界電流密度を測
定した。以下の表４に実施例１２〜実施例１４及び比較
例１２、比較例１３の組成比と、その夫々の臨界電流密
度（Ａ／ｃｍ2 ）を記した。ここで、臨界電流密度は、
磁化ヒステリシスよりＢｅａｎモデルを仮定して求め
た、ゼロ磁場下５Ｋでの値を示してある。又、組成比は
ＥＰＭＡで測定したので、酸素の量に関しては２０％程
度の誤差があり得る。表４から本発明の第一の発明の金
属酸化物材料の構成の組成比内の材料が、全て臨界電流
密度が８０００Ａ／ｃｍ2 以上の超伝導材料であること
がわかる。又、本発明の組成比以外の比較例の銅酸化物
材料は、臨界電流密度が１０００Ａ／ｃｍ2 未満であっ
た。以上の結果から、分散させる非超伝導体としてＳｒ
Ｙ2Ｏ4 とＡｇとを用いた場合の最適な重量比が決ま
る。即ち、超伝導体ＡＳｒ2Ｃｕ3-XＭxＯy に対し、重
量比でＳｒＹ2Ｏ4 を１０〜３０％、Ａｇを５〜２０％
分散させた超伝導材料、及び製造方法が好適である。
説明する。 実施例１２〜実施例１４及び比較例１２、比較例１３ 先ず、金属酸化物材料の原料として、Ｙ2Ｏ3、ＳｒＣＯ
3 、ＷＯ3 、ＣｕＯ、Ａｇ2Ｏを用い、分散させる非超
伝導体ＳｒＹ2Ｏ4 とＡｇのうち、Ａｇの重量比を変化
させて秤量、混合した。次に、これらの混合物を上記の
実施例１と同様に本発明の製造方法により、実施例及び
比較例の銅酸化物材料を調製した後、臨界電流密度を測
定した。以下の表４に実施例１２〜実施例１４及び比較
例１２、比較例１３の組成比と、その夫々の臨界電流密
度（Ａ／ｃｍ2 ）を記した。ここで、臨界電流密度は、
磁化ヒステリシスよりＢｅａｎモデルを仮定して求め
た、ゼロ磁場下５Ｋでの値を示してある。又、組成比は
ＥＰＭＡで測定したので、酸素の量に関しては２０％程
度の誤差があり得る。表４から本発明の第一の発明の金
属酸化物材料の構成の組成比内の材料が、全て臨界電流
密度が８０００Ａ／ｃｍ2 以上の超伝導材料であること
がわかる。又、本発明の組成比以外の比較例の銅酸化物
材料は、臨界電流密度が１０００Ａ／ｃｍ2 未満であっ
た。以上の結果から、分散させる非超伝導体としてＳｒ
Ｙ2Ｏ4 とＡｇとを用いた場合の最適な重量比が決ま
る。即ち、超伝導体ＡＳｒ2Ｃｕ3-XＭxＯy に対し、重
量比でＳｒＹ2Ｏ4 を１０〜３０％、Ａｇを５〜２０％
分散させた超伝導材料、及び製造方法が好適である。
【００３６】図１に、本発明の実施例１３で示された銅
酸化物の臨界電流密度を求めた際の磁化ヒステリシスを
示す。又、図１より求めた臨界電流密度を図２に示す。
図２より本発明の実施例１３で示された銅酸化物は、５
Ｋ、ゼロ磁場下で１００００（Ａ／ｃm2）の臨界電流密
度を有することがわかる。尚、他の実施例においても、
図１及び図２と同様の結果が得られた。又、実施例１３
で示された銅酸化物の耐水性の試験を行った結果、４０
℃飽和水蒸気圧下で、従来の代表的な超伝導体であるＹ
Ｂａ2Ｃｕ3Ｏy は一週間で原料に分解してしまうのに対
し、これと同様の条件下で３か月間放置した後も、実施
例１３で示された銅酸化物の超伝導特性にほとんど変化
は見られなかった。このことから、本発明の第一の発明
の金属酸化物材料が非常に耐水性に優れていることがわ
かる。
酸化物の臨界電流密度を求めた際の磁化ヒステリシスを
示す。又、図１より求めた臨界電流密度を図２に示す。
図２より本発明の実施例１３で示された銅酸化物は、５
Ｋ、ゼロ磁場下で１００００（Ａ／ｃm2）の臨界電流密
度を有することがわかる。尚、他の実施例においても、
図１及び図２と同様の結果が得られた。又、実施例１３
で示された銅酸化物の耐水性の試験を行った結果、４０
℃飽和水蒸気圧下で、従来の代表的な超伝導体であるＹ
Ｂａ2Ｃｕ3Ｏy は一週間で原料に分解してしまうのに対
し、これと同様の条件下で３か月間放置した後も、実施
例１３で示された銅酸化物の超伝導特性にほとんど変化
は見られなかった。このことから、本発明の第一の発明
の金属酸化物材料が非常に耐水性に優れていることがわ
かる。
【００３７】
【表４】
【００３８】次に別の実施例を挙げて本発明を具体的に
説明する。 実施例１５〜実施例１７及び比較例１４、比較例１５ 先ず、金属酸化物材料の原料として、Ｙ2Ｏ3 、ＳｒＣ
Ｏ3 、ＷＯ3 、ＣｕＯ、Ｐｔを用い、分散させる非超伝
導体ＳｒＹ2Ｏ4 とＰｔのうち、Ｐｔの重量比を変化さ
せて秤量、混合した。次に、これらの混合物を上記の実
施例１と同様の本発明の製造方法により、実施例及び比
較例の銅酸化物材料を調製した後、臨界電流密度を測定
した。以下の表５に実施例１５〜実施例１７及び比較例
１４、比較例１５の組成比と、その夫々の臨界電流密度
（Ａ／ｃｍ2 ）を記した。ここで、臨界電流密度は、磁
化ヒステリシスよりＢｅａｎモデルを仮定して求めた、
ゼロ磁場下５Ｋでの値を示してある。又、組成比はＥＰ
ＭＡで測定したので、酸素の量に関しては２０％程度の
誤差があり得る。表５から本発明の第一の発明の金属酸
化物材料の構成の組成比内の材料が、全て臨界電流密度
