CN103608906A - 非晶质氧化物薄膜的制造方法及薄膜晶体管 - Google Patents

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Abstract

非晶质氧化物薄膜的制造方法包括以下步骤：前处理步骤，对包含有机成分及In的第一氧化物前驱物膜，在小于所述有机成分的热分解温度的温度下使所述有机成分的键结状态选择性地变化，而获得第二氧化物前驱物膜，所述第二氧化物前驱物膜在以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，将红外线的波数1380cm-1以上、1520cm-1以下的范围分割为红外线的波数1380cm-1以上、1450cm-1以下的范围与红外线的波数超过1450cm-1且1520cm-1以下的范围时，位于红外线的波数1380cm-1以上、1450cm-1以下的范围内的峰值在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围内的红外线吸收光谱中显示最大值；以及后处理步骤，将残存于所述第二氧化物前驱物膜中的所述有机成分去除，使所述第二氧化物前驱物膜转变为包含所述In的非晶质氧化物薄膜。

Description

非晶质氧化物薄膜的制造方法及薄膜晶体管
技术领域
本发明是涉及一种非晶质氧化物薄膜的制造方法以及薄膜晶体管。
背景技术
以非晶质氧化物薄膜、特别是In-Ga-Zn-O系(以下称为“IGZO”)为代表的透明非晶质氧化物半导体被称为“TAOS(Transparent Amorphous OxideSemiconductor)”，多种研究机构或厂商进行研究开发，完成技术跃进。尤其是日本或韩国、台湾的面板厂商成为中心而积极进行大型显示器的试制，还进行可靠性或稳定性的讨论，进而进行面向量产化的技术研究，在利用真空成膜法的制造中达到相当接近于实用化的水平。
另一方面，作为在大面积化的趋势中降低制造成本的目的，还盛行对利用液相工艺(以下称为“液相法”)的TAOS-TFT(Thin Film Transistor：薄膜晶体管)制作进行研究开发。例如，近年来报告有以液相法制作的TAOS-TFT驱动的液晶显示器等，社会上对于利用液相法的TFT制作的期待日益提高。然而，液相法中列举以下情况作为今后必须解决的课题：与真空成膜法相比较，工艺温度仍高，难以获得优质的薄膜。
因此，日本专利特开2010-258058号公报中揭示有如下的非晶质氧化物薄膜的制造方法：对形成在基板上的半导体前驱物膜进行加热处理，并且照射电磁波，将半导体前驱物膜转变为非晶质的金属氧化物半导体膜。另外，日本专利特开2010-258058号公报中还揭示有如下情况：在半导体前驱物膜形成后且半导体转换处理前(加热处理前)，优选的是通过氧等离子体或紫外线(ultraviolet，UV)臭氧清洗等干法清洗工艺进行清洗，将存在于薄膜中及薄膜表面而成为杂质的原因的有机物分解及清洗，来排除金属成分以外的有机成分。
发明内容
发明要解决的课题
然而，日本专利特开2010-258058号公报的制造方法中，在半导体转换处理前，将半导体前驱物膜中的金属成分以外的有机成分全部排除。本发明人等人反复进行积极研究，结果发现，半导体转换处理前、即加热处理前的有机成分的键结状态与提高TFT特性的接通电流等非晶质氧化物薄膜的膜质的提高有关。
本发明是鉴于上述事实而形成，目的在于提供一种提高膜质的非晶质氧化物薄膜的制造方法以及薄膜晶体管。
解决问题的技术手段
本发明的上述课题是通过下述手段来解决。
〈1〉一种非晶质氧化物薄膜的制造方法，其包括以下步骤：前处理步骤，对包含有机成分及In的第一氧化物前驱物膜，在小于上述有机成分的热分解温度的温度下使上述有机成分的键结状态选择性地变化，而获得第二氧化物前驱物膜，该第二氧化物前驱物膜在以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，将红外线的波数1380cm-1以上、1520cm-1以下的范围分割为红外线的波数1380cm-1以上、1450cm-1以下的范围与红外线的波数超过1450cm-1且1520cm-1以下的范围时，位于红外线的波数1380cm-1以上、1450cm-1以下的范围内的峰值在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围内的红外线吸收光谱中显示最大值；以及后处理步骤，将残存于上述第二氧化物前驱物膜中的上述有机成分去除，使上述第二氧化物前驱物膜转变为包含上述In的非晶质氧化物薄膜。
〈2〉如〈1〉所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其中上述前处理步骤中的上述有机成分的键结状态的选择性变化包含如下变化，该变化在对上述第二氧化物前驱物膜以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，相当于处于红外线的波数1500cm-1以上、1600cm-1以下的范围内的来自上述有机成分的峰值的减少。
〈3〉如〈1〉或〈2〉所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其中上述前处理步骤中的上述有机成分的键结状态的选择性变化包含如下变化，该变化在对上述第二氧化物前驱物膜以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，相当于处于红外线的波数2750cm-1以上、3050cm-1以下的范围内的来自上述有机成分的峰值的减少。
〈4〉如〈2〉所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其中对上述第二氧化物前驱物膜以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，当将上述前处理步骤前的处于1500cm-1以上、1600cm-1以下的范围内的峰值设为1时，处于红外线的波数1500cm-1以上、1600cm-1以下的范围内的峰值的减少率为0.37以下。
〈5〉如〈4〉所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其中对上述第二氧化物前驱物膜以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，当将上述前处理步骤前的处于1500cm-1以上、1600cm-1以下的范围内的峰值设为1时，处于红外线的波数1500cm-1以上、1600cm-1以下的范围内的峰值的减少率为0.11以下。
〈6〉如〈1〉至〈5〉中任一项所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其中上述前处理步骤为光处理步骤。
〈7〉如〈6〉所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其中上述光处理步骤中，对上述第一氧化物前驱物膜照射紫外线。
〈8〉如〈6〉或〈7〉所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其中上述前处理步骤中，相对于如下光处理的能量总量而使用4倍以上的能量总量来进行光处理，上述光处理的能量总量是在对上述第二氧化物前驱物膜以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，位于红外线的波数1380cm-1以上、1520cm-1以下的范围内的峰值随着光处理的时间而在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围内的红外线吸收光谱中开始显示最大值时所必需的光处理的能量总量。
〈9〉如〈8〉所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其中上述前处理步骤中，相对于如下光处理的能量总量而使用6倍以下的能量总量来进行光处理，上述光处理的能量总量是在对上述第二氧化物前驱物膜以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，位于红外线的波数1380cm-1以上、1520cm-1以下的范围内的峰值随着光处理的时间而在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围内的红外线吸收光谱中开始显示最大值时所必需的光处理的能量总量。
〈10〉如〈1〉至〈9〉中任一项所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其中上述后处理步骤是在425℃以上的温度下进行热处理的热处理步骤。
〈11〉如〈1〉至〈10〉中任一项所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其中上述第一氧化物前驱物膜含有包含上述In与选自Ga、Zn及Sn中的至少一种的无机成分。
〈12〉如〈11〉所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其中上述无机成分的组成是在结晶化温度以上的上述热处理步骤中，InGaZnO4-δ(上述δ为氧非化学计量的量)以单相作为结晶相来表现的组成。
〈13〉如〈1〉至〈12〉中任一项所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其中在上述前处理步骤之前还包括如下的形成步骤：使用含有金属烷氧化物或者有机酸盐的溶液，利用液相法来形成上述第一氧化物前驱物膜。
〈14〉一种薄膜晶体管，其使用如〈1〉至〈13〉中任一项所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法所制作的非晶质氧化物薄膜作为活性层。
〈15〉一种薄膜晶体管，其使用如〈1〉至〈13〉中任一项所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法所制作的非晶质氧化物薄膜作为绝缘层。
〈16〉一种薄膜晶体管，其使用如〈1〉至〈13〉中任一项所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法所制作的非晶质氧化物薄膜作为导电层。
发明的效果
依据本发明，可提供一种提高膜质的非晶质氧化物薄膜的制造方法以及薄膜晶体管。
附图说明
图1是本发明实施形态的非晶质氧化物薄膜的制造方法的步骤图。
图2A是表示本发明实施形态的TFT，即顶部门极结构且顶部接触型的TFT的一例的示意图。
图2B是表示本发明实施形态的TFT，即顶部门极结构且底部接触型的TFT的一例的示意图。
图2C是表示本发明实施形态的TFT，即底部门极结构且顶部接触型的TFT的一例的示意图。
