JPH0517144A - Ｔｌ系超伝導酸化物の製造方法 - Google Patents
Ｔｌ系超伝導酸化物の製造方法Info
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- JPH0517144A JPH0517144A JP3039968A JP3996891A JPH0517144A JP H0517144 A JPH0517144 A JP H0517144A JP 3039968 A JP3039968 A JP 3039968A JP 3996891 A JP3996891 A JP 3996891A JP H0517144 A JPH0517144 A JP H0517144A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】Jcの高いTl1Ba2Ca2Cu3Oyの単一相であるTl系超
伝導酸化物を再現性良く製造する。 【構成】まずTl2Ba2Ca2Cu3Oyの組成の酸化物を製造し、
これを 350〜600 ℃の温度域でアニールして、Tlの約50
％を蒸発させることによってTl1Ba2Cu3Oy の単一組成の
Tl系超伝導酸化物を製造する。図示のように、Tlの50％
を蒸発させる条件は、アニールの温度と時間に依存す
る。
伝導酸化物を再現性良く製造する。 【構成】まずTl2Ba2Ca2Cu3Oyの組成の酸化物を製造し、
これを 350〜600 ℃の温度域でアニールして、Tlの約50
％を蒸発させることによってTl1Ba2Cu3Oy の単一組成の
Tl系超伝導酸化物を製造する。図示のように、Tlの50％
を蒸発させる条件は、アニールの温度と時間に依存す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はTl（タリウム）系超伝導
酸化物、特にTl1Ba2Ca2Cu3Oyで表される超電導酸化物で
あって、その特性の再現性に優れた酸化物の製造方法に
関する。
酸化物、特にTl1Ba2Ca2Cu3Oyで表される超電導酸化物で
あって、その特性の再現性に優れた酸化物の製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】1988年２月に米国での超伝導世界会議で
発表されたTl系酸化物超伝導体は、その臨界温度(Tc)が
125 Kとこれまで知られている材料の中で最も高いこと
から大きな注目を集めている。
発表されたTl系酸化物超伝導体は、その臨界温度(Tc)が
125 Kとこれまで知られている材料の中で最も高いこと
から大きな注目を集めている。
【０００３】Tl系酸化物超伝導体は、一般式で Tlm Ba
2 Can-1 Cun O2n+3 ( 但し、m ＝1,2 、n ＝ 1〜5 ) と
表される構造の類似した種々の化合物からなり、これら
は各々異なった Tc を持つ。その中で Tc が125Kになる
のは、Tl2Ba2Ca2Cu3O10 〔以下、(2233)相と呼ぶ〕なる
組成の物質である。この (2233) 相の特性を生かすため
に、これまで(2233)相の単相化技術が広く研究されてき
た。
2 Can-1 Cun O2n+3 ( 但し、m ＝1,2 、n ＝ 1〜5 ) と
表される構造の類似した種々の化合物からなり、これら
は各々異なった Tc を持つ。その中で Tc が125Kになる
のは、Tl2Ba2Ca2Cu3O10 〔以下、(2233)相と呼ぶ〕なる
組成の物質である。この (2233) 相の特性を生かすため
に、これまで(2233)相の単相化技術が広く研究されてき
た。
【０００４】超伝導材料の実用化を考える上で、Tcは重
要な要因の一つではある。しかし、Tcが高いことと同時
に臨界電流密度(Jc)が高いことも、実用化のためには重
要である。そして、本発明者の最近の研究によれば、Tl
1Ba2Ca2Cu3Oy〔以下、(1223)相と呼ぶ〕は、Tcは 120K
程度で (2233) 相よりは低いが、ピンニングポテンシャ
ルつまり臨界電流密度(Jc)が(2233) 相よりも高く、実
用化材料として期待できることが明らかになってきた。
要な要因の一つではある。しかし、Tcが高いことと同時
に臨界電流密度(Jc)が高いことも、実用化のためには重
要である。そして、本発明者の最近の研究によれば、Tl
1Ba2Ca2Cu3Oy〔以下、(1223)相と呼ぶ〕は、Tcは 120K
