JP2992422B2 - 酸化物超電導体 - Google Patents
酸化物超電導体Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N60/00—Superconducting devices
- H10N60/80—Constructional details
- H10N60/85—Superconducting active materials
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液体窒素温度以上の高
い超電導転移温度（Ｔc≧７７Ｋ）を持つ酸化物超電導
体に関するものである。
い超電導転移温度（Ｔc≧７７Ｋ）を持つ酸化物超電導
体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】超電導体は、1)電気抵抗がゼロである、
2)完全反磁性である、3)ジョセフソン効果がある、とい
った、他の物質にない特性を持っており、電力輸送、発
電機、核融合プラズマ閉じ込め、磁気浮上列車、磁気シ
−ルド、高速コンピュ−タ等の幅広い応用が期待されて
いる。
2)完全反磁性である、3)ジョセフソン効果がある、とい
った、他の物質にない特性を持っており、電力輸送、発
電機、核融合プラズマ閉じ込め、磁気浮上列車、磁気シ
−ルド、高速コンピュ−タ等の幅広い応用が期待されて
いる。
【０００３】１９８６年に、ベドノルツ（bedonorz）と
ミュラー（Muller）により約３０Ｋという高い超電導転
移温度Ｔｃをもつ、酸化物系超電導体（Ｌａ1-xＢａx）
2ＣｕＯ4が見出され、それ以後、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏx（Ｔ
ｃ＝９０Ｋ）、Ｂｉ-Ｓｒ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ（Ｔｃ＝１１０
Ｋ）、Ｔｌ-Ｂａ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ（Ｔｃ＝１２５Ｋ）など
で相次いで高い温度での超電導転移が報告されている。
現在、これらの物質の作製法、物性、応用等に関して多
くの研究がなされている。
ミュラー（Muller）により約３０Ｋという高い超電導転
移温度Ｔｃをもつ、酸化物系超電導体（Ｌａ1-xＢａx）
2ＣｕＯ4が見出され、それ以後、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏx（Ｔ
ｃ＝９０Ｋ）、Ｂｉ-Ｓｒ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ（Ｔｃ＝１１０
Ｋ）、Ｔｌ-Ｂａ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ（Ｔｃ＝１２５Ｋ）など
で相次いで高い温度での超電導転移が報告されている。
現在、これらの物質の作製法、物性、応用等に関して多
くの研究がなされている。
【０００４】最近、超電導転移温度Ｔｃ＝１１０Ｋの新
超電導体（Ｓｒ1-xＣａx）1-yＣｕＯ2+zが発見された
（Ｍ．アズマら、ネイチャ−（M.Azuma et al．Natur
e）356（1992）775、参照）。
超電導体（Ｓｒ1-xＣａx）1-yＣｕＯ2+zが発見された
（Ｍ．アズマら、ネイチャ−（M.Azuma et al．Natur
e）356（1992）775、参照）。
【０００５】この新超電導体は、Ｃｕ-Ｏ2面と（Ｓｒ／
Ｃａ）層から成るいわゆる『無限層構造』と呼ばれる単
純な結晶構造を有している。この結晶構造はＣａ0.86Ｓ
ｒ0.14ＣｕＯ2なる化合物で1988年に発見され、その後
多くの研究者がこれを超電導体にしようと試みていた
（Ｔ．ジ−グリストら、ネイチャ−（T.Siegrist et a
l.Nature）334（1988）231、参照）。
Ｃａ）層から成るいわゆる『無限層構造』と呼ばれる単
純な結晶構造を有している。この結晶構造はＣａ0.86Ｓ
ｒ0.14ＣｕＯ2なる化合物で1988年に発見され、その後
多くの研究者がこれを超電導体にしようと試みていた
（Ｔ．ジ−グリストら、ネイチャ−（T.Siegrist et a
l.Nature）334（1988）231、参照）。
【０００６】合成は６ＧＰaの超高圧下１０００℃で３
０分間熱処理することで得られる。
０分間熱処理することで得られる。
【０００７】合成の際に重要なことは、ＫＣｌＯ4を原
料と同時に金カプセル中に封入することである。ＫＣｌ
Ｏ4は高温で酸素を放出しカプセル内を高酸素分圧にす
る。この高圧酸素処理が『無限層構造』中に（Ｓｒ／Ｃ
ａ）が一部欠損した層状欠陥を導入し、超電導性が得ら
れる。この層状欠陥が入る周期に規則性はない。
料と同時に金カプセル中に封入することである。ＫＣｌ
Ｏ4は高温で酸素を放出しカプセル内を高酸素分圧にす
る。この高圧酸素処理が『無限層構造』中に（Ｓｒ／Ｃ
