CN1007480B - 超导器件 - Google Patents

超导器件

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Abstract

超导器件包括超导体一正常导体或半导体一超导体结构型，和在两超导体之间夹有一超导弱连接区的结构型。构成超导器件的超导体是由钙钛矿型或K2NF4型氧化物组成含有选自元素组Ba，Sr，Ca，Mg和Ra中的至少一种元素；选自元素组La、Y、Ce、Sc、Sm、Eu、Er、Gd、Ho、Yb、Nd、Pr、Lu、和Tb中的至少一种元素；Cu；和O。超导体晶体的C一轴方向基本与流经该超导体的电流方向垂直。

Description

本发明是关于一种工作在液氮温度或该温度以上温区，并特指容易制造和运行稳定的超导器件。
到目前为止，诸如铌三锗（Nb3Ge）等材料已被用于制造可在较高温度运行的超导器件。关于这一技术，H.Rogalla等人已在“IEEE Transactions，”MAG-15，536（1985）中讨论过。
一种先有的超导器件制造技术，其中制造由多个超导电极同半导体或正常金属耦合在一起显示超导性的超导器件制造技术，R.B.Van    Dovor等人已在（“Joarnal    of    Applied    physics”Vol.52，P.7327，1981）中做过讨论。另外，一种在上面超导器件上利用场效应原理能够控制超导电极间耦合的三端超导器件，T.D.Clark等人也已在〔Journal    of    Applied    physics，“Vol.51P.2736，1980〕中讨论过。这种三端超导器件的剖面结构如图1所示。在这种器件中，流经基底1上的半导体层2和设置在与之相接触的两个超导电极3a和3b的电流值，能够靠改变电极3a和3b之间的控制极5上的电压，改变其超导邻近效应的方法来控制。控制极5通过一层电绝缘膜4布置在半导体膜2上。
这种先有三端超导器件技术已使用了铅（Pb）、铅合金、铌（Nb）和铌化合物做为其超导电极的材料。但是为使这种采用这些材料的超导器件能够运行，必须将其放在温度接近液氮温度（4.2K）的环境气氛中。而且，为了增强两个超导电极间的超导邻近效应的影响，两个超导电极的间距必须在0.5μm以内，使这种器件在制造上变得十分困难。
另外，在这种三端超导器件的先有技术中，超导电极和半导体或正常导体都已用过不同元素的材料来制造。例如，超导电极的材料用铌（Nb），铅合金和锡（Sn）等材料中的任何一种，而半导体或正常导体的材料用硅（Si），砷化铟（InAs）和铜等材料中的任何一种。可是，这些材料组合还说明，这种器件是由电性质完全不同的超导体材料、半导体材料或正常导体材料的叠加组合构成的。这种超导器件的结构也就是在半导体或正常导体的表面上覆盖一层由不同材料构成的超导体膜。在此情况，超导体的特性对导体或半导体的表面状态非常敏感，而使这种结构器件的特性很容易变化。这给重复制造带来很大困难。
这些超导体超导临界温度（Tc）大都在10-20K左右。这说明其器件的特性会由于温度变化等原因而易于变得不稳定。
由于这种先有技术的三端超导器件主要是在液氮温区运行，其冷却是靠浸泡在液氦中或用氦气冷却的方法进行的。可是液氦很昂贵，并且做为制冷剂是不经济的。另一个问题是，由于液氦的温度要比室温低很多，器件本身的掌握等问题都很困难。液氦的这些问题直接导致这种超导器件本身在经济和掌握方面的问题。
另外，以前用的超导材料都是多晶或者非晶。对于多晶材料，要精确地进行微细加工成0.5μm或更小的部件是困难的。再者，如果作为超导体所用材料的超导性质，依赖于晶体的取向，那么这种多晶材料的晶粒取向就需要在超导体的每一制造过程中严格控制，可是一般来说，这种控制是很困难的，会因此会带来有在制造过程中特性的差异变大的问题。
具有超导弱连接的先有技术的三端超导器件结构上的特征是所谓的“微桥”，这种“微桥”是一超导薄膜部分地构成的塞状物，它起到弱连接性质的作用。特别是对于铌（Nb）型超导材料，光刻或电子束刻蚀制板工艺和用于生成超导薄膜的工艺技术已被结合用于制造超导弱连接元件。这样的弱连接元件已被应用于能够探测微弱磁场的磁通量子探测器或高灵敏度微波/毫米波探测器。这种磁通量子探测器具有10-9奥斯特（Oe）这样高的磁通分辩能力，被用于磁电脑图（magnetoencephalogram）和磁心电图（magnetocardiogram）探测器。这种弱连接元件的微波探测范围能够覆盖住不能用其它半导体器件探测到的1012赫兹（Hz）的高频段。如此，备有超导弱连接元件的超导器件做为电磁波探测器具有优异的性能。然而，由于先有技术中的这种超导器件中的铌（Nb）型超导材料的临界温度只有23K或更低，因此用铌型超导材料形成的这种超导器件 只能在液氦中（4.2K）运行。
这个例子引自〔“IEEE    Transactions    on    Magnetics”，Vol.MAG21，No.2，MARCH1985，PP932-934〕。
本发明的第一个目的是提供一种对温度变化稳定，并且能够在液氦温度或液氦以上温度运行的超导器件。
本发明的第二个目的是提供一种既经济又容易掌握的超导器件。
本发明的第三个目的是提供一种容易制造，并且特性均匀的超导器件。
本发明的第四个目的是提供一种具有高效率超导电子流的超导器件。
本发明的第五个目的是提供一种灵敏度和增益都比较高的超导器件。
上述的第一、二、三和第四个目的是靠将构成超导器件的氧化物超导体的晶体的C-轴定向，以使其基本垂直于流经氧化物超导体的超导电流方向来实现的。
