CN101462881B - 一种掺杂二硼化镁超导材料的制备方法 - Google Patents

一种掺杂二硼化镁超导材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种掺杂二硼化镁超导材料的制备方法，其作法是：按摩尔比1∶0.7-2.5分别称量镁粉和硼粉；再按镁粉和硼粉的总质量与掺杂物的质量比1∶0.01-1称量掺杂物，掺杂物为山梨酸或山梨酸盐中的一种；将镁粉、硼粉和掺杂物的粉末均匀混合成混合粉末；然后在氩气气氛保护下进行烧结，烧结的温度为600℃-1200℃、保温时间0.5-12个小时，即得。该方法制备时间短，反应温度低，效率高，成本低，尤其适合于工业化生产；利用该法制备的二硼化镁超导材料，临界电流密度显著提高，尤其是在高磁场下临界电流密很高，有利于其在高磁场下的应用，实用性强。

Description

一种掺杂二硼化镁超导材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种二硼化镁超导材料的制备方法，尤其涉及一种掺杂二硼化镁超导材料的制备方法。
背景技术
2001年二硼化镁超导电性的发现引起了凝聚态物理界和超导工业界的极大兴趣，各国的科学家和工程师对二硼化镁超导材料进行了大量研究。二硼化镁接近40K的转变温度是已知的二元金属间化合物超导体(Nb3Sn和Nb-Ti)的两倍。传统超导体较低的超导转变温度使其的实际应用只能局限于液氦温区，因而运行和维护费用非常昂贵。与传统超导材料相比，二硼化镁40K的超导转变温度可以容易地使用微型制冷机得到，不需要用复杂和昂贵的液氦制冷系统，从而使二硼化镁超导材料的工业应用成为可能。而与钙钛矿结构的高温超导体(HTSC)相比，二硼化镁的优点是：各向异性很小，相干长度较长，晶界连接良好，不存在晶界弱连接的问题，结构简单，制备简便。总之，无论与传统超导体还是高温超导体相比，二硼化镁都有其自身独特的优势，在超导磁悬浮列车等电磁应用领域和微电子超导器件的应用领域具有很大的开发潜力。但是由于纯二硼化镁超导材料的临界电流密度随外磁场衰减很快，限制了二硼化镁超导材料在超导磁悬浮列车等高磁场环境中的应用，严重影响了其实用性能。因此，如何提高二硼化镁超导材料在高磁场下的临界电流密度成为研究的重点。许多研究都发现通过纳米碳掺杂可以有效的提高二硼化镁超导体的上临界磁场，从而改善其在高磁场下的载流性能，另一方面纳米量级的碳掺杂颗粒还可以作为有效的钉扎中心，提高二硼化镁超导体的性能。现有制备纳米碳掺杂二硼化镁超导材料的方法，采用固相反应法，它是将镁粉、硼粉及纳米碳粉末混合研磨后，在900℃以上的高温下进行烧结。由于掺杂的纳米级碳粉末的团聚等作用的存在，使掺杂的纳米碳粉末无法均匀地分散，因而造成制备的二硼化镁超导体的掺杂组分不均匀，影响超导块的整体性能。另外，团聚的纳米粉末会造成掺杂物的局部过量，未反应的掺杂物堆积在样品的晶粒之间，成为超导电流的阻碍屏障，进一步影响超导性能。另一方面纳米颗粒的碳材料价格较高，制备困难，且固态的碳掺杂进入MgB2晶格比较困难，需要较高的反应温度和较长的反应时间，这些均限制了掺杂的二硼化镁超导材料的制备。
发明内容
本发明的目的就是提供一种制备二硼化镁超导材料的方法，该方法制备时间短，反应温度低，效率高，成本低，尤其适合于工业化生产；利用该法制备的二硼化镁超导材料，临界电流密度高，尤其是在高磁场下临界电流密很高，有利于其在高磁场下的应用，实用性强。
本发明实现其发明目的所采用的技术方案是：一种掺杂二硼化镁超导材料的制备方法，其作法是：
