JPH0680420A - 銅酸化物材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】既存の銅酸化物系超電導物質と格子定数の整合
性の良い絶縁体の銅酸化物、更に超電導体を合成するこ
とを目的とする。 【構成】Ａ_X Ｂ_Y Ｃｕ₂ Ｏ _4±Z の化学式（但し、Ｘ，
Ｙ，Ｚの値は、0.9 ≦Ｘ≦1.1 、0.9 ≦Ｙ≦1.1 、0.0
≦Ｚ≦0.6 ）で表記される銅酸化物で、その結晶構造は
正方晶系（Ｐ４／mmm ，Ｉ−123 ）に属し、3.8 ≦ａ≦
4.0 、7.6 ≦ｃ≦8.0 で規定される格子定数を持ち、隣
合うＣｕＯ₂ 面の間に、ＩＡ、IIＡ、 IIIＡ、ランタノ
イド系の原子が占有されている一層の陽イオンサイトＡ
（１）と、この陽イオンサイトＡ（１）を占有する原子
とは異なる原子が占有されている一層の陽イオンサイト
Ａ（２）とが交互に存在し、その結晶構造因子がＡ
（１）：１ａ、Ａ（２）：１ｂ、Ｃｕ：２ｈ、Ｏ：４ｉ
である銅酸化物。特にｚ＝０．４、ａ＝３．９３、ｃ＝
７．７７で超電導体となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、いわゆる無限レイヤー
層構造を持つ銅酸化物材料に係り、特に、キャリアドー
プを行って超電導体化させるための母相材料、さらに超
電導性を有する銅酸化物材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明と類似の結晶構造を持つ銅酸化物
材料は、高温、超高圧下で合成されている。

【０００３】例えば、（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ₂ 系は、６
万気圧、１０００℃以上の超高圧、高温下で合成されて
いる（M.Takano,et al. ，Physica C 159 （1989）375
）。彼らは、Ｃａ_1/3 Ｓｒ_2/3 ＣｕＯ₂ 〜Ｂａ_1/3 Ｓ
ｒ_2/3 ＣｕＯ₂ の範囲で、無限レイヤー相と呼ばれる結
晶構造（図２参照）をもつ物質の合成を目的としてい
た。この無限レイヤー相を有する物質は、常圧下での製
造条件下では温度範囲が９５０℃〜１１５０℃と限定さ
れ、かつその製造条件で合成できる組成がＣａ_0.84Ｓｒ
_0.16ＣｕＯ₂ という組成に限定される（T.Siegrist,et.
al. ，Nature 334（1988）231 ）。この物質は、高温超
電導体に共通なＣｕＯ₂ 平面を含んでいるので、キャリ
アドープをすることにより超電導体になる良好な母相材
料と考えられている。しかし、上述した常圧下での合成
では元素置換が難しいので、キャリアドープによる超電
導体化は実現されていない。

【０００４】最近、この無限レイヤー層構造も超高圧
（２万〜６万気圧）下で合成すると超電導性を示すよう
になることが報告されている。すなわち、Ｎｄ_x Ｓｒ
_1-x ＣｕＯ₂ （０．１４≦ｘ≦０．１６）の組成物を１
０００℃以下の温度と、２５，０００気圧の超高圧、高
温下で合成すると、Ｔｃ＝４０Ｋの超電導体になる（M.
G.Smith, et.al. ，Nature 351（1991）549 ）。また、
Ｂａ_0.2 Ｓｒ_0.8 ＣｕＯ₂の組成物を１２００℃、６万
気圧で合成するとＴｃ＝８０Ｋの超電導体に（Ｐｈｙｓ
ｉｃａ Ｃ）になることと、（Ｓｒ_0.7 Ｃａ_0.5 ）_0.9
ＣｕＯ₂ の組成物をＫＣｌＯ₃ （過塩素酸カリウム）と
の共存下、１０００℃、６万気圧で合成するとＴｃ＝１
１０Ｋの超電導物質になることが高野らにより報告され
ている（高圧討論会、四日市市，１９９１．１１．２
１）。いずれの場合も、結晶相の固溶限が超高圧下では
拡大することを利用して、ＣｕＯ₂ 面間の陽イオンサイ
トに入る原子を制御している。

