JP2671881B2 - 超伝導物質 - Google Patents
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新しい酸化物超伝
導体に係り、臨界温度の高い、安定な超伝導物質に関す
る。
導体に係り、臨界温度の高い、安定な超伝導物質に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】比較的高い温度で超伝導状態を示すペロ
ブスカイト型銅酸化物（Ｋ2ＮｉＦ4型のＬａ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−Ｏ）がBednorzとMuller により１９８６年に発明さ
れた。その後、ペロブスカイトの基本構造、ＡＢＯ3 に
おいて、大きいイオン半径を有するＡサイトイオン（上
記の例では、Ｌａ+とＢａ+）を置換することにより、各
種の超伝導体が合成された。代表的な例を挙けると、Ｌ
ａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ（臨界温度Ｔｃ＝４０Ｋ），Ｙ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−Ｏ（Ｔｃ＝９０Ｋ）である。さらに高いＴｃ
を有する物質としては、ＢサイトイオンのＣｕの一部を
ＴｌあるいはＢｉで置換した、Ｂａ−Ｃａ−Ｔｌ−Ｃｕ
−Ｏ（Ｔｃ＝１２０Ｋ），Ｓｒ−Ｃａ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ
（Ｔｃ＝１０５Ｋ）及びＴｌ−Ｓｒ−Ｃｒ−Ｃｕ−Ｏ
（Ｔｃ＝１１０Ｋ）超伝導体が発明された。Ｌａ−Ｓｒ
−Ｃｕ−ＯあるいはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ超伝導体は、そ
の合成方法は比較的容易であるが、Ｔｃが低く、研究の
中心はＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ，Ｔｌ−Ｓｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−Ｏ及びＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超伝導体に
移りつつある。しかしＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超
伝導体は、１つの結晶粒子の中に、Ｔｃの低い相が共存
し易く、単一相を得るのが非常に困難で、結果的に、臨
界電流密度が大きく出来ないという欠点があった。Ｔｌ
−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系及びＴｌ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−Ｏ系超伝導体は、焼成するときにＴｌの蒸発が起き
て、最終生成物の組成をコントロールするのが難しいと
いう欠陥があった。
ブスカイト型銅酸化物（Ｋ2ＮｉＦ4型のＬａ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−Ｏ）がBednorzとMuller により１９８６年に発明さ
れた。その後、ペロブスカイトの基本構造、ＡＢＯ3 に
おいて、大きいイオン半径を有するＡサイトイオン（上
記の例では、Ｌａ+とＢａ+）を置換することにより、各
種の超伝導体が合成された。代表的な例を挙けると、Ｌ
ａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ（臨界温度Ｔｃ＝４０Ｋ），Ｙ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−Ｏ（Ｔｃ＝９０Ｋ）である。さらに高いＴｃ
を有する物質としては、ＢサイトイオンのＣｕの一部を
ＴｌあるいはＢｉで置換した、Ｂａ−Ｃａ−Ｔｌ−Ｃｕ
−Ｏ（Ｔｃ＝１２０Ｋ），Ｓｒ−Ｃａ−Ｂｉ−Ｃｕ−Ｏ
（Ｔｃ＝１０５Ｋ）及びＴｌ−Ｓｒ−Ｃｒ−Ｃｕ−Ｏ
（Ｔｃ＝１１０Ｋ）超伝導体が発明された。Ｌａ−Ｓｒ
−Ｃｕ−ＯあるいはＹ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ超伝導体は、そ
の合成方法は比較的容易であるが、Ｔｃが低く、研究の
中心はＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ，Ｔｌ−Ｓｒ−Ｃａ
−Ｃｕ−Ｏ及びＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ超伝導体に
移りつつある。しかしＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超
伝導体は、１つの結晶粒子の中に、Ｔｃの低い相が共存
し易く、単一相を得るのが非常に困難で、結果的に、臨
界電流密度が大きく出来ないという欠点があった。Ｔｌ
−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系及びＴｌ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−Ｏ系超伝導体は、焼成するときにＴｌの蒸発が起き
て、最終生成物の組成をコントロールするのが難しいと
いう欠陥があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上記の従来の超伝導物
質は、合成の比較的容易なものはＴｃが十分に高くな
く、Ｔｃの高い物質はその合成が困難であった。
質は、合成の比較的容易なものはＴｃが十分に高くな
く、Ｔｃの高い物質はその合成が困難であった。
【０００４】これまでに発見されているペロブスカイト
類似構造を有する超伝導体において、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ
−ＯはＴｃが３０Ｋと低いという欠陥があった。Ｙ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−ＯはＴｃは９０Ｋであるが、この程度のＴｃ
では、液体窒素温度で使用するには困難であり、また水