按摩尔比1∶0.7-2.5分别称量镁粉、硼粉；再按镁粉、硼粉的总质量与掺杂物的质量比1∶0.01-1称量掺杂物，掺杂物为山梨酸或山梨酸盐中的一种；将镁粉、硼粉和掺杂物的粉末均匀混合后，在氩气气氛保护下进行烧结，烧结的温度600℃-1200℃、保温时间0.5-12个小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、将山梨酸或山梨酸盐作为掺杂物与镁粉和硼粉均匀混合，经过一定温度烧结后，山梨酸和山梨酸盐分解为碳、氢、氧及其化合物等掺杂物，均匀分散在二硼化镁超导材料中。由于山梨酸或山梨酸盐在升温时的较低温度(150-200℃)下发生分解，再在600℃-1200℃下绕结，形成掺杂的二硼化镁超导材料。与现有的固相反应相比，使反应温度可以更低、时间更短，效率高。
二、由于山梨酸中的碳源是在烧结的升温过程中分解生成碳源，与直接用碳粉作作为掺杂碳源，具有更强的化学活性，可直接掺入到二硼化镁晶格中，从而使碳原子能够更均匀地掺杂到MgB2的晶格中，形成MgB2的晶格扭曲，增强MgB2能带间的杂质散射，提高MgB2的上临界场，从而明显提高MgB2在高磁场下的临界电流密度。它与现有固相反应法制备的碳纳米管掺杂的二硼化镁超导材料相比，临界电流密度可提高2倍。
三、本发明所用的掺杂物为山梨酸或山梨酸盐，为常用的化工原料及食品添加产品，其价格低廉、无毒无害且制备方便。而现有的掺杂物纳米颗粒的碳材料如纳米金刚石，纳米碳等均价格昂贵，制备工艺复杂且不适于大批量工业生产。
四、与其他有机物掺杂相比较，本发明选用山梨酸及山梨酸盐掺杂，其独特的优点在于：
1、掺杂量少，掺杂效果好：在MgB2有机物掺杂的过程中，C起到了提高临界电流密度的关键作用，而氧的存在相对来说是较为不利的。因为存在的氧一方面有可能同MgB2中的Mg反应生成不超导的MgO，另一方面还有可能和C反应变成CO2逃逸，气体的生成还有可能加剧MgB2超导材料中空穴和孔洞的增加。因此，对于掺杂物而言，希望其C含量高，同时氧的含量低。在现有利用的有机掺杂物中，如柠檬酸中的C和O的含量分别为41.7％和58.3％，苹果酸中的C和O的含量分别为35.8％和59.7％。而山梨酸中的C和O的含量分别64.2％和28.6％。显然在三种有机酸中的山梨酸的C含量是最高的，同时氧的含量却是最低的。因此选用山梨酸作为掺杂物，可以制备出性能良好的二硼化镁超导材料，其掺杂效果好，制备的二硼化镁超导材料临界电流密度高。同理，山梨酸盐中的碳含量高而氧含量低，掺杂山梨酸盐较之掺杂其它有机盐，也同样具有碳含量高，掺杂效果好的优点。
2、分解温度高，掺杂效果好：与其他有机酸及有机酸盐相比。山梨酸及山梨酸盐有相对高的分解温度，山梨酸的分解温度在220℃，山梨酸盐的分解温度更高，约为270℃左右。而柠檬酸的分解温度只在170℃左右，苹果酸的相对更低。由于MgB2的合成反应在相对较高的温度下进行，有机酸过早的分解可能导致在MgB2合成前掺杂物就发生分解，而错过了C掺杂的最佳时机，产生C离子的浪费，掺杂量减少，制备的超导材料的性能下降。
实验证明，利用本发明方法制备的山梨酸或山梨酸盐掺杂后的二硼化镁超导材料，在20K温度，外加4T的高磁场时，其临界电流密度较之不掺杂的二硼化镁超导材料可提高1700％以上。在20K，4T条件下其临界电流密度较之柠檬酸掺杂的样品提高了391％。
上述的将镁粉、硼粉和掺杂物的粉末均匀混合的具体作法为：先将掺杂物溶解于酒精、丙酮、苯、甲苯或水中形成掺杂物溶液，再将硼粉加入掺杂物溶液中充分混合成悬浊液，将悬浊液真空干燥后加入镁粉，并均匀混合为混合粉末。