【０００５】一方、発明者らは、非超電導体を超電導体
化させるための一つのキーパラメーターとして、陽イオ
ンの規則配列（オーダーリング）が重要であることを見
いだしている（T.Sakurai et.al.，Physica C 174 （19
91）187 ）。そして、発明者らは、超電導体の母相とな
る物質は絶縁体相であるという経験則も考慮し、陽イオ
ンがオーダーリングした絶縁体相を合成すること、さら
に超電導体を合成することを目的とし、本発明を完成す
るに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の銅酸化物材料
は、Ａ_X Ｂ_Y Ｃｕ₂ Ｏ _4±Z の化学式で表記され、図１
に示すように、銅酸化物超電導体に特徴的なＣｕＯ₂ 面
を持ち、隣合うＣｕＯ₂面の間には、一つの層の陽イオ
ンサイトＡ（１）とＡ（２）が交互に存在している。そ
の陽イオンサイトＡ（１），Ａ（２）は、ＩＡ、IIＡ、
IIIＡそしてランタノイド系に含まれる元素（例えばＢ
ａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｎａ，Ｋ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，
Ｓｎ，Ｅｕなど）、のうちから選択されるが、陽イオン
サイトＡ（１）に入る元素とＡ（２）に入る元素とは互
いに異なる元素でサイトが占有される。ここで、Ｘ，
Ｙ，Ｚの値は、０．９≦Ｘ≦１．１、０．９≦Ｙ≦１．
１、０．０≦Ｚ≦０．６（好ましくは０．０≦Ｚ≦０．
４、とくに好ましくは０．０≦Ｚ≦０．２）に規定され
る。その結晶構造は、正方晶系（Ｐ４／mmm ，Ｉ−１２
３）に属し、３．８≦ａ≦４．０オングストローム、
７．６≦ｃ≦８．０オングストロームで規定される格子
定数を持つ。その結晶構造因子の一例を表１に示す。そ
のｘ線回折パターンを図３に示す。また本発明に係る別
の材料の結晶構造は、斜方晶系（Ｐmmm ，Ｉ−４７）に
属し、３．８≦ａ≦３．９５オングストローム、３．８
２≦ｂ≦４．０オングストローム、７．６≦ｃ≦８．０
オングストロームで規定される格子定数を持つ。その結
晶構造因子の一例を表２に示す。

【０００７】既存の銅酸化物系超電導物質の種類、臨界
温度（Ｋ）、格子定数（オングストローム；ａ軸長）を
以下に示す。 既存の銅酸化物系超電導物質 臨界温度 格子定数 Ｌａ_1.85Ｓｒ_0.15ＣｕＯ₄ ３７．５ ３．７７９３ Ｎｄ_1.4 Ｃｅ_0.2 Ｓｒ_0.4 ＣｕＯ₄ ２８ ３．８５６３ Ｎｄ_1.85Ｃｅ_0.15ＣｕＯ₄ ２４ ３．９５ ＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_6.91 ９１ ３．８８３６ ＹＢａ₂ Ｃｕ₄ Ｏ₈ ８０ ３．８６９ Ｙ₂ Ｂａ₄ Ｃｕ₇ Ｏ₁₄ ４０ ３．８５１ Ｐｂ₂ Ｓｒ₂ ＮｄＣｕ₃ Ｏ₈ ７０ ３．８５３ ＴｌＢａ₂ ＣａＣｕ₂ Ｏ₇ １０３ ３．８５６６ ＴｉＢａ₂ Ｃａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ₉ １１０ ３．８５３ Ｔｌ₂ Ｂａ₂ ＣｕＯ₆ ７０ ３．８６８ Ｂｉ₂ Ｓｒ₂ ＣｕＯ₆ ９ ３．７９６ ＴｌＢａ₂ ＣａＣｕ₂ Ｏ₈ ９９ ３．８５５８ Ｂｉ₂ Ｓｒ₂ ＣａＣｕ₂ Ｏ₈ ９０ ３．８２９ Ｔｌ₂ Ｂａ₂ Ｃａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ₁₀ １２５ ３．８５０３ 上記の表に示す既存の銅酸化物系超電導物質と本発明材
料（表３、表４参照）との格子定数を比較して明らかな
ように、本発明銅酸化物材料は既存の銅酸化物系超電導
物質との整合性が高い。