例如，在具有氧缺位的层状钙钛矿晶体结构或钾二镍氟四（K2NiF4）型晶体结构的超导材料中，其超导性质在垂直于C-轴平面的C-平面中超导电性强，并且在该平面的二维空间内拥有更多的超导电子，并按此方式依赖于结晶取向。因此，能够承载足够大的电流的取向就位于C-平面中，并且在这个平面内有数量大约是其它平面中的10倍的超导电子流。这样，通过测定超导晶体的C-轴，并使其基本垂直于流经超导体内的电流方向。能够产生高效率超导电子流。
根据本发明，超导体和正常导体或半导体是以结合的形式被用在超导器件中的，晶格（点阵）在其间界面上生成一种匹配态，除此以外，器件中电流方向与材料中超导电性强的方向相一致，以使其可承载足够大的超导电流。因此，本发明具有这样的效果，即能够实现具有特性稳定，利于重复性生产，并提供稳定电路运行的超导器件。
上述的第一、二、三和第五个目的是靠将超导体同正常导体（或半导体）连结在一起，以使超导晶体的C平面可以变成垂直于其超导体，正常导体（或半导体）接触平面的方法完成的。依据这种结构，器件中从超导体进入半导体或正常导体的电子对或电子流的几率变高。也就是，超导体和半导体或正常导体的界面与电子波进行合适的耦合，将产生一个高效的电子流动。因此，使实现运行稳定且增益高的超导器件成为可能。相似的结果也能在晶粒定向的多晶材料中得到。
此外，在具有K2NiF4型晶体结构，其组成用（La1-xAx）2CuO4（其中A表示一种诸如用Sr1-y-zBayCaz表示的物质）所表征的超导材料中，其超导性质依赖于结晶取向（取向多晶薄膜）。在这种形式中，超导体在垂直于C-轴的C-平面内显示出较高各向异性的电子传导特性。因此，器件中能够传输足够大的电流的方向位于垂直于C-轴的平面内。由于这个原因，超导体和正常导体与基底接触，并在其上形成超导器件的平面，即基底的上表面，这个面被要求垂直于超导体或正常金属导体单晶材料的C-轴。并在这种情形中，选择器件中电流的方向与超导电性最强的方向一致，以使器件的运行能够稳定。
以上已经谈到了使用单晶材料做为超导电极和半导体的情况，但是同样的结果也能够在用晶粒作定向的多晶材料的情形中得到。在这种情形中，也要求其晶粒的C-轴的取向垂直于基底的上表面。因为在取向的正常金属或半导体上，具有同样取向的超导电极是容易生成的。这样，与上述用单晶材料情形同样的结果能够在用多晶材料的情形中得到。
另外，上面解释的只是正常导体或半导体首先在基底上生成，然后再生成超导体的情形。然而，既使次序改变了，也能产生基本相似的效果。
本发明的所有目的，以及一些相应的优越性在参照了下面的详细描述和相应的图示以后，同样会被容易地接受并能更好地得到理解。
图1是用于解释先有技术中超导器件剖面结构示意图;
图2是根据本发明第一实施方案中超导器件剖面结构示意图的一部分;
图3是根据本发明的第二实施方案中超导器件剖面结构示意图的一部分;
图4是根据本发明第三实施方案中超导器件剖面结构示意图的一部分;
图5是根据本发明第四实施方案中超导器件剖面结构示意图的一部分;
图6是根据本发明第五实施方案中超导器件的 剖面结构示意图;
图7是本发明第六实施方案中超导器件的剖面结构示意图;
图8是本发明第七实施方案中超导器件剖面结构示意图的一部分;
图9是本发明第八实施方案中超导器件的剖面结构示意图;
图10是根据本发明第九实施方案中超导器件剖面结构示意图的一部分;
图11是本发明第十实施方案的剖面结构示意图;
图12是本发明第十一实施方案的剖面结构示意图;
图13是本发明第十二实施方案的剖面结构示意图;
图14是钡-钇-铜氧化物（Ba-Y-Cu    Oxide）的原子排列图;
图15是本发明第十三实施方案的剖面结构示意图;
图16是图15中的超导器件被用做光电探测器件的实施方案的剖面结构示意图。
现在，通过描述其相应具体实施方案的方式，详细描写本发明。〔实施方案1〕
本发明的第一实施方案将参照图2来说明，基底1由钛酸锶（SrTiO3）单晶制成，其主表面垂直于自身的C-轴。在基底1的主表面上，通过溅射生成一层厚约100nm，组成是（La0.9Ca0.1）2CuO4的正常导体或半导体2。由于正常导体或半导体2是在平的基底1上生成的，因此膜层厚度是一定的。用感应加热使其在1000℃热处理10秒钟，它变成了自身C-轴方向上与基底1的C-轴方向一致的单晶薄膜。再用同样的溅射方法在其上生成组成为（La0.9Sr0.1）2CuO4，厚度约为100nm的超导体3。由于超导体3的晶体取向依赖于次正常导体或半导体（Subbing normal-conductor semiconductor）2的晶体取向。它也会象基底1和正常导体或半导体2一样沿C-轴定向。然后先在超导体3的表面上用光敏抗蚀剂生成一定图形做为掩膜，再用氩（Ar）离子溅射腐蚀超导体3制成对应的超导电极3a和3b。两个超导电极3a和3b的间距大约是正常导体或半导体2的相干长度的3-10倍。然后，再用化学气相沉积（CVD）法在其上生成厚度为150mm的二氧化硅（SiO2）保护膜6。这层保护膜用以防止，诸如在用含有稀土元素的氧化物做为超导材料3的情形中，材料的超导特性会随氢或氧的扩散和表面的组分变化而改变，从而造成的器件性能的退化。这样，当用氧化物型材料做本实施方案中的超导体时，使用保护膜6是理想的。除了二氧化硅（SiO2）以外，保护膜6的材料可是诸如SiO或氮化硅（SiN4）及有机高分子聚合物等电绝缘材料。用上面的方法可以得到结构是超导体3a-正常导体（半导体）2-超导体3b的超导器件。在这种情形中，正常导体2和超导体3之间的界面是没有任何污染的，因为这两层是连续生成的。并且由于晶格点阵匹配得很好，这二层可以在载流子只有很少反射的理想状态下生成。这可使器件在批量均匀性和可重复生产性的性能方面大大提高。并且电路的运行也会变得稳定。在本实施方案中，只用了钛酸锶（SrTiO3）或兰宝石做基底1的材料。但碳化硅（SiC）陶瓷材料或象钆镓石榴石（GGG）那样的石榴石材料也一样可以做为基底材料。