程度で (2233) 相よりは低いが、ピンニングポテンシャ
ルつまり臨界電流密度(Jc)が(2233) 相よりも高く、実
用化材料として期待できることが明らかになってきた。
【０００５】しかしながら、Tl系酸化物の(1233)相の製
造方法に関しては、この物質の発見当初の下記のような
実験的な方法以外には何も知られていない。
造方法に関しては、この物質の発見当初の下記のような
実験的な方法以外には何も知られていない。
【０００６】 出発原料の組成比を、Tl:Ba:Ca:Cu=4:
2:3:4 とし、885 ℃で酸素中で焼結する。焼結時間を考
えながら、Tl蒸発量を制御し、35分間の焼結で(1223)相
の試料を作製している〔H.Ihara et.al. J.J.A.P. 2 7(1
988)L1709 〕。
2:3:4 とし、885 ℃で酸素中で焼結する。焼結時間を考
えながら、Tl蒸発量を制御し、35分間の焼結で(1223)相
の試料を作製している〔H.Ihara et.al. J.J.A.P. 2 7(1
988)L1709 〕。
【０００７】 出発原料の組成比を、Tl:Ba:Ca:Cu=1:
2:2:3 とし、Au箔に包んで酸素中 880℃で３時間焼結し
冷却速度を 100℃／hrとして徐冷することにより、(122
3)相を作製している。ただし、このようにして得られた
ものが(1233)相の単一相かどうかは不明である。Tcは 1
00〜110Kであるという〔S.S.S.Parkin et.al.Phys.Rev.
L.61(1988) 750〕。
2:2:3 とし、Au箔に包んで酸素中 880℃で３時間焼結し
冷却速度を 100℃／hrとして徐冷することにより、(122
3)相を作製している。ただし、このようにして得られた
ものが(1233)相の単一相かどうかは不明である。Tcは 1
00〜110Kであるという〔S.S.S.Parkin et.al.Phys.Rev.
L.61(1988) 750〕。
【０００８】 出発原料の組成比を、Tl:Ba:Ca:Cu=2:
2:2:3 とし、大気中 890℃で４時間焼結することにより
BaCuO2を含む(1233)主相の試料を作製している。Tcは約
120 Kである〔Y.Syono et.al. MRSプロシーディング(1
989)〕。
2:2:3 とし、大気中 890℃で４時間焼結することにより
BaCuO2を含む(1233)主相の試料を作製している。Tcは約
120 Kである〔Y.Syono et.al. MRSプロシーディング(1
989)〕。
【０００９】上記のとおり、以外は、いずれも目的の
組成比よりTlを増量し、焼結時間を変えることにより、
(1223)相主相のものを作製している。しかしながら(122
3)相単一相になっているとは言い難く、また実用化に不
可欠なJcの測定などは行われていない。
組成比よりTlを増量し、焼結時間を変えることにより、
(1223)相主相のものを作製している。しかしながら(122
3)相単一相になっているとは言い難く、また実用化に不
可欠なJcの測定などは行われていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】Tl系酸化物の(1223)相
を製造するのには下記のような問題がある。即ち、 1) 一般式、Tlm Ba2 Can-1 Cun O2n+3 で表される Tl
系酸化物の中で、m ＝2の相、つまり(2223)、(2212)、
(2201)相は、出発原料の組成比 ( Tl:Ba:Ca:Cuの比) を
最終組成比に合わせて、秤量し、混合して焼結を行え
ば、比較的容易にその相の酸化物が製造できる。しかし
ながら(1223)相を含めて m＝1 の相は、出発原料の組成
比をそれに合わせても単一相の酸化物の製造が困難であ
る。 2) Tl 系酸化物の製造に使用するTl2O3 は、融点が 716
℃と焼結温度よりも低いため、焼結中の蒸発が避けられ
ない。前記のおよびのように、最終組成比よりも多
いTlを原料として用いる場合でも、焼結の時間および温
度の変動によって最終組成比は(1223)からずれることが
多い。
を製造するのには下記のような問題がある。即ち、 1) 一般式、Tlm Ba2 Can-1 Cun O2n+3 で表される Tl
系酸化物の中で、m ＝2の相、つまり(2223)、(2212)、
(2201)相は、出発原料の組成比 ( Tl:Ba:Ca:Cuの比) を
最終組成比に合わせて、秤量し、混合して焼結を行え