【０００８】特に、本発明者は、ＢａＳｒＣｕ₂ Ｏ _4.4
の化学式で表記される銅酸化物材料が超電導性を持つこ
とを確認している。その結晶構造は正方晶系（Ｐ４／mm
m ，Ｉ−１２３）に属し、ａ＝３．９３オングストロー
ム、ｃ＝７．７７オングストロームで規定される格子定
数を持ち、かつ、ＣｕＯ₂ 面と、ＩＡ、IIＡ、 IIIＡ及
びランタノイド系に含まれる元素の群から選択される原
子が占有されている一層の陽イオンサイトＡ（１）と、
ＣｕＯ₂ 面と、ＩＡ、IIＡ、 IIIＡ及びランタノイド系
に含まれる元素の群から選択され、かつ陽イオンサイト
Ａ（１）を占有する原子とは異なる原子が占有されてい
る一層の陽イオンサイトＡ（２）と、を順次繰り返して
形成している無限レイヤー層構造で、その結晶構造因子
がＡ（１）：１ａ、Ａ（２）：１ｂ、Ｃｕ：２ｈ、Ｏ：
４ｉである。

【０００９】これら本発明に係る材料をバルク材として
合成するには、６万気圧の圧力と、１１００℃以上の高
温、超高圧下で合成する。この材料は、製造条件によっ
て正方晶又は斜方晶をとり、また、Ａ，Ｂの陽イオンの
組み合わせを選択することで、その格子定数も所定の幅
を持って変化する（表３及び表４参照）

【００１０】

【実施例】

実施例１：原材料；ＢａＣＯ₃ 、ＳｒＣＯ₃ 、ＣｕＯ及
びその他の組合わせ 純度、３Ｎ以上のＢａＣＯ₃ 、ＳｒＣＯ₃ 、ＣｕＯの原
料粉を各金属元素のモル比で１：１：２に配合し、エタ
ノールを溶媒にした湿式ボールミルで１０時間以上混合
した。その後、ペレットに成形し、酸素気流中で９００
℃〜１０００℃の間の温度で１０時間〜３０時間の間、
焼成を行った。この焼成は１回で済ませても構わない
が、粉砕、成形、焼成を何回か（３回ぐらい）繰り返す
のが望ましい。次に焼成粉を金のカプセルに封入して超
高圧処理を行った。超高圧の発生方法には衝撃波圧縮の
ようなな動的方法とダイヤモンドアンビルによる圧縮の
ような静的方法とが知られているが、この材料の合成に
はホール型ベルト装置が発生圧力の点で適当である。超
高圧処理は４GPa 〜６GPa の圧力範囲の下、１０００℃
〜１２００℃で１時間〜２時間の処理で、本発明に係る
結晶構造の物質及び本発明の範囲から外れる物質を生成
した。また、ＢａＣＯ₃ 、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、ＣｕＯを原材料
としたもの、ＢａＣＯ₃ 、Ｅｕ₂ Ｏ₃ 、ＣｕＯを原材料
としたもの、ＳｒＣＯ₃ 、Ｅｕ₂ Ｏ₃ 、ＣｕＯを原材料
としたものなど他の原材料の組合わせについても同様の
製造条件下で生成した。その製造条件、得られた生成物
を表３，表４に示す。