が３０００Ａ／ｃｍ2 以上の超伝導材料であることがわ
かる。又、本発明の組成比以外の比較例の銅酸化物材料
は、臨界電流密度が１０００Ａ／ｃｍ2 未満であった。
以上の結果から、分散させる非超伝導体にＳｒＹ2Ｏ4
とＰｔとを用いた場合の最適な重量比が決まる。即ち、
超伝導体ＡＳｒ2Ｃｕ3-XＭxＯy に対し、重量比でＳｒ
Ｙ2Ｏ4 が１０〜３０％、Ｐｔが０．１〜５％分散させ
た超伝導材料及び製造方法が好適である。又、Ｐｔの代
わりにＲｈを用いても、同様の結果が得られた。
説明する。 実施例１５〜実施例１７及び比較例１４、比較例１５ 先ず、金属酸化物材料の原料として、Ｙ2Ｏ3 、ＳｒＣ
Ｏ3 、ＷＯ3 、ＣｕＯ、Ｐｔを用い、分散させる非超伝
導体ＳｒＹ2Ｏ4 とＰｔのうち、Ｐｔの重量比を変化さ
せて秤量、混合した。次に、これらの混合物を上記の実
施例１と同様の本発明の製造方法により、実施例及び比
較例の銅酸化物材料を調製した後、臨界電流密度を測定
した。以下の表５に実施例１５〜実施例１７及び比較例
１４、比較例１５の組成比と、その夫々の臨界電流密度
（Ａ／ｃｍ2 ）を記した。ここで、臨界電流密度は、磁
化ヒステリシスよりＢｅａｎモデルを仮定して求めた、
ゼロ磁場下５Ｋでの値を示してある。又、組成比はＥＰ
ＭＡで測定したので、酸素の量に関しては２０％程度の
誤差があり得る。表５から本発明の第一の発明の金属酸
化物材料の構成の組成比内の材料が、全て臨界電流密度
が３０００Ａ／ｃｍ2 以上の超伝導材料であることがわ
かる。又、本発明の組成比以外の比較例の銅酸化物材料
は、臨界電流密度が１０００Ａ／ｃｍ2 未満であった。
以上の結果から、分散させる非超伝導体にＳｒＹ2Ｏ4
とＰｔとを用いた場合の最適な重量比が決まる。即ち、
超伝導体ＡＳｒ2Ｃｕ3-XＭxＯy に対し、重量比でＳｒ
Ｙ2Ｏ4 が１０〜３０％、Ｐｔが０．１〜５％分散させ
た超伝導材料及び製造方法が好適である。又、Ｐｔの代
わりにＲｈを用いても、同様の結果が得られた。
【００３９】
【表５】
【００４０】（第二の発明）次に、本発明の第二の発明
の超伝導膜の形成方法および形成装置についての実施例
を挙げて、本発明をより詳細に説明する。 実施例１８ 図３に、本発明の薄膜形成装置の概念図を示す。１は真
空容器であり、不図示のクライオポンプにより、２×１
０-6Ｔｏｒｒ以下の真空度に減圧してある。２は、金属
構成元素を蒸発させるための蒸発源である。本実施例で
は、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-X （Ｘ＜０．５）膜を作成する
ため、図３に示す様に、３式の蒸発源を用いており、夫
々にＹ金属、ＢａＯ、Ｃｕ金属が入れてある。この様な
蒸発源２から放出された蒸発蒸気は基板ホルダー５に取
り付けられた基板６上に堆積する。７は、基板を回転さ
せるための回転装置である。又、酸素は、不図示のボン
ベよりステンレスパイプ４の先端の酸素放出口から基板
６方向へと放出されるが、放出前にヒーター３により加
熱される。酸素の温度は、流量によっても変化するが、
１５ＳＣＣＭで導入した時、パイプの酸素放出口から２
ｃｍの位置で熱電対で測定したところ最大１０００℃で
あり、これよりも低い任意の温度で温度制御することが
出来る。
の超伝導膜の形成方法および形成装置についての実施例
を挙げて、本発明をより詳細に説明する。 実施例１８ 図３に、本発明の薄膜形成装置の概念図を示す。１は真
空容器であり、不図示のクライオポンプにより、２×１
０-6Ｔｏｒｒ以下の真空度に減圧してある。２は、金属
構成元素を蒸発させるための蒸発源である。本実施例で
は、Ｙ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-X （Ｘ＜０．５）膜を作成する
ため、図３に示す様に、３式の蒸発源を用いており、夫
々にＹ金属、ＢａＯ、Ｃｕ金属が入れてある。この様な
蒸発源２から放出された蒸発蒸気は基板ホルダー５に取
り付けられた基板６上に堆積する。７は、基板を回転さ
せるための回転装置である。又、酸素は、不図示のボン
ベよりステンレスパイプ４の先端の酸素放出口から基板
６方向へと放出されるが、放出前にヒーター３により加
熱される。酸素の温度は、流量によっても変化するが、
１５ＳＣＣＭで導入した時、パイプの酸素放出口から２
ｃｍの位置で熱電対で測定したところ最大１０００℃で
あり、これよりも低い任意の温度で温度制御することが
出来る。
【００４１】この際に使用した蒸発源の詳細な原理図を
図４に示した。図中、１５は金属源を入れたルツボであ
り、ヒーター３により加熱される。１６は、必要により
取り付けられるノズルである。１１は電子放出フィラメ
ントであり、ここではタングステン線を使用した。１０
は電子を引き出す為のグリッド、１３は加速電極であ
る。ヒーター３により加熱された金属成分は、ルツボ１
５に取り付けられたノズル１６を通過することにより、
１０2 〜１０3 個の原子からクラスターを形成し、その
後、タングステン線１１に電流を流すことにより放出さ