〔实施方案2〕
本发明的第二实施方案将参照图3来说明。在第一实施方案中，正常导体或半导体2是先生成的。但正如前文中描述过的那样，超导体3也可以首先生成。并且生成条件可以与第一实施方案的生成条件一样，但需特别明确的是，要先将组分为（La0.9Sr0.1）2CuO4的超导体3通过溅射工艺在C-轴与主表面垂直的基底1（钛酸锶SrTiO3单晶）1上生成厚度大约为100nm的膜。再在超导体3的表面上用光敏抗蚀剂形成图形做为掩膜，将超导体3进行腐蚀和处理形成相应的两个超导电极3a和3b。然后，用溅射工艺沉积一层组分为（La0.9Ca0.1）2CuO4，厚度约为200nm的正常导体或半导体2。将这种正常导体或半导体用感应加热在1000℃热处理10秒钟，然后，正常导体或半导体2和超导体3会象实施方案1一样，它们都变成了其C-轴与基底1的C-轴方向一致（或者说，在垂直于基底1的主表面的方向）的多晶或单晶薄膜。通过这种方法，可以得到本发明中具有超导体3a-正常导体（半导体）2-超导体3b结构的超导器件。
〔实施方案3〕
本发明的第三实施方案将参照图4来说明。在依据第一实施方案图2所示的超导器件的主表面上，用化学气相沉积（CVD）工艺生成一层厚度约为20-120nm的电绝缘二氧化硅（SiO2）膜4，而无需生成保护膜6。然后，再用溅射淀积工艺和氟化碳（CF4）气体活性离子腐蚀工艺在其上生成一厚度约为300nm的铌（Nb）控制电极5。这样，一个三端超导器件就实现了。控制极5能够控制流经两个超导电极3a和3b的电流。虽然这种器件包括控制极5，但依旧能提供其性能上仍象上面两种实施方案一样，有很好的批量一致性和可重复生产性的超导器件。
〔实施方案4〕
本发明的第四实施方案将参照图5来说明。在一个主表面垂直于自身晶体C-轴的基底1钛酸锶单晶或兰宝石上，用溅射工艺生成一厚约100nm，组分为（La0.9Sr0.1）2CuO4的超导体3a。这种超导体3a再经920℃氧气氛下热处理2小时，它就变成了其C-轴方向与基底1的C-轴方向一致的多晶或单晶薄膜。然后再用离子束溅射，在上面生成一厚约100nm，组分是（La0.9Ca0.1）2CuO4的正常导体或半导体薄2，及厚约200nm，组分是（La0.9Sr0.1）2CuO4的第二超导体3b。
超导体3a是用光敏抗蚀剂的图形作为覆盖图案，通过化学腐蚀得到的。正常导体或半导体2和第二超导体3b是通过一金属掩膜生成的。此外，超导体3b经历了在920℃氧气氛下2小时的热处理。这样，象超导体3a一样，超导体3b也变成了C-轴方向与基底1的C-轴方向一致的多晶薄膜。下一步，再用化学气相沉积法生长一层厚度约为150nm的二氧化硅（SiO2）保护膜6。通过上述方法，就得到了具有超导体3a-正常导体（半导体）2-超导体3b结构的超导器件。本实施方案具有象三明治一样的结构，其中的超导体3a和第二超导体3b把正常导体或半导体2夹在中间。这一点不同于本发明的第一实施方案。既使用这样的三明治结构本发明的目的也能满意地获得。在这种情形中，由于半导体被夹在中间作为部件2，在每一个超导体与半导体之间都有肖特基势垒介入，从而使电子传导机制中的隧道效应变得重要了，不用说，本发明既使对这样的隧道结也是充分有效的。
〔实施方案5〕
在图2-5所示实施方案中，做为超导器件的超导电极的材料都是具有高超导临界温度的钙钛矿型超导氧化物材料。在这种材料中，从晶体结构的观点来看，超导电子对更容易在a-b平面（垂直于C-轴的方向）内流动，而在C-轴相同的方向流动比较困难。因此，在使用这种材料做超导电极的超导器件中，其超导电流的流动方向应是从超导电极3a→正常导体（半导体）2→超导电极3b。因此，在超导电极3a、3b同正常导体（半导体）2之间的界面上的电子的流动情况变得重要了。也就是，从超导电极3a流向正常导体（半导体）2的电流和从正常导体（半导体）2流向超导电极3b的电流必需被分别放大。
在图3所示的情形中，流经超导电极3a和3b的电流是沿平行于基底1（垂直于C-轴）的主表面流动。因而，最大超导电流是通过正常导体（半导体）2流经超导电极3a和3b的。比较而言，这里的超导电极层3a、3b和其正常导体（半导体）2与图2和图4所示的情形是不同的，这里电流从超导电极3a到正常导体（半导体）2的流动方向，和从正常导体（半导体）2到超导电极3b的流动方向都与超导电极3a、3b间的电流方向相互正交。因此，这样的超导器件中超导电流在流经超导电极3a-正常导体（半导体）2-超导电极3b结构中的正常导体（半导体）2时，已有超导电流不能安全流过超导体3a和3b的问题。
现在介绍一个能解决这个问题的实施方案。
图6是本发明第五实施方案的超导器件的剖面图，不象第一至四实施方案那样，这里的基底标号11是用钛酸锶（SrTiO3）单晶制成的，并且其主表面与其晶体的C-轴平行，用溅射工艺在其上生成200nm厚，组分为（La0.9Ca0.1）2CuO4的正常导体（半导体）2，之后用感应将其加热在1000℃热处理10秒钟，这样它就变成为与其C-轴平行于基底11的单晶薄膜。然后，再用溅射工艺在上面生成厚约300nm，组分为（La0.9Sr0.1）2CuO4的超导薄膜。由于超导薄膜的晶体取向依赖于次正常导体（半导体）2的结晶取向，所以它将沿自身C-轴方向平行于正常导体（半导体）2表面的方向定向生长。换言之，其C-平面将与其同样表面垂直。再将这层超导薄膜放在950℃的氧气氛下热处 理1小时。然后再用光敏抗蚀剂在超导薄膜上生成覆盖图形，用该图形作掩膜用氩离子溅射腐蚀法做出对应的两个超导电极3a和3b。