分，炭酸ガスと容易に反応して劣化するという欠点があ
った。
類似構造を有する超伝導体において、Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ
−ＯはＴｃが３０Ｋと低いという欠陥があった。Ｙ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−ＯはＴｃは９０Ｋであるが、この程度のＴｃ
では、液体窒素温度で使用するには困難であり、また水
分，炭酸ガスと容易に反応して劣化するという欠点があ
った。
【０００５】Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体
は、その中で最も高いＴｃ、１１０Ｋを与える結晶相Bi
2Sr2Ca2Cu3O10+d のみからなる材料を合成するのが非常
に難しく、臨界電流密度の高い超伝導体材料を作製でき
ないという欠陥があった。Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
及びＴｌ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体は、焼成す
るときにＴｌの蒸発が起きて最終生成物の組成コントロ
ールが難しいという欠陥があった。
は、その中で最も高いＴｃ、１１０Ｋを与える結晶相Bi
2Sr2Ca2Cu3O10+d のみからなる材料を合成するのが非常
に難しく、臨界電流密度の高い超伝導体材料を作製でき
ないという欠陥があった。Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ
及びＴｌ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超伝導体は、焼成す
るときにＴｌの蒸発が起きて最終生成物の組成コントロ
ールが難しいという欠陥があった。
【０００６】本発明の目的は、高い臨界温度を有し、種
々の物理的，化学的性質を持つ超伝導物質を提供するこ
とによって、臨界温度が高く、臨界電流密度の高い、高
臨界磁界を有し、化学的に安定で製造しやすい超伝導物
質を提供することにある。
々の物理的，化学的性質を持つ超伝導物質を提供するこ
とによって、臨界温度が高く、臨界電流密度の高い、高
臨界磁界を有し、化学的に安定で製造しやすい超伝導物
質を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、複合酸化物で
一般式 A′xB2B′n-1CunO2n+4+δ ここで Ａ′：結晶中でのイオン半径が０.８１Å以
上、１.０５Å以下となる元素で、単独あるいは複数
種、 Ｂ ：Ｎａ，Ｌａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた１つ
以上、 Ｂ′：Ｎａ，Ｃａ，Ｙ，ランタノイド元素から選ばれた
１つ以上、 Ｃｕ：銅、 Ｏ ：酸素 ｎ＝２，３あるいは４ −１＜δ＜１，ｘ＝１ で表わされる超伝導物質を提供する。
一般式 A′xB2B′n-1CunO2n+4+δ ここで Ａ′：結晶中でのイオン半径が０.８１Å以
上、１.０５Å以下となる元素で、単独あるいは複数
種、 Ｂ ：Ｎａ，Ｌａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた１つ
以上、 Ｂ′：Ｎａ，Ｃａ，Ｙ，ランタノイド元素から選ばれた
１つ以上、 Ｃｕ：銅、 Ｏ ：酸素 ｎ＝２，３あるいは４ −１＜δ＜１，ｘ＝１ で表わされる超伝導物質を提供する。
【０００８】これまでに発見された高温超伝導物質の結
晶構造を図１〜図３にまとめる。これらの結晶構造の中
で、図１（２），図２（２）に示す構造をもつ超伝導体
は特ら高いＴｃを有している。図３（１）に示す構造を
有する超伝導体Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ，Ｌａ−Ｓｒ−Ｃ
ｕ−ＯそしてＬａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ、図３（２）に示す
構造を有する超伝導体YBa2Cu3O7-δの場合には、そのＴ
ｃと結晶中のＣｕの平均原子価の間に、図４に示す様な
関係が存在し、最適なＣｕの平均原子価が存在すること
が知られていた。今回我々は図１に示したものと異なっ
た結晶構造を有する超伝導物質においても同様に、最適
なＣｕの平均原子価が存在するということを見い出し、
ある条件の範囲内であれば、結晶の各サイトを他の元素
で置換しても超伝導性が保存されることを発見し、本発
明に到った。これまでに発見されている図１もしくは図
２に示す結晶構造を持つ超伝導体の場合、Ａ，Ａ′サイ
トは、ＴｌかもしくはＢｉのみによって占有されてい
た。しかしこのサイトを他の原子で置換しても、結晶構
造が変化せず、かつＣｕの平均原子価が２.０ 以上２.
５ 以下の範囲内に納っていれば超伝導性を示すことを
見い出した。また同様に他のサイトを別の原子で置き換
えた物質においても超伝導性が発現する。
晶構造を図１〜図３にまとめる。これらの結晶構造の中
で、図１（２），図２（２）に示す構造をもつ超伝導体
は特ら高いＴｃを有している。図３（１）に示す構造を
有する超伝導体Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ，Ｌａ−Ｓｒ−Ｃ
ｕ−ＯそしてＬａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ、図３（２）に示す
構造を有する超伝導体YBa2Cu3O7-δの場合には、そのＴ
ｃと結晶中のＣｕの平均原子価の間に、図４に示す様な
関係が存在し、最適なＣｕの平均原子価が存在すること
が知られていた。今回我々は図１に示したものと異なっ
た結晶構造を有する超伝導物質においても同様に、最適
なＣｕの平均原子価が存在するということを見い出し、
ある条件の範囲内であれば、結晶の各サイトを他の元素
で置換しても超伝導性が保存されることを発見し、本発
明に到った。これまでに発見されている図１もしくは図
２に示す結晶構造を持つ超伝導体の場合、Ａ，Ａ′サイ
トは、ＴｌかもしくはＢｉのみによって占有されてい
た。しかしこのサイトを他の原子で置換しても、結晶構
造が変化せず、かつＣｕの平均原子価が２.０ 以上２.