ａ）が一部欠損した層状欠陥を導入し、超電導性が得ら
れる。この層状欠陥が入る周期に規則性はない。
【０００８】超電導の応用を考える場合、冷却方法の問
題は避けて通れない。超電導転移温度Ｔｃが高ければ高
いほど冷却が楽になり、応用範囲は広がることが期待さ
れる。現在、液体窒素（７７Ｋ）を冷媒として用いるこ
とができる超電導体は大きく分けて、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏx
（Ｔｃ＝９０Ｋ）、Ｂｉ系（Ｔｃ＝１１０Ｋ）、Ｔｌ系
（Ｔｃ＝１２５Ｋ）、そして『無限層構造』（Ｓｒ1-x
Ｃａx）1-yＣｕＯ2+z（Ｔｃ＝１１０Ｋ）の四つであ
る。
題は避けて通れない。超電導転移温度Ｔｃが高ければ高
いほど冷却が楽になり、応用範囲は広がることが期待さ
れる。現在、液体窒素（７７Ｋ）を冷媒として用いるこ
とができる超電導体は大きく分けて、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏx
（Ｔｃ＝９０Ｋ）、Ｂｉ系（Ｔｃ＝１１０Ｋ）、Ｔｌ系
（Ｔｃ＝１２５Ｋ）、そして『無限層構造』（Ｓｒ1-x
Ｃａx）1-yＣｕＯ2+z（Ｔｃ＝１１０Ｋ）の四つであ
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来の超電導体では、制御すべき組成系が単純でないとい
う問題があった。また、ＴｌやＢｉのような重金属を含
むので、製造時の人体に対する影響が大きいという問題
があった。
来の超電導体では、制御すべき組成系が単純でないとい
う問題があった。また、ＴｌやＢｉのような重金属を含
むので、製造時の人体に対する影響が大きいという問題
があった。
【００１０】本発明の目的は、超電導転移温度Ｔｃが７
７Ｋ以上で、かつ制御すべき組成系が単純である新規な
超電導体を提供することにある。
７Ｋ以上で、かつ制御すべき組成系が単純である新規な
超電導体を提供することにある。
【００１１】本発明の他の目的は、超電導転移温度Ｔｃ
が高く、かつ製造時の人体に対する影響が少ない新規な
超電導体を提供することにある。
が高く、かつ製造時の人体に対する影響が少ない新規な
超電導体を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明は、アルカリ土類Ｍ（ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ
のうち少なくとも一つ以上の元素）、銅及び酸素から成
る酸化物超電導体において、Ｍ原子１に対し酸素原子が
１以下である原子層が２枚からなる岩塩構造部分と、銅
原子１に対し酸素原子が２である原子層とＭ原子のみの
原子層が交互に並んだ無限層構造部分が交互に積み重な
った結晶構造を持つことを特徴とする。特に、無限層構
造部分が２ｎ−１枚（ｎは１以上の整数）の原子層で構
成される。
に、本発明は、アルカリ土類Ｍ（ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ
のうち少なくとも一つ以上の元素）、銅及び酸素から成
る酸化物超電導体において、Ｍ原子１に対し酸素原子が
１以下である原子層が２枚からなる岩塩構造部分と、銅
原子１に対し酸素原子が２である原子層とＭ原子のみの
原子層が交互に並んだ無限層構造部分が交互に積み重な
った結晶構造を持つことを特徴とする。特に、無限層構
造部分が２ｎ−１枚（ｎは１以上の整数）の原子層で構
成される。
【００１３】
【作用】前述の手段によれば、８０Ｋ以上の超電導転移
温度Ｔｃを有しているため冷媒として液体窒素を用いる
ことができる。また、制御すべき組成系が単純であり、
ＴｌやＢｉのような重金属を含まないため製造時の人体
に対する影響が少ない。さらに、希土類元素のように資
源的に偏在した原料あるいは精製コストが高価な原料な
ど用いない利点もある。
温度Ｔｃを有しているため冷媒として液体窒素を用いる
ことができる。また、制御すべき組成系が単純であり、
ＴｌやＢｉのような重金属を含まないため製造時の人体
に対する影響が少ない。さらに、希土類元素のように資
源的に偏在した原料あるいは精製コストが高価な原料な
ど用いない利点もある。
【００１４】
【実施例】まず、はじめにＳｒ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系におい
て『無限層構造』（Ｓｒ1-xＣａx）1-yＣｕＯ2+z以外の
超電導相が存在し得ることを示唆する実施例を示す。
て『無限層構造』（Ｓｒ1-xＣａx）1-yＣｕＯ2+z以外の
超電導相が存在し得ることを示唆する実施例を示す。
【００１５】純度９９％以上のＳｒＣＯ3，ＣａＣＯ3，
ＣｕＯの各粉末を（Ｓｒ0.7Ｃａ0.3）0.9ＣｕＯ2+zの仕
込組成で秤量し混合した。混合終了後、１０００℃で２
４時間(ｈ)酸素気流中で仮焼・粉砕を数回繰り返し行っ
た。さらに得られた仮焼粉に対しａ（ａ＝０.０〜６.