下一步用化学气相沉积法在上面覆盖一层厚度为120nm的电绝缘二氧化硅（SiO2）膜7。再用离子束溅射在上面制作出厚度约为100nm、组分为（La0.9Sr0.1）2CuO4的超导引线电极3c和3d。然后将超导引线电极3c和3d放在950℃氧气氛下热处理1小时。由于超导引线电极3c和3d的次基底是非晶（SiO2）生成的绝缘膜7，所以形成超导引线电极的材料的晶粒的C-轴易于沿垂直于基底11主表面的方向定向。也就是超导引线3c和3d的C-轴方向易于垂直于基底11的主表面。虽然其晶粒的取向不完整，但通过使超导电极3a、3b和超导引线电极3c、3d的结晶取向不同能够维持一个较大超导电流的稳定流动。
用这种方法，可以得到具有超导体3a-半导体2-超导体3b结构的超导器件。在这种器件中，在超导体3a和3b同半导体2的界面之间的电流易于流动，并且其流动方向与超导电性强的方向一致，使流经超导电极3a和3b的超导临界电流变大，而使其运行稳定。
〔实施方案6〕
本发明中第六实施方案的超导器件将参照图7来说明。
在图6的实施方案超导器件中，加一用于控制超导电流的控制电极5。在图7中，为了使说明简化，把图6中的超导引线3c和3d用符号表示，并且将绝缘膜7也省略了。
象第五实施方案所揭示的一样，在器件相应的表面上，用化学气相淀积生成一层厚度为100nm的二氧化硅电绝缘膜4。然后，再用交流磁控管溅射技术淀积生成厚度约为300nm的铌（Nb）膜，并用光敏抗蚀剂做掩膜，在氟化碳（CF4）气氛中腐蚀出控制电极5。通过这种方法，就能得到一种三端超导器件。这种器件能够增强象实施方案5中一样的超导邻近效应，因此相对于控制电极加一固定的电压就能增大临界超导电流强度的变化量，从而使器件的增益变大，运行也变得稳定了。
〔实施方案7〕
图8是本发明第七实施方案超导器件的剖面示意图。同图1的情形一样，基底1是主表面垂直于C-轴的钛酸锶（SrTiO3）单晶。在这样的基底1上，用溅射工艺淀积一层厚为500nm的（La0.9Ca0.1）2CuO4正常导体（半导体）膜2。然后，用感应加热将这种正常导体（半导体）2在1000℃热处理10秒钟。正常导体（半导体）2的C-轴同基底1的C-轴方向一致，也就是说，其C-轴方向垂直于基底1的主表面。用光敏抗蚀剂做一掩膜图形，将正常导体（半导体）2在氟化碳气氛中用等离子体腐蚀技术腐蚀到300nm深，从而形成0.5μm宽的凸出结构2a。接着，用气相淀积法生成一层厚度为100nm的层间二氧化硅（SiO2）绝缘膜7。然后，用溅射工艺在上面生成一层厚度为200nm，组分为（La0.9Sr0.1）2CuO4的超导薄膜3a和3b。这里要求超导膜的定向性是如此之好，以致于其自身的C-平面垂直于由正常导体（半导体）2构成的凸出结构2a的侧表面。下一步再把光敏抗蚀剂用溶液溶掉。就得到了图8所示的超导器件。这种器件由于能够象图2中的实施方案一样增强其超导邻近效应，因此，其超导临界电流增加了。运行也稳定了。
〔实施方案8〕
图9是本发明第八实施方案超导器件的剖面图。这种超导器件象图8所示的实施方案一样备有用于控制超导电流的控制电极5。先在与图8所示实施方案的器件表面上，用气相淀积法生成一厚度为100nm的二氧化硅（SiO2）电绝缘膜4。然后用交流磁控管溅射工艺在其上生成一层厚度为300nm的铌（Nb）膜，再在氟化碳（CF4）气氛下用感应离子腐蚀工艺加工形成控制电极5。通过这种方法，就得到了如图9所示的超导器件。根据此器件，能够在控制电极上加一定量的电压的情况下，增大其对应的临界电流的变化量，使其增益变大，运行稳定。
〔实施方案9〕
本发明第九实施方案将参照图10来说明。在钛酸锶（SrTiO3）单晶基底11上，用溅射工艺淀积一层厚度约为1μm，组分是（La0.9Sr0.1）2CuO4的超导体3。使其C-轴能够垂直于基底，为此，基底11的主表面的结晶体取向可以预先选择在C-平面。将超导体3放在900℃氧气氛下热处理2小时。然后，用氩离子腐蚀工艺腐蚀掉超导体的一部分，以形成厚约0.2μm，宽0.1μm的超导弱连 接部分9。下一步，再在弱连接部分上生成硫化镉（CdS）光导半导体8，本发明的超导器件就制造出来了。用上述工艺，实现用弱连接9将两个超导电极3a和3b彼此隔离，并且这两个电极的C-平面与光导半导体8正交接触而构成的超导器件是可能的。在具有这样结构的器件中，流经超导电极3a和3b最大超导电流的方向与流经超导电极3a-光导半导体8-超导电极3b的电流方向是一致的，并沿着图中的X-轴方向。因此，当光线10照射到光导半导体8时，将会有一较大的电流流过。这样，沿X-轴方向流过的电流值就能够用光强极弱的一束光来控制，从而这种器件可以做为高灵敏、高速度的光电探测器件来工作。
〔实施方案10〕
本发明第十实施方案将参照图11来说明。在硫化镉（CdS）光导半导体8上，用溅射工艺生成一层厚为1μm的组成为（La0.9Sr0.1）2CuO4超导体，以使其晶体C-轴平行于基底8。接着，将其放在950℃氧气氛下热处理2小时。然后，用氩离子腐蚀技术将其一部分腐蚀掉，以生成宽为0.1μm，厚为0.2μm的超导弱连接部分9。这样就制造出了本发明的超导器件。在这种器件中，流经超导电极3a和3b的最大超导电流的方向与从流经超导电极3a到光导半导体8，再从光导半导体8到超导电极3b的电流方向一致。因此，当光线10照射到光导半导体8时，将会有一较大的电流流过。因此，这种器件就可以做为具有高灵敏度和高速度的光（电）探测器件来使用，其中电流值可容易地用微量的电流来控制。