图2D是表示本发明实施形态的TFT，即底部门极结构且底部接触型的TFT的一例的示意图。
图3是本发明的电光学装置的一实施形态的液晶显示装置的一部分的概略剖面图。
图4是图3所示的液晶显示装置的电气配线的概略构成图。
图5是本发明的电光学装置的一实施形态的有源矩阵方式的有机EL显示装置的一部分的概略剖面图。
图6是图5所示的电光学装置的电气配线的概略构成图。
图7是本发明的传感器的一实施形态即X射线传感器的一部分的概略剖面图。
图8是图7所示的传感器的电气配线的概略构成图。
图9是表示针对实施例的干燥凝胶的TG-DTA的测定结果的图。
图10是针对实施例的第一氧化物前驱物膜的XRD的测定结果。
图11是表示对于各第二氧化物前驱物膜进行FT-IR(傅立叶变换型红外光谱法)光谱测定而得的测定结果的图。
图12是图11所示的红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围内的红外线吸收光谱的放大图。
图13是表示对于将多个第一氧化物前驱物膜在各种温度下进行热处理后的各膜进行FT-IR(傅立叶变换型红外光谱法)光谱测定而得的测定结果的图。
图14是表示在UV臭氧处理后实施热处理的样品的XRD测定结果的图。
图15是表示未实施UV臭氧处理的样品的XRD测定结果的图。
图16是表示本发明实施例的薄膜晶体管的制造方法的步骤图的图。
图17是表示将热处理温度固定为400℃，且使UV照射时间改变为0分钟、1分钟、3分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、90分钟时的薄膜晶体管的Vg-Id特性的图。
图18是表示将热处理温度固定为425℃，且使UV照射时间改变为0分钟、1分钟、3分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、90分钟时的薄膜晶体管的Vg-Id特性的图。
图19是表示将热处理温度固定为450℃，且使UV照射时间改变为0分钟、1分钟、3分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、90分钟时的薄膜晶体管的Vg-Id特性的图。
图20是表示将热处理温度固定为500℃，且使UV照射时间改变为0分钟、1分钟、3分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、90分钟时的薄膜晶体管的Vg-Id特性的图。
图21是表示将热处理温度固定为600℃，且使UV照射时间改变为0分钟、1分钟、3分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、90分钟时的薄膜晶体管的Vg-Id特性的图。
图22表示由图17～图21所示的Vg-Id特性求出的开关比与UV照射时间的关系的图。
图23是图22的部分放大图。
图24是表示由图17～图21所示的Vg-Id特性求出的迁移率与UV照射时间的关系的图。
图25是表示实施例4的TFT与比较例1的TFT的Vg-Id特性的图。
图26是将实施例4的TFT及比较例1的TFT的热处理温度(400℃时除外)与迁移率的关系制图而成的图表。
图27是表示各测定样品的XPS数据的图。
图28是表示对各第二氧化物前驱物膜进行FT-IR光谱测定而得的测定结果的图。
图29是图28所示的红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围内的红外线吸收光谱的放大图。
图30是表示本发明实施例的薄膜晶体管的制造方法的步骤图的图。
图31是表示由实施例获得的薄膜晶体管的Vg-Id特性的图。
图32是表示省略了UV臭氧处理的薄膜晶体管的Vg-Id特性的图。
图33是将热处理温度与薄膜晶体管的迁移率的关系制图而成的图表。
图34是表示各干燥凝胶的FT-IR光谱的图。
具体实施方式
以下，一边参照随附的图式，一边对本发明实施形态的非晶质氧化物薄膜的制造方法以及薄膜晶体管进行具体说明。此外，图中，对于相同或者具有对应功能的构件(构成要素)标注相同的符号而适当省略说明。
1.非晶质氧化物薄膜的制造方法
本发明实施形态的非晶质氧化物薄膜的制造方法包括以下步骤：前处理步骤，对包含有机成分及In的第一氧化物前驱物膜，在小于上述有机成分的热分解温度的温度下使上述有机成分的键结状态选择性地变化，而获得第二氧化物前驱物膜，该第二氧化物前驱物膜在以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，将红外线的波数1380cm-1以上、1520cm-1以下的范围分割为红外线的波数1380cm-1以上、1450cm-1以下的范围与红外线的波数超过1450cm-1且1520cm-1以下的范围时，位于红外线的波数1380cm-1以上、1450cm-1以下的范围内的峰值在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围内的红外线吸收光谱中显示最大值；以及
后处理步骤，将残存于上述第二氧化物前驱物膜中的上述有机成分去除，使上述第二氧化物前驱物膜转变为包含上述In的非晶质氧化物薄膜。
此外，上述“热分解温度”是指当对第一氧化物前驱物膜实施热重-差热分析(thermogravimetry-differential thermal analysis，TG-DTA)的测定时，伴随发热反应的重量减少结束的温度，例如为425℃。另外，上述所谓“去除有机成分”，并非将有机成分全部去除，也可去除有机成分的一部分。
而且，通过使用上述制造方法，可提高所得非晶质氧化物薄膜的膜质。
以下，对本发明实施形态的非晶质氧化物薄膜的具体制造方法进行说明。图1是本发明实施形态的非晶质氧化物薄膜的制造方法的步骤图。
〈基板准备步骤〉
首先，如图1的(A)所示，准备用于形成非晶质氧化物薄膜的基板2。对基板2的形状、结构、大小等并无特别限制，可视目的来适当选择。基板2的结构可为单层结构，也可为积层结构。
基板2的材质并无特别限定，例如可使用玻璃、钇稳定化锆(yttriumstabilized zirconium，YSZ)等的无机基板、树脂基板或其复合材料等。其中就轻量的方面、具有柔性的方面而言，优选为树脂基板或其复合材料。具体而言可使用：聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylenenaphthalate)、聚萘二甲酸丁二酯(polybutylene naphthalate)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚砜(polysulfone)、聚醚砜(polyether sulfone)、聚芳酯(polyarylate)、烯丙基二甘醇碳酸酯(allyl diglycolcarbonate)、聚酰胺(polyamide)、聚酰亚胺(polyimide)、聚酰胺酰亚胺(polyamide imide)、聚醚酰亚胺(polyether imide)、聚苯并二噁唑(polybenzazole)、聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)、聚环烯烃(polycycloolefin)、降冰片烯树脂(norbornene resin)、聚氯三氟乙烯(polychlorotrifluoroethylene)等氟树脂、液晶聚合物(liquid crystal polymer)、丙烯酸树脂(acrylic resin)、环氧树脂(epoxy resin)、硅酮树脂(silicone resin)、离聚物树脂(ionomer resin)、氰酸酯树脂(cyanate resin)、交联邻苯二甲酸二酯、环状聚烯烃、芳香族醚、顺丁烯二酰亚胺-烯烃、纤维素(cellulose)、环硫化物(episulfide)化合物等的合成树脂基板，与氧化硅粒子的复合塑料材料，与金属纳米粒子、无机氧化物纳米粒子、无机氮化物纳米粒子等的复合塑料材料，与碳纤维、碳纳米管的复合塑料材料，与玻璃鳞片(glass flake)、玻璃纤维(glass fiber)、玻璃珠(glass beads)的复合塑料材料，与黏土矿物或具有云母派生结晶结构的粒子的复合塑料材料，在薄玻璃与上述单独有机材料之间具有至少1次接合界面的积层塑料材料，通过将无机层与有机层交替积层而具有至少1次以上接合界面的具有阻隔性能的复合材料，不锈钢基板或者积层有不锈钢与异种金属的金属多层基板、铝基板或通过对表面实施氧化处理(例如阳极氧化处理)而提高表面绝缘性的带有氧化皮膜的铝基板等。另外，树脂基板优选为耐热性、尺寸稳定性、耐溶剂性、电绝缘性、加工性、低通气性、或者低吸湿性等优异。上述树脂基板也可具备用于防止水分或氧穿透的气体阻隔层、或用于提高树脂基板的平坦性或与下部电极的密着性的底涂层等。
另外，对本发明的基板2的厚度并无特别限制，优选为50μm以上、1000μm以下，更优选为50μm以上、500μm以下。若基板2的厚度为50μm以上，则基板2自身的平坦性进一步提高。另外，若基板2的厚度为500μm以下，则基板2自身的柔性进一步提高，更容易作为柔性装置用基板来使用。
〈形成步骤〉
继而，如图1的(B)所示，例如使用旋转涂布、喷墨、分配器、网版印刷、凸版印刷或者凹版印刷等液相法，在基板2上形成包含有机成分及In的第一氧化物前驱物膜4，即本实施形态的非晶质氧化物薄膜的前驱物膜。
该第一氧化物前驱物膜4优选为含有包含In与选自Ga、Zn及Sn中的至少一种的无机成分，更优选为含有包含In、Ga及Zn的无机成分。在第一氧化物前驱物膜4中的无机成分包含In、Ga及Zn的情况下，该无机成分的组成优选为在后述的后处理步骤中暂时在结晶化温度以上的温度下进行热处理时，InGaZnO4-δ(上述δ为氧非化学计量的量)以单相作为结晶相来表现的组成。该组成例如为In：Ga：Zn=2-x：x：1(x为0.8以上、1.05以下)之类的组成。以如上所述的组成且利用现有的制造方法而获得的非晶质氧化物薄膜在用作薄膜晶体管的活性层的情况下，处于迁移率等TFT特性低，难以实用化的状态下，但通过经过本实施形态的制造方法，即便是如上所述的组成，也可提高至可耐受实用化的TFT特性。另外，若在上述组成的范围外，则TFT特性即使在现有的制造方法下也良好，但可通过经过本实施形态的制造方法而进一步提高TFT特性。
用于液相法的溶液可使用各种溶液，优选为使用含有金属烷氧化物或者有机酸盐的溶液。尤其就不需要将与硝酸盐或氯化物不同的不需要的杂质成分(硝酸或氯等)去除的工艺的观点以及抑制有毒气体产生的观点而言，优选为使用含有金属烷氧化物的溶液。此外，在基板2与前驱物膜4之间，也可配置如后所述的电极或绝缘膜等其他薄膜。