０）wt％の酸化剤ＫＣｌＯ3を混合し、前駆体とした。
これを金カプセル中に入れ、５ＧＰａ，９３０℃，２０
分間の熱処理を行った。超高圧の発生には六方キュ−ビ
ックアンビル型超高圧発生装置を用いた。金カプセルは
薄いＢＮ層を介してヒ−タ−であるグラファイトスリ−
ブの中に入れられた。パイロフィライトを介して圧力を
印加した後、グラファイトに電流を流すことで熱処理を
行った。
ＣｕＯの各粉末を（Ｓｒ0.7Ｃａ0.3）0.9ＣｕＯ2+zの仕
込組成で秤量し混合した。混合終了後、１０００℃で２
４時間(ｈ)酸素気流中で仮焼・粉砕を数回繰り返し行っ
た。さらに得られた仮焼粉に対しａ（ａ＝０.０〜６.
０）wt％の酸化剤ＫＣｌＯ3を混合し、前駆体とした。
これを金カプセル中に入れ、５ＧＰａ，９３０℃，２０
分間の熱処理を行った。超高圧の発生には六方キュ−ビ
ックアンビル型超高圧発生装置を用いた。金カプセルは
薄いＢＮ層を介してヒ−タ−であるグラファイトスリ−
ブの中に入れられた。パイロフィライトを介して圧力を
印加した後、グラファイトに電流を流すことで熱処理を
行った。
【００１６】図１に得られた試料の粉末Ｘ線回折（Ｃｕ
Ｋのα線使用）を示す。酸化剤を混合していない場合は
『無限層構造』の単一層であった。しかし、酸化剤の量
を増やすと不純物のピ−クが現われた。ａ≧４.０で
は、『無限層構造』のピ−クは認められなかった。
Ｋのα線使用）を示す。酸化剤を混合していない場合は
『無限層構造』の単一層であった。しかし、酸化剤の量
を増やすと不純物のピ−クが現われた。ａ≧４.０で
は、『無限層構造』のピ−クは認められなかった。
【００１７】図２は、得られた試料の磁化率-温度特性
である。測定にはＳＱＵＩＤを用い１００Ｏeの磁場中
を冷却する条件で測定した。酸化剤を混合していない場
合は、ごく弱いマイスナ−信号しか観測されない。酸化
剤の量を増やしていくと信号の強度は、次第に強くなり
ａ＝４.０の時に最大となる。この時の５Ｋにおける超
電導の体積分率は、約６％と見積もることができる。
である。測定にはＳＱＵＩＤを用い１００Ｏeの磁場中
を冷却する条件で測定した。酸化剤を混合していない場
合は、ごく弱いマイスナ−信号しか観測されない。酸化
剤の量を増やしていくと信号の強度は、次第に強くなり
ａ＝４.０の時に最大となる。この時の５Ｋにおける超
電導の体積分率は、約６％と見積もることができる。
【００１８】さらに、酸化剤を増やすと超電導性は消失
した。ここで、注目したいのは、超電導体積分率が極大
を示すａ＝４.０の時には『無限層構造』のピ−クが無
くなっていることである。約６％もの超電導体積分率を
示す超電導相が粉末Ｘ線回折のピ−クとして現われない
ことは考えにくい。これらの結果は、Ｓｒ-Ｃａ-Ｃｕ-
Ｏ系に（あるいはＳｒ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ-Ｋ-Ｃｌ系に）
『無限層構造』以外の超電導相が存在していることを強
く示唆するものである。
した。ここで、注目したいのは、超電導体積分率が極大
を示すａ＝４.０の時には『無限層構造』のピ−クが無
くなっていることである。約６％もの超電導体積分率を
示す超電導相が粉末Ｘ線回折のピ−クとして現われない
ことは考えにくい。これらの結果は、Ｓｒ-Ｃａ-Ｃｕ-
Ｏ系に（あるいはＳｒ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ-Ｋ-Ｃｌ系に）
『無限層構造』以外の超電導相が存在していることを強
く示唆するものである。
【００１９】現在のところ、この組成系で報告されてい
る超電導相としては『無限層構造』だけであることか
ら、本実施例のａ＝４.０の時に得られた超電導は新規
超電導相による可能性が強い。強酸化雰囲気で合成され
たことや１００Ｋに及ぶ超電導転移温度Ｔｃの高さから
考えておそらくＣｕＯ2面を導電面とするｐ型の酸化物
超電導体と考えられる。高い超電導転移温度Ｔｃ（７７
Ｋ以上）を有する従来のｐ型の酸化物超電導体は全てＣ
ｕＯ2面を導電面とし、それと垂直方向に１０Å以上の
周期構造を有している。この周期構造は、粉末Ｘ線回折
の低角側のピ−ク（２θ＜１０°）として特徴的に現わ
れる。図１では比較的強いマイスナ−信号を与えるａ＝
２.０〜４.０の試料で２θが８.５°の辺りに小さなピ
−クが見られる。これは、本実施例で存在が指摘された
新規超電導相と関係があると考えられる。
る超電導相としては『無限層構造』だけであることか
ら、本実施例のａ＝４.０の時に得られた超電導は新規
超電導相による可能性が強い。強酸化雰囲気で合成され