ば、比較的容易にその相の酸化物が製造できる。しかし
ながら(1223)相を含めて m＝1 の相は、出発原料の組成
比をそれに合わせても単一相の酸化物の製造が困難であ
る。 2) Tl 系酸化物の製造に使用するTl2O3 は、融点が 716
℃と焼結温度よりも低いため、焼結中の蒸発が避けられ
ない。前記のおよびのように、最終組成比よりも多
いTlを原料として用いる場合でも、焼結の時間および温
度の変動によって最終組成比は(1223)からずれることが
多い。
【００１１】本発明の目的は、Tl1Ba2Ca2Cu3Oyの構造、
即ち(1223)相のTl系超伝導酸化物を再現性良く、しかも
単一相として製造する方法を提供することにある。
即ち(1223)相のTl系超伝導酸化物を再現性良く、しかも
単一相として製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、「まずTl2Ba2
Ca2Cu3Oyの組成の酸化物を製造し、これを 350℃から60
0℃までの温度域でアニールすることを特徴とするTl1Ba
2Ca2Cu3Oyの単一組成のTl系超伝導酸化物の製造方法」
を要旨とする。
Ca2Cu3Oyの組成の酸化物を製造し、これを 350℃から60
0℃までの温度域でアニールすることを特徴とするTl1Ba
2Ca2Cu3Oyの単一組成のTl系超伝導酸化物の製造方法」
を要旨とする。
【００１３】上記の本発明方法において、Tl2Ba2Ca2Cu3
Oyの組成の酸化物は、例えば Tl2O3、BaCaO2、CuO およ
びCaO の各粉末を原料粉として、Tl:Ba:Ca:Cu ＝ 2:2:
2:3の組成比になるように配合し、850 〜900 ℃の温度
で焼結することによって製造できる。この焼結体、また
はそれを粉砕して得た粉末を 350℃から 600℃までの温
度域でアニールするのである。このアニールの雰囲気は
酸素気流中または大気中とし、アニールの時間は各アニ
ール温度で (2223) 相酸化物のTlの50％が蒸発する時間
を目標とする。
Oyの組成の酸化物は、例えば Tl2O3、BaCaO2、CuO およ
びCaO の各粉末を原料粉として、Tl:Ba:Ca:Cu ＝ 2:2:
2:3の組成比になるように配合し、850 〜900 ℃の温度
で焼結することによって製造できる。この焼結体、また
はそれを粉砕して得た粉末を 350℃から 600℃までの温
度域でアニールするのである。このアニールの雰囲気は
酸素気流中または大気中とし、アニールの時間は各アニ
ール温度で (2223) 相酸化物のTlの50％が蒸発する時間
を目標とする。
【００１４】このようにして製造されたものは、Tl1Ba2
Ca2Cu3Oy、即ち (1223) 相の単一組成の酸化物になり、
これを成形し焼結して銀シース線材のような各種の超伝
導材料を製造することができる。
Ca2Cu3Oy、即ち (1223) 相の単一組成の酸化物になり、
これを成形し焼結して銀シース線材のような各種の超伝
導材料を製造することができる。
【００１５】
【作用】(1223)相は、Tl:Ba:Ca：Caをこの組成比に配合
した出発原料を熱処理しても直接には生成しない。つま
り、(2233)相が初めに生成し、その後の焼結中の高温状
態でTlが一部蒸発し、(1223)相になると考えられる。
した出発原料を熱処理しても直接には生成しない。つま
り、(2233)相が初めに生成し、その後の焼結中の高温状
態でTlが一部蒸発し、(1223)相になると考えられる。
【００１６】原料として使用するTl2O3 の融点は、716
℃(1atm 中) と高く、先のの文献にも記載されている
ように、885 ℃程度の焼結温度では、１分間に約１％の
割合で試料中から蒸発する。
℃(1atm 中) と高く、先のの文献にも記載されている
ように、885 ℃程度の焼結温度では、１分間に約１％の
割合で試料中から蒸発する。
【００１７】そこで、本発明方法では、最初に製造の容
易な(2233)相単一の酸化物の焼結体を製造し、この焼結
体 (またはその粉末) を更に 350℃〜 600℃の比較的低
温でアニールし、Tlの一部を蒸発させてTl量を制御し、
(1223)相単相の酸化物とするのである。
易な(2233)相単一の酸化物の焼結体を製造し、この焼結
体 (またはその粉末) を更に 350℃〜 600℃の比較的低
温でアニールし、Tlの一部を蒸発させてTl量を制御し、
(1223)相単相の酸化物とするのである。
【００１８】図１は、後述する実施例の条件で製造した
(2233)相の焼結体 (径10mm、厚さ 3mmのペレット) を、
20 ml/min の酸素気流中で300 ℃、500 ℃、650 ℃、お
よび890 ℃の各温度でアニールしたときの(2233)相から
のTl蒸発量の時間依存性を示す。(1223)相とするための
最適量は、Tlが蒸発して50％になるところである。
(2233)相の焼結体 (径10mm、厚さ 3mmのペレット) を、
20 ml/min の酸素気流中で300 ℃、500 ℃、650 ℃、お
よび890 ℃の各温度でアニールしたときの(2233)相から
のTl蒸発量の時間依存性を示す。(1223)相とするための
最適量は、Tlが蒸発して50％になるところである。
【００１９】図示のとおり、300 ℃では、温度が低すぎ
るために、Tlの蒸発がほとんど見られない。一方、650
℃、890 ℃では各々４時間および30分でTl量が50％に減
少したが、Ｘ線回析の結果、不純物相としてBaCuO2の存
在が確認され、電子顕微鏡により CaOも観察された。ま
た、原材料である(2223)相も観察された。650 ℃以上の
高温では試料表面付近のTl蒸発が大きくなりすぎて、試
料全体が均一なTl:Ba:Ca:Cu=1:2:2:3 の目的組成になら
ないものと思われる。これらの結果からみて、アニール
の温度は、350 〜600 ℃の範囲とするのが妥当であると
言える。なお、アニールの時間は、Tlの残量が50％にな
る時間である。これは図１からもわかるように、高温な
らば短時間、低温なら長時間となるが、350 ℃でも２時
間程度であれば十分である。
るために、Tlの蒸発がほとんど見られない。一方、650
℃、890 ℃では各々４時間および30分でTl量が50％に減
少したが、Ｘ線回析の結果、不純物相としてBaCuO2の存
在が確認され、電子顕微鏡により CaOも観察された。ま
た、原材料である(2223)相も観察された。650 ℃以上の
高温では試料表面付近のTl蒸発が大きくなりすぎて、試
料全体が均一なTl:Ba:Ca:Cu=1:2:2:3 の目的組成になら
ないものと思われる。これらの結果からみて、アニール
の温度は、350 〜600 ℃の範囲とするのが妥当であると
言える。なお、アニールの時間は、Tlの残量が50％にな
る時間である。これは図１からもわかるように、高温な
らば短時間、低温なら長時間となるが、350 ℃でも２時
間程度であれば十分である。
【００２０】
【実施例】下記の手順で、試料を作製した。
【００２１】(1) (2223)単一相焼結体の作製 Tl2O3 、BaCuO2、CuO およびCaO の各粉末を原料とし、
これらをTl:Ba:Ca:Cu＝ 2:2:2:3の組成比になるように
秤量し乳鉢で混合した。この混合粉末を直径10mm、高さ
３mmに成形して、860 ℃で５分間、酸素中で焼結した。
得られた焼結体を粉砕し、さらに成形と焼結を３回繰返
し、(2233)相単一組成の焼結体を作製した。
これらをTl:Ba:Ca:Cu＝ 2:2:2:3の組成比になるように
秤量し乳鉢で混合した。この混合粉末を直径10mm、高さ
３mmに成形して、860 ℃で５分間、酸素中で焼結した。
得られた焼結体を粉砕し、さらに成形と焼結を３回繰返
し、(2233)相単一組成の焼結体を作製した。
【００２２】(2) (1223)相単相酸化物の作製 (1) で作製した焼結体を酸素中において、300 、350 、
500 、650 、890 ℃の各温度でアニールし、Tl量が約50
％になった時間で炉から取り出した。図２は、アニール
のヒートパターンである。
500 、650 、890 ℃の各温度でアニールし、Tl量が約50
％になった時間で炉から取り出した。図２は、アニール
のヒートパターンである。
【００２３】上記の手順で作製した試料についてＸ線回
析を行って組成を調べ、また、TcとJc(77k、ゼロ磁場)
を測定した。その結果を表１に示す。ただし、 300℃で
アニールものについては24時間処理のデータを示した。
また、Tl残量は、アニール後の焼結体を化学分析するこ
とによって確認した。
析を行って組成を調べ、また、TcとJc(77k、ゼロ磁場)
を測定した。その結果を表１に示す。ただし、 300℃で
アニールものについては24時間処理のデータを示した。
また、Tl残量は、アニール後の焼結体を化学分析するこ
とによって確認した。
【００２４】表１のNo.6の試料は、前記の文献を参考
にして、出発組成を2:2:2:3 とし、890 ℃で４時間焼結
したものである。No.2、3 の本発明例と比較して不純物
が多く存在し、Tcも低い。No.7に示した(2233)相は、Tl
系酸化物超伝導焼結体としては、現在のところ最高水準
のものである。本発明例のNo.2、3 はいずれもこの値を
超えるJcを示した。これは本来(1223)相の方が(2233)相
よりも高いJcを持つからであると考えられる。なお、ア
ニール温度が 300℃の試料 (No.1) は、アニールなしの
試料とほとんど変わらない結果を示した。また、650 ℃
以上の高温でアニールしたNo.4、5 においては(1223)相
の存在も確認されたが、不純物相、特にBaCuO2の存在に
より、Jcが低くなっている。
にして、出発組成を2:2:2:3 とし、890 ℃で４時間焼結
したものである。No.2、3 の本発明例と比較して不純物
が多く存在し、Tcも低い。No.7に示した(2233)相は、Tl
系酸化物超伝導焼結体としては、現在のところ最高水準
のものである。本発明例のNo.2、3 はいずれもこの値を
超えるJcを示した。これは本来(1223)相の方が(2233)相
よりも高いJcを持つからであると考えられる。なお、ア
ニール温度が 300℃の試料 (No.1) は、アニールなしの
試料とほとんど変わらない結果を示した。また、650 ℃
以上の高温でアニールしたNo.4、5 においては(1223)相
の存在も確認されたが、不純物相、特にBaCuO2の存在に
より、Jcが低くなっている。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】本発明方法によれば、従来の方法では製
造が困難であったTl1Ba2Ca2Cu3Oyの組成の単一相である
Tl系超伝導酸化物を再現性良く製造することができる。
造が困難であったTl1Ba2Ca2Cu3Oyの組成の単一相である
Tl系超伝導酸化物を再現性良く製造することができる。
【図１】(2233)相の酸化物をアニールした場合の各アニ
ール温度におけるTl蒸発量の時間依存性を示す図であ
る。
ール温度におけるTl蒸発量の時間依存性を示す図であ
る。
【図２】実施例におけるアニールのヒートパターンを示
す図である。
す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橘高 和宏 大阪府大阪市中央区北浜４丁目５番33号 住友金属工業株式会社内
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】まずTl2Ba2Ca2Cu3Oyの組成の酸化物を製造
し、これを 350℃から 600℃までの温度域でアニールす
ることを特徴とするTl1Ba2Ca2Cu3Oyの単一組成のTl系超
伝導酸化物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3039968A JPH0517144A (ja) | 1991-03-06 | 1991-03-06 | Ｔｌ系超伝導酸化物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3039968A JPH0517144A (ja) | 1991-03-06 | 1991-03-06 | Ｔｌ系超伝導酸化物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517144A true JPH0517144A (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=12567757
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3039968A Pending JPH0517144A (ja) | 1991-03-06 | 1991-03-06 | Ｔｌ系超伝導酸化物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0517144A (ja) |
-
1991
- 1991-03-06 JP JP3039968A patent/JPH0517144A/ja active Pending
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