れる電子により、その一部がイオン化される。イオン化
されたクラスターイオンは、加速電極１３により加速さ
れて、大きな運動エネルギーを持つことになる。基板
６、ルツボ１５及び加速電極１３の夫々の電位は、特に
制限はないが、本実施例では３式の蒸発源に独立の条件
を設定できる様にする為に、基板６がアース電位であ
り、ルツボ１５は最大＋１０ＫＶまで印加することが出
来、又、加速電極１３は、０〜＋１０ＫＶの範囲で任意
の値に設定することが出来るものとするのが好ましい。
図４に示した。図中、１５は金属源を入れたルツボであ
り、ヒーター３により加熱される。１６は、必要により
取り付けられるノズルである。１１は電子放出フィラメ
ントであり、ここではタングステン線を使用した。１０
は電子を引き出す為のグリッド、１３は加速電極であ
る。ヒーター３により加熱された金属成分は、ルツボ１
５に取り付けられたノズル１６を通過することにより、
１０2 〜１０3 個の原子からクラスターを形成し、その
後、タングステン線１１に電流を流すことにより放出さ
れる電子により、その一部がイオン化される。イオン化
されたクラスターイオンは、加速電極１３により加速さ
れて、大きな運動エネルギーを持つことになる。基板
６、ルツボ１５及び加速電極１３の夫々の電位は、特に
制限はないが、本実施例では３式の蒸発源に独立の条件
を設定できる様にする為に、基板６がアース電位であ
り、ルツボ１５は最大＋１０ＫＶまで印加することが出
来、又、加速電極１３は、０〜＋１０ＫＶの範囲で任意
の値に設定することが出来るものとするのが好ましい。
【００４２】以上、説明した様な薄膜形成装置により、
以下の様にして超伝導薄膜を作成した。先ず、基板６付
近に設けられた３式の水晶振動子を用いた薄厚モニター
（不図示）により、蒸発源２からの蒸発速度を設定す
る。Ｙ成分は、平均１Å／ｓｅｃ、Ｂａ成分は２Å／ｓ
ｅｃ、Ｃｕ成分は３Å／ｓｅｃ、である。又、イオン化
・加速する為のイオン化電流と加速電圧は、夫々Ｙ成分
が１ｍＡ、１Ｖ、Ｂａ成分が１０ｍＡ、１００Ｖ、Ｃｕ
成分が５ｍＡ、２０Ｖである。基板はＭｇＯ単結晶であ
り、４００℃に加熱されている。酸素は、１５ＳＣＣＭ
でマスフローコントローラーにより、流量を制御してあ
り、ヒーターで６００℃に加熱した。この時、真空容器
２の内部は、クライオポンプで減圧してあるが、酸素導
入前は２×１０-6Ｔｏｒｒであるが、酸素を導入するこ
とにより３×１０-4Ｔｏｒｒとなった。各金属成分の蒸
発速度、酸素の導入量、温度を設定した後、基板周辺の
シャッター（不図示）を開けて成膜を開始する。約２０
００Åの厚さに作成した薄膜の電気抵抗の温度依存性は
図７の様であり、電気抵抗がゼロになる臨界温度は７５
Ｋであった。酸素を加熱しても、成膜中の基板温度に変
化はなかった。尚、酸素を加熱しないで作成した薄膜の
透過型電子顕微鏡写真を図８に示したが、アモルファス
状態の中に平均１００Å程度の結晶粒が認められる。こ
の状態でも超伝導性を示したが、臨界温度は３５Ｋであ
った。
以下の様にして超伝導薄膜を作成した。先ず、基板６付
近に設けられた３式の水晶振動子を用いた薄厚モニター
（不図示）により、蒸発源２からの蒸発速度を設定す
る。Ｙ成分は、平均１Å／ｓｅｃ、Ｂａ成分は２Å／ｓ
ｅｃ、Ｃｕ成分は３Å／ｓｅｃ、である。又、イオン化
・加速する為のイオン化電流と加速電圧は、夫々Ｙ成分
が１ｍＡ、１Ｖ、Ｂａ成分が１０ｍＡ、１００Ｖ、Ｃｕ
成分が５ｍＡ、２０Ｖである。基板はＭｇＯ単結晶であ
り、４００℃に加熱されている。酸素は、１５ＳＣＣＭ
でマスフローコントローラーにより、流量を制御してあ
り、ヒーターで６００℃に加熱した。この時、真空容器
２の内部は、クライオポンプで減圧してあるが、酸素導
入前は２×１０-6Ｔｏｒｒであるが、酸素を導入するこ
とにより３×１０-4Ｔｏｒｒとなった。各金属成分の蒸
発速度、酸素の導入量、温度を設定した後、基板周辺の
シャッター（不図示）を開けて成膜を開始する。約２０
００Åの厚さに作成した薄膜の電気抵抗の温度依存性は
図７の様であり、電気抵抗がゼロになる臨界温度は７５
Ｋであった。酸素を加熱しても、成膜中の基板温度に変
化はなかった。尚、酸素を加熱しないで作成した薄膜の
透過型電子顕微鏡写真を図８に示したが、アモルファス
状態の中に平均１００Å程度の結晶粒が認められる。こ
の状態でも超伝導性を示したが、臨界温度は３５Ｋであ
った。
【００４３】実施例１９ 図５に示した酸素の活性化方法を用いた実施例について
説明する。本実施例では、図５に示したヒーター９によ
り加熱された酸素が、イットリウムで安定化されたタン
グステン線１１より放出し、引き出しグリッド１０によ
り引き出された電子によりイオン化され、更に、加速電
極１３で加速される。図１に示した装置を用い、基板温
度を３５０℃に設定し、Ｈｏ、Ｂａ及びＣｕ金属を蒸発
源２に夫々独立に入れ、蒸発速度比がＨｏ：Ｂａ：Ｃｕ
＝１：２：３になる様に制御し、イオン化電流、加速電
圧を夫々、Ｈｏは２０ｍＡ、０．５ｋＶ、Ｂａは１００