〔实施方案11〕
本发明第十一实施方案将参照图12来说明。用氩离子腐蚀技术在已做好的光敏抗蚀剂掩膜图形的硫化镉（CdS）光导半导体8上生成一宽0.1μm，高1μm的凸状结构。在去掉掩膜后，在上面沉积上一层2μm厚的（La0.9Sr0.1）2CuO4超导体以使其晶体C-轴的方向垂直于光导半导体8的表面。再用氟化碳（CF4）气体等离子腐蚀工艺将超导体的表面均匀，并且使凸状结构上面的厚度变为0.2μm。然后，将其放在950℃氧气氛下热处理2小时。这样，就制造出来了本发明的超导器件。
在这种器件中，流经超导电极3a和3b最大超导电流的方向与沿着超导电极3a-光导半导体8-超导电极3b方向流动的电流方向一致。因此，当光线10照射到光导半导体8时，将会有一较大的电流流过。这样，流经器件的电流值就能方便地受到光的控制。因而这种器件可以用做高速、高灵敏的光电探测器件使用。
〔实施方案12〕
本发明第十二实施方案将参照图13来说明。在一个其表面垂直于C-轴方向的钛酸锶（SrTiO3）基底11上，沉积上1μm厚的硫化镉（CdS）光导半导体8。再用氩气离子腐蚀工艺加工成0.1μm的宽度。然后，沉积上2μm厚的组成为（La0.9Sr0.1）2CuO4超导体，这样其C-轴结晶方向与基底11的表面垂直。再将该超导体用氟化碳（CF4）气体等离子腐蚀工艺将其表面均匀，并使在光导半导体8上的凸状结构的厚度变为0.2μm。接着将其放在950℃氧气氛下热处理2小时。这样就制备出了本发明的超导器件。
在这种器件中，流经超导电极3a和3b最大超导电流的方向与沿着超导电极3a-光导半导体8-超导电极3b方向的电流方向一致。因此，当光线10照射到光导半导体8时，将会有一较大的电流流过。这样，流经器件的电流值就能方便地受到光的控制，因而，这种器件可以用做高速、高灵敏的光电探测器件使用。
〔实施方案13〕
现在介绍用包括钡-钇-铜（Ba-Y-Cu）氧化物在内的畸变钙钛矿型结构氧化物超导材料做电极和弱连接部分材料的实施方案。在电极部分、氧化物超导材料的结晶取向是其晶体C-轴垂直于薄膜自身的表面。弱连接部分的取向垂直于电流方向，并且是呈宽度为10μm的带状。在弱连接部分，氧化物超导材料的结构是其晶体C-轴方向在膜表面的方向内。做为一种交替结构，弱连接部分的氧化物超导材料是多晶，其晶体取向是杂乱的。
这种结构是用下述方法生成的。例如，用钛酸锶（SrTiO3）单晶做为基底的材料。并让其（100）晶面平行于基底表面。例如在这样的基底表面上生成钡-钇-铜氧化物，从而控制其晶体的C-轴的取向垂直于基底表面。关于弱连接部分，是在相应的部分生成一层非均匀结晶取向的多晶薄膜。再在多晶薄膜上生成一层钡-钇-铜（Ba-Y -Cu）氧化物膜，构成多晶膜结构，并且其所有的结晶取向（定向多晶膜）不在C-轴方向。
为了增加电极部分的电流载量，电极部分的氧化超导膜结构上要求是一结晶方向与电流方向一致的晶体，并且在垂直于相应弱连接部分的膜表面内电流的方向上用5μm或更小的晶粒间界或孪晶界空间分割。为了得到这种结构，要先用干腐蚀或其它类似的方法在对应超导氧化物膜电极的地方生成带有线状缺陷的基底晶体。
这种超导弱连接器件的工作有如下特点：由于在制造超导弱连接器件的过程中，并不存在生成超导氧化物膜本身图形的环节。因此，在器件制造过程中，超导氧化物膜没有超导特性退化的问题。
下面说明这种超导弱连接器件的工作原理。用钡-钇-铜氧化物超导体做例子。如图14所示，钡-钇-铜氧化物的结构是包括周期性氧原子空位的畸变钙钛矿结构。图中，在由a-轴和b-轴构成的平面之间夹有一个钡（Ba）原子23，铜原子21的3d电子和氧原子22的2p电子束缚在一起构成束缚对。超导电子对沿铜原子21和氧原子22的约束方向流动。铜原子21和氧原子22的约束在C-轴方向的出现是不连续的，但它们在中间夹有一个钇（Y）原子24的二个a-b平面之间的出现却是严格的（Severed）的。因此，超导电子易于在a-b平面的方向流动，不易于在C-轴方向运动。由此得到，超导电性诸如临界电流密度在a-b平面内的方向要比沿C轴方向更好。例如在对C-轴加磁场的情况，垂直于C-轴方向的临界磁场是平行于C-轴方向的临界磁场的3倍。同样，在a-b平面方向内的临界电流密度也是C-轴方向临界电流密度的3倍或更大。因此，电极部分要用其晶体C-轴方向垂直于基底表面的单晶或多晶制备，弱连接部分要用其晶体C-轴方向不垂直于次基底表面的多晶制备，有了这种结构，弱连接部分的临界电流就会比电极膜部分的临界电流小。因此，当电流流经器件时，在弱连接处就会产生超导电子的相位漂移，并表现出约氏（Josephson）器件的特性。
上面所述对晶体取向的控制可以通过选择次基底材料来完成。例如，具有立方晶系的钙钛矿型晶体结构的钛酸锶（SrTiO3）晶体，其晶格常数是0.3950nm。而钡-钇-铜氧化物具有正交结构，其晶格常数a＝0.3894nm，b＝0.3820nm和c＝1.1688nm。这样，钛酸锶的晶格常数几乎与钡-钇-铜氧化物的a轴和b-轴晶格常数相等。钛酸锶和钡-钇-铜氧化物具有属于钙钛矿型的晶体结构，并且具有几乎相等的原子间隔。因此，钡-钇-铜氧化物的结晶取向能够通过在钛酸锶次基底材料上生成钡-钇-铜氧化物来控制，为了避免钡-钇-铜氧化物晶体的结晶取向这样，即其C-轴垂直于次基底，要用结晶取向不固定的多晶绝缘膜或非晶绝缘膜做次基底材料。