５ 以下の範囲内に納っていれば超伝導性を示すことを
見い出した。また同様に他のサイトを別の原子で置き換
えた物質においても超伝導性が発現する。
【０００９】また我々は、各サイトを他の原子で置換し
て合成した種々の物質の結晶構造解析を実行して、ピラ
ミット型を形成するＣｕイオンとＯイオンの原子間距離
を詳細に調べた。従来は、ピラミット型の平面方向に広
がるＣｕ−Ｏの結合が超伝導性に強くかかわっていると
いわれていたが、我々の研究によれば、Ｃｕイオンと頂
点方向に存在する酸素イオンの距離と、超伝導性に強い
相関がみられた。具体的には、その距離が２.１０以上
２.３０以下のものが超伝導性に優れた物質であること
を見出した。
て合成した種々の物質の結晶構造解析を実行して、ピラ
ミット型を形成するＣｕイオンとＯイオンの原子間距離
を詳細に調べた。従来は、ピラミット型の平面方向に広
がるＣｕ−Ｏの結合が超伝導性に強くかかわっていると
いわれていたが、我々の研究によれば、Ｃｕイオンと頂
点方向に存在する酸素イオンの距離と、超伝導性に強い
相関がみられた。具体的には、その距離が２.１０以上
２.３０以下のものが超伝導性に優れた物質であること
を見出した。
【００１０】本発明の超伝導物質は、粉体，塊，焼結
体，厚膜、あるいは線状などの形状で与えられる。出発
原料を何らかの手段で混合，反応させて本発明の物質を
合成すると、粉体，塊等が得られる。粉体は成形した
後、焼結体として得られる。またドクターブレード法な
どに厚膜にすることも出来る。粉体を溶融させて、ロー
ルなどで圧延等すればテープあるいはリボン状の超伝導
体が得られる。金属パイプ等に充して、線引きあるいは
圧延すれば線状のものが得られる。本発明の超伝導体を
薄膜で得るためには、スパッタ法，蒸着法，溶射法，レ
ーザー蒸着法，MBE法（Moleculer Beam Epitaxy)，ＣＶ
Ｄ法（Chemical Vavor Doposition）などが用いられ
る。本発明の超伝導物質の粉体を得るためには、酸化物
混合法，共沈法，ゾルゲル法などの方法も用いることが
出来る。原料を反応させて、超伝導物質を合成する際の
温度は、物質の組成及び製法によって異なるが、600℃
〜1000℃の範囲が適当である。一般的に言って、ｎの数
が大きい程、低い温度でより長時間の反応を必要とす
る。また、本発明の超伝導物質は、その構成元素比が必
ずしも整数比にならず、互いに相互置換を生じたり、格
子欠損を生じたりして、実際に作製した際には組成が理
想組成から多少ずれることがあるが、これも本発明の範
囲内である。
体，厚膜、あるいは線状などの形状で与えられる。出発
原料を何らかの手段で混合，反応させて本発明の物質を
合成すると、粉体，塊等が得られる。粉体は成形した
後、焼結体として得られる。またドクターブレード法な
どに厚膜にすることも出来る。粉体を溶融させて、ロー
ルなどで圧延等すればテープあるいはリボン状の超伝導
体が得られる。金属パイプ等に充して、線引きあるいは
圧延すれば線状のものが得られる。本発明の超伝導体を
薄膜で得るためには、スパッタ法，蒸着法，溶射法，レ
ーザー蒸着法，MBE法（Moleculer Beam Epitaxy)，ＣＶ
Ｄ法（Chemical Vavor Doposition）などが用いられ
る。本発明の超伝導物質の粉体を得るためには、酸化物
混合法，共沈法，ゾルゲル法などの方法も用いることが
出来る。原料を反応させて、超伝導物質を合成する際の
温度は、物質の組成及び製法によって異なるが、600℃
〜1000℃の範囲が適当である。一般的に言って、ｎの数
が大きい程、低い温度でより長時間の反応を必要とす
る。また、本発明の超伝導物質は、その構成元素比が必
ずしも整数比にならず、互いに相互置換を生じたり、格
子欠損を生じたりして、実際に作製した際には組成が理
想組成から多少ずれることがあるが、これも本発明の範
囲内である。
【００１１】Ｔｃが１００Ｋを越えない高温超伝導物質
Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ，Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ，YBa2Cu
3O7-d においては、その超伝導メカニズムに関する研究
も盛んに行われている。
Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ，Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−Ｏ，YBa2Cu
3O7-d においては、その超伝導メカニズムに関する研究
も盛んに行われている。
【００１２】Ｌａ−Ｄ−Ｃｕ−Ｏ（Ｄ：Ｂａ，Ｓｒ，Ｃ
ａ）の組成式で示される超伝導物質は、いずれも図３
（１）に示すような結晶構造をしており、Ｄで表わした
部分の元素はＢａ，Ｓｒ，Ｃａのいずれであっても超伝
導性を示す。またYBa2Cu3O7-dの組成式で示される超伝
導物質は図２（２）に示す結晶構造を有しており、これ
もＹ原子の部分を他の希土類元素で部分置換、あるいは
全置換した物質でも結晶構造が大幅に変化しない限り超
伝導性を示すことが知られている。これらのことから、
現在超伝導発現に関しては、その物質の結晶構造、特に
ｃ軸に垂直な方向に広がるＣｕ原子とＯ原子の平面が重
要なカギを握ると考えられており、新しい超伝導物質の