利用化学溶解法将山梨酸及山梨酸盐溶于酒精、丙酮、苯、甲苯这类有机溶剂或水当中，真空干燥使化学溶剂蒸发以后，析出的山梨酸或山梨酸盐会均匀包裹硼粉，从而使掺杂物能均匀地分散到硼粉原材料中，掺杂物不会产生团聚、局部过量现象的现象，进一步提高了制得物的临界超导电流。
上述的将硼粉加入掺杂物溶液中充分混合成悬浊液的具体作法为：采用超声混合的方法。这样，可使掺杂物与硼粉的混合更均匀。
将上述的混合粉末压成片后再在进行烧结。这样可烧结出超导块材，可作为超导块材直接应用。
下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的二硼化镁超导块材以及在相同条件下制备的柠檬酸掺杂的二硼化镁块材和末掺杂的二硼化镁超导块材的的临界电流密度曲线。
图2为本发明实施例二制备的二硼化镁超导块材以及在相同条件下末掺杂的二硼化镁超导块材的临界电流密度曲线。
图3为本发明实施例三制备的二硼化镁超导块材以及在相同条件下制备的柠檬酸掺杂的二硼化镁块材和末掺杂的二硼化镁超导块材的的临界电流密度曲线。
图4为本发明实施例四制备的二硼化镁超导块材以及在相同条件下末掺杂的二硼化镁超导块材的的临界电流密度曲线。
其中，图1-4中“□”构成的曲线均为末掺杂的二硼化镁超导块材的临界电流密度曲线。“○”、构成的曲线，分别为实施例1-4制备的二硼化镁超导块材的临界电流密度曲线。图1、图3中“△”、构成的曲线，分别为与实施例1和3相同制备条件下，柠檬酸掺杂的二硼化镁超导块材的临界电流密度曲线。图1-4中标记为10K和20k的曲线，其测试温度分别为10K和20k。
具体实施方式
实施例一
本发明的一种具体实施方式为，一种二硼化镁超导材料的制备方法，其具体作法是：
按摩尔比1∶2称量镁粉和硼粉；再按镁粉和硼粉的总质量与掺杂物的质量比1∶0.05称量掺杂物，掺杂物为山梨酸；直接将镁粉和硼粉和掺杂物的粉末均匀混合成为混合粉末；将混合粉末压成片后，然后在氩气气氛保护下进行烧结，烧结温度800℃，保温1个小时，即得二硼化镁超导块材。
图1为本发明实施例一制备的二硼化镁超导块材以及在相同条件下制备的柠檬酸掺杂的二硼化镁块材和末掺杂的二硼化镁超导块材的的临界电流密度曲线。图1示出，本例制得的二硼化镁超导块材，在10K，4T条件下其临界电流密度可以达到300000A/cm2，与不掺杂的二硼化镁超导块材相比提高了200％，与柠檬酸掺杂的样品提高了100％；在20K，4T条件下，本例制得的二硼化镁超导块材的临界电流密度为2129A/cm2，与不掺杂的二硼化镁超导块材相比提高了2500％，与柠檬酸掺杂的样品提高了391％。
实施例二
一种二硼化镁超导材料的制备方法，其具体作法是：按摩尔比1∶2.1，称量Mg粉和B粉。再按Mg粉和B粉的总质量与掺杂物的质量比为1∶0.1称量掺杂物山梨酸粉。将山梨酸粉溶解于丙酮中形成溶液，然后将该溶液与称量的B粉超声分散混合后得到均匀悬浊液，真空干燥得到混合粉末，然后将其与称量的Mg粉混合为混合粉末，并将混合粉末压成片。在氩气气氛中对压片进行烧结，烧结的温度1000℃、保温时间0.5小时，快速冷却到室温，即得掺杂的二硼化镁超导块材。
图2为本例制备的二硼化镁超导块材的临界电流密度曲线，从图中可见，在10K，4T条件下其临界电流密度可以达到250000A/cm2。与不掺杂的二硼化镁超导块材相比，其临界电流密度提高了160％。在20K，4T条件下，掺杂二硼化镁超导块材的临界电流密度为1300A/cm2，较之不掺杂的二硼化镁超导块材提高了1700％。
实施例三
一种二硼化镁超导材料的制备方法，其具体作法是：按摩尔比1∶2，称量Mg粉和B粉。再按Mg粉和B粉质量的总质量与掺杂物的质量比为1∶0.05称量掺杂物山梨酸钙粉。将三种粉末混合均匀，并将混合粉末压成片，对压片在氩气气氛中进行烧结，烧结温度700℃，保温5小时后，随炉冷却至室温，制得掺杂二硼化镁超导块材。