有机酸盐的错合物基(complex group)可列举：β-二酮错合物基、β-酮基羧酸酯错合物基、β-酮基羧酸错合物基以及酮氧基(酮氧错合物基)。β-二酮错合物例如可列举：2,4-戊二酮(也称为乙酰基丙酮或乙酰丙酮)、1，1，1，5,5,5-六甲基-2,4-戊二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1，1，1-三氟-2,4-戊二酮等。β-酮基羧酸酯错合物基例如可列举：乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、三甲基乙酰乙酸乙酯、三氟乙酰乙酸甲酯等。β-酮基羧酸例如可列举：乙酰乙酸、三甲基乙酰乙酸等。另外，酮氧基例如可列举：乙酰氧基(或者乙酰氧基)、丙酰氧基、丁酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等。这些基团的碳原子数优选为18以下。另外，也可为直链或者分支的基团、以及将氢原子取代为氟原子的基团。
另一方面，金属烷氧化物溶液是至少含有下述通式I所表示的金属烷氧化物化合物的溶液。
M(OR)n…式[I]
此处，式[I]中的M为金属元素，n为1以上的整数。
尤其作为金属烷氧化物溶液，优选为含有下述通式II及通式III所表示的金属烷氧化物化合物，且具有1mPa·s～100mPa·s的粘度的溶液。
Zn(OR1)2…[II]
M(OR2)3…[III]
其原因在于：若为如上所述的金属烷氧化物溶液，则可通过对溶液自身进行加热，而获得在非晶质状态下也具有良好的半导体特性的金属氧化物纳米粒子，因此能够简便地形成半导体薄膜。
本实施形态中，溶液中至少存在上述通式II中M为In的金属烷氧化物化合物。另外，就电特性的观点而言，优选为M为Ga的金属烷氧化物化合物与M为In的金属烷氧化物化合物存在于溶液中。另外，就材料成本的观点而言，优选为M为Al的金属烷氧化物化合物与M为In的金属烷氧化物化合物存在于溶液中。
上述通式I～通式III所表示的金属烷氧化物化合物在金属烷氧化物溶液中可分别单独地存在，其一部分也可连结而形成复合烷氧化物。在上述通式II及通式III的金属烷氧化物化合物的情况下，金属烷氧化物溶液中的各化合物以及／或者复合烷氧化物中，比率Zn／M优选为0.2～10的范围。若该比率Zn／M小于0.2，则原料成本提高，另一方面，若该比率Zn／M超过10，则Zn成分过剩而产生氧化锌的结晶，从而难以形成复合氧化物纳米粒子。就电特性的观点而言，Zn／M的范围优选为0.2～1.5的范围，尤其优选为0.5～1.3的范围。
上述通式I～通式III中，R、R1及R2可分别相同也可不同，表示碳数为1～20、优选为1～6的烷基，可经取代，也可为未经取代。若碳数超过20，则金属分子间变长，薄膜形成时存在金属氧化物中残存烷基的情况，因此欠佳。取代基可列举：碳数1～4的烷基、氨基(氨基的氢原子可经碳数1～4的烷基取代)、碳数1～4的烷氧基、羟基等。
相当于上述通式I～通式III的化合物的例子可列举：乙氧化锌、乙氧基乙氧化锌、二甲氨基乙氧化锌、甲氧基乙氧化锌、异丙氧化铟、正丁氧化铟、甲氧基乙氧化铟、二乙氨基乙氧化铟、乙氧化镓、异丙氧化镓、异丙氧化铝、正丁氧化铝、第二丁氧化铝、第三丁氧化铝、乙氧化铝、乙氧基乙氧基乙氧化铝、异丙氧化铁等。
另外，金属烷氧化物溶液中，含有以Zn与M的合计浓度计优选为0.5质量％～20质量％、更优选为1质量％～10质量％的通式II及通式III的金属烷氧化物化合物。若小于0.5质量％，则存在无法形成均匀薄膜的情况，若超过20质量％，则存在无法构成充分薄的薄膜的情况。
另外，纳米粒子分散液的粘度根据涂布方法而不同，例如在喷墨或分配器的情况下，就喷出性的观点而言，理想为1mPa·s～100mPa·s，优选为1mPa·s～20mPa·s。纳米粒子分散液的上述粘度可利用市售的粘度计，例如振动式粘度计VISCOMATE(西毕希材料(CBC Materials)股份有限公司制造)来测定。
金属烷氧化物溶液包含用于溶解上述金属烷氧化物化合物的适当溶剂。该溶剂可列举：水、醇类、氨基醇类、二醇类等，就分散液的稳定性、干燥性的观点而言，尤其优选为包含至少1种下述通式IV所表示的高沸点溶剂。
R3-OH…[IV]
此处，R3表示碳原子数2～12的经取代或未经取代的烷基、烯基、环烷基、或者芳基。
烷基可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、辛基等。烯基可列举丁烯基、丙烯基等，环烷基可列举环己基等，芳基可列举苯基等。
烷基或烯基上的优选取代基的例子可列举：烷氧基(甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基等)、羟基、氨基等。环烷基或芳基上的优选取代基的例子可列举：烷基(甲基、乙基、羟基乙基等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、异丙氧基、甲氧基乙氧基、苯氧基等)、羟基、氨基等。
特别优选的取代基可列举：二烷基氨基(二甲氨基、二乙氨基、二-正丙氨基、二异丙氨基、二-正丁氨基、二-第三丁氨基等)。
另外，通式IV所表示的上述高沸点溶剂的沸点为120℃～250℃，就减轻干燥时的负荷的观点而言，优选为130℃～200℃。若沸点小于120℃，则干燥速度快，难以获得充分的平滑性，因此欠佳，若超过250℃，则形成薄膜时容易残存，因此欠佳。
相当于通式IV的高沸点溶剂例如可列举：2-乙氧基乙醇、2-(甲氧基乙氧基)乙醇、2-(乙氧基乙氧基)乙醇、2-异丙氧基乙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-二乙氨基乙醇、2-二丙氨基乙醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、苄基醇等。
可与这些分散介质并用的溶剂例如可列举：二恶烷(dioxane)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)、乙酰基丙酮(acetylacetone)等。
另外，金属烷氧化物溶液也可视目的添加抗静电剂、塑化剂、高分子粘合剂、增粘剂等各种添加剂，在调整物性后作为涂布用溶液来使用。
〈前处理步骤〉
继而，如图1的(C)所示进行前处理步骤：对通过上述形成步骤而获得的包含有机成分及In的第一氧化物前驱物膜4，在小于上述有机成分的热分解温度的温度下使上述有机成分的键结状态选择性地变化，而获得第二氧化物前驱物膜6，该第二氧化物前驱物膜6在以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，将红外线的波数1380cm-1以上、1520cm-1以下的范围分割为红外线的波数1380cm-1以上、1450cm-1以下的范围与红外线的波数超过1450cm-1且1520cm-1以下的范围时，位于红外线的波数1380cm-1以上、1450cm-1以下的范围内的峰值在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围内的红外线吸收光谱中显示最大值。
此外，设为小于有机成分的热分解温度的原因在于：若有机成分热分解，则在前处理步骤后不会残存有机物，即便直接进行后述的后处理步骤，也难以实现膜质的提高。另外，位于红外线的波数1380cm-1以上、1520cm-1以下的范围内的峰值来自In前驱物原料。
若进行如上所述的前处理步骤，则对于后述后处理步骤后所获得的非晶质氧化物薄膜而言，迁移率变高，膜质也随之提高。另外，在将该非晶质氧化物薄膜用作TFT的活性层的情况下，开关比变高，膜质也随之提高。具体而言，从位于红外线的波数1380cm-1以上、1450cm-1以下的范围内的峰值在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围内的红外线吸收光谱中开始显示最大值时起，迁移率提高约1位数以上，且开关比急剧提高。
前处理步骤只要实现如上所述的功能，则不论方法如何，例如可列举选自光处理步骤或者等离子体处理步骤中的至少一种，尤其就抑制处理成本的观点而言，优选为光处理步骤。另外，该光处理步骤中，优选为对第一氧化物前驱物膜4照射紫外线。优选为照射紫外线的原因是由于：如紫外线之类的短波长的光容易使有机成分的键结状态变化。例如在使用低压水银灯的情况下，存在185nm(645KJ／mol)与254nm(472KJ／mol)的紫外线作为主成分，可分解C-H(413.4KJ／mol)或C=C(607KJ／mol)或C-O(351.5KJ／mol)等各种有机成分的键结。因此，紫外线的波长优选为100nm以上、450nm以下，更优选为150nm以上、300nm以下。光源可使用低压水银灯、氘灯、氙准分子灯、金属卤化物灯、准分子激光等。
另外，仅通过光处理就可使有机成分的键结状态变化，但由于最终欲获得的薄膜为氧化物，因而除了光处理步骤以外，可通过与臭氧或氧自由基所代表的活性氧或氧等离子体等并用而实现膜质的提高。关于臭氧，通过在氧存在下照射紫外线而产生臭氧，但也可利用臭氧发生器等而积极导入。
此外，本实施形态中傅立叶变换型红外光谱法所使用的测定装置的装置名为BRUKER ALPHA，测定配置为金刚石衰减全反射(Attenuated TotalReflection，ATR)配置。
另外，前处理步骤中优选为：相对于如下光处理的能量总量而使用4倍以上的能量总量来进行光处理，上述光处理的能量总量是在对第二氧化物前驱物膜6以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，位于红外线的波数1380cm-1以上、1520cm-1以下的范围内的峰值随着光处理的时间而在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围内的红外线吸收光谱中开始显示最大值时所必需的光处理的能量总量。
通过如上所述使用4倍以上的能量总量来进行光处理，则在将后述后处理步骤后所获得的非晶质氧化物薄膜用作TFT的活性层的情况下，与使用小于4倍的能量总量的情况相比，开关比高，且稳定化(饱和)。另外，与使用小于4倍的能量总量的情况相比，迁移率高，且稳定化(饱和)。
进而，前处理步骤中更优选为：相对于如下光处理的能量总量而使用4倍以上、6倍以下的能量总量来进行光处理，上述光处理的能量总量是在对第二氧化物前驱物膜6以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，位于红外线的波数1380cm-1以上、1520cm-1以下的范围内的峰值随着光处理的时间而在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围内的红外线吸收光谱中开始显示最大值时所必需的光处理的能量总量。
若使用超过6倍的能量总量，则迁移率稳定化(饱和)，但会对第二氧化物前驱物膜6进行长时间的光处理。通过使用4倍以上、6倍以下的能量总量来进行光处理，可避免长时间的光处理，抑制溶液中的金属被氧化而使导电率恶化。另外，在基板2为上述树脂基板或包含树脂的复合材料的基板的情况下，可通过光处理而抑制基板2变形。