たことや１００Ｋに及ぶ超電導転移温度Ｔｃの高さから
考えておそらくＣｕＯ2面を導電面とするｐ型の酸化物
超電導体と考えられる。高い超電導転移温度Ｔｃ（７７
Ｋ以上）を有する従来のｐ型の酸化物超電導体は全てＣ
ｕＯ2面を導電面とし、それと垂直方向に１０Å以上の
周期構造を有している。この周期構造は、粉末Ｘ線回折
の低角側のピ−ク（２θ＜１０°）として特徴的に現わ
れる。図１では比較的強いマイスナ−信号を与えるａ＝
２.０〜４.０の試料で２θが８.５°の辺りに小さなピ
−クが見られる。これは、本実施例で存在が指摘された
新規超電導相と関係があると考えられる。
【００２０】図３は、ａ＝２.０の試料の抵抗率-温度特
性である。室温から冷却していくと抵抗は半導体的に上
昇し、１００Ｋ以下で超電導のためと考えられる抵抗減
少が見られる。しかし、４.２Ｋまで冷却しても抵抗は
ゼロにはならなかった。これは、試料中に超電導相と不
純物相が混在しているためであると考えられる。
性である。室温から冷却していくと抵抗は半導体的に上
昇し、１００Ｋ以下で超電導のためと考えられる抵抗減
少が見られる。しかし、４.２Ｋまで冷却しても抵抗は
ゼロにはならなかった。これは、試料中に超電導相と不
純物相が混在しているためであると考えられる。
【００２１】均一な酸化を狙って酸化剤とＳｒ-Ｃａ-Ｃ
ｕ-Ｏを混合したが、おそらくはＫＣｌＯ3が酸素を放出
した後にＫＣｌとなって粒界に析出していることが理由
の一つとして考えられる。
ｕ-Ｏを混合したが、おそらくはＫＣｌＯ3が酸素を放出
した後にＫＣｌとなって粒界に析出していることが理由
の一つとして考えられる。
【００２２】そこで、次に、前駆体の原料の一つが酸化
剤としての役目を果たし、先の実施例で問題になったＫ
Ｃｌのような不純物の混在を排除した実験例について示
す。次に述べる実験結果は、２θ＜１０°に現われたピ
−クが超電導相によるものであることを強く示唆するも
のである。
剤としての役目を果たし、先の実施例で問題になったＫ
Ｃｌのような不純物の混在を排除した実験例について示
す。次に述べる実験結果は、２θ＜１０°に現われたピ
−クが超電導相によるものであることを強く示唆するも
のである。
【００２３】常圧安定相であるＳｒ2ＣｕＯ3，Ｃａ2Ｃ
ｕＯ3，ＣａＯ2およびＣｕＯを原料としＳｒ0.6Ｃａ0.
333ＣｕＯ2+z（ｚ＝０.００〜０.２０）なる仕込組成で
前駆体を作製した。これを同様に金カプセル中に入れ、
５ＧＰa，９３０℃，３０分間の熱処理を行った。Ｓｒ-
Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系ｐ型超電導体の合成の際に、ＣａＯ2を
原料の一つとして用い、酸化剤としての役割を負わせる
ことで均一な酸化を期待する方法が報告されている。ま
た、同時にＫＣｌ等の不純物の混入も防ぐこともできる
（Ｓ．アダチら、第５回国際超電導シンポジウム（ISS'
92.1922．11/16-19.神戸；CEP-24）、参照)。
ｕＯ3，ＣａＯ2およびＣｕＯを原料としＳｒ0.6Ｃａ0.
333ＣｕＯ2+z（ｚ＝０.００〜０.２０）なる仕込組成で
前駆体を作製した。これを同様に金カプセル中に入れ、
５ＧＰa，９３０℃，３０分間の熱処理を行った。Ｓｒ-
Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系ｐ型超電導体の合成の際に、ＣａＯ2を
原料の一つとして用い、酸化剤としての役割を負わせる
ことで均一な酸化を期待する方法が報告されている。ま
た、同時にＫＣｌ等の不純物の混入も防ぐこともできる
（Ｓ．アダチら、第５回国際超電導シンポジウム（ISS'
92.1922．11/16-19.神戸；CEP-24）、参照)。
【００２４】図４に得られた試料の粉末Ｘ線回折を示
す。ｚ＝０.００の場合は『無限層構造』とＣｕＯの混
合相であった。酸素の仕込量を増やすに従い『無限層構
造』のピ−クは小さくなり、ｚ＝０.０５〜０.１５の時
には２θ＝６.５°に、ｚ＝０.２０の時には２θ＝８.
５°にピ−クが現われた。酸素の仕込量を増やすと、２
θ＝３５°の１０１反射が次第に小さくなっている。Ｃ
ｕＯの主ピ−クと重なっていることを考慮すれば、ｚ≧
０.１０では『無限層構造』の１０１ピ−クはほとんど
消えていると考えて差し支えない。
す。ｚ＝０.００の場合は『無限層構造』とＣｕＯの混
合相であった。酸素の仕込量を増やすに従い『無限層構
造』のピ−クは小さくなり、ｚ＝０.０５〜０.１５の時
には２θ＝６.５°に、ｚ＝０.２０の時には２θ＝８.