ｍＡ、２ｋＶ、Ｃｕは５０ｍＡ、１ｋＶとした。又、酸
素は図５に示した方法で、８００℃に加熱し、イオン化
電流３０ｍＡ、加速電圧０．５ｋＶで活性化させた。こ
の時、酸素の導入方法としては図９に示した様に、ガス
配管の途中に絶縁材料１８（本実施例ではテフロンチュ
ーブ）を使用し、真空容器内で１ｋＶまで電圧がかけら
れるが、ここでは、０．６ｋＶに設定した。この様にし
て作成した約５０００Åの膜厚のＨｏ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-X
薄膜は、９１Ｋで電気抵抗がゼロとなった。尚、酸素
を活性化しないで同様の操作を行った場合には、平均粒
径は３００Å程度の結晶性の薄膜を得ることが出来る
が、このものは超伝導性を示さない。これは、温度が下
がると電気抵抗が半導体的に大きくなることから、酸素
を活性化していない為、反応性が低下し、この為に結晶
中の酸素量が少なくなったことによると考えられる。
説明する。本実施例では、図５に示したヒーター９によ
り加熱された酸素が、イットリウムで安定化されたタン
グステン線１１より放出し、引き出しグリッド１０によ
り引き出された電子によりイオン化され、更に、加速電
極１３で加速される。図１に示した装置を用い、基板温
度を３５０℃に設定し、Ｈｏ、Ｂａ及びＣｕ金属を蒸発
源２に夫々独立に入れ、蒸発速度比がＨｏ：Ｂａ：Ｃｕ
＝１：２：３になる様に制御し、イオン化電流、加速電
圧を夫々、Ｈｏは２０ｍＡ、０．５ｋＶ、Ｂａは１００
ｍＡ、２ｋＶ、Ｃｕは５０ｍＡ、１ｋＶとした。又、酸
素は図５に示した方法で、８００℃に加熱し、イオン化
電流３０ｍＡ、加速電圧０．５ｋＶで活性化させた。こ
の時、酸素の導入方法としては図９に示した様に、ガス
配管の途中に絶縁材料１８（本実施例ではテフロンチュ
ーブ）を使用し、真空容器内で１ｋＶまで電圧がかけら
れるが、ここでは、０．６ｋＶに設定した。この様にし
て作成した約５０００Åの膜厚のＨｏ1Ｂａ2Ｃｕ3Ｏ7-X
薄膜は、９１Ｋで電気抵抗がゼロとなった。尚、酸素
を活性化しないで同様の操作を行った場合には、平均粒
径は３００Å程度の結晶性の薄膜を得ることが出来る
が、このものは超伝導性を示さない。これは、温度が下
がると電気抵抗が半導体的に大きくなることから、酸素
を活性化していない為、反応性が低下し、この為に結晶
中の酸素量が少なくなったことによると考えられる。
【００４４】実施例２０ 実施例１８と同様にして超電導膜を形成したが、図６に
示す方法で酸素の活性化を行った。ここで１１は格子状
に配列したＬａＢ6線であり、ここに電流を流して電子
を放出させる。酸素導入パイプ８はアース電位である
が、加速電極１３がＬａＢ6線の極近傍に設置される
為、引き出しグリッドは不要である。加速電極１３は、
必要により１ｋＶまで印加できるが、本実施例では１Ｖ
とした。酸素を９００℃に加熱して、イオン化電流を１
０ｍＡとした以外は、実施例１８と同様にして、Ｙ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−Ｏ膜を作成した。得られた薄膜は、臨界温度
が９０Ｋであった。
示す方法で酸素の活性化を行った。ここで１１は格子状
に配列したＬａＢ6線であり、ここに電流を流して電子
を放出させる。酸素導入パイプ８はアース電位である
が、加速電極１３がＬａＢ6線の極近傍に設置される
為、引き出しグリッドは不要である。加速電極１３は、
必要により１ｋＶまで印加できるが、本実施例では１Ｖ
とした。酸素を９００℃に加熱して、イオン化電流を１
０ｍＡとした以外は、実施例１８と同様にして、Ｙ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−Ｏ膜を作成した。得られた薄膜は、臨界温度
が９０Ｋであった。
【００４５】実施例２１ 基板６にＳｉを使用し、実施例１８と同じ装置によりＹ
−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ膜を作成した。但し、酸素は加熱しな
いで成膜を行った。得られた薄膜は約２０００Åの厚さ
であり、図８に示した様に１００Å程度の粒径の結晶と
アモルファス部分からなる薄膜が得られた。この薄膜
を、基板温度４００℃のまま、真空容器内で酸素を１０
００℃に加熱して酸素アニールを行った。真空度、酸素
流量は成膜中と同じである。６０分間加熱した酸素をこ
の薄膜にあてた。この結果、得られた薄膜は、実施例１
８とほぼ同じ超伝導特性を示した。尚、酸素の導入パイ
プと基板との距離が約１０ｃｍ以上はなれていると、酸
素を加熱しても基板温度は変化しない。
−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ膜を作成した。但し、酸素は加熱しな
いで成膜を行った。得られた薄膜は約２０００Åの厚さ
であり、図８に示した様に１００Å程度の粒径の結晶と
アモルファス部分からなる薄膜が得られた。この薄膜