探索に関しても、その点に留意しながら研究が進められ
ている。また一方で、Ｌａ−Ｄ−Ｃｕ−Ｏ系については
Ｄ原子の置換率、YBa2Cu3O7-d 系については酸素の欠損
量δによって、Ｔｃの値が変化することが知られてい
る。現在これはＣｕの平均原子価と関連づけて、Ｔｃが
Ｃｕの平均原子価に強く依存するといわれている（図４
参照）。図３に示す結晶構造をもつ１００Ｋを越えない
Ｔｃを有する超伝導物質に関しては、その結晶構造と、
Ｃｕの平均原子価が超伝導性に強い影響を与えていると
考えられている。しかしそれ以外の結晶構造、図１〜図
２に示す構造を有する一群の超伝導体に関しては、現在
までその様な知見は全く得られていなかった。そこで今
回我々は、これらの結晶構造を有する物質を多種類合成
し、結晶構造と、ホール濃度について詳細に検討し、超
伝導性を示す物質に共通な特徴を見出すに到った。
ａ）の組成式で示される超伝導物質は、いずれも図３
（１）に示すような結晶構造をしており、Ｄで表わした
部分の元素はＢａ，Ｓｒ，Ｃａのいずれであっても超伝
導性を示す。またYBa2Cu3O7-dの組成式で示される超伝
導物質は図２（２）に示す結晶構造を有しており、これ
もＹ原子の部分を他の希土類元素で部分置換、あるいは
全置換した物質でも結晶構造が大幅に変化しない限り超
伝導性を示すことが知られている。これらのことから、
現在超伝導発現に関しては、その物質の結晶構造、特に
ｃ軸に垂直な方向に広がるＣｕ原子とＯ原子の平面が重
要なカギを握ると考えられており、新しい超伝導物質の
探索に関しても、その点に留意しながら研究が進められ
ている。また一方で、Ｌａ−Ｄ−Ｃｕ−Ｏ系については
Ｄ原子の置換率、YBa2Cu3O7-d 系については酸素の欠損
量δによって、Ｔｃの値が変化することが知られてい
る。現在これはＣｕの平均原子価と関連づけて、Ｔｃが
Ｃｕの平均原子価に強く依存するといわれている（図４
参照）。図３に示す結晶構造をもつ１００Ｋを越えない
Ｔｃを有する超伝導物質に関しては、その結晶構造と、
Ｃｕの平均原子価が超伝導性に強い影響を与えていると
考えられている。しかしそれ以外の結晶構造、図１〜図
２に示す構造を有する一群の超伝導体に関しては、現在
までその様な知見は全く得られていなかった。そこで今
回我々は、これらの結晶構造を有する物質を多種類合成
し、結晶構造と、ホール濃度について詳細に検討し、超
伝導性を示す物質に共通な特徴を見出すに到った。
【００１３】図１〜図２の結晶構造モデルのなかで
（Ａ）で示したサイトを占めているイオンは、超伝導性
発現には特に寄与しておらず、結晶構造を変化させない
限り、どの様な元素であってもかまわないことがわかっ
た。
（Ａ）で示したサイトを占めているイオンは、超伝導性
発現には特に寄与しておらず、結晶構造を変化させない
限り、どの様な元素であってもかまわないことがわかっ
た。
【００１４】次に図１〜図２のモデルのなかで（Ｂ）で
示したサイトを占めるイオンの役割であるが、この部分
を占める陽イオンの最近接の酸素が、超伝導に深くかか
わっていることを我々は見出した。図５に、ピラミッド
を形成するＣｕイオンと、そのピラミッドの頂点に位置
するこの酸素イオンの距離を横軸に、そして縦軸にはＴ
ｃを取ったグラフを示す。超伝導臨界温度とこの距離の
間には明確な相関のあることがわかる。そしてこの部分
の原子間距離を変化させるには、（Ｂ）サイトに異なっ
たイオン半径を持つ元素を導入するのが最も容易であ
る。
示したサイトを占めるイオンの役割であるが、この部分
を占める陽イオンの最近接の酸素が、超伝導に深くかか
わっていることを我々は見出した。図５に、ピラミッド
を形成するＣｕイオンと、そのピラミッドの頂点に位置
するこの酸素イオンの距離を横軸に、そして縦軸にはＴ
ｃを取ったグラフを示す。超伝導臨界温度とこの距離の
間には明確な相関のあることがわかる。そしてこの部分
の原子間距離を変化させるには、（Ｂ）サイトに異なっ
たイオン半径を持つ元素を導入するのが最も容易であ
る。
【００１５】（Ｂ′）サイトを占めるイオンについて
は、そのイオン半径が０.９０ 以上，１.０ 以下でなけ
ればいけないことを我々は見い出した。この部分のイオ
ンの大きさが大きいと、酸素が導入されて、Ｃｕ原子と
Ｏ原子のピラミッドが形成されなくなる。また小さすぎ
ると、結晶構造が違ったものになってしまう。
は、そのイオン半径が０.９０ 以上，１.０ 以下でなけ
ればいけないことを我々は見い出した。この部分のイオ
ンの大きさが大きいと、酸素が導入されて、Ｃｕ原子と
Ｏ原子のピラミッドが形成されなくなる。また小さすぎ
ると、結晶構造が違ったものになってしまう。
【００１６】以上の結果を、種々の超伝導物質，非超伝
導物質を合成し、詳細に検討することにより得たが、こ
れらの条件を満たすのみでは超伝導性が発現しない。図
１〜図２に示した構造を有する超伝導物質においては、
Ｃｕ原子とＯ原子の形成するピラミッド構造の部分に存
在するホールの濃度によってもＴｃが変化することを、
我々は見出した。種々の元素Ａ′，Ｂ，Ｂ′及び種々の
ｘの値に対して組成A′xB2B′n-1CunO2n+4+δ物質を合
成し、ホール濃度と、Ｔｃの関係を調べた。尚Ｃｕの平
均原子価から２.０ を引いた値は近似的にはホール濃度
を与えるとここでは考えておく。結果を図５に示す。ホ
ール濃度が０.２２ 付近で、Ｔｃが最も高くなり、０.