【００１１】図４は６GPa の圧力下、１２００℃、２時
間処理で生成された材料（ＢａＳｒＣｕ₂ Ｏ_3.6 ）のｘ
線回折パターンを示す。この相を透過型電子顕微鏡で観
察し、電子線回折パターンを撮影した。図５はｃ軸に沿
って入射した電子線回折パターンで、２・２^1/2 ａ×２
・２^1/2 ｂの長周期構造によるスポット（矢印）が観察
される。図６はａ軸に沿って入射した電子線回折パター
ンで、３・２^1/2 ａ×３・２^1/2 ｂの長周期構造による
スポット（矢印）が観察される。図７はｂ軸に沿って入
射した電子線回折パターンで、図５に示した２・２^1/2
ａ×２・２^1/2ｂの長周期構造によるスポットがａ＊方
向に微かに観察される。電子線回折パターンを撮影した
図５乃至図７から、この材料は格子定数がａ＝３．９
２、ｂ＝３．９４、ｃ＝７．９３であり、斜方晶系に属
していることが明らかになった。図８は電子顕微鏡によ
る結晶格子像を示す図で、電子線はｃ軸に直角に入射し
ている。ｃ軸方向に２つの単位胞毎にオーダーリングが
あることがコントラストの変化から分る。その周期は
７．９３オングストロームである。また、ｃ軸方向は２
重の層状構造を持っていることが判った。電子顕微鏡に
よる観察の結果から、表２の結晶構造因子が決定される
ので、その結果構造因子を用いてｘ線回折パターンを計
算すると、図３で示される回折パターンが得られる。計
算したｘ線回折パターンと実測のｘ線回折パターンとの
比較から、仮定した結晶構造因子はほぼ正しいことが確
認された。

【００１２】図９は、本発明に係る材料（ＢａＳｒＣｕ
₂ Ｏ_3.6 ）、図１０は本発明の材料（ＢａＳｒＣｕ₂ Ｏ
_3.8 ）の温度による固有抵抗の変化を示す。図９の材料
は、金属的な抵抗挙動であり、この材料を絶縁体から金
属まで電気的特性を変化させることが可能である。これ
に対し、図１０の材料は半導体的な抵抗挙動しか見られ
ない。図９、図１０から、酸素量（ｚの値）を変えるこ
とにより、材料の特性を変えることができ、所望の用途
に利用できることが分かる。

【００１３】比較のために、図２０、図２１及び図２３
にそれぞれ本発明から外れる生成相（ＳｒＣｕＯ₂ ，Ｎ
ａＣｕＯ₂ ；ＢａＳｒＣｕ₂ Ｏ_x ，ＳｒＣＯ₃ ；（Ｃ
ａ，Ｓｒ）ＣｕＯ₂ ，ＫＣｌ）のＸ線回折図を示す（表
９参照）。

【００１４】実施例２：原材料；ＢａＣＯ₃ 、ＳｒＣＯ
₃ 、ＣｕＯ、ＫＣｌ₄ 純度、３Ｎ以上のＢａＣＯ₃ 、ＳｒＣＯ₃ 、ＣｕＯの原
料粉を各金属元素のモル比で１：１：２に配合し、エタ
ノールを溶媒にした湿式ボールミルで１０時間以上混合
した。その後、ペレットに成形し、酸素気流中で９００
℃〜１０００℃の間の温度で１０時間〜３０時間の間、
焼成を行った。この焼成は１回で済ませても構わない
が、粉砕、成形、焼成を何回か（３回ぐらい）繰り返す
のが望ましい。次に焼成粉に対して０．１から０．５重
量％のＫＣｌ₄ を添加、混合の後に金のカプセルに封入
して超高圧処理を行った。超高圧処理は４GPa 〜６GPa
の圧力範囲の下、１０００℃〜１２００℃で１時間〜２
時間の処理で、本発明に係る結晶構造の物質及び本発明
の範囲から外れる結晶構造の物質を生成した。これらの
製造条件、生成物を表５にまとめた。

【００１５】６GPa の圧力下、１１００℃で１時間処理
した試料（ＢａＳｒＣｕ₂ Ｏ_4.2 ）では斜方晶が生成し
た。図１１は実施例２で生成した本発明に係る物質のｘ
線回折パターンを示し、図１２は実施例２で生成した本
発明に係る物質の温度による固有抵抗の変化を示す。こ
の相を透過型電子顕微鏡で観察し、電子線回折パターン
を撮影すると、格子定数はそれぞれ、ａ＝３．９２、ｂ
＝３．９４、ｃ＝７．９３であることが明らかになっ
た。また、ｃ軸方向には２重の層状構造を持っているこ
とが高分解能像の観察の結果わかった。