５°にピ−クが現われた。酸素の仕込量を増やすと、２
θ＝３５°の１０１反射が次第に小さくなっている。Ｃ
ｕＯの主ピ−クと重なっていることを考慮すれば、ｚ≧
０.１０では『無限層構造』の１０１ピ−クはほとんど
消えていると考えて差し支えない。
【００２５】図５は、得られた試料の磁化率-温度特性
である。測定は１０Ｏeの磁場中冷却で行った。ＫＣｌ
Ｏ3を酸化剤として使用した場合と比べて非常に大きな
マイスナ−信号が観測された。特に、ｚ＝０.０５〜０.
１５の時に５Ｋにおける超電導体積分率は２０％にもお
よぶ。これらの結果は、２θ＝６.５°のピ−クを示す
周期構造が９０Ｋ級の超電導相であることを強く示唆し
ている。ｚ＝０.２０の時には２θ＝６.５°のピ−クは
消えているが、新たに８.５°にピ−クが現われてい
る。このピ−クも、また、ＫＣｌＯ3を用いた先の実験
でも考察したように新規超電導相によるものと考えられ
る。ここでもｚ＝０.２０の試料は、Ｔｃ＝１００Ｋの
超電導を示し、５Ｋにおける超電導体積分率は約１０％
に達する。
である。測定は１０Ｏeの磁場中冷却で行った。ＫＣｌ
Ｏ3を酸化剤として使用した場合と比べて非常に大きな
マイスナ−信号が観測された。特に、ｚ＝０.０５〜０.
１５の時に５Ｋにおける超電導体積分率は２０％にもお
よぶ。これらの結果は、２θ＝６.５°のピ−クを示す
周期構造が９０Ｋ級の超電導相であることを強く示唆し
ている。ｚ＝０.２０の時には２θ＝６.５°のピ−クは
消えているが、新たに８.５°にピ−クが現われてい
る。このピ−クも、また、ＫＣｌＯ3を用いた先の実験
でも考察したように新規超電導相によるものと考えられ
る。ここでもｚ＝０.２０の試料は、Ｔｃ＝１００Ｋの
超電導を示し、５Ｋにおける超電導体積分率は約１０％
に達する。
【００２６】以上の実験から２θ＝６.５°，８.５°の
ピ−クに対応するそれぞれ１３.６Å，１０.３Åの周期
構造を有した新規超電導相がＳｒ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系に存
在すると考えられる。
ピ−クに対応するそれぞれ１３.６Å，１０.３Åの周期
構造を有した新規超電導相がＳｒ-Ｃａ-Ｃｕ-Ｏ系に存
在すると考えられる。
【００２７】図６は、ｚ＝０.００〜０.２０試料の抵抗
率−温度特性である。ｚ＝０.０５以上の試料は冷却に
伴い電気抵抗は金属的に減り１００Ｋ付近から急激に減
少し８０Ｋまでには抵抗ゼロを示している。
率−温度特性である。ｚ＝０.０５以上の試料は冷却に
伴い電気抵抗は金属的に減り１００Ｋ付近から急激に減
少し８０Ｋまでには抵抗ゼロを示している。
【００２８】図７はｚ＝０.１０の試料の電子線回折で
ある。この回折像は、２θ＝６.５°にピークを持つ新
規超電導相の格子定数がａ＝３.８６Å，ｃ＝２７.２Å
であることを示している。
ある。この回折像は、２θ＝６.５°にピークを持つ新
規超電導相の格子定数がａ＝３.８６Å，ｃ＝２７.２Å
であることを示している。
【００２９】図８は、ｚ＝０.１０の試料の粉末Ｘ線回
折パターンに指数付けしたものである。新規超電導相が
主相であり、ＣuＯ（＊印）、『無限層構造』相（括弧
付きの指数）及び未同定相（○及び＋印）が不純物とし
て含まれる。前述のとおり、『無限層構造』相はほんの
僅かしか含まれておらず、これが２０％以上もの超電導
体積分率（５Ｋ）を出していることは極めて考えにく
い。
折パターンに指数付けしたものである。新規超電導相が
主相であり、ＣuＯ（＊印）、『無限層構造』相（括弧
付きの指数）及び未同定相（○及び＋印）が不純物とし
て含まれる。前述のとおり、『無限層構造』相はほんの
僅かしか含まれておらず、これが２０％以上もの超電導
体積分率（５Ｋ）を出していることは極めて考えにく
い。
【００３０】図９は、高分解能格子像である。１３.６
Å幅の周期構造が７原子層で構成されている。
Å幅の周期構造が７原子層で構成されている。
【００３１】これらの結果から格子定数がａ＝３.８６
Å，ｃ＝２７.２Åである新規超電導相が、ｃ軸に垂直
な一連の原子層で表すと次のようになっていることがわ
かる。
Å，ｃ＝２７.２Åである新規超電導相が、ｃ軸に垂直
な一連の原子層で表すと次のようになっていることがわ
かる。
【００３２】/(Ｍ-Ｏ)/(Ｍ-Ｏ)/(Ｃu-Ｏ2)/(Ｍ)/(Ｃu-
Ｏ2)/(Ｍ)/(Ｃu-Ｏ2)/ (Ｍ-Ｏ)の二重層は岩塩構造を有し、それ以外の５原子
層は『無限層構造』を有している。岩塩構造部分の酸素
は隣の(Ｃu-Ｏ2)面に頂点酸素を与え、従来のｐ型銅酸
化物超電導体（ただし『無限層構造』超電導体を除く）
に共通な(Ｃu-Ｏ5)ピラミッドを形成する。図１０に本
発明の新規超電導体の結晶構造を示す。図１０におい
て、黒丸印は銅、他の丸印はアルカリ土類を表し、ピラ
ミッドや四角形の実線の折れ曲がり点は、酸素が入る位
置である。図１０において、酸素の不定比性が(Ｃu-
Ｏ2)面に入る正孔の量をコントロールしている。