０８以下，０.３８以上ではＴｃが６０Ｋ以下になって
いることがわかる。
導物質を合成し、詳細に検討することにより得たが、こ
れらの条件を満たすのみでは超伝導性が発現しない。図
１〜図２に示した構造を有する超伝導物質においては、
Ｃｕ原子とＯ原子の形成するピラミッド構造の部分に存
在するホールの濃度によってもＴｃが変化することを、
我々は見出した。種々の元素Ａ′，Ｂ，Ｂ′及び種々の
ｘの値に対して組成A′xB2B′n-1CunO2n+4+δ物質を合
成し、ホール濃度と、Ｔｃの関係を調べた。尚Ｃｕの平
均原子価から２.０ を引いた値は近似的にはホール濃度
を与えるとここでは考えておく。結果を図５に示す。ホ
ール濃度が０.２２ 付近で、Ｔｃが最も高くなり、０.
０８以下，０.３８以上ではＴｃが６０Ｋ以下になって
いることがわかる。
【００１７】以上述べた条件を満足すれば超伝導物質は
確実に得られる。
確実に得られる。
【００１８】また、実際に超伝導物質を作製した場合に
は、各元素間で若干の相互置換が生じたりするので、元
素の比率が厳密に整数比にならない事があるが、これら
も本発明の範囲内である。
は、各元素間で若干の相互置換が生じたりするので、元
素の比率が厳密に整数比にならない事があるが、これら
も本発明の範囲内である。
【００１９】
実施例−１ Ｔｌ2Ｏ3，Ｂｉ2Ｏ3，ＳｒＯ，ＣａＯ，ＣｕＯを出発原
料として用いた。まず最初に、Ｂｉ2Ｏ3，ＳｒＯ，Ｃａ
Ｏ，ＣｕＯをそれぞれＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比
が１：２：１：２になるように混合し、８８０℃で１０
０時間大気中で焼成した。途中、炉から取り出して冷却
し、粉砕する工程を３回入れた。こうして得られた粉末
にＴｌ2Ｏ3を、Ｔｌ：Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比
が１：１：２：１：２になるように混合し、金のホイル
で密封し、８７０℃で５０時間の焼成を行った。出来上
がった粉末のＸ線回折パターンを解析して、Bi2Sr2CaCu
2Ox と同様な結晶構造を持ち、Ｂｉサイトの５０％がＴ
ｌで置き換った新しい物質であることを確めた。この粉
末を８００℃で焼結して、得られた焼結体の電気抵抗
を、温度を下げながら測定したところ、９０Ｋ付近で急
激に抵抗が落ち始め、８０Ｋで抵抗値は零となった。
料として用いた。まず最初に、Ｂｉ2Ｏ3，ＳｒＯ，Ｃａ
Ｏ，ＣｕＯをそれぞれＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比
が１：２：１：２になるように混合し、８８０℃で１０
０時間大気中で焼成した。途中、炉から取り出して冷却
し、粉砕する工程を３回入れた。こうして得られた粉末
にＴｌ2Ｏ3を、Ｔｌ：Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比
が１：１：２：１：２になるように混合し、金のホイル
で密封し、８７０℃で５０時間の焼成を行った。出来上
がった粉末のＸ線回折パターンを解析して、Bi2Sr2CaCu
2Ox と同様な結晶構造を持ち、Ｂｉサイトの５０％がＴ
ｌで置き換った新しい物質であることを確めた。この粉
末を８００℃で焼結して、得られた焼結体の電気抵抗
を、温度を下げながら測定したところ、９０Ｋ付近で急
激に抵抗が落ち始め、８０Ｋで抵抗値は零となった。
【００２０】実施例−２ （Bi1-xA′x)2Sr2Ca2Cu3Oxの組成式で示される物質が得
られるように実施例−１に記載した方法に準じて、合成
を行い、その試料のＴｃを測定した。結果を表１に示す
が、ここで示したＴｃは、抵抗が急激に落ち始める温
度、即ちＴｃオンセットの温度を絶対温度で示してい
る。
られるように実施例−１に記載した方法に準じて、合成
を行い、その試料のＴｃを測定した。結果を表１に示す
が、ここで示したＴｃは、抵抗が急激に落ち始める温
度、即ちＴｃオンセットの温度を絶対温度で示してい