【００１６】比較のために、図２２，図２４に本発明か
ら外れる生成相（ＢａＳｒＣｕ₂ Ｏ_x ，ＳｒＯ₂ ，ＫＣ
ｌ；ＢａＣｕＯ₂ ，ＳｒＯ₂ ，ＫＣｌ）のＸ線回折図を
示す（表９参照）。

【００１７】実施例３：原材料；ＢａＣＯ₃ 、ＳｒＣＯ
₃ 、ＣｕＯ、ＫＣｌ₄ 純度、３Ｎ以上のＢａＣＯ₃ 、ＳｒＣＯ₃ 、ＣｕＯの原
料粉を各金属元素のモル比で、１：１：２に配合し、エ
タノールを溶媒にした湿式ボールミルで１０時間以上混
合した。その後、ペレットに成形し、酸素気流中で９０
０℃〜１０００℃の間の温度で１０時間〜３０時間の
間、焼成を行った。この焼成は１回で済ませても構わな
いが、粉砕、成形、焼成を何回か（３回ぐらい）繰り返
すのが望ましい。次に焼成粉に対して０．８から２．０
重量％のＫＣｌ₄ を添加、混合の後に金のカプセルに封
入して超高圧処理を行った。超高圧処理は４GPa 〜６GP
a の圧力範囲の下、１０００℃〜１２００℃で１時間〜
２時間の処理で、本発明に係る結晶構造の物質及び本発
明から外れる物質を生成した。製造条件、生成物を表６
にまとめる。

【００１８】６GPa の圧力下、１０００℃で１時間処理
した試料（ＢａＳｒＣｕ₂ Ｏ _4.6 ）では正方晶が生成し
た。図１３は実施例３で生成した本発明に係る物質のｘ
線回折パターンを示し、図１４は実施例３で生成した本
発明に係る物質の温度による固有抵抗の変化を示す。こ
の相を透過型電子顕微鏡で観察し、電子線回折パターン
を撮影すると、格子定数はそれぞれ、ａ＝３．９３、ｃ
＝７．７７であることが明らかになった。また、ｃ軸方
向には２重の層状構造を持っていることが高分解能像の
観察の結果わかった。特に、ＫＣｌ₄ を１．５重量％添
加した試料（ＢａＳｒＣｕ₂ Ｏ_4.4 ）では、Ｔｃ^on＝４
０Ｋ、Ｔｃ^zero＝２０Ｋの超電導体になった。図１５は
この材料（ＢａＳｒＣｕ₂ Ｏ_4.4 ）の温度による帯磁率
の変化を示すが、帯磁率が負になっており、超電導が確
認された。

【００１９】比較のために、図２２に本発明から外れる
生成相（ＢａＳｒＣｕ₂ Ｏ_x ，ＳｒＯ₂ ，ＫＣｌ）のＸ
線回折図を示す（表９参照）。

【００２０】 実施例４：原材料；ＢａＯ、ＳｒＣＯ₂ 、ＣｕＯ 純度、２Ｎ以上のＢａＯ（又はＢａＯ₂ ）、ＳｒＣＯ₂
（又はＳｒＯ）、ＣｕＯの原料粉を各金属元素のモル比
で１：１：２に配合し、不活性ガス雰囲気中でメノウ乳
鉢により乾式混合した。その後、混合粉を金のカプセル
に封入して超高圧処理を行った。超高圧処理は４GPa 〜
６GPa の圧力範囲の下、１０００℃〜１２００℃で１時
間〜２時間の処理で、本発明に係る結晶構造の物質及び
本発明から外れる物質を生成した。製造条件、生成物を
表７にまとめる。

【００２１】６GPa の圧力下、１０００℃で１時間処理
した試料（ＢａＳｒＣｕ₂ Ｏ_3.9 ）では斜方晶が生成し
た。図１６は実施例４で生成した本発明に係る物質のｘ
線回折パターンを示し、図１７は実施例４で生成した本
発明に係る物質の温度による固有抵抗の変化を示す。こ
の相を透過型電子顕微鏡で観察し、電子線回折パターン
を撮影すると、格子定数はそれぞれ、ａ＝３．９２、ｂ
＝３．９４、ｃ＝７．９３であることが明らかになっ
た。また、ｃ軸方向には２重の層状構造を持っているこ
とが高分解能像の観察の結果わかった。