Ｏ2)/(Ｍ)/(Ｃu-Ｏ2)/ (Ｍ-Ｏ)の二重層は岩塩構造を有し、それ以外の５原子
層は『無限層構造』を有している。岩塩構造部分の酸素
は隣の(Ｃu-Ｏ2)面に頂点酸素を与え、従来のｐ型銅酸
化物超電導体（ただし『無限層構造』超電導体を除く）
に共通な(Ｃu-Ｏ5)ピラミッドを形成する。図１０に本
発明の新規超電導体の結晶構造を示す。図１０におい
て、黒丸印は銅、他の丸印はアルカリ土類を表し、ピラ
ミッドや四角形の実線の折れ曲がり点は、酸素が入る位
置である。図１０において、酸素の不定比性が(Ｃu-
Ｏ2)面に入る正孔の量をコントロールしている。
【００３３】Ｂｉ系やＴｌ系の超電導体との類似性から
考えて、新規超電導相には『無限層構造』部分の厚さが
インターグロースによって変わる一連のシリーズの超電
導相が存在している、と考えられる。実際に図１１に示
すように透過型電子顕微鏡の格子像中には厚みの違う格
子欠陥が多数確認できる。粉末Ｘ線回折で確認できた１
０.３Åの周期構造はまさに１３.６Åの層から『無限層
構造』部分を一単位格子分（/(Ｍ)/(Ｃu-Ｏ2)の２原子
層）抜き取った結晶構造を有する物質(すなわち『無限
層構造』部分は３原子層）である。本発明者は、逆に
『無限層構造』部分を一単位格子分挟んだ１７.０Åの
周期構造（『無限層構造』部分は７原子層）を有する試
料の合成にも成功している。『無限層構造』部分が(Ｃu
-Ｏ2)面のみの構造あるいは９，１１，１３・・・枚の
原子層からなる物質の存在は、現在のところ実験的には
未確認であるが、それらの存在は容易に類推できる。
考えて、新規超電導相には『無限層構造』部分の厚さが
インターグロースによって変わる一連のシリーズの超電
導相が存在している、と考えられる。実際に図１１に示
すように透過型電子顕微鏡の格子像中には厚みの違う格
子欠陥が多数確認できる。粉末Ｘ線回折で確認できた１
０.３Åの周期構造はまさに１３.６Åの層から『無限層
構造』部分を一単位格子分（/(Ｍ)/(Ｃu-Ｏ2)の２原子
層）抜き取った結晶構造を有する物質(すなわち『無限
層構造』部分は３原子層）である。本発明者は、逆に
『無限層構造』部分を一単位格子分挟んだ１７.０Åの
周期構造（『無限層構造』部分は７原子層）を有する試
料の合成にも成功している。『無限層構造』部分が(Ｃu
-Ｏ2)面のみの構造あるいは９，１１，１３・・・枚の
原子層からなる物質の存在は、現在のところ実験的には
未確認であるが、それらの存在は容易に類推できる。
【００３４】図１２（結晶構造を説明するための図）に
本発明の超電導体の一般型の結晶構造を示す。図１２に
おいて、黒丸印は銅、他の丸印はアルカリ土類を表し、
ピラミッドや四角形の実線の折れ曲がり点は、酸素が入
る位置である。
本発明の超電導体の一般型の結晶構造を示す。図１２に
おいて、黒丸印は銅、他の丸印はアルカリ土類を表し、
ピラミッドや四角形の実線の折れ曲がり点は、酸素が入
る位置である。
【００３５】他の組成についても合成を試みた。Ｍ1-y
ＣｕＯ2+zの表記でＭ＝Ｓｒ0.7Ｃａ0.3z＝０.１０とし
た場合、１−ｙ＞１.０では５Ｋにおける超電導体積分
率が２％以下のものしか得られなかった。逆に、１−ｙ
＜０.７の場合、得られた試料は複数の不純物を含んで
おり、３％以下の体積分率しか示さなかった。１−ｙ＝
０.９５，ｚ＝０.１０でＭをＳｒ1-xＢａxとしたとこ
ろ、０≦ｘ≦０.３０の範囲で１０％を超える体積分率
の超電導性を示す請求項１記載の超電導体が得られた。
ｘ＞０.３では不純物としてＢａＯ2が混在し超電導性が
劣化した。ＭをＳｒ1-xＣａxとしたところ、０≦ｘ≦
０.６０の範囲で良好な超電導性（５Ｋにおける超電導
体積分率が１０％を超す）を示す本発明の新規超電導体
が得られた。ｘ＞０.６では『無限層構造』が安定化さ
れたが、１０％を超す体積分率を示す試料は得られなか
った。仕込の過剰酸素量ｚは、実験例に示したように少
量の時にかぎり良好な超電導性を示す超電導体が得られ
た。少なすぎると単一層の『無限層構造』が得られる
が、１０％未満の超電導体積分率しか示さなかった。ま
た、多過ぎると非超電導相である不純物が生成してしま
った。０.０２≦ｚ≦０.２４の時に良好な超電導性を示
す超電導体が得られた。製造時の印加圧力は１〜８ＧＰ
aの範囲で試みたが、いずれの場合にも良好な超電導性
を示す試料が得られた。
ＣｕＯ2+zの表記でＭ＝Ｓｒ0.7Ｃａ0.3z＝０.１０とし
た場合、１−ｙ＞１.０では５Ｋにおける超電導体積分
率が２％以下のものしか得られなかった。逆に、１−ｙ
＜０.７の場合、得られた試料は複数の不純物を含んで
おり、３％以下の体積分率しか示さなかった。１−ｙ＝
０.９５，ｚ＝０.１０でＭをＳｒ1-xＢａxとしたとこ
ろ、０≦ｘ≦０.３０の範囲で１０％を超える体積分率
の超電導性を示す請求項１記載の超電導体が得られた。
ｘ＞０.３では不純物としてＢａＯ2が混在し超電導性が
劣化した。ＭをＳｒ1-xＣａxとしたところ、０≦ｘ≦