下面将要说明的效果是通过下面的方法得到的，电极部分的超导氧化物膜结构上是一结晶方向与电流方向一致的晶体，并且在垂直于弱连接部分膜表面内的电流方向上，用5μm或更小的晶粒间界或孪晶界分割空间。钡-钇-铜氧化物的超导电子相干长度是1nm。相应地，由于晶粒边界带来的在沿电流方向上的组分偏差会使电流载量下降。并且，当电流载量超过104A/cm2时，传导电流会诱发磁通涡旋线。除非在电极处产生的磁通涡旋线被钉扎住了;否则磁通线的运动会产生电压，同时，超导态就被破坏掉了。在垂直于电流传导的方向上生成的晶粒边界或孪晶边界，是设计用来在电极区处为固定磁通线起钉扎中心作用的。
现参照图15来说明本发明第十三实施方案。具有氧化物超导体的弱连接器件的基本结构由基底材料1，超导电极3a和3b及一弱连接部分9组成。用单晶钛酸锶做基底材料。超导电极的材料是钡-钇-铜氧化物，组分系数比为：钡∶钇∶铜＝2∶1∶3。另外，氧的组分系数比值是在6到7之间。做为基底材料的钛酸锶单晶的是在这样的状态其基底表面取向在（100）平面中。在氧化物超导器件的弱连接相应基底位置上，生成非晶三氧化二铝（Al2O3）。
制造氧化物弱连接超导器件的工艺过程如下：在钛酸锶（SrTiO3）单晶基底1上生成宽0.8μm，间隔为1μm的抗蚀图形。其暴露部分用氩离子束腐蚀技术进行腐蚀。腐蚀凹陷14的深度为约10nm，接着用电子束蒸发法生成厚度为30nm的氧化铝膜13。为防止进一步的氧原子缺陷或缺位，氧化铝膜13是在氧气氛下生成的。事先为防止氧化铝膜的生成，已在除弱连接部分以外的地方形成一抗蚀图形。在蒸发过程中，基底的温度是室 温。单晶氧化铝（兰宝石）用做蒸发源。根据X-射线衍射测量结果，在这样的条件下生成的氧化铝膜是非晶结构的。
在上面描述的加工出的基底1上，生成一层钡-钇-铜氧化物膜。这层膜是用钡-钇-铜氧化物做靶，通过射频磁控管溅射技术生成的。在膜生成过程中，基底温度控制在400℃或低一些。膜厚是1μm。成膜后，再将Ba-Y-CaO膜放在800℃-1000℃的温区氧气氛下热处理，从而使其晶化。X-射线衍射测量结果指出了对相同条件下，在钛酸锶基底5上生成的钡-钇-铜氧化物的晶体结构是图14一样的畸变钙钛矿结构，并且示出其C-轴的取向垂直于氧化物膜的表面。另外，在同样条件下生成在氧化铝基底上形成的钡-钇-铜氧化物的也是与图14一样的畸变钙钛矿结构的晶体，但是，这种晶体没有任何特定的取向。根据扫描电子显微镜的观察的结果，在电极部分3a和3b处的钡-钇-铜氧化物具有一种与基底上的腐蚀图形相应的线性晶体形状，并在其线性部分几乎不存任何晶粒边界。
按上述方法制造的钡-钇-铜氧化物超导体弱连接器件的特性已经测量过。器件的临界电流在几个奥斯特的周期处发生变化。这表明钡-钇-铜氧化物超导体做的弱连接器件具有约氏（Josephon）效应。而且，还检查了器件临界电流，指出，既使在液氮温度仍有差不多100μA的临界电流，并且约氏效应也存在于临界电流等磁场关系中。
在液氮温度，电极膜部分的临界电流密度至少是107A/cm2，比弱连接部分的大100倍。做为对比，如果钡-钇-铜氧化物膜是生成在一个用没有经过腐蚀工艺的钛酸锶单晶基底充做的次基底上，其临界电流密度、在液氮温度最大也就是106A/cm2。
至此，根据本实施方案的讨论，对超导器件可以得如下结果。
（1）用临界温度是90K或更高的钡-钇-铜氧化物制造并运行在液氮温度的超导器件技术已成为可能。
（2）由于在生成钡-钇-铜氧化物膜后，没有别的加工步骤，因此Ba-Y-Cu氧化物膜的超导特性不会退化。
（3）由于有能钉扎磁通涡旋线的电极膜的结构，电极膜的临界电流密度与先有技术的钡-钇-铜氧化物的情形相比变显著了。
如图16所示，一层厚约3μm的硫化镉（CdS）光导半导体膜16，是在与图15一样结构的超导器件上生成的。当光线照射光导半导体上时，一个其超导电流随入射光而变小的超导弱连接光电敏探测器件就能实现了。
在前面的实施方案中，（La0.9Ca0.1）2CuO4都是被采用做半导体材料。这利用了下面公式的一个特例：在组分公式为（La1-xAx）2CuO4的材料中，A表示Sr1-y-zBayCaz，通过改变x、y或z的值，其材料的超导临界温度能够在其结晶性质保持不变的前提下变化。这就是说，通过改变其组分，超导材料可以转变成半导体或正常导体。做为正常导体或半导体，甚至在陶瓷材料中用像铜（Cu）、金（Au）、镍（Ni）和锡（Sn）中的任何一种金属或用像硅（Si）锗（Ge）、砷化镓（GaAs）、锑化锢（InSb）、磷化铟（InP）和砷化铟（InAs）中任何一种半导体来替换都能得到相似的结果。
除此以外，虽然只用了钛酸锶做基底材料，但是氧化镁（MgO）、兰宝石及象钆镓石榴石（GGG）等石榴石材料中的任何一种都完全可以采用。虽然只用了硫化镉做为光导材料，但完全可以用硅（Si）、磷化铟（InP）、砷化铟（InAs）、锑化铟（InSb）和砷化镓（GaAs）中的任何一种来代替。
在前面的实施方案中，（La0.9Sr0.1）2CuO4是做为超导材料来使用的。然而不用说，即使用组分为YBa2Ca3O7的氧化物超导材料来替代时，本发明的所有目的都能够满意地实现。在这种材料中，Y完全可以用镧（La），镱（Yb）、镥（Lu）、（Tm、镝（Dy）、钪（Sc）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钐（Sm）、（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、钬（Ho）、铒（Er）等中的任何一种所替代，并且能够得到相似的结果。这样的例子列于表1中。
我们已经介绍了上述各种实施方案，本发明小结如下：
（1）超导器件包括：
基底;
至少在所述基底上生成了一种超导体，并且， 所述超导体的性质是这样依赖于晶体的结晶取向，其构成上述超重体的超导材料的超导电性在某一平面内更强，其电流流经所述超导体的电流方向与所述超导电性强的方向一致。