前处理步骤中的有机成分的键结状态的选择性变化优选为包含如下变化：在对第二氧化物前驱物膜6以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，当与第一氧化物前驱物膜4的红外线吸收光谱相比较的情况下，相当于处于红外线的波数1500cm-1以上、1600cm-1以下的范围内的来自有机成分的峰值的减少。该范围的一部分峰值被设想为CO系的峰值。此处，即便仅进行光处理作为前处理步骤，也可通过形成步骤中使用的溶液或第一氧化物前驱物膜4中的有机成分，而使所减少的峰值的种类变化。将如上所述通过前处理步骤而选择性减少的峰值的种类特定为处于红外线的波数1500cm-1以上、1600cm-1以下的范围内的峰值，由此可确实地实现膜质的提高。
另外，前处理步骤中的有机成分的键结状态的选择性变化优选为在对第二氧化物前驱物膜6以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，当与第一氧化物前驱物膜4的红外线吸收光谱相比较的情况下，包含相当于与处于红外线的波数1500cm-1以上、1600cm-1以下的范围内的峰值的减少分别的或者与该减少一起的处于所照射的红外线的波数为2750cm-1以上、3050cm-1以下的范围内的来自有机成分的峰值的减少的变化。该范围的峰值被设想为CH系的峰值。将如上所述通过前处理步骤而选择性减少的峰值的种类特定为处于所照射的红外线的波数为2750cm-1以上、3050cm-1以下的范围内的峰值，由此可确实地实现膜质的提高。
另外，在前处理步骤后且后处理步骤前，对第二氧化物前驱物膜6以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，当将前处理步骤前的处于1500cm-1以上、1600cm-1以下的范围内的峰值设为1时，处于红外线的波数1500cm-1以上、1600cm-1以下的范围内的峰值的减少率优选为0.37以下，更优选为0.11以下。其原因在于：若峰值的减少率为0.37以下，则在对第二氧化物前驱物膜6以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，位于红外线的波数1380cm-1以上、1450cm-1以下的范围内的峰值在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围内的红外线吸收光谱中容易显示最大值。此外，该峰值的减少率例如可根据光照射的波长、照射时间或照射量等来调整。
〈后处理步骤〉
继而，如图1的(D)所示进行后处理步骤：将前处理步骤后的第二氧化物前驱物膜6中残存的有机成分去除，使第二氧化物前驱物膜6转变为含有In的非晶质金属氧化物薄膜8。
该后处理步骤只要实现如上所述的功能，则不论方法如何，具体而言可列举热处理步骤。
热处理步骤的方法可列举：利用电炉或马弗炉(muffle furnace)进行加热的方法、或红外线灯或加热板类型的加热方法等。
该热处理步骤中，优选为在425℃以上的温度下对第二氧化物前驱物膜6中进行热处理。其原因在于：与在小于425℃的温度下进行热处理的情况相比，可将通过该热处理而获得的非晶质氧化物薄膜8的迁移率提高约3位数。
另外，在第二氧化物前驱物膜6含有In、Ga及Zn全部的情况下，就在使第二氧化物前驱物膜6转变为非晶质氧化物薄膜8的过程中保持非晶质的状态的观点而言，优选为在小于800℃、特别优选为700℃以下的温度下进行热处理。尤其就抑制基板2的溶解或变形的观点而言，优选为在600℃以下的温度下进行热处理。
另外，作为热处理的气体环境，就容易获得氧化物的观点而言，优选为在氧化性气体环境下进行。此外，氧化性气体环境首先可使用大气(氧分压为21％(气体环境整体中所含的水分含量以露点温度换算计为16℃(绝对湿度为13.6g／m-3)))。另外，优选为使用氧分压占总压的20％以上的气体环境，例如也可使用氧分压为100％的气体环境(从储气瓶中流出；气体环境整体中所含的水分含量以露点温度换算计为-36℃以下(绝对湿度为0.21g／m-3以下))。
〈其他步骤〉
最后，如图1的(E)所示适当进行如下的其他步骤：对后处理步骤中获得的非晶质氧化物薄膜8进行蚀刻，或在非晶质氧化物薄膜8上形成薄膜等。
通过经过以上步骤，可获得提高膜质的非晶质氧化物薄膜8。而且，如上所述的非晶质氧化物薄膜8可用作薄膜晶体管的活性层或导电层、绝缘层，其中优选为活性层。
2.薄膜晶体管
本发明实施形态的薄膜晶体管(以下称为TFT)是包括门极电极、门极绝缘膜、活性层、源极电极以及漏极电极，且具有如下功能的有源元件：对门极电极施加电压，控制在活性层中流通的电流，来切换源极电极与漏极电极间的电流。而且，本发明实施形态的薄膜晶体管中，使用上述非晶质氧化物薄膜8作为活性层、绝缘层(门极绝缘膜或保护层等)以及导电层(门极电极或源极电极、漏极电极等)的至少任一个。
TFT的元件结构可为基于门极电极的位置的所谓逆交错结构(也称为底部门极型)以及交错结构(也称为顶部门极型)的任一态样。另外，基于活性层与源极电极以及漏极电极(适当称为“源极-漏极电极”)的接触部分，也可为所谓顶部接触型、底部接触型的任一态样。
此外，所谓顶部门极型，是指在门极绝缘膜的上侧配置有门极电极，且在门极绝缘膜的下侧形成有活性层的形态；所谓底部门极型，是指在门极绝缘膜的下侧配置有门极电极，且在门极绝缘膜的上侧形成有活性层的形态。另外，所谓底部接触型，是指源极-漏极电极先于活性层而形成且活性层的下表面与源极-漏极电极接触的形态；所谓顶部接触型，是指活性层先于源极-漏极电极而形成且活性层的上表面与源极-漏极电极接触的形态。
图2A是表示本发明实施形态的TFT，即顶部门极结构且顶部接触型的TFT的一例的示意图。图2A所示的TFT10中，在基板12的一主面上积层有活性层14。而且，源极电极16及漏极电极18相互分离地设置于该活性层14上，进而在这些层上依次积层有门极绝缘膜20、及门极电极22。
图2B是表示本发明实施形态的TFT，即顶部门极结构且底部接触型的TFT的一例的示意图。图2B所示的TFT30中，源极电极16及漏极电极18相互分离地设置于基板12的一主面上。而且，依次积层有活性层14、门极绝缘膜20、及门极电极22。
图2C是表示本发明实施形态的TFT，即底部门极结构且顶部接触型的TFT的一例的示意图。图2C所示的TFT40中，在基板12的一主面上依次积层有门极电极22、门极绝缘膜20、及活性层14。而且，源极电极16及漏极电极18相互分离地设置于该活性层14的表面上。
图2D是表示本发明实施形态的TFT，即底部门极结构且底部接触型的TFT的一例的示意图。图2D所示的TFT50中，在基板12的一主面上依次积层有门极电极22、及门极绝缘膜20。而且，源极电极16及漏极电极18相互分离地设置于该门极绝缘膜20的表面上，进而在这些层上积层有活性层14。
此外，本实施形态的TFT除了上述以外，可采取多种构成，也可适当为在活性层上具备保护层或在基板上具备绝缘层等的构成。
以下，对各构成要素进行详细说明。此外，作为代表例，对图2A所示的顶部门极结构且顶部接触型的TFT10，且使用本实施形态的非晶质氧化物薄膜8作为活性层14的情况进行具体说明，但本发明对于制造其他形态的TFT的情况也可同样适用。
〈TFT的详细构成〉
-基板-
首先，准备用于形成TFT10的基板12。基板12可使用与上述基板2相同的基板。
-活性层-
继而，在基板12上形成活性层14作为晶体管的一部分。
活性层14是使用非晶质氧化物薄膜8。因此，活性层14是使用如上所述的本发明实施形态的非晶质氧化物薄膜8的制造方法来形成。其中，就确实地去除有机物的观点而言，后处理步骤优选为在活性层14刚形成后，也可为源极电极16以及漏极电极18形成后，或者门极电极22形成后，或者TFT10完成后。
用作活性层14的非晶质氧化物薄膜8的材料是使用含有In的In-O系氧化物半导体。该氧化物半导体中更优选为包含In与选自Zn、Ga及Mg中的至少1种的氧化物，尤其优选为包含In与选自Ga及Zn中的至少1种的氧化物。
尤其，更优选为包含In、Ga及Zn全部的氧化物。In-Ga-Zn-O系氧化物半导体优选为结晶状态下的组成由InGaO3(ZnO)m(m为小于6的自然数)所表示的氧化物半导体，尤其更优选为InGaZnO4(以下也称为“IGZO”)。该组成的氧化物半导体的特征为表现出随着导电度增加，电子迁移率增加的倾向。
其中，IGZO的组成比不需要严格地达到In：Ga：Zn=1：1：1。另外，活性层14只要含有如上所述的氧化物半导体作为主成分即可，除此以外也可含有杂质等。此处，所谓“主成分”，是表示构成活性层14的构成成分中含量最多的成分。
在形成活性层14后，根据装置使该薄膜适当图案化。图案化可通过光微影法以及蚀刻来进行。具体而言，在残存的部分利用光微影法来形成抗蚀剂图案，利用盐酸、硝酸、稀硫酸、或者磷酸、硝酸及乙酸的混合液等酸溶液进行蚀刻，由此形成图案。另外，在活性层14上可具有用于在源极-漏极电极蚀刻时保护活性层14的保护膜。保护膜可与活性层14连续地成膜，也可在活性层14的图案化后形成。进而，活性层的图案化也可在形成后述的源极-漏极电极后进行。其原因在于：可抑制由图案化引起的对活性层14的损伤。
活性层14的层结构可包含2层以上，优选为活性层14由低电阻层及高电阻层形成，低电阻层与门极绝缘膜20接触，且高电阻层与源极电极16以及漏极电极18的至少一个电性接触。
活性层14的厚度并无特别限定，为1nm以上、100nm以下，更优选为2.5nm以上、50nm以下。
-源极-漏极电极-
在活性层14上形成用于形成源极-漏极电极16、18的导电膜。
该导电膜是使用具有高导电性的膜，例如可使用Al、Mo、Cr、Ta、Ti、Au等金属，Al-Nd、Ag合金、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化锌铟(IZO)等金属氧化物导电膜等来形成。作为源极-漏极电极16、18，可将这些导电膜制成单层结构或者2层以上的积层结构来使用。
导电膜的形成是依据如下方法来成膜，该方法是考虑到与所使用的材料的适宜性而从以下方式中适当选择：例如印刷方式、涂布方式等湿法方式，真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等物理方式，化学气相沉积(Chemical VaporDeposition，CVD)、等离子体CVD法等化学方式等。
若考虑到成膜性或利用蚀刻或剥离法的图案化性、导电性等，则所成膜的导电膜的膜厚优选为设为10nm以上、1000nm以下，更优选为设为50nm以上、500nm以下。
继而，利用蚀刻或者剥离法将所成膜的导电膜图案化为规定的形状，而形成源极电极16以及漏极电极18。此时，优选为将与源极-漏极电极16、18连接的配线同时图案化。
-门极绝缘膜-
在形成源极-漏极电极16、18以及配线后，形成门极绝缘膜20。