０.６０の範囲で良好な超電導性（５Ｋにおける超電導
体積分率が１０％を超す）を示す本発明の新規超電導体
が得られた。ｘ＞０.６では『無限層構造』が安定化さ
れたが、１０％を超す体積分率を示す試料は得られなか
った。仕込の過剰酸素量ｚは、実験例に示したように少
量の時にかぎり良好な超電導性を示す超電導体が得られ
た。少なすぎると単一層の『無限層構造』が得られる
が、１０％未満の超電導体積分率しか示さなかった。ま
た、多過ぎると非超電導相である不純物が生成してしま
った。０.０２≦ｚ≦０.２４の時に良好な超電導性を示
す超電導体が得られた。製造時の印加圧力は１〜８ＧＰ
aの範囲で試みたが、いずれの場合にも良好な超電導性
を示す試料が得られた。
【００３６】
【発明の効果】以上の説明からわかるように、本発明に
よれば、８０Ｋ以上の超電導転移温度Ｔｃを有している
ため冷媒として液体窒素を用いることができる。また、
制御すべき組成系が単純であり、ＴｌやＢｉのような重
金属を含まないため製造時の人体に対する影響が少な
い。さらに希土類元素のように資源的に偏在した原料あ
るいは精製コストが高価な原料など用いない利点もあ
る。
よれば、８０Ｋ以上の超電導転移温度Ｔｃを有している
ため冷媒として液体窒素を用いることができる。また、
制御すべき組成系が単純であり、ＴｌやＢｉのような重
金属を含まないため製造時の人体に対する影響が少な
い。さらに希土類元素のように資源的に偏在した原料あ
るいは精製コストが高価な原料など用いない利点もあ
る。
【図１】 本発明の一実施例の（Ｓｒ0.7Ｃａ0.3）0.9
ＣｕＯ2+z＋ａ(ａ＝０.０〜６.０)wt％ＫＣｌＯ3の試料
の粉末Ｘ線回折（ＣｕＫのα線使用）結果を示す図、
ＣｕＯ2+z＋ａ(ａ＝０.０〜６.０)wt％ＫＣｌＯ3の試料
の粉末Ｘ線回折（ＣｕＫのα線使用）結果を示す図、
【図２】 図１に示す実施例の試料の磁化率-温度特性
を示す図、
を示す図、
【図３】 図１に示す実施例に係る（Ｓｒ0.7Ｃａ0.3）
0.9ＣｕＯ2+z＋２.０wt％ＫＣｌＯ3の試料の抵抗率-温
度特性を示す図、
0.9ＣｕＯ2+z＋２.０wt％ＫＣｌＯ3の試料の抵抗率-温
度特性を示す図、
【図４】 本発明の他の実施例のＳｒ0.6Ｃａ0.333Ｃｕ
Ｏ2+z（ｚ＝０.０〜０.２０）の試料の粉末Ｘ線回折
（ＣｕＫのα線使用）結果を示す図、
Ｏ2+z（ｚ＝０.０〜０.２０）の試料の粉末Ｘ線回折
（ＣｕＫのα線使用）結果を示す図、
【図５】 図４に示す実施例の試料の磁化率-温度特性
を示す図、
を示す図、
【図６】 図４に示す実施例の試料の抵抗率−温度特性
を示す図、
を示す図、
【図７】 図４に示す実施例に係るＳｒ0.6Ｃａ0.333Ｃ
ｕＯ2.10の試料の電子線回折結果を示す図、
ｕＯ2.10の試料の電子線回折結果を示す図、
【図８】 図４に示す実施例に係るＳｒ0.6Ｃａ0.333Ｃ
ｕＯ2.10の試料の粉末Ｘ線回折（ＣｕＫのα線使用）結
果を示す図、
ｕＯ2.10の試料の粉末Ｘ線回折（ＣｕＫのα線使用）結
果を示す図、
【図９】 図４に示す実施例に係るＳｒ0.6Ｃａ0.333Ｃ
ｕＯ2.10の試料の透過型電子顕微鏡写真（高分解能）の
模式図、
ｕＯ2.10の試料の透過型電子顕微鏡写真（高分解能）の
模式図、
【図１０】 本発明の新規超電導体の結晶構造を説明す
るための図、
るための図、
【図１１】 図４に示す実施例に係るＳｒ0.6Ｃａ0.333
ＣｕＯ2.10の試料の透過型電子顕微鏡写真（高分解能）
の模式図、
ＣｕＯ2.10の試料の透過型電子顕微鏡写真（高分解能）
の模式図、
【図１２】 本発明の新規超電導体の一般型の結晶構造
を説明するための図。
を説明するための図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山内 尚雄 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法 人 国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 田中 昭二 東京都江東区東雲一丁目14番３ 財団法 人 国際超電導産業技術研究センター 超電導工学研究所内 (72)発明者 毛利 信男 東京都港区六本木七丁目22番１号 東京 大学 物性研究所内 (56)参考文献 特開 平２−229715（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−237015（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−3011（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 1/00 ZAA
Claims (2)
- 【請求項１】 アルカリ土類Ｍ（ＭはＢａ，Ｓｒ，Ｃａ
のうち少なくとも一つ以上の元素）、銅及び酸素から成
る酸化物超電導体において、Ｍ原子１に対し酸素原子が
１以下である原子層が２枚から成る岩塩構造部分と、銅