を、基板温度４００℃のまま、真空容器内で酸素を１０
００℃に加熱して酸素アニールを行った。真空度、酸素
流量は成膜中と同じである。６０分間加熱した酸素をこ
の薄膜にあてた。この結果、得られた薄膜は、実施例１
８とほぼ同じ超伝導特性を示した。尚、酸素の導入パイ
プと基板との距離が約１０ｃｍ以上はなれていると、酸
素を加熱しても基板温度は変化しない。
【００４６】（第三の発明）本発明の好ましい実施例を
挙げて本発明を詳細に説明する。 実施例２２ 超伝導体構造体に前処理を行う。この前処理の典型的な
手順は次のようなものである。先ず、Ｙ2Ｏ3、ＢａＣＯ
3、ＣｕＯの夫々の粉末を、金属元素の比率がＹ：Ｂ
ａ：Ｃｕ＝１：２：３になるように混合し、９００℃の
大気中で１０時間程度反応させる。この反応物を粉砕し
た後、再度９００℃の大気中で反応させる。この工程を
数回くり返した後、反応物を粉砕し、重量比で５％のＡ
ｇ2Ｏ粉末を加えて混ぜ、よく混合する。これを棒状に
プレス加工し、９５０℃の大気中で２０時間程度かけて
焼結する。次に、この様にして形成した焼結体に通常の
セラミックス用加工装置を用いて孔をあけ、パイプ状の
構造体とする。この構造体を図１０に示す炉を用いて部
分溶融処理を行う。１は炉体、２は炉芯管、３はフラン
ジである。４は処理すべきパイプ状の焼結体であり、試
料支持部５によって支持される。左側の試料支持部５は
スプリングジョイント６によって右側に押しつけられて
おり、焼結体４を挟み固定する様になっている。又、７
は減速器であり、８はモーターであり、両方のモーター
は同調して動く様になっている。以上の様な炉を用い、
焼結体４を毎分１〜１０回転程度で回転させながら部分
溶融処理する。この際の典型的な温度プロセスとして
は、１０８０℃で２０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎ
の速度で１０００℃まで降温し、更に、１０００℃から
９５０℃までを５℃／ｈｏｕｒの速度で降温し、その後
徐冷する。この様にした焼結体４を別の炉に移した後、
５００℃の酸素中で１００時間程度アニールする。以上
の様にして得られる構造体の空孔率は、密度から見積っ
て約５％であり、図１０の本発明の製造装置を用いない
場合の空孔率約３０％と比べて大幅に改善される。
挙げて本発明を詳細に説明する。 実施例２２ 超伝導体構造体に前処理を行う。この前処理の典型的な
手順は次のようなものである。先ず、Ｙ2Ｏ3、ＢａＣＯ
3、ＣｕＯの夫々の粉末を、金属元素の比率がＹ：Ｂ
ａ：Ｃｕ＝１：２：３になるように混合し、９００℃の
大気中で１０時間程度反応させる。この反応物を粉砕し
た後、再度９００℃の大気中で反応させる。この工程を
数回くり返した後、反応物を粉砕し、重量比で５％のＡ
ｇ2Ｏ粉末を加えて混ぜ、よく混合する。これを棒状に
プレス加工し、９５０℃の大気中で２０時間程度かけて
焼結する。次に、この様にして形成した焼結体に通常の
セラミックス用加工装置を用いて孔をあけ、パイプ状の
構造体とする。この構造体を図１０に示す炉を用いて部
分溶融処理を行う。１は炉体、２は炉芯管、３はフラン
ジである。４は処理すべきパイプ状の焼結体であり、試
料支持部５によって支持される。左側の試料支持部５は
スプリングジョイント６によって右側に押しつけられて
おり、焼結体４を挟み固定する様になっている。又、７
は減速器であり、８はモーターであり、両方のモーター
は同調して動く様になっている。以上の様な炉を用い、
焼結体４を毎分１〜１０回転程度で回転させながら部分
溶融処理する。この際の典型的な温度プロセスとして
は、１０８０℃で２０分間保持した後、１０℃／ｍｉｎ
の速度で１０００℃まで降温し、更に、１０００℃から
９５０℃までを５℃／ｈｏｕｒの速度で降温し、その後
徐冷する。この様にした焼結体４を別の炉に移した後、
５００℃の酸素中で１００時間程度アニールする。以上
の様にして得られる構造体の空孔率は、密度から見積っ
て約５％であり、図１０の本発明の製造装置を用いない
場合の空孔率約３０％と比べて大幅に改善される。
【００４７】実施例２３ 全体のプロセスは実施例１と同様であるが、部分溶融処
理に図１１に示す装置を用いることにより、より大きな
構造体を作製することが出来る。図中、９は実施例１で
説明した前処理をし施した焼結体であり、１０は試料支
持部であり、不図示のスプリングジョイントにより焼結
体９を押しつけて固定している。１１は透明石英の炉芯
管、１２は炉体であり、炉体９の左端は赤外線集光型で
炉の長さ方向に１ｃｍの集光部１３を有している。図１
１に示した様にそれに続いてカンタル炉がある。巻線１
４の密度は左端が密で右に行くと徐々に粗くなってお
り、左端より３０ｃｍのところまで巻線１４があり、そ
の右に２０ｃｍの巻線１４のない部分がある。この炉体
１２はレール１５の上に乗っており、左右に移動するこ
とが出来る。以上の様な本発明の製造装置を用い、焼結
体９を毎分２回転の速度で回転させながら炉体１２を右
から左へ移動させることにより、部分溶融と徐冷を行