门极绝缘膜20优选为具有高绝缘性的膜，例如可制成SiO2、SiNx、SiON、Al2O3、Y2O3、Ta2O5、HfO2等的绝缘膜，或者包含至少两种以上这些化合物的绝缘膜。门极绝缘膜20是依据如下方法来成膜，该方法是考虑到与所使用的材料的适宜性而从以下方式中适当选择：印刷方式、涂布方式等湿法方式，真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等物理方式，CVD、等离子体CVD法等化学方式等。
继而，门极绝缘膜20是视需要，通过光微影法及蚀刻而图案化为规定的形状。
此外，门极绝缘膜20必须具有用于降低泄漏电流以及提高耐电压性的厚度，另一方面，若门极绝缘膜的厚度过大，则导致驱动电压上升。门极绝缘膜虽也取决于材质，但门极绝缘膜的厚度优选为10nm以上、10μm以下，更优选为50nm以上、1000nm以下，特别优选为100nm以上、400nm以下。
-门极电极-
形成门极绝缘膜20后，形成门极电极22。
门极电极22是使用具有高导电性的电极，例如可使用Al、Mo、Cr、Ta、Ti、Au等金属，Al-Nd、Ag合金、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化锌铟(IZO)等金属氧化物导电膜等来形成。作为门极电极22，可将这些导电膜制成单层结构或者2层以上的积层结构来使用。
门极电极22是依据如下方法来成膜，该方法是考虑到与所使用的材料的适宜性而从以下方式中适当选择：例如印刷方式、涂布方式等湿法方式，真空蒸镀法、溅射法、离子电镀法等物理方式，CVD、等离子体CVD法等化学方式等。若考虑到成膜性、利用蚀刻或剥离法的图案化性、导电性等，则所成膜的导电膜的膜厚优选为10nm以上、1000nm以下，更优选为50nm以上、500nm以下。
成膜后，利用蚀刻或者剥离法将导电膜图案化为规定的形状，而形成门极电极22。此时，优选为将门极电极22以及门极配线同时图案化。
依据以上的顺序，可制作如图2A所示的高开关比且高迁移率等TFT特性良好的TFT10。此外，对本发明实施形态的非晶质氧化物薄膜8的制造方法应用于活性层14的形成的情况进行说明，也可用于门极绝缘膜20或门极电极22、源极电极16、漏极电极18的形成，活性层14的形成也可使用现有的方法。另外，不仅是活性层14的形成，门极绝缘膜20、门极电极22、源极电极16或者漏极电极18的任一个的形成中，均可使用本发明实施形态的非晶质氧化物薄膜8的制造方法。
其原因在于：如后所述，以本实施形态的液相法制作而成的、与通过真空成膜制作而成的由于与被认为支配氧化物的电气物性的氧键结状态类似，因此不仅提高作为半导体膜的膜质，而且门极电极22、源极电极16或者漏极电极18等导电体膜的膜质也随之提高(迁移率的提高)、以及门极绝缘膜20等绝缘体膜的膜质也随之提高(泄漏电流的抑制)。
3.应用
对于以上所说明的本实施形态的TFT的用途并无特别限定，例如适合于用于电光学装置中的驱动元件、特别是大面积装置的情况。
进而，实施形态的TFT特别适合于使用树脂基板且可以低温工艺制作的装置(例如柔性显示器等)，且适宜用作X射线传感器等各种传感器、微机电系统(Micro Electro Mechanical System，MEMS)等各种电子装置中的驱动元件(驱动电路)。
4.电光学装置以及传感器
电光学装置或者传感器是具备本实施形态的TFT而构成。
电光学装置的例子例如有液晶显示装置、有机电致发光(ElectroLuminescence，EL)显示装置、无机EL显示装置等显示装置。
传感器的例子优选为电荷耦合装置(Charge Coupled Device，CCD)或者互补金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)等的图像传感器、或X射线传感器等。
使用本实施形态的TFT的电光学装置及传感器均为特性的面内均匀性高。此外，此处所谓的“特性”，在电光学装置(显示装置)的情况下是指显示特性，在传感器的情况下是指感度特性。
以下，对作为具备通过本实施形态而制造的TFT的电光学装置或者传感器的代表例的液晶显示装置、有机EL显示装置、X射线传感器进行说明。
5.液晶显示装置
图3中表示本发明的电光学装置的一实施形态的液晶显示装置的一部分的概略剖面图，图4中表示其电气配线的概略构成图。
如图3所示，本实施形态的液晶显示装置100为如下构成：包括：图2A所示的顶部门极结构且顶部接触型的TFT10；液晶层108，在TFT10的钝化层102所保护的门极电极22上由像素下部电极104以及其对向的上部电极106夹持；以及RGB彩色滤光片110，用于发出对应于各像素的不同颜色；且在TFT10的基板12侧及RGB彩色滤光片110上分别包括偏光板112a、112b。
另外，如图4所示，本实施形态的液晶显示装置100包括：相互平行的多个门极配线112、以及与该门极配线112交叉的相互平行的数据配线114。此处，门极配线112与数据配线114电性绝缘。在门极配线112与数据配线114的交叉部附近具备TFT10。
图3、图4中，TFT10的门极电极22与门极配线112连接，TFT10的源极电极16与数据配线114连接。另外，TFT10的漏极电极18经由设置在门极绝缘膜20上的接触孔116(接触孔116中埋入有导电体)而与像素下部电极104连接。该像素下部电极104与被接地的对向的上部电极106一起构成电容器118。
图3所示的本实施形态的液晶装置中，虽制成具备顶部门极结构的TFT10的装置，但作为本发明显示装置的液晶装置中使用的TFT并不限定于顶部门极结构，也可为底部门极结构的TFT。
本实施形态的TFT由于开关比非常高，故而可获得具有稳定性的液晶显示装置。
6.有机EL显示装置
图5中表示本发明的电光学装置的一实施形态的有源矩阵方式的有机EL显示装置的一部分的概略剖面图，图6中表示电气配线的概略构成图。
有机EL显示装置的驱动方式中有单纯矩阵方式与有源矩阵方式2种。单纯矩阵方式具有可以低成本制作的优点，但由于逐根地选择扫描线而使像素发光，故而扫描线数与每根扫描线的发光时间成反比例。因此，高精细化、大画面化变得困难。有源矩阵方式由于对每个像素形成晶体管或电容器，故而制造成本提高，但不存在如单纯矩阵方式那样不能增加扫描线数的问题，因此适合于高精细化、大画面化。
本实施形态的有源矩阵方式的有机EL显示装置200形成如下构成：在具备钝化层202的基板12上具备图2A所示的顶部门极结构的TFT10作为驱动用TFT204以及切换用TFT206，且在该TFT204及TFT206上具备包含由下部电极208以及上部电极210夹持的有机发光层212的有机EL发光元件214，上表面也由钝化层216保护。
另外，如图6所示，本实施形态的有机EL显示装置200具备相互平行的多个门极配线220、以及与该门极配线220交叉的相互平行的数据配线222以及驱动配线224。此处，门极配线220与数据配线222、驱动配线224电性绝缘。图5、图6中，切换用TFT10b的门极电极22与门极配线220连接，切换用TFT10b的源极电极16与数据配线222连接。另外，切换用TFT10b的漏极电极18与驱动用TFT10的门极电极22连接，并且通过使用电容器226而使驱动用TFT10a保持接通状态。驱动用TFT10a的源极电极16与驱动配线224连接，漏极电极18与有机EL发光元件214连接。
图5所示的本实施形态的有机EL装置中，虽制成具备顶部门极结构的TFT10a及TFT10b的装置，但作为本发明显示装置的有机EL装置中所使用的TFT并不限定于顶部门极结构，也可为底部门极结构的TFT。
通过本实施形态而制造的TFT由于开关比非常高，故而获得具有稳定性的有机EL显示装置。
此外，图5所示的有机EL显示装置中，可将上部电极210作为透明电极而制成顶部发光型，也可通过将下部电极208以及TFT的各电极作为透明电极而制成底部发光型。
7.X射线传感器
图7中表示本发明的传感器的一实施形态即X射线传感器的一部分的概略剖面图，图8中表示其电气配线的概略构成图。
更具体而言，图7是将X射线传感器阵列的一部分放大的概略剖面图。本实施形态的X射线传感器300是具备形成在基板12上的TFT10以及电容器310、形成在电容器310上的电荷收集用电极302、X射线转换层304、及上部电极306而构成。TFT10上设置有钝化膜308。
电容器310成为由电容器用下部电极312与电容器用上部电极314来夹持绝缘膜316的结构。电容器用上部电极314经由设置在绝缘膜316上的接触孔318，而与TFT10的源极电极16以及漏极电极18的任一个(图7中为漏极电极18)连接。
电荷收集用电极302设置在电容器310中的电容器用上部电极314上，且与电容器用上部电极314接触。
X射线转换层304是包含非晶硒的层，是以覆盖TFT10以及电容器310的方式设置。
上部电极306设置在X射线转换层304上，且与X射线转换层304接触。
如图8所示，本实施形态的X射线传感器300具备相互平行的多个门极配线320、以及与门极配线320交叉的相互平行的多个数据配线322。此处，门极配线320与数据配线322电性绝缘。在门极配线320与数据配线322的交叉部附近具备TFT10。
TFT10的门极电极22与门极配线320连接，TFT10的源极电极16与数据配线322连接。另外，TFT10的漏极电极18与电荷收集用电极302连接，进而，该电荷收集用电极302与电容器310连接。
本实施形态的X射线传感器300中，X射线在图7中，从上部(上部电极306侧)照射，在X射线转换层304中生成电子-电洞对。通过利用上部电极306对该X射线转换层304预先施加高电场，所生成的电荷蓄积在电容器310中，通过依次扫描TFT10而读出。
本实施形态的X射线传感器300由于具备面内均匀性高、可靠性优异的TFT10，故而可获得均匀性优异的图像。
此外，图7所示的本实施形态的X射线传感器中，虽制成具备顶部门极结构的TFT的传感器，但本发明的传感器中使用的TFT并不限定于顶部门极结构，也可为底部门极结构的TFT。
〈变形例〉
此外，关于特定的实施形态，对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员明白，本发明并不限定于该实施形态，在本发明的范围内可为其他多种实施形态，例如上述多个实施形态可适当组合而实施。另外，也可将以下的变形例彼此适当组合。
例如，上述基板准备步骤、形成步骤、其他步骤可适当省略全部或者一部分。
另外，后处理步骤时，例如可在热处理的同时进行光照射。
实施例
以下对实施例进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
〈金属烷氧化物系的实施例〉
-第一氧化物前驱物膜以及第二氧化物前驱物膜的制作以及研究-