原子１に対し酸素原子が２である原子層とＭ原子のみの
原子層が交互に並んだ無限層構造部分が交互に積み重な
った結晶構造を有し、その超電導転移温度（Ｔｃ）が８
０Ｋ以上であることを特徴とする酸化物超電導体。 - 【請求項２】 前記無限層構造部分が２ｎ−１枚（ｎは
１以上の整数）の原子層であることを特徴とする請求項
１記載の酸化物超電導体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5008382A JP2992422B2 (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | 酸化物超電導体 |
| EP94300336A EP0608100B1 (en) | 1993-01-21 | 1994-01-18 | Oxide super-conductor |
| DE69405017T DE69405017T2 (de) | 1993-01-21 | 1994-01-18 | Oxid-Supraleiter |
| US08/611,974 US5674815A (en) | 1993-01-21 | 1996-03-06 | Oxide superconductor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5008382A JP2992422B2 (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | 酸化物超電導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06219737A JPH06219737A (ja) | 1994-08-09 |
| JP2992422B2 true JP2992422B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=11691676
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5008382A Expired - Lifetime JP2992422B2 (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | 酸化物超電導体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5674815A (ja) |
| EP (1) | EP0608100B1 (ja) |
| JP (1) | JP2992422B2 (ja) |
| DE (1) | DE69405017T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3157667B2 (ja) * | 1993-12-24 | 2001-04-16 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
| JPH08255938A (ja) * | 1995-01-05 | 1996-10-01 | Toshiba Corp | 超電導配線と半導体装置 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0680420A (ja) * | 1992-08-31 | 1994-03-22 | Mitsubishi Materials Corp | 銅酸化物材料 |
-
1993
- 1993-01-21 JP JP5008382A patent/JP2992422B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-01-18 EP EP94300336A patent/EP0608100B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-18 DE DE69405017T patent/DE69405017T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-03-06 US US08/611,974 patent/US5674815A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69405017D1 (de) | 1997-09-25 |
| EP0608100B1 (en) | 1997-08-20 |
| US5674815A (en) | 1997-10-07 |
| DE69405017T2 (de) | 1998-03-12 |
| JPH06219737A (ja) | 1994-08-09 |
| EP0608100A1 (en) | 1994-07-27 |
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