【００２２】比較のために、図２５に本発明から外れる
生成相（ＢａＯ₂ ，ＳｒＣｕＯ₂ ）のＸ線回折図を示す
（表９参照）。

【００２３】実施例５：原材料；Ｂａ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｓ
ｒ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ 純度、２Ｎ以上のＢａ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｓｒ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 、Ｃｕ（ＮＯ₃ ）₂ の原料粉を各金属元素のモ
ル比で、１：１：２に配合し、不活性ガス雰囲気中でメ
ノウ乳鉢により乾式混合した。その後、酸素気流中で６
５０℃〜７５０℃の間の温度で１時間〜５時間かけて蒸
発乾固した粉を金のカプセルに封入して超高圧処理を行
った。超高圧処理は４GPa 〜６GPa の圧力範囲の下、１
０００℃〜１２００℃で１時間〜２時間の処理で、本発
明に係る結晶構造の物質及び本発明から外れる物質を生
成した。その製造条件、生成物を表８にまとめる。

【００２４】６GPa の圧力下、１１００℃で１時間処理
した試料（ＢａＳｒＣｕ₂ Ｏ_3.7 ）では正方晶が生成し
た。図１８は実施例５で生成した本発明に係る物質のｘ
線回折パターンを示し、図１９は実施例５で生成した本
発明に係る物質の温度による固有抵抗の変化を示す。こ
の相を透過型電子顕微鏡で観察し、電子線回折パターン
を撮影すると、格子定数はそれぞれ、ａ＝３．９３、ｃ
＝７．７２であることが明らかになった。また、ｃ軸方
向には２重の層状構造を持っていることが高分解能像の
観察の結果わかった。

【００２５】比較にために、図２１に本発明から外れる
生成相（ＢａＯ₂ ，ＳｒＣｕ₂ ）のＸ線回折図を示す
（表９参照）。

【００２６】

【発明の効果】本発明は、既存の銅酸化物系超電導物質
と格子定数の整合性の良い新規な絶縁体材料である。従
って、超電導体薄膜を製造する際に本発明による絶縁体
材料を基板材料とすることで、格子定数をコントロール
して配向膜を製造することができる。また、本発明に係
る材料は、絶縁体から金属まで電気的特性を任意に変化
させることが可能であり、その用途が広い。さらに、本
発明の材料は、従来の銅酸化物超電導体の探索の経験則
を適用すれば、超電導物質とすることが可能な結晶構造
を有しており、その点から有益な材料といえる。とく
に、ＢａＳｒＣｕ₂Ｏ _4.4に関して、超電導特性を確認
している。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】

【表６】

【００３３】

【表７】

【００３４】

【表８】

【００３５】

【表９】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の新物質の結晶構造を示す図で、Ａ
（１）サイトとＡ（２）サイトは異なる原子によって占
有される。