称量乙酸锌二水合物2.2g、异丙氧化镓2.47g、异丙氧化铟2.74g，在二乙基乙醇胺中以150℃的温度搅拌，而获得淡黄色的金属烷氧化物系原料液(IGZO溶液)。In、Ga、Zn的组成比通过感应耦合等离子体(InductivelyCoupled Plasma，ICP)测定而获得1.0：1.0：0.9的结果。然后，对所得的IGZO溶液的干燥凝胶实施TG-DTA。
图9是表示针对实施例的干燥凝胶的TG-DTA的测定结果的图。
如图9所示的测定结果所示，室温以上至约400℃以下为止，伴随发热反应的重量减少急剧。另外，可知在超过400℃且小于425℃的温度下重量减少变得缓慢，在约425℃下伴随发热反应的重量减少结束。认为上述400℃以及425℃的温度相当于干燥凝胶的有机成分的热分解温度。
继而，在石英基板上，将上述IGZO溶液以1000rpm的速度旋转涂布两次后，在室温下干燥，由此形成凝胶状态的第一氧化物前驱物膜。然后，通过X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)对所得的第一氧化物前驱物膜进行评价。
图10是针对实施例的第一氧化物前驱物膜的XRD的测定结果。
如图10所示，仅进行室温干燥的第一氧化物前驱物膜只获得显示非晶质的图案。另外，若测定该第一氧化物前驱物膜的XRD煅烧温度依存性，则确认到：1000℃煅烧的膜具有InGaZnO4的结晶结构；800℃煅烧的膜具有微弱的峰值，被推定为具有一部分结晶质，但为与非晶质混合存在的状态；700℃煅烧的膜未看到明确的峰值，被推定为具有极少量的一部分结晶质，但为与非晶质混合存在的状态；仅根据图10的结果来分析，则确认600℃以下为止的膜完全作为非晶质而存在。
继而，对于仅进行室温干燥的多个第一氧化物前驱物膜，相互将照射时间改变为1分钟、3分钟、5分钟、10分钟、30分钟、60分钟、90分钟，来进行作为前处理步骤的UV臭氧处理，获得第二氧化物前驱物膜。该UV臭氧处理中使用低压水银灯(波长为185nm以及254nm)，254nm的强度约为5mW／cm2。
对该UV臭氧处理前后的膜进行X射线萤光(X-Ray Fluorescence，XRF)测定，结果为，In、Ga、Zn的组成比以及涂布量在处理前后未变化。
另外，对进行该UV臭氧处理后的第二氧化物前驱物膜，以装置名：BRUKER ALPHA的装置，使用金刚石ATR配置，实施傅立叶变换型红外(FT-IR)(傅立叶变换型红外光谱法)光谱测定。另外，为了进行比较，将仅进行室温干燥的多个第一氧化物前驱物膜在各种温度下进行热处理来代替UV臭氧处理，对其后的膜实施FT-IR(傅立叶变换型红外光谱法)光谱测定。
图11是表示对各第二氧化物前驱物膜进行FT-IR(傅立叶变换型红外光谱法)光谱测定而得的测定结果的图。图12是图11所示的红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围内的红外线吸收光谱的放大图。
图13是表示对将多个第一氧化物前驱物膜在各种温度下进行热处理后的各膜进行FT-IR(傅立叶变换型红外光谱法)光谱测定而得的测定结果的图。此外，图11中，进行90分钟UV臭氧处理后的第二氧化物前驱物膜的FT-IR(傅立叶变换型红外光谱法)光谱的测定结果与60分钟的测定结果相同，因此省略图示。
如图11所示，确认FT-IR光谱的一部分峰值的形状随着处理时间而变化。若一边参照图11及图13一边将UV臭氧处理及热处理下的FT-IR光谱的形状变化进行比较，则可知，在热处理下峰值整体减少，但在UV臭氧处理下峰值的形状(有机成分的键结状态)选择性地变化。另外，UV臭氧处理后实施热处理的样品(参照图14)中，与未实施UV臭氧处理的样品(参照图15)同样地，在600度以下根据XRD测定结果而确认完全为非品质状态。
进而，如图12所示可知，当UV臭氧处理的照射时间小于5分钟时，处于红外线的波数1500cm-1以上、1600cm-1以下的范围内的峰值在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围(I)内的红外线吸收光谱中显示最大值。另一方面可知，当UV臭氧处理的照射时间为5分钟以上时，对第二氧化物前驱物膜以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，位于红外线的波数1380cm-1以上、1520cm-1以下的范围(II)内的(双)峰值在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围(I)内的红外线吸收光谱中显示最大值。
更具体而言，当UV臭氧处理的照射时间为5分钟以上时，对第二氧化物前驱物膜以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，将红外线的波数1380cm-1以上、1520cm-1以下的范围(II)分割为红外线的波数1380cm-1以上、1450cm-1以下的范围(IV)与红外线的波数超过1450cm-1且1520cm-1以下的范围(III)时，位于红外线的波数1380cm-1以上、1450cm-1以下的范围(IV)内的峰值在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围(I)内的红外线吸收光谱中显示最大值。
此外，在红外线的波数1380cm-1以上、1450cm-1以下的范围(IV)、与红外线的波数超过1450cm-1且1520cm-1以下的范围(III)内，以跨越两范围的方式看到双峰值，该双峰值之一为位于上述范围(IV)内的峰值。
另外，如图11所示可知，作为UV臭氧处理中的峰值的形状变化(有机成分的键结状态)的选择性变化，随着UV臭氧处理的照射时间变长，也包含处于红外线的波数2750cm-1以上、3050cm-1以下的范围内的来自有机成分的峰值的减少。同样可知，作为UV臭氧处理中的峰值的形状变化(有机成分的键结状态)的选择性变化，随着UV臭氧处理的照射时间变长，也包含处于红外线的波数1500cm-1以上、1600cm-1以下的范围内的来自有机成分的峰值的减少。
以下，表1中表示照射时间以及能量总量、与处于红外线的波数1500cm-1以上、1600cm-1以下的范围内的来自有机成分的峰值的减少率的相关关系。
[表1]
Figure BDA0000436479980000261
-薄膜晶体管的制作-
继而，为了对随着UV臭氧处理的照射时间而变化的第二氧化物前驱物膜的状态对热处理后的薄膜的装置特性带来何种影响进行评价，而制作底部门极-顶部接触型的薄膜晶体管。
图16是表示本发明实施例的薄膜晶体管的制造方法的步骤图的图。
本发明实施例的薄膜晶体管的基板中，使用带有P+Si／Si热氧化膜(100nm)的基板，使用P+Si作为门极电极，且使用Si热氧化膜作为门极绝缘膜。
继而，在如图16的(A)～图16的(C)所示的过程中，使用与上述由第一氧化物前驱物膜获得第二氧化物前驱物膜的方法相同的方法来制作活性层。具体而言，如图16的(A)所示，使用IGZO溶液(与上述原料液相同的溶液，In：Ga：Zn=1.0：1.0：0.9)，利用旋转涂布法以最终产物的膜厚达到50nm左右的方式进行活性层的成膜(由于通过热处理，有机成分减少而使膜厚变化)。成膜后，如图16的(B)所示，在各种条件下实施UV臭氧处理作为前处理步骤，如图16的(C)所示，在400℃以上、600℃以下之间实施15分钟热处理作为后处理步骤。然后如图16的(D)所示，通过光微影法及湿法蚀刻使活性层图案化。抗蚀剂使用TSMR8900-LB，蚀刻液使用乙二酸。显影时使用TMAH5％溶液作为显影液。源极、漏极(100nm)电极中，如图16的(E)以及图16的(F)所示通过剥离法而形成Mo。抗蚀剂使用AZ5214E。
-晶体管特性以及迁移率的评价-
继而，对于所得的薄膜晶体管，使用半导体参数-分析仪4156C(安捷伦科技(Agilent Technology)公司制造)，进行晶体管特性(Vg-Id特性)以及迁移率μ的测定。Vg-Id特性的测定是通过将漏极电压(Vd)固定为5V，使门极电压(Vg)在-20V～+40V的范围内变化，测定各门极电压(Vg)下的漏极电流(Id)来进行。
图17～图21是表示通过实施例而获得的薄膜晶体管的Vg-Id特性的图。具体而言，图17是表示将热处理温度固定为400℃，且使UV照射时间改变为0分钟、1分钟、3分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、90分钟时的薄膜晶体管的Vg-Id特性的图。图18是表示将热处理温度固定为425℃，且使UV照射时间改变为0分钟、1分钟、3分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、90分钟时的薄膜晶体管的Vg-Id特性的图。图19是表示将热处理温度固定为450℃，且使UV照射时间改变为0分钟、1分钟、3分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、90分钟时的薄膜晶体管的Vg-Id特性的图。图20是表示将热处理温度固定为500℃，且使UV照射时间改变为0分钟、1分钟、3分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、90分钟时的薄膜晶体管的Vg-Id特性的图。图21是表示将热处理温度固定为600℃，且使UV照射时间改变为0分钟、1分钟、3分钟、5分钟、10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、90分钟时的薄膜晶体管的Vg-Id特性的图。
此外，不论热处理温度如何，将设UV照射时间为0分钟时的薄膜晶体管作为比较例1的TFT，且将设UV照射时间为1分钟时的薄膜晶体管作为比较例2的TFT，且将设UV照射时间为3分钟时的薄膜晶体管称为比较例3的TFT。另外，不论热处理温度如何，将设UV照射时间为5分钟时的薄膜晶体管作为实施例1的TFT，将设UV照射时间为10分钟时的薄膜晶体管作为实施例2的TFT，且将设UV照射时间为20分钟时的薄膜晶体管称为实施例3的TFT。进而，不论热处理温度如何，将设UV照射时间为30分钟时的薄膜晶体管作为实施例4的TFT，将设UV照射时间为60分钟时的薄膜晶体管作为实施例5的TFT，且将设UV照射时间为90分钟时的薄膜晶体管称为实施例6的TFT。
另外，将由图17～图21所示的Vg-Id特性求出的开关比与UV照射时间的关系归纳于以下的表2中，将由图17～图21所示的Vg-Id特性求出的迁移率与UV照射时间的关系归纳于以下的表3中。另外，将由图17～图21所示的Vg-Id特性求出的开关比与UV照射时间的关系示于图22中，将图22的部分放大图示于图23中。进而，将由图17～图21所示的Vg-Id特性求出的迁移率与UV照射时间的关系示于图24中。
[表2]
[表3]
Figure BDA0000436479980000292
根据图17～图21所示的Vg-Id特性可知，随着UV臭氧处理时间变长而获得良好的Vg-Id特性。