う。炉体１２の温度条件を、赤外線集光部１３で１０８
０℃、巻線部１４の左端で１０００℃、右端で９５０℃
となる様に調整する。又、炉体１２の移動速度は毎時３
ｃｍで右から左へ移動させる。この様な構成とすること
により、大きな構造体でも部分溶融している領域は小さ
いので処理がし易く、より大きな構造体を作製すること
が出来る。その後、酸素中で５００℃、１００時間のア
ニールを行い本発明のプロセスが完了する。
理に図１１に示す装置を用いることにより、より大きな
構造体を作製することが出来る。図中、９は実施例１で
説明した前処理をし施した焼結体であり、１０は試料支
持部であり、不図示のスプリングジョイントにより焼結
体９を押しつけて固定している。１１は透明石英の炉芯
管、１２は炉体であり、炉体９の左端は赤外線集光型で
炉の長さ方向に１ｃｍの集光部１３を有している。図１
１に示した様にそれに続いてカンタル炉がある。巻線１
４の密度は左端が密で右に行くと徐々に粗くなってお
り、左端より３０ｃｍのところまで巻線１４があり、そ
の右に２０ｃｍの巻線１４のない部分がある。この炉体
１２はレール１５の上に乗っており、左右に移動するこ
とが出来る。以上の様な本発明の製造装置を用い、焼結
体９を毎分２回転の速度で回転させながら炉体１２を右
から左へ移動させることにより、部分溶融と徐冷を行
う。炉体１２の温度条件を、赤外線集光部１３で１０８
０℃、巻線部１４の左端で１０００℃、右端で９５０℃
となる様に調整する。又、炉体１２の移動速度は毎時３
ｃｍで右から左へ移動させる。この様な構成とすること
により、大きな構造体でも部分溶融している領域は小さ
いので処理がし易く、より大きな構造体を作製すること
が出来る。その後、酸素中で５００℃、１００時間のア
ニールを行い本発明のプロセスが完了する。
【００４８】
（第一の発明）以上説明した様に本発明の第一の発明の
金属酸化物材料及びその製造方法によれば、以下の優れ
た効果が得られる。 （１）本発明により特殊な装置を必要とする超高圧下で
しか合成できなかった超伝導材料を、大気圧中で安定に
合成することが可能となる。 （２）本発明の金属酸化物材料は、臨界電流密度が通常
の焼結体と比べてはるかに高く、また超伝導転移温度も
液体ヘリウム温度をはるかに超えている特性のよい超伝
導材料である。従って、安易な冷却装置によっても、本
発明の材料を利用することが出来る。 （３）本発明の金属酸化物材料は、現在までに知られて
いる安定に得られる銅酸化物超伝導体の中ではもっとも
比重が軽く、バルク材料として利用される場合に特に効
果が大きい。 （４）本発明の金属酸化物材料は、合成する際に使用す
る原料が、他の銅酸化物超伝導体と比較して、重金属や
炭酸バリウム等の毒性の強いものを使用しない為、安全
で安価である。 （５）本発明の金属酸化物材料は、他の銅酸化物超伝導
体と比較して、耐水性に優れている。
金属酸化物材料及びその製造方法によれば、以下の優れ
た効果が得られる。 （１）本発明により特殊な装置を必要とする超高圧下で
しか合成できなかった超伝導材料を、大気圧中で安定に
合成することが可能となる。 （２）本発明の金属酸化物材料は、臨界電流密度が通常
の焼結体と比べてはるかに高く、また超伝導転移温度も
液体ヘリウム温度をはるかに超えている特性のよい超伝
導材料である。従って、安易な冷却装置によっても、本
発明の材料を利用することが出来る。 （３）本発明の金属酸化物材料は、現在までに知られて
いる安定に得られる銅酸化物超伝導体の中ではもっとも
比重が軽く、バルク材料として利用される場合に特に効
果が大きい。 （４）本発明の金属酸化物材料は、合成する際に使用す
る原料が、他の銅酸化物超伝導体と比較して、重金属や
炭酸バリウム等の毒性の強いものを使用しない為、安全
で安価である。 （５）本発明の金属酸化物材料は、他の銅酸化物超伝導
体と比較して、耐水性に優れている。
【００４９】（第二の発明）以上説明した様に、本発明
の第二の発明の超電導膜の形成方法によれば、基板温度
を従来の６００〜８５０℃から、２００℃以上低くし
て、優れた特性の超電導膜を形成することが可能とな
る。又、本発明の第二の発明の超電導膜の形成方法によ
れば、基板温度を低くすることが出来る為、従来はバッ
ファー層を形成しないと使用することが出来なかったＳ
ｉ等も基板材料として使用することが出来る。尚、本発
明の実施例で使用した超伝導体としては、代表的な酸化
物超伝導体のＹ系化合物を採り上げたが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。即ち、Ｙ系以外の酸素物
超伝導体、あるいはＮｂＮ等の窒化物超伝導体等の化合
物超伝導体であっても同じ効果が得られることは言うま
でもない。また、真空容器は、ロードロック機能を有す
るものであってもよく、真空度も１０-10 Ｔｏｒｒより
さらに低い真空である超高真空条件においても本発明は
極めて有効である。
の第二の発明の超電導膜の形成方法によれば、基板温度
を従来の６００〜８５０℃から、２００℃以上低くし
て、優れた特性の超電導膜を形成することが可能とな
る。又、本発明の第二の発明の超電導膜の形成方法によ
れば、基板温度を低くすることが出来る為、従来はバッ
ファー層を形成しないと使用することが出来なかったＳ
ｉ等も基板材料として使用することが出来る。尚、本発
明の実施例で使用した超伝導体としては、代表的な酸化
物超伝導体のＹ系化合物を採り上げたが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。即ち、Ｙ系以外の酸素物
超伝導体、あるいはＮｂＮ等の窒化物超伝導体等の化合
物超伝導体であっても同じ効果が得られることは言うま
でもない。また、真空容器は、ロードロック機能を有す
るものであってもよく、真空度も１０-10 Ｔｏｒｒより
さらに低い真空である超高真空条件においても本発明は
極めて有効である。
【００５０】（第三の発明）以上述べた様に、本発明の
第三の発明の酸化物超伝導体構造体の製造方法及び製造
装置によれば、Ｙ系超伝導体で、粒界弱結合を含まず、
Ｔｃが７７Ｋと高く、磁場印加の下で実用に供すること
の出来る特性に優れた焼結体の構造体を製造することが
可能となる。又、本発明方法によれば、大きな構造体や
複雑な形状のものも同様に形成することが出来る。
第三の発明の酸化物超伝導体構造体の製造方法及び製造
装置によれば、Ｙ系超伝導体で、粒界弱結合を含まず、
Ｔｃが７７Ｋと高く、磁場印加の下で実用に供すること
の出来る特性に優れた焼結体の構造体を製造することが
可能となる。又、本発明方法によれば、大きな構造体や
複雑な形状のものも同様に形成することが出来る。
（第一の発明）
【図１】図１は、ＹＳｒ2Ｃｕ2.8Ｗ0.2Ｏ7.1 （８０ｗ
ｔ％）＋ＳｒＹ2Ｏ4 （１０％）＋Ａｇ（５ｗｔ％）の
組成を有する本発明の第一の発明の実施例１３の銅酸化
物材料の磁化ヒステリシスのグラフである。
ｔ％）＋ＳｒＹ2Ｏ4 （１０％）＋Ａｇ（５ｗｔ％）の
組成を有する本発明の第一の発明の実施例１３の銅酸化
物材料の磁化ヒステリシスのグラフである。
【図２】実施例１３の磁化ヒステリシスにより求めた臨
界電流密度を示すグラフ。 （第二の発明）
界電流密度を示すグラフ。 （第二の発明）
【図３】図３は、本発明の第二の発明の薄膜形成装置の
構成原理図である。
構成原理図である。
【図４】図４は本発明の第二の発明で使用する蒸発源の
詳細原理図である。
詳細原理図である。
【図５】図５は、本発明の第二の発明における酸素活性
化の原理図である。
化の原理図である。
【図６】図６は、本発明の第二の発明における酸素活性
化の原理図である。
化の原理図である。
【図７】図７は、本発明で作成した超伝導膜の電気抵抗
の温度依存性である。
の温度依存性である。
【図８】図８は、酸素を活性化しない場合のＹ−Ｂａ−
Ｃｕ−Ｏ薄膜の透過型電子顕微鏡写真である。
Ｃｕ−Ｏ薄膜の透過型電子顕微鏡写真である。
【図９】図９は、酸素ガスの導入原理図である。 （第三の発明）
【図１０】部分溶融処理を行う為の本発明の第三の発明
の製造装置の一例を示す構成図である。
の製造装置の一例を示す構成図である。
【図１１】部分溶融処理を行う為の本発明の第三の発明
の製造装置の別の例を示す構成図である。
の製造装置の別の例を示す構成図である。
（第二の発明） １：真空容器 ２：蒸発源 ３、９：ヒーター ４、８：パイプ ５：基板ホルダー ６：基板 ７：回転装置 １０：グリッド １１：電子放出フィラメント １２：電子シャワー １３：加速電極 １４、１７：イオンビーム １５：ルツボ １６：ノズル １８：絶縁体 １９：電圧印加線 （第三の発明） １、１２：炉体 ２、１１：炉芯管 ３：フランジ ４、９：焼結体 ５、１０：支持部 ６：スプリングジョイント ７：減速機 ８：モーター １３：赤外線集光部 １４：巻線 １５：レール
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｂ 8728−4Ｍ (72)発明者 岸 文夫 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 田 透 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内
Claims (17)
- 【請求項１】 組成が一般式ＡＳｒ2Ｃｕ3-XＭxＯy で
表わされ、ＡがＣａ、Ｙ元素及びランタノイド元素の元
素群から選ばれた１種類以上の元素又は原子団であり、
且つＭがＴｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ
及びＲｅの元素群から選ばれた１種類以上の元素又は原
子団であり、且つ０．０５≦ｘ≦０．７及び６≦ｙ≦９
である超伝導体に、超伝導化合物の一部の元素よりなる
非超伝導体と、Ｐｔ、Ｒｈ及びＡｇの元素群から選ばれ
た１種類以上の元素のどちらか又は両方が重量比におい
て０．１〜３０％分散されていることを特徴とする金属