【図２】従来、無限レイヤー層構造と呼ばれている物質
の結晶構造を示す図で、サイトは複数の原子が固溶体を
形成して占有される。

【図３】透過型電子顕微鏡による結晶構造解析の結果か
ら求められた結晶構造因子を使って計算したｘ線回折パ
ターンを示す図。

【図４】実施例１で生成した物質（ＢａＳｒＣｕ₂ Ｏ
_3.6 ）のｘ線回折パターンを示す図。

【図５】ｃ軸に沿って入射した電子線回折パターンによ
る結晶の構造を示す図。

【図６】ａ軸に沿って入射した電子線回折パターンによ
る結晶の構造を示す図。

【図７】ｂ軸に沿って入射した電子線回折パターンによ
る結晶の構造を示す図。

【図８】電子顕微鏡による結晶格子像による結晶の構造
を示す図。

【図９】実施例１で生成した本発明に係る物質（ＢａＳ
ｒＣｕ₂ Ｏ_3.6 ）の温度による固有抵抗の変化を示す
図。

【図１０】実施例１で生成した本発明に係る他の物質
（ＢａＳｒＣｕ₂ Ｏ_3.8 ）の温度による固有抵抗の変化
を示す図。

【図１１】実施例２で生成した本発明に係る物質（Ｂａ
ＳｒＣｕ₂ Ｏ_4.2 ）のｘ線回折パターンを示す図。

【図１２】実施例２で生成した本発明に係る物質（Ｂａ
ＳｒＣｕ₂ Ｏ_4.2 ）の温度による固有抵抗の変化を示す
図。

【図１３】実施例３で生成した本発明に係る物質（Ｂａ
ＳｒＣｕ₂ Ｏ _4.6 ）のｘ線回折パターンを示す図。

【図１４】実施例３で生成した本発明に係る物質（Ｂａ
ＳｒＣｕ₂ Ｏ _4.6 ）の温度による固有抵抗の変化を示す
図。

【図１５】実施例３で生成した本発明に係る物質（Ｂａ
ＳｒＣｕ₂ Ｏ_4.4 ）の温度による帯磁率の変化を示す
図。

【図１６】実施例４で生成した本発明に係る物質（Ｂａ
ＳｒＣｕ₂ Ｏ_3.9 ）のｘ線回折パターンを示す図。

【図１７】実施例４で生成した本発明に係る物質（Ｂａ
ＳｒＣｕ₂ Ｏ_3.9 ）の温度による固有抵抗の変化を示す
図。

【図１８】実施例５で生成した本発明に係る物質（Ｂａ
ＳｒＣｕ₂ Ｏ_3.7 ）のｘ線回折パターンを示す図。

【図１９】実施例５で生成した本発明に係る物質（Ｂａ
ＳｒＣｕ₂ Ｏ_3.7 ）の温度による固有抵抗の変化を示す
図。

【図２０】実施例１で生成した本発明から外れる物質
（ＳｒＣｕＯ₂ ，ＮａＣｕＯ₂ ）のｘ線回折パターンを
示す図。

【図２１】実施例１及び実施例５で生成した本発明から
外れる物質（ＢａＳｒＣｕ₂ Ｏ_x，ＳｒＣＯ₃ ，及びＢ
ａＯ₂ ，ＳｒＣｕ₂ ）のｘ線回折パターンを示す図。