图3为本发明实施例三制备的二硼化镁超导块材以及在相同条件下制备的柠檬酸掺杂的二硼化镁块材和末掺杂的二硼化镁超导块材的的临界电流密度曲线。从图中可见，温度20K，外磁场为4T时，二硼化镁超导块材的临界电流密度，达到613A/cm2，较之不掺杂的二硼化镁超导块材提高了939％。
实施例四
按摩尔比1∶2称量Mg粉和B粉。再按Mg粉和B粉质量之和与掺杂物的质量比为1∶0.3称量掺杂物山梨酸三钠粉，将三种粉末混合得到混合粉末。并将混合粉末压成片，对压片在氩气气氛中进行900℃保温1小时的烧结后，随炉冷却至室温。图4为本例制备的二硼化镁超导块材的临界电流密度曲线。从图中可见，温度20K，外磁场为4T时，掺杂以后，二硼化镁超导块材的临界电流密度，达到769A/cm2，较之不掺杂的二硼化镁超导块材提高了728％。
实施例五
按摩尔比1∶2.5，称量Mg粉和B粉。再按Mg粉和B粉质量之和与掺杂物的质量比为1∶0.7称量掺杂物山梨酸铁粉。将山梨酸铁粉末溶解于水中，然后将该溶液与称量的B粉均匀混合后得到悬浊液，并真空干燥，再与称量的Mg粉均匀混合得到混合粉末。将混合粉末压成片，在氩气气氛中进行烧结，600℃保温8小时，冷却到室温，即得。
实施例六
按摩尔比1∶1.9，称量Mg粉和B粉。再按Mg粉和B粉质量之和与掺杂物的质量比为1∶0.5称量掺杂物山梨酸铁粉。将山梨酸铁粉末溶解于酒精中，然后将该溶液与称量的B粉均匀混合后得到悬浊液，并真空干燥，再与称量的Mg粉均匀混合得到混合粉末。在氩气气氛中进行烧结，600℃保温10个小时后，随炉冷却到室温，即得二硼化镁超导粉体。
实施例七
按摩尔比1∶0.7，称量Mg粉和B粉。再按Mg粉和B粉质量之和与掺杂物的质量比为1∶0.01称量掺杂物山梨酸钙粉。将山梨酸钙粉末溶解于甲苯中，然后将该溶液与称量的B粉超声混合后得到悬浊液，并真空干燥，再与称量的Mg粉均匀混合得到混合粉末。对混合粉末在氩气气氛中进行烧结，1200℃保温12小时后，随炉冷却到室温，即得二硼化镁超导粉体。
实施例八
按摩尔比1∶2.5，称量Mg粉和B粉。再按Mg粉和B粉质量之和与掺杂物的质量比为1∶1称量掺杂物山梨酸镁粉。将山梨酸镁粉末溶解于苯中，然后将该溶液与称量的B粉超声混合后得到悬浊液，并真空干燥，再与称量的Mg粉均匀混合得到混合粉末。对混合粉末，在氩气气氛中进行烧结，600℃保温0.5小时后，随炉冷却到室温，即得二硼化镁超导粉体。

Claims (4)

1.一种掺杂二硼化镁超导材料的制备方法，其作法是：
按摩尔比1∶0.7-2.5分别称量镁粉、硼粉；再按镁粉、硼粉的总质量与掺杂物的质量比1∶0.01-1称量掺杂物，掺杂物为山梨酸或山梨酸盐中的一种；将镁粉、硼粉和掺杂物的粉末均匀混合后，在氩气气氛保护下进行烧结，烧结温度600℃-1200℃、保温时间0.5-12个小时，即得。
2.如权利要求1所述的一种掺杂二硼化镁超导材料的制备方法，其特征在于：所述的将镁粉、硼粉和掺杂物的粉末均匀混合的具体作法为：先将掺杂物溶解于酒精、丙酮、苯、甲苯或水中形成掺杂物溶液，再将硼粉加入掺杂物溶液中充分混合成悬浊液，将悬浊液真空干燥后加入镁粉，并均匀混合为混合粉末。
3.如权利要求2所述的一种掺杂二硼化镁超导材料的制备方法，其特征在于：所述将硼粉加入掺杂物溶液中充分混合成悬浊液的具体作法为：采用超声混合的方法。
4.如权利要求1或2所述的一种二硼化镁超导材料的制备方法，其特征在于：将所述的混合粉末压成片后再进行烧结。
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