酸化物材料。 - 【請求項２】 非超伝導体の組成が一般式ＳｒＬｎ2Ｏ4
で表わされ、ＬｎがＹ、Ｈｏ、Ｄｙ及びＧｄのいずれ
かであり、組成が一般式ＡＳｒ2Ｃｕ3-XＭxＯy で表わ
される超伝導体に対し、重量比で１０〜３０％分散され
ている請求項１に記載の金属酸化物材料。 - 【請求項３】 非超伝導体の組成が一般式ＳｒＬｎ2Ｏ4
と表され、Ｌｎが、Ｙ、Ｈｏ、Ｄｙ及びＧｄのいずれ
かである酸化物材料とＡｇとにより構成され、且つ一般
式ＡＳｒ2Ｃｕ3-XＭxＯyで表わされる超伝導体に対し、
重量比でＳｒＬｎ2Ｏ4 が１０〜３０％及びＡｇが５〜
２０％夫々分散されている請求項１に記載の金属酸化物
材料。 - 【請求項４】 非超伝導体の組成が一般式ＳｒＬｎ2Ｏ4
と表わされ、ＬｎがＹ、Ｈｏ、Ｄｙ及びＧｄのいずれ
かである酸化物材料と、Ｐｔ及びＲｈのいずれかにより
構成され、且つ、ＡＳｒ2Ｃｕ3-XＭxＯy で表わされる
超伝導体に対し、重量比でＳｒＬｎ2Ｏ4 を１０〜３０
％と、Ｐｔ及びＲｈのいずれかを０．１〜５％分散させ
たことを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物材料。 - 【請求項５】 請求項１に記載の金属酸化物材料を製造
する際の焼成及び熱処理条件が、酸素を５％以上含む酸
化雰囲気中で９５０〜１１００℃で仮焼き後、１１００
〜１４００℃で半溶融させた後、徐冷することを特徴と
する金属酸化物材料の製造方法。 - 【請求項６】 蒸発源から発生する原子及び／又は分子
をイオン化・加速させて基板上に超伝導体を形成する超
伝導膜の形成方法において、少なくとも一部が平均粒径
１０００Å程度以下の微粒子からなる超伝導膜を基板上
に形成し、あるいは形成しながら、該微粒子膜に、加熱
された反応性ガス及び／又はイオン化・加速された反応
性ガスを照射して超伝導薄膜を形成することを特徴とす
る超伝導膜の形成方法。 - 【請求項７】 反応性ガスが金属元素以外の超伝導体の
必須構成元素を含む物質である請求項６に記載の超伝導
膜の形成方法。 - 【請求項８】 反応性ガスを加熱する手段が、ガス導入
管のガス噴出口近くに設置されたヒーターである請求項
６に記載の超伝導膜の形成方法。 - 【請求項９】 反応性ガスが加熱された後に、イオン化
・加速されて基板に照射される請求項６に記載の超伝導
膜の形成方法。 - 【請求項１０】 蒸発源から発生する原子及び／又は分
子をイオン化・加速させて基板上に超伝導体を形成する
超伝導膜の形成装置において、少なくとも一部が平均粒
径１０００Å程度以下の微粒子からなる超伝導膜が基板
上に形成され、あるいは形成されながら、該微粒子膜
に、加熱された反応性ガス及び／又はイオン化・加速さ
れた反応性ガスが照射されて超伝導薄膜が形成されるこ
とを特徴とする超伝導膜の形成装置。 - 【請求項１１】 反応性ガスが金属元素以外の超伝導体
の必須構成元素を含む物質である請求項１０に記載の超
伝導膜の形成装置。 - 【請求項１２】 反応性ガスを加熱する手段が、ガス導
入管のガス噴出口近くに設置されたヒーターである請求
項１０に記載の超伝導膜の形成装置。 - 【請求項１３】 反応性ガスが電子源から放出された電
子によりイオン化され、加速電極によりイオン化された
反応性ガスが加速されてイオンビームとして基板に照射
される請求項１０に記載の超伝導膜の形成装置。 - 【請求項１４】 酸化物超伝導体を用いて構造体を製造
する方法において、水平方向の軸を回転軸として構造体
を回転させながら部分溶融する工程を含むことを特徴と
する酸化物超伝導体構造体の製造方法。 - 【請求項１５】 請求項１４の製造方法を適用した製造
装置において、水平軸方向に沿って構造体を保持する支
持部と、水平軸を回転軸として構造体を回転させる機構
と、構造体を所望の温度に加熱する機構とを具備するこ
とを特徴とする酸化物超伝導体構造体の製造装置。 - 【請求項１６】 構造体を所望の温度に加熱する機構
が、構造体の温度分布が回転軸に対し軸対称となるよう
に制御されるものであり、且つ構造体を相対的に軸方向
に移動する機構を備えている請求項１５に記載の酸化物
超伝導体構造体の製造装置。 - 【請求項１７】 構造体を所望の温度に加熱する機構
が、端部に構造体の一部を部分溶融させる為の第１の加
熱部と、該第１の加熱部に隣接して設けられ、且つ第１
の加熱部の近くでは高温であり、遠ざかるにつれて温度
が低下する様な温度勾配を持つ第２の加熱部を有するも
のである請求項１６に記載の酸化物超伝導体構造体の製
造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19128792A JP3283909B2 (ja) | 1992-06-26 | 1992-06-26 | 金属酸化物材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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