尤其如图22以及图23所示可知，将照射时间设为5分钟以上的实施例1～实施例6的TFT与比较例1～比较例3的TFT相比，开关比急剧提高，膜质也随之提高。
进而，如表3以及图24所示可知，将照射时间设为10分钟以上的实施例2～实施例6的TFT与实施例1的TFT相比，迁移率提高，膜质也随之提高。即可知，对第二氧化物前驱物膜(活性层)以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，将红外线的波数1380cm-1以上、1520cm-1以下的范围(II)分割为红外线的波数1380cm-1以上、1450cm-1以下的范围(IV)与红外线的波数超过1450cm-1且1520cm-1以下的范围(III)时，从位于红外线的波数1380cm-1以上、1450cm-1以下的范围(IV)内的峰值在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围(I)内的红外线吸收光谱中开始显示最大值时起(与照射时间为5分钟以上、能量总量为1.5J／cm2以上、峰值减少率为0.37以下对应)，与UV照射时间小于5分钟的情况相比，开关比急剧提高。
另外，如表3所示可知，将照射时间设为5分钟以上的实施例1～实施例6的TFT与比较例1～比较例3的TFT相比，迁移率提高，膜质也随之提高。即可知，从位于红外线的波数1380cm-1以上、1520cm-1以下的范围(II)内的峰值在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围(I)内的红外线吸收光谱中开始显示最大值时起(与照射时间为5分钟以上、能量总量为1.5J／cm2以上、峰值减少率为0.37以下对应)，与UV照射时间小于5分钟的情况相比，迁移率提高约1位数以上。
进而，另外如图22所示可知，将照射时间设为20分钟以上的实施例3～实施例6的TFT与实施例1或实施例2的TFT相比，开关比高，且开关比稳定化(饱和)。另外，如图24所示可知，将照射时间设为20分钟以上的实施例3～实施例6的TFT与实施例1或实施例2的TFT相比，迁移率急剧提高，在实施例3～实施例6的TFT间迁移率稳定化(饱和)。即，在前处理步骤中，相对于如下光处理的能量总量(实施例中为1.5J／cm2)而使用4倍(实施例中为6.0J／cm2)以上的能量总量来进行光处理，上述光处理的能量总量是在对第二氧化物前驱物膜(活性层)以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，位于红外线的波数1380cm-1以上、1520cm-1以下的范围(II)内的峰值随着UV臭氧处理的处理时间(照射时间)而在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围(I)内的红外线吸收光谱中开始显示最大值时所必需的光处理的能量总量(实施例中为1.5J／cm2)，由此与使用小于4倍的能量总量的情况相比，开关比高，且开关比稳定化(饱和)，迁移率急剧提高。
另外，如图24所示可知，将照射时间设为20分钟以上、30分钟以下的实施例3～实施例4的TFT与实施例1或实施例2以及实施例5或实施例6的TFT相比，迁移率进一步提高。即可知，前处理步骤中，相对于如下光处理的能量总量(实施例中为1.5J／cm2)而使用4倍以上、6倍(实施例中为9.0J／cm2)以下的能量总量进行光处理，上述光处理的能量总量是在对第二氧化物前驱物膜(活性层)以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，位于红外线的波数1380cm-1以上、1520cm-1以下的范围(II)内的峰值随着UV臭氧处理的处理时间(照射时间)而在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围(I)内的红外线吸收光谱中开始显示最大值时所必需的光处理的能量总量(实施例中为1.5J／cm2)，由此与使用小于4倍或者超过6倍的能量总量的情况相比，迁移率进一步提高。
另外，若使用超过6倍的能量总量，则迁移率稳定化(饱和)，但会对第二氧化物前驱物膜(活性层)进行长时间的UV臭氧处理。可认为，通过使用4倍以上、6倍以下的能量总量来进行UV臭氧处理，可避免长时间的UV臭氧处理(UV的照射)，且抑制溶液中的金属被氧化而使活性层的导电率恶化。另外认为，在基板为上述树脂基板或包含树脂的复合材料的基板的情况下，可通过UV臭氧处理而抑制基板变形。
继而，对获得良好特性的实施了照射时间为30分钟的UV臭氧处理的实施例4的TFT以及在有无UV臭氧处理的情况下的迁移率的比较进行研究。
图25是表示实施例4的TFT与比较例1的TFT的Vg-Id特性的图。此外，图25中仅表示当将热处理温度设为425℃与600℃时的数据。
图26是表示将实施例4的TFT及比较例1的TFT的热处理温度(400℃时除外)与迁移率的关系制图而成的图表。
根据图25所示的结果而确认，例如接通电流根据有无UV臭氧处理而急剧变化，且在未实施UV臭氧处理的比较例1的TFT中，未看到特性提高，随着热处理温度下降，接通电流等TFT特性劣化。
另外，如图26所示，实施了UV臭氧处理的实施例4的TFT中，与比较例1的TFT相比，迁移率提高一位数以上，通过425℃～600℃的热处理，其迁移率显示大致相同水平的值。
-X射线光电子光谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)评价-
继而，为了调查作为前处理的UV臭氧处理对热处理后的物性所赋予的关系而进行XPS测定。该XPS测定时使用岛津制作所制造的AXIS-ULTRA。作为测定样品，是使用将上述IGZO溶液进行30分钟UV臭氧处理后，在425℃、450℃或者500℃下分别进行热处理者。作为比较用测定样品，是使用将上述IGZO溶液直接在425℃、450℃或者500℃下分别进行热处理者。同样，作为比较用测定样品，是使用与IGZO溶液相同的IGZO组成的溅射膜。
图27是表示各测定样品的XPS数据的图。
根据图27所示的结果可知，实施30分钟UV臭氧处理的样品的氧的键结状态接近于溅射膜。其意味着M-O(M：In、Ga、Zn的任-个)的键结状态增强，认为该强烈的键结状态成为迁移率提高的原因。液相工艺中，大量包含真空工艺中所不含的C或H等，因此通常容易阻碍M-O键结的形成。尤其在真空工艺中发挥降低载体浓度的作用的Ga、Al、Ta、Ti、W等难以取入或释放出成为载体产生源的氧，因此若暂时形成如M-OH之类的键结，则难以使该键结状态再次变化而形成M-O键结。因此，通常液相工艺中，存在极力减少Ga的添加量的倾向，但本实施形态中，通过进行UV臭氧处理等前处理步骤，使前驱物膜改质，可改善极力不经由M-OH等键结而形成M-O键结的情况。
另外，根据图27所示的结果可知，实施了30分钟UV臭氧处理的各样品(非晶质氧化物薄膜)在通过XPS所得的氧(Ols)的键结能量中获得最大光谱强度的键结能量的位置存在于与以相同的金属组成且通过真空工艺而制作的样品(非晶质氧化物薄膜)相同的位置(530eV附近)。
〈有机酸盐系的实施例〉
-第一氧化物前驱物膜以及第二氧化物前驱物膜的制作以及研究-
以上实施例中，使用金属烷氧化物系IGZO溶液来制作各种样品，但以下实施例中使用有机酸盐系IGZO溶液来制作各种样品。
分别准备以0.2mol／kg进行制液而得的乙酸锌-甲氧基乙醇溶液、乙酰丙酮酸镓-丙酸溶液、乙酰丙酮酸铟-丙酸溶液，以达到In：Ga：Zn=1：1：1的方式混合，获得有机酸盐系原料液(IGZO溶液)。
继而，在石英基板上以1000rpm的速度旋转涂布1次后，在室温下干燥，由此形成凝胶状态的第一氧化物前驱物膜。然后，通过XRD对所得的第一氧化物前驱物膜进行评价，结果成为与图10大致相同的结果。
继而，对于仅进行室温干燥的多个第一氧化物前驱物膜，将照射时间相互改变为1分钟、3分钟、5分钟、10分钟、30分钟、60分钟、90分钟而进行作为前处理步骤的UV臭氧处理，而获得第二氧化物前驱物膜。该UV臭氧处理中使用低压水银灯(波长为185nm以及254nm)，254nm的强度约为5mW／cm2。
然后，对于进行UV臭氧处理后的第二氧化物前驱物膜，以装置名：BRUKER ALPHA的装置，并使用金刚石ATR配置，实施FT-IR光谱测定。作为比较，还实施未进行UV臭氧处理的第一氧化物前驱物膜的状态下的FT-IR光谱测定。
图28是表示对各第二氧化物前驱物膜进行FT-IR光谱测定而得的测定结果的图。图29是图28所示的红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围内的红外线吸收光谱的放大图。
如图28所示而确认，随着UV处理时间，1350cm-1以上、1750cm-1以下的峰值形状选择性地变化。
另外，如图29所示，若UV臭氧处理的照射时间小于5分钟，则处于红外线的波数1500cm-1以上、1600cm-1以下的范围内的峰值在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围(I)内的红外线吸收光谱中显示最大值。另一方面可知，若UV臭氧处理的照射时间为5分钟以上，则对第二氧化物前驱物膜以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，位于红外线的波数1380cm-1以上、1520cm-1以下的范围(II)内的(双)峰值在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围(I)内的红外线吸收光谱中显示最大值。
具体而言还可知，若UV臭氧处理的照射时间为5分钟以上，则对第二氧化物前驱物膜以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，将红外线的波数1380cm-1以上、1520cm-1以下的范围(II)分割为红外线的波数1380cm-1以上、1450cm-1以下的范围(IV)与红外线的波数超过1450cm-1且1520cm-1以下的范围(III)时，位于红外线的波数1380cm-1以上、1450cm-1以下的范围(IV)内的峰值在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围(I)内的红外线吸收光谱中显示最大值。
此外，在红外线的波数1380cm-1以上、1450cm-1以下的范围(IV)、及红外线的波数超过1450cm-1且1520cm-1以下的范围(III)内，以跨越两范围的方式看到双峰值，该双峰值之一为位于上述范围(IV)内的峰值。
-薄膜晶体管的制作-
继而，为了对随着UV臭氧处理的照射时间而变化的第二氧化物前驱物膜的状态对热处理后的薄膜的装置特性带来何种影响而进行评价，故制作底部门极-顶部接触型的薄膜晶体管。
图30是表示本发明实施例的薄膜晶体管的制造方法的步骤图的图。
本发明实施例的薄膜晶体管的基板中，使用带有P+Si／Si热氧化膜(100nm)的基板，使用P+Si作为门极电极，且使用Si热氧化膜作为门极绝缘膜。
继而，在图30的(A)～图30的(C)所示的过程中，使用与上述由第一氧化物前驱物膜获得第二氧化物前驱物膜的方法相同的方法来制作活性层。具体而言，如图30的(A)所示，使用IGZO溶液(与上述金属烷氧化物系IGZO溶液相同的溶液，In：Ga：Zn=I.0：1.0：0.9)，利用旋转涂布法以最终产物的膜厚达到50nm左右的方式进行活性层的成膜(由于通过热处理，有机成分减少而使膜厚变化)。成膜后，如图30的(B)所示，实施UV臭氧处理5分钟作为前处理，如图30的(C)所示，在375℃～600℃之间实施15分钟热处理作为后处理。然后，如图30的(D)所示，使用光微影法来形成剥离图案。抗蚀剂使用AZ5214E。然后将电极Mo成膜为100nm，进行抗蚀剂剥离，如图30的(E)所示形成源极-漏极(Source-Drain，SD)电极图案。然后，作为活性层的图案化，抗蚀剂使用TSMR8900-LB，且使用通过Ar等离子体进行的干法蚀刻来进行图案化。抗蚀剂剥离时，使用氧刻蚀(oxygen etching)来制作如图30的(F)所示的薄膜晶体管。
继而，对于所得的薄膜晶体管，使用半导体参数-分析仪4156C(安捷伦科技(Agilent Technology)公司制造)，进行晶体管特性(Vg-Id特性)以及迁移率μ的测定。Vg-Id特性的测定是通过将漏极电压(Vd)固定为5V，使门极电压(Vg)在-20V～+40V的范围内变化，而测定各门极电压(Vg)下的漏极电流(Id)来进行。
-晶体管特性以及迁移率的评价-
继而，对所得的薄膜晶体管，使用半导体参数-分析仪4156C(安捷伦科技(Agilent Technology)公司制造)，进行晶体管特性(Vg-Id特性)以及迁移率μ的测定。Vg-Id特性的测定是通过将漏极电压(Vd)固定为5V，使门极电压(Vg)在-20V～+40V的范围内变化，测定各门极电压(Vg)下的漏极电流(Id)来进行。此外，为了进行比较，对于上述薄膜晶体管中省略了图30的(B)所示的UV臭氧处理的薄膜晶体管也进行晶体管特性(Vg-Id特性)以及迁移率μ的测定。
图31是表示通过实施例而获得的薄膜晶体管的Vg-Id特性的图。另外，图32是表示省略了UV臭氧处理的薄膜晶体管的Vg-Id特性的图。进而，图33是将热处理温度与薄膜晶体管的迁移率的关系制图而成的图表。
若将图31与图32进行比较，则可知，与图25所示的结果同样，根据有无UV臭氧处理而例如接通电流急剧变化。另外，若将图33所示的迁移率的结果与图26所示的迁移率的结果进行比较，则可知，图33所示的迁移率高约1位数。可认为其并非是由于溶液不同，而是取决于在电极形成前使活性层图案化还是在电极形成后使活性层图案化的差异，推测在电极形成后使活性层图案化的情况难以对活性层造成损伤，其结果迁移率提高。
-峰值的指定-
继而，对图11及图12与图28及图29所示的在位于红外线的波数1380cm-1以上、1520cm-1以下的范围(II)内的峰值下看到UV臭氧处理的处理时间为5分钟以上的双峰值的由来(起因)进行研究。
首先，分别准备以0.2mol／kg进行制液而得的乙酰丙酮酸锌-甲醇溶液、乙酰丙酮酸镓-丙酸溶液、乙酰丙酮酸铟-丙酸溶液。然后，将各溶液在石英基板上以1000rpm的速度旋转涂布1次后，在室温下干燥而获得干燥凝胶。将对各干燥凝胶实施UV臭氧处理30分钟而得者、与UV臭氧处理前的干燥凝胶的FT-IR光谱进行比较。
图34是表示各干燥凝胶的FT-IR光谱的图。
如图34所示，包含In的干燥凝胶的UV臭氧处理后的FT-IR光谱与图11及图12与图28及图29中所示的双峰值一致。因此可知，图11及图12与图28及图29中所显现的1380cm-1以上1520cm-1以下的双峰值来自In前驱物原料。
日本申请案2011-13171以及日本申请案2012-011270的揭示是通过参照而将其整体并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、以及技术规格是与具体且分别记载将各文献、专利申请、以及技术规格通过参照而并入的情况相同程度地，通过参照而并入本说明书中。

Claims (16)

1.一种非晶质氧化物薄膜的制造方法，包括以下步骤：
前处理步骤，对包含有机成分及In的第一氧化物前驱物膜，在小于所述有机成分的热分解温度的温度下使所述有机成分的键结状态选择性地变化而获得第二氧化物前驱物膜，所述第二氧化物前驱物膜当在以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，将红外线的波数1380cm-1以上、1520cm-1以下的范围分割为红外线的波数1380cm-1以上、1450cm-1以下的范围与红外线的波数超过1450cm-1且1520cm-1以下的范围时，位于红外线的波数1380cm-1以上、1450cm-1以下的范围内的峰值在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围内的红外线吸收光谱中显示最大值；以及
后处理步骤，将残存于所述第二氧化物前驱物膜中的所述有机成分去除，使所述第二氧化物前驱物膜转变为包含所述In的非晶质氧化物薄膜。
2.根据权利要求1所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其特征在于，所述前处理步骤中的所述有机成分的键结状态的选择性变化包含：在对所述第二氧化物前驱物膜以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，相当于处于红外线的波数1500cm-1以上、1600cm-1以下的范围内的来自所述有机成分的峰值的减少的变化。
3.根据权利要求1或2所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其特征在于，所述前处理步骤中的所述有机成分的键结状态的选择性变化包含：在对所述第二氧化物前驱物膜以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，相当于处于红外线的波数2750cm-1以上、3050cm-1以下的范围内的来自所述有机成分的峰值的减少的变化。
4.根据权利要求2所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其特征在于，在对所述第二氧化物前驱物膜以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，当将所述前处理步骤前的处于1500cm-1以上、1600cm-1以下的范围内的峰值设为1时，处于红外线的波数1500cm-1以上、1600cm-1以下的范围内的峰值的减少率为0.37以下。
5.根据权利要求4所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其特征在于，在对所述第二氧化物前驱物膜以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，当将所述前处理步骤前的处于1500cm-1以上、1600cm-1以下的范围内的峰值设为1时，处于红外线的波数1500cm-1以上、1600cm-1以下的范围内的峰值的减少率为0.11以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其特征在于，所述前处理步骤为光处理步骤。
7.根据权利要求6所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其特征在于，在所述光处理步骤中，对所述第一氧化物前驱物膜照射紫外线。
8.根据权利要求6或7所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其特征在于，在所述前处理步骤中，相对于光处理的能量总量而使用4倍以上的能量总量来进行光处理，所述光处理的能量总量是在对所述第二氧化物前驱物膜以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，位于红外线的波数1380cm-1以上、1520cm-1以下的范围内的峰值随着光处理的时间而在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围内的红外线吸收光谱中开始显示最大值时所必需的光处理的能量总量。
9.根据权利要求8所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其特征在于，在所述前处理步骤中，相对于光处理的能量总量而使用6倍以下的能量总量来进行光处理，所述光处理的能量总量是在对所述第二氧化物前驱物膜以傅立叶变换型红外光谱法进行测定时所获得的红外线吸收光谱中，位于红外线的波数1380cm-1以上、1520cm-1以下的范围内的峰值随着光处理的时间而在红外线的波数1350cm-1以上、1750cm-1以下的范围内的红外线吸收光谱中开始显示最大值时所必需的光处理的能量总量。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其特征在于，所述后处理步骤是在425℃以上的温度下进行热处理的热处理步骤。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其中所述第一氧化物前驱物膜含有包含所述In与选自Ga、Zn及Sn中的至少一种的无机成分。
12.根据权利要求11所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其特征在于，所述无机成分的组成是在结晶化温度以上的所述热处理步骤中，InGaZnO4-δ以单相作为结晶相来表现的组成，所述δ为氧非化学计量的量。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法，其特征在于，在所述前处理步骤之前还包括形成步骤，所述形成步骤使用含有金属烷氧化物或者有机酸盐的溶液，并利用液相法来形成所述第一氧化物前驱物膜。
14.一种薄膜晶体管，使用根据权利要求1至13中任一项所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法所制作的非晶质氧化物薄膜作为活性层。
15.一种薄膜晶体管，使用根据权利要求1至13中任一项所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法所制作的非晶质氧化物薄膜作为绝缘层。
16.一种薄膜晶体管，使用根据权利要求1至13中任一项所述的非晶质氧化物薄膜的制造方法所制作的非晶质氧化物薄膜作为导电层。
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