JPH01125877A - 薄膜超電導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は薄膜超電導体に関するものである。

従来の技術 最近、酸化物の高温超電導体が注目を浴びているが、こ
れらの内でとくに関心を集め研究されているのが１００
０に程度に超電導転移温度（Ｔｃ　）をもつＹ−Ｂａ−
Ｃｕ−０系である。化合物の組成はＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｙ
−ｙで表わされる事が明らかになっており、ＹをＬｕ、
　Ｙｂ、　Ｔｍ、　Ｅｒ、　Ｈｏ、　Ｄｙ、　Ｇｄｒ　
Ｅｕなどの稀土類元素にかえても殆んど同等のＴｃを示
す事も確認されている。結晶構造はＣｕ０６８面体を含
むペロブスカイト類似構造をもち、酸素欠損が超電導に
重要な没割りを果たす事が知られているが、酸素欠損の
位置、欠損ｆｆ１（ｙ）に関してはまだ不明の点が多い
。

発明が解決しようとする問題点 これまでの研究の多くは焼結体（セラミックス）で行な
われているが、ジプセフソン素子などの電子デバイスを
作成するには超電導材料の薄膜化が今後重要性を帯びて
くるのは必須であシ、スパッタ法などによる薄膜化の検
討もすでにいくつか報告されている。しかし、得られた
膜のＴｃはセラミックスの場合に比べ、たとえば、１７
°にと著しく低く、基板としてＳｒＴｉＯ３単結晶の（
００１）面を用いた場合にのみＴｃへ６０°Ｋが得られ
ている。

また、基板材料はいずれも絶縁物であるが、近接効果型
ジョセフソン素子やＹＢａ２’Ｃｕｊα７．−７のもつ
異方性を利用したデバイスを実現するには導電性をもっ
た基板上に薄膜超電導体を設ける必要がある。

本発明の目的は、導電性を有する基板上に設けられ、か
つ、セラミックスに近いＴｃを安定にもつ薄膜超電導体
を提供する事にある。

問題点を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段は
、基板上に、基板に垂直に＜００１＞方向に配向しかつ
導電性を示すペロプスカイト酸化物ＡＢＯ３の薄膜を形
成し、さらにその上にＣｕ薄膜を設けた後に、ＭＢａ２
ＣＵ３Ｏ７−ｙ膜を作製した薄膜超電導体にある。

作　　　　用 本発明は、ＡＢＯｓ薄膜上にＣｕ膜を形成しているため
、基板材料であるＡＢＯｓと超電導材料であるＭＢａ２
ＣＵ３Ｏ７−ｙとの金属成分同士の相互拡散を防止する
ことができ、製膜中や製膜後の熱処理によって、界面で
生じる相互拡散の現象に基づく超電導材料の特性劣化が
なくなる。

銅原子がＭＢａ２ＣＵ３Ｏ７−ｙ層に拡散したとしても
超電導特性を劣化することはない。

−船釣に、良質な薄膜を得るには基板に単結晶を用い、
かつ、基板の結晶構造が薄膜化しようとする物質と同じ
であシ格子定数も近い事が望ましい。ＭＢａ２Ｃｕ５０
７−ｙはペロプスカイト類似構造をもち、Ｍ＝Ｙ（ＹＢ
ａｚＣｕ３０７−ｙ）の場合、ａ＝３．８９Ａ。

ｂ＝３．８２Ｘ、　ｃ＝１１．７Ａをもつ斜方晶系か、
ａ＝３Ｂ３Ａ。

ｃ＝１１．７Ｘをもつ正方晶系に属すると報告されてい
る。一方；ペロブスカイト化合物ＡＢＯ３はＡがＬａ、
　Ｐｒ、　Ｎｄ、　５ｒｒｓ　Ｇｄ、　Ｄ’１．　Ｈｏ
、　Ｅｒの少なくとも１種か、もしくは、これらの一部
がＣａ、　Ｓｒ、　Ｂａの少なくとも１種で買換された
もの゛で構成され、ＢがＭｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏの少なく
とも１種で構成される場合、立方晶系か正方晶系に属し
、ａ軸は３．８ＯＡと３．９ｏＸの内の値となる。たと
えば、ＬａＯ，５Ｓｒｎ、５Ｃｏ０３は立方晶系に属し
ａ＝３．８３穴である。これらの値はＭＢａ２ＣＵ３Ｏ
７−ｙのａ軸もしくはｂ軸にほぼ一致した値であり、上
記ペロプスカイト化合物のａ軸（＜００１＞）を基板に
垂直に配向させた薄膜を使用すれば、５ｒＴｉ０３単結
晶（ａ＝３．９０Ａ）を用いた場合と同様に良質なＭＢ
ａｚＣｕ３Ｏ７−ｙ薄膜の形成が可能となる。

本発明で使用されるペロブスカイト化合物ＡＢＯ３はＡ
、　　Ｂが上記元素で構成される場合、スパッタ法で薄
膜化するときわめて配向しやすく、たとえばＬａ　Ｏ１
５Ｓ　ｒ　Ｏ，５Ｃｏ　０３では基板にガラスの様な非
配向材料を用いてもスパッタ条件によってほぼ完全に＜
００１＞配向させ得るという第１の特徴をもつ。

第２の特徴は、高い導電性（たとえばＬａ００５Ｓｒｌ
１５Ｃｏ０３ではρ〜４×１０　Ω・ｃＩｒＬ）をもつ
事であり、組成によって１０１Ω・儒から１０−４Ω・
αの範囲でρを変化させる事が可能である。

本発明のＡＢＯ３において、ＡはＬａ、　Ｐｒ、　Ｎｄ
。

Ｓｍ、　Ｇｄ、　Ｄｙ、　Ｈｏ、　Ｅｒの少なくとも１
種か、もしくは、これら稀土類元素の一部がＣａ、　Ｓ
ｒ、　Ｂａの少なくとも１種で買換されたものを含み、
Ｂは地。

Ｆｅ、　Ｃｏの少なくとも１種を含み、ＭはＹ、　Ｌｕ
、　Ｙｂ。

Ｔｍ、　Ｅｒ、　Ｈｏ、　ＤＹ、　Ｇｄ、　Ｅｕの少な
くとも１種を含む事が望ましい。

また、ＡＢＯ３としては、Ｌａ　１−ｚ−ｙｓｒｘＢａ
ｃｏｏ３で表わされ、０≦ｘ”０．８．　Ｑ”；ｙ層；
Ｑ、５．０．１’ｌ；ｘ＋ｙ’；０．８であることが好
ましい。

更にＭＢａ２Ｃ＋ｇ０７−ｙよりなる超電導薄膜のＭは
、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓ
ｃ、Ｅｕの少なくとも一種を含むことが好ましい。

実施例 以下に本発明の実施例について詳細に説明する。

本実施例においてペロブスカイト化合物ＡＢＯ３および
ペロブスカイト類似化合物ＭＢａ２Ｃｕ０７−ｙの薄膜
はいずれもスパッタリング法で作成された。

図に石英ガラスを基板として、ペロプスカイト化合物Ｌ
ａ　０．５　Ｓｒへ５Ｃｏ０３の薄膜をＳＦスパッタリ
ング法で作成し、６００℃で熱処理を行なった場合のＸ
線回折パターンを示す。スパッタリングのターゲットに
用いたＬａ（１，５Ｓｒ（１，５Ｃｏ０３原料粉末の回
折パターンでは、２θが２０°と６０°の範囲で（１０
０）。

（１１０）、　（１１１）、　（２００）、　（０１２
）、　（１２））面からの合計６本の回折線が立方対称
に対応して観測され、（１１０）回折線が最も強い。そ
れに対し図では（１００）、（２００）回折線のみが観
測され完全に（１００）（−（００１））面が基板と平
行すなわち＜１００＞（＝＜００１＞）軸が基板に垂直
に配向した膜である事がわかる。スパッタガスには混合
比３：１のアルゴンと酸素との混合ガスを用い、全圧を
８Ｘ１０−３〜２Ｘ１０−２Ｔｏｒｒ、基板温度３００
°Ｃ１入力電力４００Ｗ、ターゲット直径１２．５ｃＩ
ｒＬであった。ＬａＯ，５Ｓｒｏ、５ＣｏＯｓスパツタ
膜は入力電力を増すにつれて非晶質、（１１０）配向膜
、（１１０）　　と（１００）の混ざった膜、（１００
）配向膜と変化する。入力電力以外にも基板温度、ガス
圧などによって配向膜のでき方は変化するが、基板温度
は２００°Ｃ乃至７００℃、ガス圧は１０−３乃至１Ｏ
−１Ｔｏｒｒの間が望ましい。スパッタ膜では通常酸素
欠損が生じるため、組成は厳密にＬａ　ｏ、ｓ　Ｓ　ｒ
　ｏ、５　Ｃｏ０３−δと表わされるべきであるが、空
気中もしくは酸素中アニールでδは減少する。δ≧０．
５ではペロブスカイト構造ＡＢＯ３をとり得なくなり、
ボストアニールでもペロブスカイト構造に戻らなくなる
が、上記のスパッタ条件下ではδ〈０．５の膜が得られ
、これらを簡単のためにＬａ０．５Ｓｒ０，５ＣＯＯ３
で表わす。

Ｌａｏ、５ＳｒＯ０５Ｃｏ０３でＬａとＳｒの割合いを
変化させたり、Ｌａ以外の稀士数元素、Ｓｒ以外のアル
カリ土類元素、Ｃｏ以外の鉄属元素を用いても同様の結
果が得られるが、稀土類元素のうちＣｅではペロブスカ
イト構造が得にくく、Ｌａ以外ではＰｒ。

Ｎｄ、　Ｓｍ、　Ｇｄ、　Ｄ’！、　Ｈｏ、　Ｅｒが好
適であり、アルカリ土類元素としてはＣａ、　Ｓｒ、　
Ｂａ　、鉄属元素としてはＭｒ、　Ｆｅ、　Ｃｏが好適
である。とくに、材料コスト、入手のし易さ、合成のし
易さを考慮するとＬａ＋−ｘ−ｙＳｒｘ　ＢａｙＣｏＯ
ｙ＋でＯ＜：’ｘ’；０．８．　Ｑ’；ｙ＜Ｑ、５．０
．１’−ｘ＋ｙ’；０．８が実用的に望ましい。

ペロブスカイト酸化物の配向性薄膜を作成する際の基板
としては石英ガラス以外に、Ａｌ２Ｏ５焼結体、ＺｒＯ
２焼結体、Ａｌなど金属膜のいずれでもよく、５ｒＴｉ
Ｏｙ、、　ＭｇＯなどの単結晶でも勿論よい。基板によ
って配向性は若干具なるがスパッタリングの入力電力を
低くし、まず非晶質膜をごく薄く設け、その後入力電力
を高くし配向膜を作成すると基板の種類に関係なく良好
な配向膜を得る事が可能である。この配向膜上にｐｔ膜
をスパッタ法ＲＦ又はＤＣ）により、１００〜１０００
ズの膜厚で設ける。

この様にして得られた導電性配向膜上にペロブスカイト
類似構造をもち高いＴｃをもつ超電導体ＭＢａ２ＣＵ３
Ｏ７−ｙをスパッタリングで作成した実施例を以下に述
べる。

〈実施例１〉 ＺｒＯ２焼結体基板に垂直に＜００１＞方向に配向した
Ｌａｏ、５　Ｓｒｏ、５Ｃｏ０３膜上にＲＦスパッタリ
ング法で２００犬のＣｕ膜を設け、更にそのｐｔ成膜上
ＹＢａ２Ｃｕｓ０７−ｙ膜をＲＦスパッタリング法で作
成した。ターゲット材料はＹ２Ｏ３とＢａＣＯ５とＣｕ
Ｏを０．５　：　２　：　３．６のモル比で混合したも
のを９００℃〜９５０°Ｃで２０時間、数回、焼成、混
合をくり返し作成した。ＣｕＯは２０％過剰に加えられ
ている。

スパッタ条件は、基板温度６５０°Ｃ１全圧は２×１Ｏ
−２Ｔｏｒｒ（アルゴンと酸素の混合比９：１）であっ
た。

Ｌａ００５Ｓｒｏ、５Ｃｏ０３とＹＢａ２ＣＵ３Ｏ７−
ｙの膜厚は各々１μｍ、７０００Ａであッ７’ｃ。

得られた薄膜を８５０°Ｃで酸素中で５Ｈアニールした
。室温でのＬａ　ｏ、ｓ　Ｓｒ　ｏ、ｓ　Ｃｏ　Ｏ３と
ＹＢａ２ＣＵ３Ｏ７−ｙ薄膜のρは各々３Ｘ１０−３Ω
・ＣｒＩＬ、８×１０−３Ω°ぼであり、ＹＢａ　２　
Ｃｕ　５０７−ｙの超電導転移温度（Ｔｃ）は９０°に
であった。

本実施例のＣｕ膜の膜厚としては、あまり薄いとピンホ
ール等の発生により相互拡散防止の効果が悪くなり、ま
た厚すぎるとＹＢａ２ＣＵ３Ｏ７−ｙの配向性が悪くな
る。これらのことがら膜厚としては１００〜１００ＯＡ
が望ましい。

〈実施例２〉 実施例１においてＬａ　ｏ、５ｓｒｏ、５ｃｏ０３のか
わりにＬａｏ、ａＢａｏ、２ｃｏ０３を用い同様の実験
を行ない、ＹＢａ２ＣＵ３Ｏ７−ｙ薄膜のＴｃとして９
０°Ｋを得た。

〈実施例３〉 実施例１においてＬａ　ｏ、５ｓｒｏ、５ｃｏＯｓのか
わシにＳｍ０１ｓＳｒｏ、５ｃｏｏ、９Ｆｅｏ、１０３
を用い、ＹＢａ２ＣＵ３Ｏ７−ｙのかわりにＹｂＢａ２
ＣＵ３Ｏ７−ｙを用いて同様の実験を行ない、ＹｂＢａ
２ＣＵ３Ｏ７−ｙの薄膜のＴｃとして８５°Ｋを得た。

く比較例〉 実施例１においてＬａ　ｏ、５Ｓｒ（１，５Ｃｏ０３上
の■膜を設けず、ＺｒＯ２焼結体基板上に直接ＹＢａ２
Ｃｕｓ０７−ｙ薄膜を同条−件で作成したとこ会基板と
超電導材料との金属成分同士の相互拡散の影響により　
Ｔｃ　＝６０°にであった。

発明の効果 以上要するに本発明は、超電導薄膜が基板に垂直に＜０
０１＞方向に配向したペロブスカイト化合物ＡＢＯ３上
に、Ｃｕ膜を介して設けられるため、セラミックスに近
いＴｃを示し、かつ基板となるＣｕ、ＡＢＯ３膜ともに
導電性を示すため、近接効果型ジョセフソン素子や超電
導体ＭＢａ２Ｃｕ５０７−ｙのもつ異方性を利用したデ
バイスを可能ならしめる利点を有する。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の一実施例における薄膜超電導体を構成する
配向性導電薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板に垂直に＜００１＞方向に配向しかつ導電性
   を示すペロブスカイト酸化物ＡＢＯ＿３の薄膜上に、Ｃ
   ｕ薄膜を介してＭＢａ＿２ＣＵ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙより
   なる超電導薄膜を形成したことを特徴とする薄膜超電導
   体。
2. （２）ペロブスカイト酸化物ＡＢＯ＿３のＡサイトの元
   素がＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ
   の少なくとも１種であり、Ｂサイトの元素がＭｎ、Ｆｅ
   、Ｃｏの少なくとも１種である事を特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の薄膜超電導体。
3. （３）Ａサイトの元素であるＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、
   Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒの一部がＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少
   なくとも１種で買換された事を特徴とする特許請求の範
   囲第２項記載の薄膜超電導体。
4. （４）ペロブスカイト酸化物ＡＢＯ＿３がＬａ＿１＿−
   ＿ｘ＿−＿ｙＳｒｘＢａｙＣｏＯ＿３で表わされ、０≦
   Ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．５、０．１≦ｘ＋ｙ≦０．８
   の組成範囲にある事を特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の薄膜超電導体。
5. （５）ＭＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｙよりなる超電
   導薄膜のＭがＹ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ
   、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｅｕの少なくとも１種を含む事を特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の薄膜超電導体。