る。
【００２１】
【表１】
【００２２】図７に、作製したサンプルホール濃度（ホ
ール係数測定より求めた値であり、結晶中のピラミッド
部分のＣｕ１個当たりの数に直した値）とＴｃの関係を
示す。
ール係数測定より求めた値であり、結晶中のピラミッド
部分のＣｕ１個当たりの数に直した値）とＴｃの関係を
示す。
【００２３】実施例−３ Bi2(Sr1-xBx)2Ca2Cu3Ox の組成式で示される物質が得ら
れるように原料酸化物を混合し、様々のサンプルを合成
してそのＴｃの測定を行った。結果を表２に示す。
れるように原料酸化物を混合し、様々のサンプルを合成
してそのＴｃの測定を行った。結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】図８に、ホール濃度とＴｃの関係を示す。
【００２６】実施例−４ Bi2Sr2(Ca1-xB′x)2Cu3Ox の組成式で示される物質が得
られるように原料酸化物を混合し、焼成し、種々のサン
プルを合成してそのＴｃの測定を行った。結果を表３に
示す。
られるように原料酸化物を混合し、焼成し、種々のサン
プルを合成してそのＴｃの測定を行った。結果を表３に
示す。
【００２７】
【表３】
【００２８】実施例−５ （Tl1-xA′x)2Ba2Ca2Cu3Oxの組成式で示される物質が得
られるように原料酸化物を混合，焼成し、種々のサンプ
ルを合成してそのＴｃの測定を行った。結果を表４に示
す。
られるように原料酸化物を混合，焼成し、種々のサンプ
ルを合成してそのＴｃの測定を行った。結果を表４に示
す。
【００２９】
【表４】
【００３０】実施例−６ Tl（Ba1-xBx)2Ca2Cu3Ox の組成式で示される物質が得ら
れるように原料酸化物を混合，焼成し、種々のサンプル
を合成してそのＴｃの測定を行った。結果を表５に示
す。
れるように原料酸化物を混合，焼成し、種々のサンプル
を合成してそのＴｃの測定を行った。結果を表５に示
す。
【００３１】
【表５】
【００３２】また、これらのサンプルのホール濃度とＴ
ｃの関係を図９に示す。
ｃの関係を図９に示す。
【００３３】比較例−１ ホール濃度の低いサンプルを作製する為に、Tl(Ba1-xLa
x)2Co2Cu3Ox の組成式で示される物質が得られるように
原料酸化物を、混合，焼成し、そのＴｃの測定を行っ
た。
x)2Co2Cu3Ox の組成式で示される物質が得られるように
原料酸化物を、混合，焼成し、そのＴｃの測定を行っ
た。
【００３４】結果を表６に示す。
【００３５】
【表６】
【００３６】また、これらのサンプルのホール濃度とＴ
ｃの関係を図９に示す。
ｃの関係を図９に示す。
【００３７】実施例−７ （Tl1-xA′x)Sr2Ca2Cu3Oxの組成式で示される物質が得
られるように原料酸化物を混合,焼成し、種々のサンプ
ルを合成してそのＴｃの測定を行った。結果を表７に示
す。
られるように原料酸化物を混合,焼成し、種々のサンプ
ルを合成してそのＴｃの測定を行った。結果を表７に示
す。
【００３８】
【表７】
【００３９】実施例−８ 図１（３）に示した結果構造を有する超伝導物質を合成
し、そのＴｃを測定した。表８に結果を示す。
し、そのＴｃを測定した。表８に結果を示す。
【００４０】
【表８】
【００４１】実施例−９ 図２（３）に示した結晶構造を有する超伝導物質を合成
し、そのＴｃを測定した。表９に結果を示す。
し、そのＴｃを測定した。表９に結果を示す。
【００４２】
【表９】
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、臨界温度，臨界磁界，
電流密度，化学的安定性，成形性など超伝導物質に求め
られる種々の特性の向上が期待できる。
電流密度，化学的安定性，成形性など超伝導物質に求め
られる種々の特性の向上が期待できる。
【図１】（１)〜(３）は、組成式A2B2B′n-1CnO2n+4+δ
（ｎ＝２，３，４）で示される超伝導物質の結晶構造を
示す概略図。
（ｎ＝２，３，４）で示される超伝導物質の結晶構造を
示す概略図。
【図２】（１)〜(３)は、組成式AB2B′n-1CnO
2n+3+δ（ｎ＝２，３，４）で示される超伝導物質の結
晶構造を示す概略図。
2n+3+δ（ｎ＝２，３，４）で示される超伝導物質の結
晶構造を示す概略図。
【図３】（１)，(２）はLa1-xDxCuOx（Ｄ：Ｂａ，Ｓ
ｒ，Ｃａ）及びYBa2Cu3On-δ の結晶構造を示す概略
図。
ｒ，Ｃａ）及びYBa2Cu3On-δ の結晶構造を示す概略
図。
【図４】La1-xDxCuOx及びYBa2Cu3O7-δのＣｕの平均原
子価と、臨界温度（Ｔｃ）の関係を示す特性図。
子価と、臨界温度（Ｔｃ）の関係を示す特性図。
【図５】本発明による超伝導物質のピラミッド部分を構
成するＣｕ原子と頂点部分に位置する酸素原子の距離
と、Ｔｃの関係を示す特性図。
成するＣｕ原子と頂点部分に位置する酸素原子の距離
と、Ｔｃの関係を示す特性図。
【図６】本発明による超伝導物質のホール濃度とＴｃの
関係を示す特性図。
関係を示す特性図。
【図７】臨界温度Ｔｃとピラミッド部分のＣｕ原子１個
当りのホール数の関係を示す特性図。
当りのホール数の関係を示す特性図。
【図８】臨界温度Ｔｃとピラミッド部分のＣｕ原子１個
当りのホール数の関係を示す特性図。
当りのホール数の関係を示す特性図。
【図９】臨界温度Ｔｃとピラミッド部分のＣｕ原子１個
当りのホール数の関係を示す特性図。
当りのホール数の関係を示す特性図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｇ 11/00 ＺＡＡ Ｃ０１Ｇ 11/00 ＺＡＡ 13/00 ＺＡＡ 13/00 ＺＡＡ 21/00 ＺＡＡ 21/00 ＺＡＡ 37/00 ＺＡＡ 37/00 ＺＡＡ 47/00 ＺＡＡ 47/00 ＺＡＡ Ｃ０４Ｂ 35/45 ＺＡＡ Ｈ０１Ｂ 12/00 ＺＡＡ Ｈ０１Ｂ 12/00 ＺＡＡ Ｈ０１Ｌ 39/12 ＺＡＡＣ Ｈ０１Ｌ 39/12 ＺＡＡ Ｃ０４Ｂ 35/00 ＺＡＡＫ (72)発明者 添田 厚子 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 加茂 友一 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (72)発明者 武内 瀞士 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所 日立研究所内
Claims (6)
- 【請求項１】一般式 （A1-xA′x)B2B′n-1CunO2n+3+δ ここで ｎ＝２，３あるいは４ −１＜δ＜１，０≦ｘ≦１ ＬｎはＹ及び希土類元素の複数又は単独で表わされる組
成を有する超伝導物質であって、 該超伝導物質が、ある１つの方向に（Ａ1-xＡ′x）−Ｏ
層，Ｂ−Ｏ層，Ｃｕ−Ｏ層，Ｂ′−Ｏ層，Ｃｕ−Ｏ層，
Ｂ−Ｏ層を１周期として積層された結晶構造、もしくは
（Ａ1-xＡ′x）−Ｏ層，Ｂ−Ｏ層，Ｃｕ−Ｏ層，Ｂ′−
Ｏ層，Ｃｕ−Ｏ層，Ｂ′−Ｏ層，Ｃｕ−Ｏ層，Ｂ−Ｏ層
を１周期として積層された結晶構造、もしくは（Ａ1-x
Ａ′x）−Ｏ層，Ｂ−Ｏ層，Ｃｕ−Ｏ層，Ｂ′−Ｏ層，
Ｃｕ−Ｏ層，Ｂ′−Ｏ層，Ｃｕ−Ｏ層，Ｂ′−Ｏ層，Ｃ
ｕ−Ｏ層，Ｂ−Ｏ層、を１周期として積層された結晶構
造を有しており、該超伝導物質の結晶構造中に５個の酸
素がピラミッド型に、Ｃｕの回りに配位した部分を含
み、該超伝導物質中の銅の平均原子価が、２.０ より大
きく、２.５ 以下であることを特徴とする超伝導物質。 - 【請求項２】請求項１記載の超伝導物質において Ａ ：該結晶構造を維持する元素、 Ａ′：結晶中でのイオン半径が０.８１Å以上，１.０５
Å以下となる元素の単独あるいは複数種、 Ｂ ：Ｎａ，Ｌａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた１つ
以上、 Ｂ′：該結晶構造中でのイオン半径が０.９Å以上，１.
０Å以下となる元素の単独あるいは複数種、 Ｃｕ：銅、 Ｏ ：酸素 であることを特徴とする超伝導物質。 - 【請求項３】請求項１ないし２記載の超伝導物質におい
て、 Ａ ：Ａｇ，Ｃ，Ｂ，Ｓ，Ａｌ，Ｃａ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｒｅの単独あるいは複数種、 Ａ′：Ｉｎ，Ｃｕ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｈｇ，Ｃａ，Ｎａ，
Ｙ，ランタノイド元素の単独あるいは複数種、 Ｂ ：Ｎａ，Ｌａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた単独
あるいは複数種、 Ｂ′：Ｎａ，Ｃａ，Ｙ，ランタノイド元素から選ばれた
単独あるいは複数種 であることを特徴とする超伝導物質。 - 【請求項４】一般式 （A1-xA′x)2B2B′n-1CunO2n+3+δ ここで ｎ＝２，３あるいは４ −１＜δ＜１，０≦ｘ≦１ ＬｎはＹ及び希土類元素の複数又は単独で表わされる組
成を有する超伝導物質であって、 該超伝導物質が、ある１つの方向に（Ａ1-xＡ′x）−Ｏ
層，Ｂ−Ｏ層，Ｃｕ−Ｏ層，Ｂ′−Ｏ層，Ｃｕ−Ｏ層，
Ｂ−Ｏ層、（Ａ1-xＡ′x）−Ｏ層，（Ａ1-xＡ′x）−Ｏ
層，Ｂ−Ｏ層，Ｃｕ−Ｏ層，Ｂ′−Ｏ層，Ｃｕ−Ｏ層，
Ｂ−Ｏ層，（Ａ1-xＡ′x）−Ｏ層を１周期として積層さ
れた結晶構造、もしくは（Ａ1-xＡ′x）−Ｏ層，Ｂ−Ｏ
層，Ｃｕ−Ｏ層，Ｂ′−Ｏ層，Ｃｕ−Ｏ層，Ｂ′−Ｏ
層，Ｃｕ−Ｏ層，Ｂ−Ｏ層，（Ａ1-xＡ′x）−Ｏ層，
（Ａ1-xＡ′x）−Ｏ層，Ｂ−Ｏ層，Ｃｕ−Ｏ層，Ｂ′−
Ｏ層，Ｃｕ−Ｏ層，Ｂ′−Ｏ層，Ｃｕ−Ｏ層，Ｂ−Ｏ
層，（Ａ1-xＡ′x）−Ｏ層を１周期として積層された結
晶構造、もしくは（Ａ1-xＡ′x）−Ｏ層，Ｂ−Ｏ層，Ｃ
ｕ−Ｏ層，Ｂ′−Ｏ層，Ｃｕ−Ｏ層，Ｂ′−Ｏ層，Ｃｕ
−Ｏ層，Ｂ′−Ｏ層，Ｃｕ−Ｏ層，Ｂ−Ｏ層，(Ａ
1-xＡ′x)−Ｏ層，(Ａ1-xＡ′x)−Ｏ層，Ｂ−Ｏ層，Ｃ
ｕ−Ｏ層，Ｂ′−Ｏ層，Ｃｕ−Ｏ層，Ｂ′−Ｏ層，Ｃｕ
−Ｏ層，Ｂ′−Ｏ層，Ｃｕ−Ｏ層，Ｂ−Ｏ層，（Ａ1-x
Ａ′x）−Ｏ層を１周期として積層された結晶構造を有
しており、該超伝導物質の結晶構造中に５個の酸素がピ
ラミッド型に、Ｃｕの回りに配位した部分を含み、該超
伝導物質中の銅の平均原子価が、２.０ より大きく、
２.５ 以下であることを特徴とする超伝導物質。 - 【請求項５】請求項４記載の超伝導物質において Ａ ：該結晶構造を維持する元素、 Ａ′：結晶中でのイオン半径が０.８１Å以上，１.０５
Å以下となる元素の単独あるいは複数種、 Ｂ ：Ｎａ，Ｌａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた１つ
以上、 Ｂ′：該結晶構造中でのイオン半径が０.９Å以上，１.
０Å以下となる元素の単独あるいは複数種、 Ｃｕ：銅、 Ｏ ：酸素 であることを特徴とする超伝導物質。 - 【請求項６】請求項４ないし５記載の超伝導物質におい
て、 Ａ ：Ａｇ，Ｃ，Ｂ，Ｓ，Ａｌ，Ｇａ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔ
ａ，Ｒｅの単独あるいは複数種、 Ａ′：Ｉｎ，Ｃｕ，Ｃｄ，Ｐｂ，Ｈｇ，Ｃａ，Ｎａ，
Ｙ，ランタノイド元素の単独あるいは複数種、 Ｂ ：Ｎａ，Ｌａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれた単独
あるいは複数種、 Ｂ′：Ｎａ，Ｃａ，Ｙ，ランタノイド元素から選ばれた
単独あるいは複数種 であることを特徴とする超伝導物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7287015A JP2671881B2 (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 超伝導物質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7287015A JP2671881B2 (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 超伝導物質 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1049836A Division JP2703036B2 (ja) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | 超伝導物質 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08295515A JPH08295515A (ja) | 1996-11-12 |
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Family
ID=17711935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7287015A Expired - Lifetime JP2671881B2 (ja) | 1995-11-06 | 1995-11-06 | 超伝導物質 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2671881B2 (ja) |
-
1995
- 1995-11-06 JP JP7287015A patent/JP2671881B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08295515A (ja) | 1996-11-12 |
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