（2）超导器件包括：
基底;
至少在所述基底上生成了一种超导体，并且，所述超导体的性质是这样依赖于晶体的结晶取向的，构成上述超导体的超导材料的超导电性垂直于所述超导体晶体的C-轴的某一平面内是强的流经所述超导体的电流方向与所述超导电性强的方向一致，其中所述超导体包括其晶体自身C-轴方向基本不与流经所述超导体的所述电流方向垂直的弱连接部分。
（3）超导器件包括：
半导体主体或正常导体主体;
并且至少两种超导体被直接生成在所述半导体或正常导体主体上，其性质以所述构成超导体的超导材料的超导电性在垂直于自身晶体C-轴的平面的更强的方式依赖于晶体的结晶取向，它们彼此分隔以便通过所述半导体主体或正常导体主体两者生成超导弱连接，所述C-轴基本垂直于流经所述超导体的电流方向，所述超导体的所述晶面基本上与所述正常导体主体和半导体主体两者中任何一个同所述超导弱连接处超导体的接触面垂直。
表1
半导体    正常导体    超导体
EuBa2Cu3O7-yy＞0.5 EuBa2Cu3O7-y0＜y＜0.5
EuSr2Cu3O7-yy＞0.5 EuSr2Cu3O7-y0＜y＜0.5
HoBa2Cu3O7-yy＞0.5 HoBa2Cu3O7-y0＜y＜0.5
HoSr2Cu3O7-yy＞0.5 HoSr2Cu3O7-y0＜y＜0.5
GdBa2Cu3O7-yy＞0.5 GdBa2Cu3O7-y0＜y＜0.5
GdSr2Cu3O7-yy＞0.5 GdSr2Cu3O7-y0＜y＜0.5
YbBa2Cu3O7-yy＞0.5 YbBa2Cu3O7-y0＜y＜0.5
YbSr2Cu3O7-yy＞0.5 YbSr2Cu3O7-y0＜y＜0.5
TbBa2Cu3O7-yy＞0.5 TbBa2Cu3O7-y0＜y＜0.5
TbSr2Cu3O7-yy＞0.5 TbSr2Cu3O7-y0＜y＜0.5
NdCa2Cu3O7-yy＞0.5 NdCa2Cu3O7-y0＜y＜0.5
NdSr2Cu3O7-yy＞0.5 NdSr2Cu3O7-y0＜y＜0.5
SmBa2Cu3O7-yy＞0.5 SmBa2Cu3O7-y0＜y＜0.5
SmSr2Cu3O7-yy＞0.5 SmSr2Cu3O7-y0＜y＜0.5
Ba2xLa2（1-x）CuO4（1-y）x＞0.05 Ba2xLa2（1-x）CuO4（1-y）x＝0.05
Sr2xLa2（1-x）CuO4（1-y）x＞0.05 Sr2xLa2（1-x）CuO4（1-y）x＝0.05
Ca2xLa2（1-x）CuO4（1-y）x＞0.05 Ca2xLa2（1-x）CuO4（1-y）x＝0.05
Ba2xY2（1-x）CuO4（1-y）x＞0.05 Ba2xY2（1-x）CuO4（1-y）x＝0.05
Sr2xY2（1-x）CuO4（1-y）x＞0.05 Sr2xY2（1-x）CuO4（1-y）x＝0.05
Ba2xEu2（1-x）CuO4（1-y）x＞0.05 Ba2xEu2（1-x）CuO4（1-y）x＝0.05
Sr2xEu2（1-x）CuO4（1-y）x＞0.05 Sr2xEu2（1-x）CuO4（1-y）x＝0.05
Ba2xEu2（1-x）CuO4（1-y）x＞0.05 Ba2xEu2（1-x）CuO4（1-y）x＝0.05

Claims (28)

1、超导器件包括：
半导体本体或正常导体本体；并且
至少两个超导体接触形成在上述半导体或正常导体本体上，它们彼此分隔以便通过所述半导体本体和所述正常导体本体形成超导弱连接，其特征在于：所述超导体是钙钛矿型或钾二镍氟四(K2NF4)晶体结构，含有至少一种从包括Ba、Sr、Ca、Mg和Ra元素族选样的元素；和至少一种从包括La、Y、Ce、Sc、Sm、Eu、Er、Gd、Ho、Yb、Nd、Pr、Lu和Tb；Cu；和O；中选出的元素；所述超导体晶体的C轴方向基本上垂直于流经所述超导体电流的方向。
2、根据权利要求1的超导器件，其中：
所述半导体和正常导体主体二者都是在平的基底上生成的恒定厚度的膜;并且
所述超导体也是在半导体或正常导体主体上面生成的并具有恒定的厚度，并且其间留有一定的间隙，是正常导体中相干长度的3到10倍。
3、根据权利要求2的超导体，其中还包括一层用于防止上述超导体的超导特性变化的保护膜，该保护层膜是在所述半导体或正常导体主体上和所述超导体上生成的。
4、根据权利要求2的超导体，还包括用于控制流经上述超导体之间的电流的控制装置，这种控制装置是在所述半导体和所述正常导体主体上生成而且将这两个超导体彼此隔离的电绝缘膜。
5、根据权利要求1的超导器件，其中：
所述超导体是在平的基底上生成的厚度恒定的层，并且其间留有一间隙，及
所述半导体和正常导体主体二者之一是生成在所述超导体和所述基底上的，并且生成在所述间隙位置上。
6、根据权利要求1的超导器件，其中所述超导体彼此分隔的间距是所述半导体和正常导体主体中相干长度的3-10倍。
7、根据权利要求1的超导器件，其中所述超导体有夹层结构，在这种结构中，超导体将所述半导体或正常导体主体夹在中间。
8、根据权利要求1的超导器件，其中所述半导体或正常导体主体是由氧化物制备成，它们包含与所述超导体共同的元素和同样的晶体结构。
9、根据权利要求1的超导器件，其中所述每一个超导晶体的C-轴基本上都平行于所述半导体或正常导体主体与在所述超导弱连接处的所述超导体之间的接触平面。
10、根据权利要求1的超导器件，其中所述每一个超导晶体的C-平面都基本垂直于所述半导体或正常导体主体同在超导弱连接处的超导体之间接触的表面。