【図２２】実施例２及び実施例３で生成した本発明から
外れる物質（ＢａＳｒＣｕ₂ Ｏ_x，ＳｒＯ₂ ，ＫＣｌ）
のｘ線回折パターンを示す図。

【図２３】実施例１で生成した本発明から外れる物質
（（Ｃａ，Ｓｒ）ＣｕＯ₂ ，ＫＣｌ）のｘ線回折パター
ンを示す図。

【図２４】実施例２で生成した本発明から外れる物質
（ＢａＣｕＯ₂ ，ＳｒＯ₂ ，ＫＣｌ）のｘ線回折パター
ンを示す図。

【図２５】実施例４で生成した本発明から外れる物質
（ＢａＯ₂ ，ＳｒＣｕＯ₂ ）のｘ線回折パターンを示す
図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡ Ｂ 9276−4Ｍ (71)出願人 000222037 東北電力株式会社 宮城県仙台市青葉区一番町３丁目７番１号 (71)出願人 391004481 財団法人国際超電導産業技術研究センター 東京都港区新橋５丁目34番３号 栄進開発 ビル６階 (72)発明者 桜井 健 東京都江東区東雲一丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター超電導 工学研究所内 (72)発明者 杉井 信之 東京都江東区東雲一丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター超電導 工学研究所内 (72)発明者 安達 成司 東京都江東区東雲一丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター超電導 工学研究所内 (72)発明者 市川 路晴 東京都江東区東雲一丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター超電導 工学研究所内 (72)発明者 八重樫 裕司 東京都江東区東雲一丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター超電導 工学研究所内 (72)発明者 山内 尚雄 東京都江東区東雲一丁目14番３号 財団法 人国際超電導産業技術研究センター超電導 工学研究所内 (72)発明者 島田 昌彦 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉（番地な し） 東北大学工学部内 (72)発明者 滝澤 博胤 宮城県仙台市青葉区荒巻字青葉（番地な し） 東北大学工学部内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ_X Ｂ_Y Ｃｕ₂ Ｏ _4±Z の化学式（但
   し、Ｘ，Ｙ，Ｚの値は、０．９≦Ｘ≦１．１、０．９≦
   Ｙ≦１．１、０．０≦Ｚ≦０．６）で表記される銅酸化
   物材料で、 その結晶構造は正方晶系（Ｐ４／mmm ，Ｉ−１２３）に
   属し、３．８≦ａ≦４．０オングストローム、７．６≦
   ｃ≦８．０オングストロームで規定される格子定数を持
   ち、かつＣｕＯ₂ 面と、 ＩＡ、IIＡ、 IIIＡ及びランタノイド系に含まれる元素
   の群から選択される原子が占有されている一層の陽イオ
   ンサイトＡ（１）と、 ＣｕＯ₂ 面と、 ＩＡ、IIＡ、 IIIＡ及びランタノイド系に含まれる元素
   の群から選択され、かつ陽イオンサイトＡ（１）を占有
   する原子とは異なる原子が占有されている一層の陽イオ
   ンサイトＡ（２）と、を順次繰り返して形成している無
   限レイヤー層構造で、 その結晶構造因子がＡ（１）：１ａ、Ａ（２）：１ｂ、
   Ｃｕ：２ｈ、Ｏ：４ｉである銅酸化物材料。
2. 【請求項２】 Ａ_X Ｂ_Y Ｃｕ₂ Ｏ _4±Z の化学式（但
   し、Ｘ，Ｙ，Ｚの値は、０．９≦Ｘ≦１．１、０．９≦
   Ｙ≦１．１、０．０≦Ｚ≦０．６）で表記される銅酸化
   物材料で、 その結晶構造は斜方晶系（Ｐmmm ，Ｉ−４７）に属し、
   ３．８≦ａ≦３．９５オングストローム、３．８２≦ｂ
   ≦４．０オングストローム、７．６≦ｃ≦８．０オング
   ストロームで規定される格子定数を持ち、かつＣｕＯ₂
   面と、 ＩＡ、IIＡ、 IIIＡ及びランタノイド系に含まれる元素
   の群から選択される原子が占有されている一層の陽イオ
   ンサイトＡ（１）と、 ＣｕＯ₂ 面と、 ＩＡ、IIＡ、 IIIＡ及びランタノイド系に含まれる元素
   の群から選択され、かつ陽イオンサイトＡ（１）を占有
   する原子とは異なる原子が占有されている一層の陽イオ
   ンサイトＡ（２）と、を順次繰り返して形成している無
   限レイヤー層構造で、 その結晶構造因子がＡ（１）：１ａ、Ａ（２）：１ｃ、
   Ｃｕ：２ｔ、Ｏ（１）：２ｓ、Ｏ（２）：２ｒである銅
   酸化物材料。
3. 【請求項３】 ＢａＳｒＣｕ₂ Ｏ _4.4の化学式で表記さ
   れ、 その結晶構造が正方晶系（Ｐ４／mmm ，Ｉ−１２３）に
   属し、ａ＝３．９３オングストローム、ｃ＝７．７７オ
   ングストロームで規定される格子定数を持ち、かつ、 ＣｕＯ₂ 面と、 ＩＡ、IIＡ、 IIIＡ及びランタノイド系に含まれる元素
   の群から選択される原子が占有されている一層の陽イオ
   ンサイトＡ（１）と、 ＣｕＯ₂ 面と、 ＩＡ、IIＡ、 IIIＡ及びランタノイド系に含まれる元素
   の群から選択され、かつ陽イオンサイトＡ（１）を占有
   する原子とは異なる原子が占有されている一層の陽イオ
   ンサイトＡ（２）と、を順次繰り返して形成している無
   限レイヤー層構造で、 その結晶構造因子がＡ（１）：１ａ、Ａ（２）：１ｂ、
   Ｃｕ：２ｈ、Ｏ：４ｉである超電導性を有する銅酸化物
   材料。