11、根据权利要求10的超导器件，进一步包括用于控制流经所述超导体之间电流的控制装置，该控制装置就是在半导体或正常导体主体上形成一层能将两超导体彼此分开的电绝缘膜。
12、根据权利要求1的超导器件，其中：
所述半导体或正常导体主体有一凸状结构，并且
在所述半导体或正常导体主体上形成所述超导体，通过一层电绝缘膜与所述凸状结构侧表面接触，并使上述凸状物保持在其中。
13、根据权利要求1的超导器件，进一步包括用于控制流经所述超导体之间的电流的控制装置，控制装置是这样形成，以使至少覆盖是在所述凸状结构的上表面上的一部分，并由电绝缘膜使其分隔开。
14、根据权利要求2的超导器件，其中所述基底的主表面基本上垂直于其晶体自身C-轴。
15、根据权利要求14的超导器件，其中所述半导体和正常导体主体之一和所述超导体与所述基底的晶轴的同一C-轴方向定向。
16、超导器件包括：
基底;
至少在所述基底上生成一种超导体，其特征在于：这种超导体具有钙钛矿或钾二镍氟四（K2NiF4）型晶体结构的氧化物生成，其中含有至少一种是从元素族钡（Ba），锶（Sr），钙（Ca），镁（Mg）和镭（Ra）中选出的元素;至少一种是从元素族镧（La），钇（Y），铈（Ce），钪（Sc），钐（Sm），铕（Eu），铒（Er），钆（Gd），钬（Ho），镱（Yb），钕（Nd），镨（Pr），镥（Lu）和铽（Tb）中选出的元素;铜（Cu）和氧（O）;还有所述超导体的C-轴方向基本垂直于流经所述超导体所述电流的方向。
17、根据权利要求16的超导器件，所述超导体包括弱连处超导体的一部分，在这部分中，其晶体C-轴基本上不垂直于流经所述超导体的所述电流的方向。
18、根据权利要求17的超导器件，其中所述超导体，除了所述弱连接部分以外，在流经所述超导体的所述电流方向是单晶体，在所述弱连接处，构成所述超导体的晶体由晶粒边界或孪晶界在垂直于所述电流的方向上分隔成最大为5μm左右间隔。
19、根据权利要求17的超导器件，进一步包括一在所述弱连接处光电导半导体。
20、根据权利要求16的超导器件，其中所述基底的主表面基本垂直于晶体自身的C-轴。
21、根据权利要求20的超导器件，其中所述超导体沿与所述基底晶轴方向一样的C-轴方向定向。
22、超导器件包括：
基底;
在所述基底上至少生成一种超导体，其特征在于：这种超导体由具有钙钛矿型或钾二镍氟四（K2NiF4）型结构的氧化物组成其中含有至少一种是从元素族钡（Ba），锶（Sr），钙（Ca），镁（Mg）和镭（Ra）中选出的元素;至少一种是，从元素族镧（La），钇（Y），铈（Ce），钪（Sc），钐（Sm），铕（Eu），铒（Er），钆（Gd），钬（Ho），镱（Yb），钕（Nd），镨（Pr），镥（Lu）和铽（Tb）中选出的元素;铜（Cu）;和氧（O）;流经所述超导体的电流方向与组成所述超导体的超导材料的超导电性最强的方向一致。
23、超导器件包括：
半导体主体或正常导体主体;以及
至少有二块直接生长在所述半导体或正常导体主体上面的超导体，它们相互隔离以便通过所述半导体或正常导体主体生成超导弱连接，这种半导体或正常导体和超导体都是由钙钛矿型或钾二镍氟四（K2NiF4）型晶体结构的氧化物组成，其特征为：含有至少一种从元素族钡（Ba），锶（Sr），钙（Ca，镁（Mg）和镭（Ra）中选出的元素;至少一种从元素族镧（La），钇（Y），铈（Ce），钪（Sc），钐（Sm），铕（Eu），铒（Er），钆（Gd），钬（Ho），镱（Yb），钕（Nd），镨（Pr），镥（Lu）和铽（Tb）;铜（Cu）;和氧（O）;流经所述超导体的电流方向与组成所述超导体的超导材料的超导电性最强的方向一致。
24、超导器件包括：
基底;
至少在所述基底上生成一个超导体，其特征为：该超导体是由钙钛矿型或钾二镍氟四（K2NiF4）型晶体结构的氧化物组成的，所述超导体晶体的C-轴基本上垂直于流经所述超导体电流的方向。
25、超导器件包括：
半导体主体或正常导体主体;以及
连结在所述半导体主体或正常导体主体上至少生成二个超导体，它们彼此分隔以便通过所述半导体或正常导体主体生成超导弱连接，这两个超导体是由钙钛矿型或钾二镍氟四（K2NiF4）型晶体结构的氧化物组成的，所述超导体的晶体C-轴基本垂直于流经所述超导体的电流方向。
26、超导器件包括：
基底;
至少在所述基底上生成一种超导体，并且其性质是取决于结晶体的取向，是以在一平面内组成所述超导体的超导材料的超导电性是强的方式，所述超导体的电流方向与所述超导电性强的方向相一致。
27、超导器件包括：
基底;
至少在所述基底上生成一种超导体，并且其性质以构成上述超导体的超导材料在垂直于所述超导体的晶体的C-轴的平面内呈现较强超导电性的方式依赖于结晶取向，流经所述超导体的电流方向与所述超导电性强的方向相一致，其中所述超导体包括在弱连接处的超导体一部分，在这里晶体的所述C-轴基本上不垂直于流经所述超导体的所述电流的所述方向。
28、超导器件包括：
半导体主体或正常导体主体;以及
至少有二个超导体生成在所述半导体或所述正常导体主体上，其性质以构成上述超导体的超导材料在垂直于所述超导体的晶体的C-轴的平面内呈现较强超导电性的方式依赖于结晶取向，这两个超导体彼此分隔以便通过所述半导体主体或所述正常导体主体生成超导弱连接。所述C-轴实际上是垂直于流过所述超导体的电流方向，所述超导体的所述晶体的所述平面实际上是垂直于所述半导体主体或所述正常导体主体与在所述超导弱连接中的所述超导体之间的接触平面。
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C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee