KR20140030252A - 비정질 산화물 박막의 제조 방법 및 박막 트랜지스터 - Google Patents

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Abstract

비정질 산화물 박막의 제조 방법은, 유기 성분과 In 을 함유하는 제 1 산화물 전구체막에 대해, 상기 유기 성분의 열분해 온도 미만에서 상기 유기 성분의 결합 상태를 선택적으로 변화시키고, 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1520 cm-1 이하의 범위를, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1450 cm-1 이하의 범위와 적외선의 파수 1450 cm-1 초과 1520 cm-1 이하의 범위로 분할했을 때에, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1450 cm-1 이하의 범위에 위치하는 피크가, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내는 제 2 산화물 전구체막을 얻는 전처리 공정과, 상기 제 2 산화물 전구체막 중에 잔존하는 상기 유기 성분을 제거하고, 상기 제 2 산화물 전구체막을, 상기 In 을 함유하는 비정질 산화물 박막으로 변화시키는 후처리 공정을 갖는다.

Description

비정질 산화물 박막의 제조 방법 및 박막 트랜지스터{METHOD FOR PRODUCING AMORPHOUS OXIDE THIN FILM AND THIN FILM TRANSISTOR}
본 발명은, 비정질 산화물 박막의 제조 방법 및 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
비정질 산화물 박막, 특히 In-Ga-Zn-O 계 (이하, 「IGZO」라고 호칭한다) 를 비롯한 투명 비정질 산화물 반도체는, 「TAOS (Transparent Amorphous Oxide Semiconductor)」라고 불리고, 다양한 연구 기관이나 메이커가 연구 개발을 실시하여, 기술 약진을 이루고 있다. 특히, 일본이나 한국, 대만의 패널 메이커가 중심이 되어 대형의 디스플레이의 시작이 활발하게 이루어지고 있고, 신뢰성이나 안정성의 논의, 나아가서는 양산화를 향한 기술 검토도 진행되어, 진공 성막법에 의한 제조에 있어서는 상당히 실용화에 가까운 레벨에까지 도달해 오고 있다.
한편, 대면적화의 트랜드 중에서 제조 비용을 내리는 목적으로서 액상 프로세스 (이하, 「액상법」이라고 호칭한다) 에 의한 TAOS-TFT (Thin Film Transistor ： 박막 트랜지스터) 제작의 연구 개발도 성행하고 있다. 예를 들어, 최근에는 액상법으로 제작한 TAOS-TFT 구동의 액정 디스플레이가 보고되는 등, 액상법에 의한 TFT 제작에 대한 세상의 기대는 더욱 더 높아지고 있다. 그러나, 액상법에 있어서는, 진공 성막법과 비교해서 프로세스 온도가 아직도 높은 점, 양질인 박막을 얻는 것이 곤란하다는 점이, 향후 극복하지 않으면 안 되는 과제로 들 수 있다.
그래서, 일본 공개특허공보 2010-258058호에는, 기판 상에 형성한 반도체 전구체막을 가열 처리함과 함께 전자파를 조사하여, 반도체 전구체막을 비정질의 금속 산화물 반도체막으로 변환하는 비정질 산화물 박막의 제조 방법이 개시되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 2010-258058호에는, 반도체 전구체막의 형성 후 반 도체 변환 처리 전 (가열 처리 전) 에, 산소 플라즈마나 UV 오존 세정 등의 드라이 세정 프로세스에 의해 세정하고, 박막 중 및 박막 표면에 존재하여 불순물의 원인이 되는 유기물을 분해 및 세정하고, 금속 성분 이외의 유기 성분을 배제하는 것이 바람직하다는 것도 개시되어 있다.
그러나, 일본 공개특허공보 2010-258058호의 제조 방법에서는, 반도체 변환 처리 전에, 반도체 전구체막 중의 금속 성분 이외의 유기 성분을 모두 배제하게 된다. 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 반도체 변환 처리 전, 즉 가열 처리 전의 유기 성분의 결합 상태가 TFT 특성의 온 전류를 향상하는 등 비정질 산화물 박막의 막질의 향상으로 이어지는 것을 알아냈다.
본 발명은 상기 사실을 감안하여 이루어진 것으로, 막질을 향상하는 비정질 산화물 박막의 제조 방법 및 박막 트랜지스터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 과제는 하기의 수단에 의해 해결되었다.
＜1＞ 유기 성분과 In 을 함유하는 제 1 산화물 전구체막에 대해, 상기 유기 성분의 열분해 온도 미만에서 상기 유기 성분의 결합 상태를 선택적으로 변화시키고, 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1520 cm-1 이하의 범위를, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1450 cm-1 이하의 범위와 적외선의 파수 1450 cm-1 초과 1520 cm-1 이하의 범위로 분할했을 때에, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1450 cm-1 이하의 범위에 위치하는 피크가, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내는 제 2 산화물 전구체막을 얻는 전처리 공정과, 상기 제 2 산화물 전구체막 중에 잔존하는 상기 유기 성분을 제거하고, 상기 제 2 산화물 전구체막을, 상기 In 을 함유하는 비정질 산화물 박막으로 변화시키는 후처리 공정을 갖는 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
＜2＞ 상기 전처리 공정에 있어서의 상기 유기 성분의 결합 상태의 선택적인 변화는, 상기 제 2 산화물 전구체막에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1500 cm-1 이상 1600 cm-1 이하의 범위에 있는 상기 유기 성분 유래의 피크의 감소에 상당하는 변화를 포함하는, ＜1＞ 에 기재된 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
＜3＞ 상기 전처리 공정에 있어서의 상기 유기 성분의 결합 상태의 선택적인 변화는, 상기 제 2 산화물 전구체막에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 2750 cm-1 이상 3050 cm-1 이하의 범위에 있는 상기 유기 성분 유래의 피크의 감소에 상당하는 변화를 포함하는, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
＜4＞ 상기 제 2 산화물 전구체막에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1500 cm-1 이상 1600 cm-1 이하의 범위에 있는 피크의 감소율이, 상기 전처리 공정 전의 1500 cm-1 이상 1600 cm-1 이하의 범위에 있는 피크를 1 로 했을 때 0.37 이하인, ＜2＞ 에 기재된 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
＜5＞ 상기 제 2 산화물 전구체막에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1500 cm-1 이상 1600 cm-1 이하의 범위에 있는 피크의 감소율이, 상기 전처리 공정 전의 1500 cm-1 이상 1600 cm-1 이하의 범위에 있는 피크를 1 로 했을 때 0.11 이하인, ＜4＞ 에 기재된 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
＜6＞ 상기 전처리 공정은, 광 처리 공정인, ＜1＞ ∼ ＜5＞ 중 어느 한 항에 기재된 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
＜7＞ 상기 광 처리 공정에서는, 상기 제 1 산화물 전구체막에 대해 자외선을 조사하는, ＜6＞ 에 기재된 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
＜8＞ 상기 전처리 공정에서는, 상기 제 2 산화물 전구체막에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1520 cm-1 이하의 범위에 위치하는 피크가, 광 처리의 시간에 수반하여, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내기 시작할 때에 필요한 광 처리의 에너지 총량에 대해, 4 배 이상의 에너지 총량을 사용하여 광 처리를 실시하는, ＜6＞ 또는 ＜7＞ 에 기재된 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
＜9＞ 상기 전처리 공정에서는, 상기 제 2 산화물 전구체막에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1520 cm-1 이하의 범위에 위치하는 피크가, 광 처리의 시간에 수반하여, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내기 시작할 때에 필요한 광 처리의 에너지 총량에 대해, 6 배 이하의 에너지 총량을 사용하여 광 처리를 실시하는, ＜8＞ 에 기재된 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
＜10＞ 상기 후처리 공정은, 425 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 열처리 공정인, ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 한 항에 기재된 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
＜11＞ 상기 제 1 산화물 전구체막은, 상기 In 과, Ga, Zn 및 Sn 에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 무기 성분을 함유하는, ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 한 항에 기재된 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
＜12＞ 상기 무기 성분의 조성이, 결정화 온도 이상의 상기 열처리 공정에서 InGaZnO4-δ (상기 δ 는 산소 부정비량이다) 가 결정상으로서 단상으로 나타나는 조성인, ＜11＞ 에 기재된 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
＜13＞ 상기 전처리 공정 전에, 금속 알콕시드 또는 유기산염을 함유하는 용액을 사용하여 액상법에 의해 상기 제 1 산화물 전구체막을 형성하는 형성 공정을 추가로 갖는 ＜1＞ ∼ ＜12＞ 중 어느 한 항에 기재된 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
＜14＞ ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 한 항에 기재된 비정질 산화물 박막의 제조 방법으로 제작된 비정질 산화물 박막을 활성층으로서 사용한 박막 트랜지스터.
＜15＞ ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 한 항에 기재된 비정질 산화물 박막의 제조 방법으로 제작된 비정질 산화물 박막을 절연층으로서 사용한 박막 트랜지스터.
＜16＞ ＜1＞ ∼ ＜13＞ 중 어느 한 항에 기재된 비정질 산화물 박막의 제조 방법으로 제작된 비정질 산화물 박막을 도전층으로서 사용한 박막 트랜지스터.
본 발명에 의하면, 막질을 향상하는 비정질 산화물 박막의 제조 방법 및 박막 트랜지스터를 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 비정질 산화물 박막의 제조 방법의 공정도이다.
도 2a 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 TFT 로서, 탑 게이트 구조로 탑 콘택트형의 TFT 의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2b 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 TFT 로서, 탑 게이트 구조로 보텀 콘택트형의 TFT 의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2c 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 TFT 로서, 보텀 게이트 구조로 탑 콘택트형의 TFT 의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 2d 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 TFT 로서, 보텀 게이트 구조로 보텀 콘택트형의 TFT 의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 본 발명의 전기 광학 장치의 일 실시형태의 액정 표시 장치에 대해, 그 일부분의 개략 단면도이다.
도 4 는, 도 3 에 나타내는 액정 표시 장치의 전기 배선의 개략 구성도이다.
도 5 는, 본 발명의 전기 광학 장치의 일 실시형태의 액티브 매트릭스 방식의 유기 EL 표시 장치에 대해, 그 일부분의 개략 단면도이다.
도 6 은, 도 5 에 나타내는 전기 광학 장치의 전기 배선의 개략 구성도이다.
도 7 은, 본 발명의 센서의 일 실시형태인 X 선 센서에 대해, 그 일부분의 개략 단면도이다.
도 8 은, 도 7 에 나타내는 센서의 전기 배선의 개략 구성도이다.
도 9 는, 실시예의 건조 겔에 대한 TG-DTA 의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 10 은, 실시예의 제 1 산화물 전구체막에 대한 XRD 의 측정 결과이다.
도 11 은, 각 제 2 산화물 전구체막에 대해 FT-IR (푸리에 변환형 적외 분광) 스펙트럼 측정한 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 12 는, 도 11 에 나타내는 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼의 확대도이다.
도 13 은, 복수의 제 1 산화물 전구체막을 각종 온도에서 열처리한 후의 각 막에 대해 FT-IR (푸리에 변환형 적외 분광) 스펙트럼 측정한 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 14 는, UV 오존 처리 후에 열처리를 실시한 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 15 는, UV 오존 처리를 실시하지 않은 샘플의 XRD 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 16 은, 본 발명의 실시예에 관련된 박막 트랜지스터의 제조 방법의 공정도를 나타내는 도면이다.
도 17 은, 열처리 온도를 400 ℃ 로 고정시키고, UV 조사 시간을 0, 1, 3, 5, 10, 20, 30, 60, 90 분으로 변화시켰을 때의 박막 트랜지스터의 Vg-Id 특성을 나타내는 도면이다.
도 18 은, 열처리 온도를 425 ℃ 로 고정시키고, UV 조사 시간을 0, 1, 3, 5, 10, 20, 30, 60, 90 분으로 변화시켰을 때의 박막 트랜지스터의 Vg-Id 특성을 나타내는 도면이다.
도 19 는, 열처리 온도를 450 ℃ 로 고정시키고, UV 조사 시간을 0, 1, 3, 5, 10, 20, 30, 60, 90 분으로 변화시켰을 때의 박막 트랜지스터의 Vg-Id 특성을 나타내는 도면이다.
도 20 은, 열처리 온도를 500 ℃ 로 고정시키고, UV 조사 시간을 0, 1, 3, 5, 10, 20, 30, 60, 90 분으로 변화시켰을 때의 박막 트랜지스터의 Vg-Id 특성을 나타내는 도면이다.
도 21 은, 열처리 온도를 600 ℃ 로 고정시키고, UV 조사 시간을 0, 1, 3, 5, 10, 20, 30, 60, 90 분으로 변화시켰을 때의 박막 트랜지스터의 Vg-Id 특성을 나타내는 도면이다.
도 22 는, 도 17 ∼ 도 21 에 나타내는 Vg-Id 특성으로부터 구한 온 오프비와 UV 조사 시간의 관계를 나타내는 도면이다.
도 23 은, 도 22 의 부분 확대도이다.
도 24 는, 도 17 ∼ 도 21 에 나타내는 Vg-Id 특성으로부터 구한 이동도와 UV 조사 시간의 관계를 나타내는 도면이다.
도 25 는, 실시예 4 의 TFT 와 비교예 1 의 TFT 의 Vg-Id 특성을 나타내는 도면이다.
도 26 은, 실시예 4 의 TFT 와 비교예 1 의 TFT 의 열처리 온도 (400 ℃ 일 때는 제외한다) 와 이동도의 관계를 플롯한 그래프도이다.
도 27 은, 각 측정 샘플의 XPS 데이터를 나타내는 도면이다.
도 28 은, 각 제 2 산화물 전구체막에 대해 FT-IR 스펙트럼 측정한 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 29 는, 도 28 에 나타내는 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼의 확대도이다.
도 30 은, 본 발명의 실시예에 관련된 박막 트랜지스터의 제조 방법의 공정도를 나타내는 도면이다.
도 31 은, 실시예에 의해 얻어진 박막 트랜지스터의 Vg-Id 특성을 나타내는 도면이다.
도 32 는, UV 오존 처리를 생략한 박막 트랜지스터의 Vg-Id 특성을 나타내는 도면이다.
도 33 은, 열처리 온도와 박막 트랜지스터의 이동도의 관계를 플롯한 그래프 도이다.
도 34 는, 각 건조 겔의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
이하, 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 관련된 비정질 산화물 박막의 제조 방법 및 박막 트랜지스터에 대해 구체적으로 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 또는 대응하는 기능을 갖는 부재 (구성 요소) 에는 동일한 부호를 부여하여 적절히 설명을 생략한다.
1. 비정질 산화물 박막의 제조 방법
본 발명의 실시형태에 관련된 비정질 산화물 박막의 제조 방법은, 유기 성분과 In 을 함유하는 제 1 산화물 전구체막에 대해, 상기 유기 성분의 열분해 온도 미만에서 상기 유기 성분의 결합 상태를 선택적으로 변화시키고, 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1520 cm-1 이하의 범위를, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1450 cm-1 이하의 범위와 적외선의 파수 1450 cm-1 초과 1520 cm-1 이하의 범위로 분할했을 때에, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1450 cm-1 이하의 범위에 위치하는 피크가, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내는 제 2 산화물 전구체막을 얻는 전처리 공정과,
상기 제 2 산화물 전구체막 중에 잔존하는 상기 유기 성분을 제거하고, 상기 제 2 산화물 전구체막을, 상기 In 을 함유하는 비정질 산화물 박막으로 변화시키는 후처리 공정을 갖는다.
또한, 상기 「열분해 온도」는, 제 1 산화물 전구체막에 대해 TG-DTA 의 측정을 실시했을 때에, 발열 반응에 수반하는 중량 감소가 종료되는 온도이며, 예를 들어 425 ℃ 이다. 또, 상기 「유기 성분을 제거」란, 유기 성분 전부를 제거할 뿐만 아니라, 유기 성분의 일부를 제거해도 된다.
그리고, 이와 같은 제조 방법을 이용함으로써, 얻어지는 비정질 산화물 박막의 막질을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관련된 비정질 산화물 박막의 구체적인 제조 방법을 설명한다. 도 1 은, 본 발명의 실시형태에 관련된 비정질 산화물 박막의 제조 방법의 공정도이다.
＜기판 준비 공정＞
먼저, 도 1(A) 에 나타내는 바와 같이, 비정질 산화물 박막을 성막하기 위한 기판 (2) 을 준비한다. 기판 (2) 의 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 기판 (2) 의 구조는 단층 구조여도 되고, 적층 구조여도 된다.
기판 (2) 의 재질로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 유리, YSZ (이트륨 안정화 지르코늄) 등의 무기 기판, 수지 기판이나, 그 복합 재료 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 경량인 점, 가요성을 갖는 점에서 수지 기판이나 그 복합 재료가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 알릴디글리콜카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리시클로올레핀, 노르보르넨 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 시아네이트 수지, 가교 푸마르산디에스테르, 고리형 폴리올레핀, 방향족 에테르, 말레이미드-올레핀, 셀룰로오스, 에피술피드 화합물 등의 합성 수지 기판, 산화규소 입자와의 복합 플라스틱 재료, 금속 나노 입자, 무기 산화물 나노 입자, 무기 질화물 나노 입자 등과의 복합 플라스틱 재료, 카본 섬유, 카본 나노 튜브와의 복합 플라스틱 재료, 유리 플레이크, 유리 파이버, 유리 비드와의 복합 플라스틱 재료, 점토 광물이나 운모 파생 결정 구조를 갖는 입자와의 복합 플라스틱 재료, 얇은 유리와 상기 단독 유기 재료의 사이에 적어도 1 회의 접합 계면을 갖는 적층 플라스틱 재료, 무기층과 유기층을 교대로 적층함으로써, 적어도 1 회 이상의 접합 계면을 갖는 배리어 성능을 갖는 복합 재료, 스테인리스 기판 혹은 스테인리스와 이종 금속을 적층한 금속 다층 기판, 알루미늄 기판 혹은 표면에 산화 처리 (예를 들어 양극 산화 처리) 를 실시함으로써 표면의 절연성을 향상시킨 산화 피막이 형성된 알루미늄 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 수지 기판은, 내열성, 치수 안정성, 내용제성, 전기 절연성, 가공성, 저통기성, 또는 저흡습성 등이 우수한 것이 바람직하다. 상기 수지 기판은, 수분이나 산소의 투과를 방지하기 위한 가스 배리어층이나, 수지 기판의 평탄성이나 하부 전극과의 밀착성을 향상시키기 위한 언더코트층 등을 구비하고 있어도 된다.
또, 본 발명에 있어서의 기판 (2) 의 두께에 특별히 제한은 없지만, 50 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 기판 (2) 의 두께가 50 ㎛ 이상이면, 기판 (2) 자체의 평탄성이 보다 향상된다. 또, 기판 (2) 의 두께가 500 ㎛ 이하이면, 기판 (2) 자체의 가요성이 보다 향상되고, 플렉시블 디바이스용 기판으로서의 사용이 보다 용이해진다.
＜형성 공정＞
다음으로, 도 1(B) 에 나타내는 바와 같이, 예를 들어 스핀 코트, 잉크젯, 디스펜서, 스크린 인쇄, 볼록판 인쇄 또는 오목판 인쇄 등의 액상법을 사용하여, 기판 (2) 상에 유기 성분과 In 을 함유하는 제 1 산화물 전구체막 (4), 즉 본 실시형태에 관련된 비정질 산화물 박막의 전구체막을 형성한다.
이 제 1 산화물 전구체막 (4) 은, In 과 Ga, Zn 및 Sn 에서 선택되는 적어도 1 개를 포함하는 무기 성분을 함유하고 있는 것이 바람직하고, In, Ga 및 Zn 을 포함하는 무기 성분을 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 제 1 산화물 전구체막 (4) 중의 무기 성분이, In, Ga 및 Zn 을 함유하고 있는 경우, 그 무기 성분의 조성은, 후술하는 후처리 공정에서 가령 결정화 온도 이상의 온도에서 열처리를 실시했을 때에, InGaZnO4 -δ (상기 δ 는 산소 부정비량이다) 가 결정상으로서 단상으로 나타나는 조성인 것이 바람직하다. 이 조성은, 예를 들어 In ： Ga ： Zn = 2-x ： x ： 1 (x 는 0.8 이상 1.05 이하) 과 같은 조성이다. 상기와 같은 조성으로 종래의 제조 방법에 의해 얻어지는 비정질 산화물 박막은, 박막 트랜지스터의 활성층으로서 사용한 경우에, 이동도 등의 TFT 특성이 낮고, 실용화하기 어려운 상태에 있던 것이, 본 실시형태의 제조 방법을 거침으로써, 상기와 같은 조성으로도 실용화에 견딜 수 있는 TFT 특성으로 향상시킬 수 있다. 또, 상기 조성의 범위 외에서는, TFT 특성은 종래의 제조 방법에서도 양호하기는 하지만, 본 실시형태의 제조 방법을 거침으로써, TFT 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
액상법에 사용하는 용액은, 여러 가지 용액을 사용할 수 있지만, 금속 알콕시드 또는 유기산염을 함유하는 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 질산염이나 염화물과는 달리 불필요한 불순물 성분 (질산이나 염소 등) 을 제거하는 프로세스가 불필요하다는 관점과 유독한 가스의 발생을 억제한다는 관점에서 금속 알콕시드를 함유하는 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 기판 (2) 과 전구체막 (4) 의 사이에는, 후술하는 바와 같은 전극이나 절연막 등 다른 박막이 배치되어 있어도 된다.
유기산염의 착물기로서는, β-디케톤 착물기, β-케토카르복실산에스테르 착물기, β-케토카르복실산 착물기 및 케토옥시기 (케토옥시 착물기) 를 들 수 있다. β-디케톤 착물로서는, 예를 들어 2,4-펜탄디온 (아세틸아세톤 혹은 아세토아세톤이라고도 한다), 1,1,1,5,5,5-헥사메틸-2,4-펜탄디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디온 등을 들 수 있다. β-케토카르복실산에스테르 착물로서는, 예를 들어 아세토아세트산메틸에스테르, 아세토아세트산에틸에스테르, 아세토아세트산프로필에스테르, 트리메틸아세토아세트산에틸, 트리플루오로아세토아세트산메틸 등을 들 수 있다. β-케토카르복실산으로서는, 예를 들어, 아세토아세트산, 트리메틸아세토아세트산 등을 들 수 있다. 또 아실옥시기로서는, 예를 들어 아세토옥시기 (또는 아세톡시기), 프로피오닐옥시기, 부티릴록시기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등을 들 수 있다. 이들 기의 탄소 원자수는 18 이하가 바람직하다. 또 직사슬 또는 분기인 것, 또 수소 원자를 불소 원자로 한 것이어도 된다.
한편, 금속 알콕시드 용액으로서는, 적어도 하기 일반식 I 로 나타내는 금속 알콕시드 화합물을 함유하는 것이다.
M(OR)n ···식［I］
여기서, 식［I］중의 M 은 금속 원소이고, n 은 1 이상의 정수이다.
특히, 금속 알콕시드 용액으로서, 하기 일반식 II 및 일반식 III 으로 나타내는 금속 알콕시드 화합물을 함유하고, 1 ∼ 100 mPa·s 의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
Zn(OR1)2 ···［II］
M(OR2)3 ···［III］
이와 같은 금속 알콕시드 용액이면, 용액 자체를 가열함으로써 비정질 상태에서도 양호한 반도체 특성을 갖는 금속 산화물 나노 입자를 얻을 수 있으므로, 간편하게 반도체 박막을 형성할 수 있기 때문이다.
본 실시형태에서는, 용액 중에 적어도 상기 일반식 II 중에서 M 이 In 인 금속 알콕시드 화합물이 존재하고 있다. 또, 전기 특성의 관점에서, M 이 Ga 인 금속 알콕시드 화합물과 M 이 In 인 금속 알콕시드 화합물이 용액 중에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또, 재료 비용의 관점에서, M 이 Al 인 금속 알콕시드 화합물과 M 이 In 인 금속 알콕시드 화합물이 용액 중에 존재하고 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식 I ∼ III 으로 나타내는 금속 알콕시드 화합물은, 금속 알콕시드 용액 중에서, 각각 단독으로 존재하고 있어도 되고, 그 일부가 연결되어 복합 알콕시드를 형성하고 있어도 된다. 상기 일반식 II 및 일반식 III 의 금속 알콕시드 화합물일 때, 금속 알콕시드 용액 중의 각 화합물 및/또는 복합 알콕시드에 있어서, 비율 Zn/M 은, 0.2 ∼ 10 의 범위인 것이 바람직하다. 0.2 미만에서는 원료 비용이 높아지고, 한편, 10 을 초과하면 Zn 성분이 과잉이 되어 산화아연의 결정이 생겨 복합 산화물 나노 입자를 형성하기 어렵다. Zn/M 의 범위는, 전기 특성의 관점에서 0.2 ∼ 1.5 의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 1.3 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 I ∼ III 중, R, R1 및 R2 는 각각 동일하거나 상이해도 되고, 탄소수가 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, 치환되어 있거나 무치환이어도 된다. 탄소수가 20 을 초과하면, 금속 분자간이 길어져 박막 형성시에 금속 산화물 중에 알킬기가 잔존하는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 치환기로서는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 아미노기 (아미노기의 수소 원자는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 치환되어 있어도 된다), 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 수산기 등을 들 수 있다.
이와 같은 일반식 I ∼ III 에 상당하는 화합물의 예로서는, 아연에톡시드, 아연에톡시에톡시드, 아연디메틸아미노에톡시드, 아연메톡시에톡시드, 인듐이소프로폭시드, 인듐-n-부톡시드, 인듐메톡시에톡시드, 인듐디에틸아미노에톡시드, 갈륨에톡시드, 갈륨이소프로폭시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄-n-부톡시드, 알루미늄-s-부톡시드, 알루미늄-t-부톡시드, 알루미늄에톡시드, 알루미늄에톡시에톡시에톡시드, 철이소프로폭시드 등을 들 수 있다.
또, 금속 알콕시드 용액에서는, 일반식 II 및 III 의 금속 알콕시드 화합물을, Zn 과 M 의 합계 농도로서 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 로 함유한다. 0.5 질량％ 미만에서는, 균일한 박막이 생기지 않는 경우가 있고, 20 질량％ 를 초과하면 충분히 얇은 박막을 구성할 수 없는 경우가 있다.
또, 나노 입자 분산액의 점도는, 도포 수단에 따라 상이하지만, 예를 들어 잉크젯이나 디스펜서의 경우, 토출성의 관점에서 1 ∼ 100 mPa·s, 바람직하게는 1 ∼ 20 mPa·s 인 것이 바람직하다. 나노 입자 분산액의 상기 점도는, 시판되는 점도계, 예를 들어 진동식 점도계 VISCOMATE (CBC 마테리알즈 주식회사 제조) 로 측정할 수 있다.
금속 알콕시드 용액은, 상기 금속 알콕시드 화합물을 용해하기 위한 적당한 용매를 함유한다. 이 용매로서는, 물, 알코올류, 아미노알코올류, 글리콜류 등을 들 수 있고, 분산액의 안정성, 건조성의 관점에서 하기 일반식 IV 로 나타내는 고비점 용매를 적어도 1 종 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
R3-OH ···［IV］
여기서, R3 은 탄소 원자수 2 ∼ 12 의 치환 또는 미치환의 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 부테닐기, 프로페닐기 등이, 시클로알킬기로서는, 시클로헥실기 등이, 아릴기로서는, 페닐기 등을 각각 들 수 있다.
알킬기나 알케닐기에 대한 바람직한 치환기의 예로서는, 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 메톡시에톡시기, 페녹시기 등), 수산기, 아미노기 등을 들 수 있다. 시클로알킬기나 아릴기에 대한 바람직한 치환기의 예로서는, 알킬기 (메틸기, 에틸기, 하이드록시에틸기 등), 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 메톡시에톡시기, 페녹시기 등), 수산기, 아미노기 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 치환기로서는, 디알킬아미노기 (디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-t-부틸아미노기 등) 를 들 수 있다.
또 일반식 IV 로 나타내는 상기 고비점 용매의 비점은, 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이며, 건조시의 부하 경감의 관점에서 바람직하게는 130 ℃ ∼ 200 ℃ 이다. 비점이 120 ℃ 미만에서는 건조 속도가 빨라 충분한 평활성을 얻기 어렵기 때문에 바람직하지 않고, 250 ℃ 를 초과하면 박막을 형성할 때에 잔존하기 쉬워지기 때문에, 바람직하지 않다.
일반식 IV 에 상당하는 고비점 용매로서는, 예를 들어, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시에톡시)에탄올, 2-(에톡시에톡시)에탄올, 2-이소프로폭시에탄올, 1-에톡시-2-프로판올, 2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 벤질알코올 등을 들 수 있다.
이들 분산매와 병용할 수 있는 용매로서는, 예를 들어 디옥산, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 아세틸아세톤 등을 들 수 있다.
또, 금속 알콕시드 용액은, 대전 방지제, 가소제, 고분자 바인더, 증점제 등의 각종 첨가제를 목적에 따라 첨가하고, 물성 조정한 후에 도포용의 용액으로서 사용해도 된다.
＜전처리 공정＞
다음으로, 도 1(C) 에 나타내는 바와 같이, 상기 서술한 형성 공정에 의해 얻어진 유기 성분과 In 을 함유하는 제 1 산화물 전구체막 (4) 에 대해, 상기 유기 성분의 열분해 온도 미만에서 상기 유기 성분의 결합 상태를 선택적으로 변화시키고, 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1520 cm-1 이하의 범위를, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1450 cm-1 이하의 범위와 적외선의 파수 1450 cm-1 초과 1520 cm-1 이하의 범위로 분할했을 때에, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1450 cm-1 이하의 범위에 위치하는 피크가, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내는 제 2 산화물 전구체막 (6) 을 얻는 전처리 공정을 실시한다.
또한, 유기 성분의 열분해 온도 미만으로 하고 있는 것은, 유기 성분이 열분해되어 버리면, 전처리 공정 후에는 유기물이 잔존하고 있지 않아, 그대로 후술하는 후처리 공정을 실시해도 막질의 향상을 도모하기 어렵기 때문이다. 또, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1520 cm-1 이하의 범위에 위치하는 피크는, In 전구체 원료에서 유래하는 것이다.
이와 같은 전처리 공정을 실시하면, 후술하는 후처리 공정 후에 얻어지는 비정질 산화물 박막에 대해, 이동도가 높아 막질의 향상으로 이어진다. 또, 이 비정질 산화물 박막을 TFT 의 활성층으로서 사용한 경우에, 온 오프비가 높아 막질의 향상으로 이어진다. 구체적으로는, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1450 cm-1 이하의 범위에 위치하는 피크가, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내기 시작할 때부터, 이동도가 약 1 자리수 이상으로 높아지고, 또한, 온 오프비가 급격하게 높아진다.
전처리 공정으로서는, 상기 서술한 바와 같은 기능을 완수하면 수단은 불문하지만, 예를 들어 광 처리 공정 또는 플라즈마 처리 공정에서 선택되는 적어도 하나를 들 수 있고, 특히 처리 비용이 억제된다는 관점에서 광 처리 공정이 바람직하다. 또, 이 광 처리 공정에서는, 제 1 산화물 전구체막 (4) 에 대해 자외선을 조사하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하는 것이 바람직한 이유로서는, 자외선과 같은 단파장의 광이 유기 성분의 결합 상태를 변화시키기 쉽기 때문이다. 예를 들어 저압 수은 램프를 사용한 경우, 주성분으로서 185 nm (645 KJ/mol) 와 254 nm (472 KJ/mol) 의 자외선이 존재하고, C-H (413.4 KJ/mol) 나 C=C (607 KJ/mol) 나 C-O (351.5 KJ/mol) 등의 여러 가지 유기 성분의 결합을 분해할 수 있다. 그 때문에, 자외선의 파장은 100 nm 이상 450 nm 이하인 것이 바람직하고, 150 nm 이상 300 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 광원은, 저압 수은등, 중수소 램프, 크세논 엑시머 램프, 메탈 할라이드 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다.
또, 광 처리만으로도 유기 성분의 결합 상태를 변화시킬 수 있지만, 최종적으로 얻고자 하는 박막이 산화물이기 때문에, 광 처리 공정 외에, 오존이나 산소 라디칼로 대표되는 활성 산소나 산소 플라즈마 등과 병용함으로써 보다 막질의 향상을 도모할 수 있다. 오존의 경우에는, 산소 존재하에서 자외선을 조사함으로써 발생하지만, 오조나이저 등으로 적극적으로 도입해도 상관없다.
또한, 본 실시형태에 있어서 푸리에 변환형 적외 분광으로 사용하는 측정 장치는, 장치명이 BRUKER ALPHA 이며, 측정 배치가 다이아몬드 ATR 배치이다.
또 전처리 공정에서는, 제 2 산화물 전구체막 (6) 에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1520 cm-1 이하의 범위에 위치하는 피크가, 광 처리의 시간에 수반하여, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내기 시작할 때에 필요한 광 처리의 에너지 총량에 대해, 4 배 이상의 에너지 총량을 사용하여 광 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 4 배 이상의 에너지 총량을 사용하여 광 처리를 실시함으로써, 후술하는 후처리 공정 후에 얻어지는 비정질 산화물 박막을 TFT 의 활성층으로서 사용한 경우에, 4 배 미만의 에너지 총량을 사용하는 경우에 비해, 온 오프비가 높고, 또한, 안정화 (포화) 된다. 또, 4 배 미만의 에너지 총량을 사용하는 경우에 비해, 이동도가 높고, 또한, 안정화 (포화) 된다.
또한 전처리 공정에서는, 제 2 산화물 전구체막 (6) 에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1520 cm-1 이하의 범위에 위치하는 피크가, 광 처리의 시간에 수반하여, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내기 시작할 때에 필요한 광 처리의 에너지 총량에 대해, 4 배 이상 6 배 이하의 에너지 총량을 사용하여 광 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다.
6 배 초과의 에너지 총량을 사용하면 이동도가 안정화 (포화) 되지만, 제 2 산화물 전구체막 (6) 에 대해 장시간의 광 처리가 실시되게 된다. 4 배 이상 6 배 이하의 에너지 총량을 사용하여 광 처리를 실시함으로써, 장시간의 광 처리를 피하여, 용액 중의 금속이 산화되어 전기 전도율이 악화되는 것을 억제할 수 있다. 또, 기판 (2) 이 상기 서술한 수지 기판이나 수지의 복합 재료로 구성된 기판인 경우에, 광 처리에 의해 기판 (2) 이 변형되는 것을 억제할 수 있다.
전처리 공정에 있어서의 유기 성분의 결합 상태의 선택적인 변화는, 제 2 산화물 전구체막 (6) 에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 제 1 산화물 전구체막 (4) 의 적외선 흡수 스펙트럼과 비교한 경우에, 적외선의 파수 1500 cm-1 이상 1600 cm-1 이하의 범위에 있는 유기 성분 유래의 피크의 감소에 상당하는 변화를 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위의 일부 피크는, CO 계의 피크라고 상정된다. 여기서, 전처리 공정으로서 광 처리를 간단히 실시해도, 형성 공정에서 사용하는 용액이나 제 1 산화물 전구체막 (4) 중의 유기 성분에 의해, 감소하는 피크의 종류는 변화될 수 있다. 이와 같이 전처리 공정에 의해 선택적으로 감소하는 피크의 종류를, 적외선의 파수 1500 cm-1 이상 1600 cm-1 이하의 범위에 있는 피크로 특정함으로써, 확실하게 막질의 향상을 도모할 수 있다.
또, 전처리 공정에 있어서의 유기 성분의 결합 상태의 선택적인 변화는, 제 2 산화물 전구체막 (6) 에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 제 1 산화물 전구체막 (4) 의 적외선 흡수 스펙트럼과 비교한 경우에, 적외선의 파수 1500 cm-1 이상 1600 cm-1 이하의 범위에 있는 피크의 감소와는 별개로 또는 감소와 함께, 조사한 적외선의 파수가 2750 cm-1 이상 3050 cm-1 이하의 범위에 있는 유기 성분 유래의 피크의 감소에 상당하는 변화를 포함하는 것이 바람직하다. 이 범위의 피크는, CH 계의 피크라고 상정된다. 이와 같이 전처리 공정에 의해 선택적으로 감소하는 피크의 종류를, 조사한 적외선의 파수가 2750 cm-1 이상 3050 cm-1 이하의 범위에 있는 피크로 특정함으로써, 확실하게 막질의 향상을 도모할 수 있다.
또, 전처리 공정 후 또한 후처리 공정 전에서, 제 2 산화물 전구체막 (6) 에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1500 cm-1 이상 1600 cm-1 이하의 범위에 있는 피크의 감소율이, 전처리 공정 전의 1500 cm-1 이상 1600 cm-1 이하의 범위에 있는 피크를 1 로 했을 때 0.37 이하인 것이 바람직하고, 0.11 이하인 것이 보다 바람직하다. 피크의 감소율이 0.37 이하이면, 제 2 산화물 전구체막 (6) 에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1450 cm-1 이하의 범위에 위치하는 피크가, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내기 쉽기 때문이다. 또한, 이 피크의 감소율은, 예를 들어 광 조사의 파장, 조사 시간이나 조사량 등에 의해 조정할 수 있다.
＜후처리 공정＞
다음으로, 도 1(D) 에 나타내는 바와 같이, 전처리 공정 후의 제 2 산화물 전구체막 (6) 중에 잔존하는 유기 성분을 제거하고, 제 2 산화물 전구체막 (6) 을, In 을 함유하는 비정질 금속 산화물 박막 (8) 으로 변화시키는 후처리 공정을 실시한다.
이 후처리 공정은, 상기 서술한 바와 같은 기능을 완수하면 수단은 불문하지만, 구체적으로 열처리 공정을 들 수 있다.
열처리 공정 방법으로서는, 전기로나 머플로로 가열하는 방법이나, 적외선 램프나 핫 플레이트 타입의 가열 방법 등을 들 수 있다.
이 열처리 공정에서는, 425 ℃ 이상의 온도에서 제 2 산화물 전구체막 (6) 중을 열처리하는 것이 바람직하다. 425 ℃ 미만에서 열처리하는 경우에 비해, 당해 열처리에 의해 얻어지는 비정질 산화물 박막 (8) 의 이동도를 약 3 자리수나 높게 할 수 있기 때문이다.
또, 제 2 산화물 전구체막 (6) 이 In, Ga 및 Zn 을 모두 함유하고 있는 경우, 제 2 산화물 전구체막 (6) 을 비정질 산화물 박막 (8) 으로 변화시키는 과정에서, 비정질 상태를 유지한다는 관점에서, 800 ℃ 미만, 특히 700 ℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. 특히, 기판 (2) 의 용해나 변형을 억제한다는 관점에서, 600 ℃ 이하의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.
또, 열처리의 분위기로서는, 산화물을 얻기 쉽다는 관점에서 산화성 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 산화성 분위기로서는 먼저, 대기 (산소 분압 21 ％, (분위기 전체에 함유되는 수분 함유량이 노점 온도 환산으로 16 ℃ (절대 습도 13.6 g/m-3))) 를 사용할 수 있다. 또, 산소 분압이 전체압의 20 ％ 이상을 차지하는 분위기를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 산소 분압 100 ％ 의 분위기 (가스 봄베로부터 플로우. 분위기 전체에 함유되는 수분 함유량이 노점 온도 환산으로 -36 ℃ 이하 (절대 습도 0.21 g/m-3 이하)) 를 사용할 수도 있다.
＜그 밖의 공정＞
마지막으로, 도 1(E) 에 나타내는 바와 같이, 후처리 공정에서 얻어진 비정질 산화물 박막 (8) 을 에칭하거나, 비정질 산화물 박막 (8) 상에 박막을 형성하거나 하는 등 그 밖의 공정을 적절히 실시한다.
이상의 공정을 거침으로써, 막질을 향상한 비정질 산화물 박막 (8) 을 얻을 수 있다. 그리고, 이와 같은 비정질 산화물 박막 (8) 은 박막 트랜지스터의 활성층이나 도전층, 절연층, 그 중에서도 활성층으로서 유용하다.
2. 박막 트랜지스터
본 발명의 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터 (이하, TFT 라고 한다) 는, 게이트 전극, 게이트 절연막, 활성층, 소스 전극 및 드레인 전극을 가지며, 게이트 전극에 전압을 인가하여, 활성층에 흐르는 전류를 제어하고, 소스 전극과 드레인 전극간의 전류를 스위칭하는 기능을 갖는 액티브 소자이다. 그리고, 본 발명의 실시형태에 관련된 박막 트랜지스터에서는, 활성층, 절연층 (게이트 절연막이나 보호층 등) 및 도전층 (게이트 전극이나 소스 전극, 드레인 전극 등) 중 적어도 어느 1 개로서 상기 서술한 비정질 산화물 박막 (8) 이 사용된다.
TFT 의 소자 구조로서는, 게이트 전극의 위치에 기초한, 이른바 역스태거 구조 (보텀 게이트형이라고도 불린다) 및 스태거 구조 (탑 게이트형이라고도 불린다) 중 어느 양태여도 된다. 또, 활성층과 소스 전극 및 드레인 전극 (적절히, 「소스·드레인 전극」이라고 한다.) 의 접촉 부분에 기초하여, 이른바 탑 콘택트형, 보텀 콘택트형 중 어느 양태여도 된다.
또한, 탑 게이트형이란, 게이트 절연막의 상측에 게이트 전극이 배치되고, 게이트 절연막의 하측에 활성층이 형성된 형태이며, 보텀 게이트형이란, 게이트 절연막의 하측에 게이트 전극이 배치되고, 게이트 절연막의 상측에 활성층이 형성된 형태이다. 또, 보텀 콘택트형이란, 소스·드레인 전극이 활성층보다 먼저 형성되어 활성층의 하면이 소스·드레인 전극에 접촉하는 형태이며, 탑 콘택트형이란, 활성층이 소스·드레인 전극보다 먼저 형성되어 활성층의 상면이 소스·드레인 전극에 접촉하는 형태이다.
도 2a 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 TFT 로서, 탑 게이트 구조로 탑 콘택트형의 TFT 의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2a 에 나타내는 TFT (10) 에서는, 기판 (12) 의 일방의 주면 상에 활성층 (14) 이 적층되어 있다. 그리고, 이 활성층 (14) 상에 소스 전극 (16) 및 드레인 전극 (18) 이 서로 이간되어 설치되고, 또한, 이들의 위에 게이트 절연막 (20) 과, 게이트 전극 (22) 이 순서대로 적층되어 있다.
도 2b 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 TFT 로서, 탑 게이트 구조로 보텀 콘택트형의 TFT 의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2b 에 나타내는 TFT (30) 에서는, 기판 (12) 의 일방의 주면상에 소스 전극 (16) 및 드레인 전극 (18) 이 서로 이간되어 설치되어 있다. 그리고, 활성층 (14) 과 게이트 절연막 (20) 과 게이트 전극 (22) 이 순서대로 적층되어 있다.
도 2c 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 TFT 로서, 보텀 게이트 구조로 탑 콘택트형의 TFT 의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2c 에 나타내는 TFT (40) 에서는, 기판 (12) 의 일방의 주면 상에 게이트 전극 (22) 과 게이트 절연막 (20) 과 활성층 (14) 이 순서대로 적층되어 있다. 그리고, 이 활성층 (14) 의 표면 상에 소스 전극 (16) 및 드레인 전극 (18) 이 서로 이간되어 설치되어 있다.
도 2d 는, 본 발명의 실시형태에 관련된 TFT 로서, 보텀 게이트 구조로 보텀 콘택트형의 TFT 의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 2d 에 나타내는 TFT (50) 에서는, 기판 (12) 의 일방의 주면 상에 게이트 전극 (22) 과 게이트 절연막 (20) 이 순서대로 적층되어 있다. 그리고, 이 게이트 절연막 (20) 의 표면 상에 소스 전극 (16) 및 드레인 전극 (18) 이 서로 이간되어 설치되고, 추가로 이들 위에, 활성층 (14) 이 적층되어 있다.
또한, 본 실시형태에 관련된 TFT 는, 상기 이외에도, 여러 가지 구성을 취하는 것이 가능하고, 적절히 활성층 상에 보호층이나 기판 상에 절연층 등을 구비하는 구성이어도 된다.
이하, 각 구성 요소에 대해 상세히 서술한다. 또한, 대표예로서 도 2a 에 나타내는 탑 게이트 구조로 탑 콘택트형의 TFT (10) 이고, 활성층 (14) 으로서 본 실시형태에 관련된 비정질 산화물 박막 (8) 을 사용하는 경우에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 다른 형태의 TFT 를 제조하는 경우에 대해서도 동일하게 적용할 수 있다.
＜TFT 의 상세 구성＞
-기판-
먼저, TFT (10) 를 형성하기 위한 기판 (12) 을 준비한다. 기판 (12) 은, 상기 서술한 기판 (2) 과 동일한 것을 사용할 수 있다.
-활성층-
다음으로, 기판 (12) 상에, 트랜지스터의 일부로서 활성층 (14) 을 형성한다.
활성층 (14) 은 비정질 산화물 박막 (8) 을 사용한다. 따라서, 활성층 (14) 은, 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 실시형태에 관련된 비정질 산화물 박막 (8) 의 제조 방법을 사용하여 형성한다. 단, 후처리 공정은, 유기물을 확실하게 제거한다는 관점에서 활성층 (14) 의 형성 직후인 것이 바람직하지만, 소스 전극 (16) 및 드레인 전극 (18) 의 형성 후이거나, 게이트 전극 (22) 형성 후이거나, TFT (10) 완성 후이거나 해도 된다.
활성층 (14) 으로서 사용하는 비정질 산화물 박막 (8) 의 재료로서는, In 을 함유한 In-O 계의 산화물 반도체를 사용한다. 이 산화물 반도체에는, In 과, Zn, Ga 및 Mg 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물이 보다 바람직하고, In 과 Ga 및 Zn 에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 산화물이 더욱 바람직하다.
특히, In, Ga 및 Zn 을 모두 함유하는 산화물이 보다 바람직하다. In-Ga-Zn-O 계 산화물 반도체로서는, 결정 상태에 있어서의 조성이 InGaO3(ZnO)m (m 은 6 미만의 자연수) 으로 나타내는 산화물 반도체가 바람직하고, 특히, InGaZnO4 (이하, 「IGZO」라고도 한다.) 가 보다 바람직하다. 이 조성의 산화물 반도체의 특징으로서는, 전기 전도도가 증가함에 따라, 전자 이동도가 증가하는 경향을 나타낸다.
단, IGZO 의 조성비는, 엄밀하게 In ： Ga ： Zn = 1 ： 1 ： 1 이 될 필요는 없다. 또, 활성층 (14) 은, 상기와 같은 산화물 반도체를 주성분으로서 함유하고 있으면 되고, 그 외에 불순물 등을 함유하고 있어도 된다. 여기서, 「주성분」이란, 활성층 (14) 을 구성하는 구성 성분 중, 가장 많이 함유되어 있는 성분을 나타낸다.
활성층 (14) 의 형성 후에는, 디바이스에 따라 당해 박막을 적절히 패터닝한다. 패터닝은 포토리소그래피 및 에칭에 의해 실시할 수 있다. 구체적으로는, 잔존시키는 부분에 포토리소그래피에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 염산, 질산, 묽은 황산, 또는 인산, 질산 및 아세트산의 혼합액 등의 산 용액에 의해 에칭함으로써 패턴을 형성한다. 또, 활성층 (14) 상에는 소스·드레인 전극 에칭시에 활성층 (14) 을 보호하기 위한 보호막이 있어도 된다. 보호막은 활성층 (14) 과 연속으로 성막해도 되고, 활성층 (14) 의 패터닝 후에 형성해도 된다. 또한, 활성층의 패터닝은, 후술하는 소스·드레인 전극을 형성한 후에 실시해도 된다. 패터닝에 의한 활성층 (14) 에의 데미지를 억제할 수 있기 때문이다.
활성층 (14) 의 층 구조는, 2 층 이상으로 구성되어 있어도 되고, 활성층 (14) 이 저저항층과 고저항층으로 형성되고, 저저항층이 게이트 절연막 (20) 과 접하고, 고저항층이 소스 전극 (16) 및 드레인 전극 (18) 의 적어도 일방과 전기적으로 접하고 있는 것이 바람직하다.
활성층 (14) 의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 nm 이상 100 nm 이하이며, 보다 바람직하게는, 2.5 nm 이상 50 nm 이하이다.
-소스·드레인 전극-
활성층 (14) 상에 소스·드레인 전극 (16, 18) 을 형성하기 위한 도전막을 형성한다.
이 도전막은 높은 도전성을 갖는 것을 사용하고, 예를 들어 Al, Mo, Cr, Ta, Ti, Au 등의 금속, Al-Nd, Ag 합금, 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 금속 산화물 도전막 등을 사용하여 형성할 수 있다. 소스·드레인 전극 (16, 18) 으로서는 이들의 도전막을 단층 구조 또는 2 층 이상의 적층 구조로서 사용할 수 있다.
도전막의 형성은, 예를 들어 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD 법 등의 화학적 방식 등 중에서 사용하는 재료와의 적성을 고려하여 적절히 선택한 방법에 따라 성막한다.
성막하는 도전막의 막두께는, 성막성이나 에칭이나 리프트 오프법에 의한 패터닝성, 도전성 등을 고려하면, 10 nm 이상 1000 nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 nm 이상 500 nm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
이어서, 성막한 도전막을 에칭 또는 리프트 오프법에 의해 소정의 형상으로 패터닝하여, 소스 전극 및 드레인 전극 (16, 18) 을 형성한다. 이 때, 소스·드레인 전극 (16, 18) 에 접속하는 배선을 동시에 패터닝하는 것이 바람직하다.
-게이트 절연막-
소스·드레인 전극 (16, 18) 및 배선을 형성한 후, 게이트 절연막 (20) 을 형성한다.
게이트 절연막 (20) 은, 높은 절연성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 SiO2, SiNx, SiON, Al2O3, Y2O3, Ta2O5, HfO2 등의 절연막, 또는 이들의 화합물을 적어도 2 개 이상 함유하는 절연막으로 해도 된다. 게이트 절연막 (20) 은, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD 법 등의 화학적 방식 등 중에서 사용하는 재료와의 적성을 고려하여 적절히 선택한 방법에 따라 성막한다.
다음으로, 게이트 절연막 (20) 은, 필요에 따라, 포토리소그래피 및 에칭에 의해 소정 형상으로 패터닝을 실시한다.
또한, 게이트 절연막 (20) 은, 리크 전류의 저하 및 전압 내성의 향상을 위한 두께를 가질 필요가 있는 한편, 게이트 절연막의 두께가 너무 크면 구동 전압의 상승을 초래하게 된다. 게이트 절연막은 재질에 따라 다르기도 하지만, 게이트 절연막의 두께는 10 nm 이상 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 50 nm 이상 1000 nm 이하가 보다 바람직하고, 100 nm 이상 400 nm 이하가 특히 바람직하다.
-게이트 전극-
게이트 절연막 (20) 을 형성한 후, 게이트 전극 (22) 을 형성한다.
게이트 전극 (22) 은, 높은 도전성을 갖는 것을 사용하고, 예를 들어 Al, Mo, Cr, Ta, Ti, Au 등의 금속, Al-Nd, Ag 합금, 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 산화아연인듐 (IZO) 등의 금속 산화물 도전막 등을 사용하여 형성할 수 있다. 게이트 전극 (22) 으로서는, 이들의 도전막을 단층 구조 또는 2 층 이상의 적층 구조로서 사용할 수 있다.
게이트 전극 (22) 은, 예를 들어 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방식, CVD, 플라즈마 CVD 법 등의 화학적 방식 등 중에서 사용하는 재료와의 적성을 고려하여 적절히 선택한 방법에 따라 성막한다. 성막하는 도전막의 막두께는 성막성, 에칭이나 리프트 오프법에 의한 패터닝성, 도전성 등을 고려하면, 10 nm 이상 1000 nm 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 nm 이상 500 nm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
성막 후, 도전막을 에칭 또는 리프트 오프법에 의해 소정의 형상으로 패터닝하여, 게이트 전극 (22) 을 형성한다. 이 때, 게이트 전극 (22) 및 게이트 배선을 동시에 패터닝하는 것이 바람직하다.
이상의 순서에 의해, 도 2a 에 나타내는 바와 같은, 온 오프비가 높고 이동도도 높은 등의 TFT 특성이 양호한 TFT (10) 를 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에 관련된 비정질 산화물 박막 (8) 의 제조 방법은 활성층 (14) 의 형성에 적용하는 경우를 설명했지만, 게이트 절연막 (20) 이나 게이트 전극 (22), 소스 전극 (16), 드레인 전극 (18) 의 형성에 사용하고, 활성층 (14) 의 형성은 종래의 방법을 이용할 수도 있다. 또, 활성층 (14) 의 형성과 함께, 게이트 절연막 (20), 게이트 전극 (22), 소스 전극 (16) 또는 드레인 전극 (18) 중 어느 것의 형성에 있어서, 본 발명의 실시형태에 관련된 비정질 산화물 박막 (8) 의 제조 방법을 사용할 수도 있다.
후술하는 바와 같이, 본 실시형태에 의한 액상법으로 제작한 것과, 진공 성막으로 제작한 것이, 산화물의 전기 물성을 지배하고 있다고 생각되는 산소의 결합 상태가 유사하기 때문에, 반도체막으로서의 막질의 향상에 한정되지 않고, 게이트 전극 (22), 소스 전극 (16) 또는 드레인 전극 (18) 등의 도전체막의 막질의 향상 (이동도의 향상) 이나, 게이트 절연막 (20) 등의 절연체막의 막질의 향상 (리크 전류의 억제) 으로 이어지기 때문이다.
3. 응용
이상에서 설명한 본 실시형태의 TFT 의 용도에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 전기 광학 장치에 있어서의 구동 소자, 특히 대면적 디바이스에 사용하는 경우에 바람직하다.
또한 실시형태의 TFT 는, 수지 기판을 사용한 저온 프로세스로 제작 가능한 디바이스에 특히 바람직하고 (예를 들어 플렉시블 디스플레이 등), X 선 센서 등의 각종 센서, MEMS (Micro Electro Mechanical System) 등, 여러 가지의 전자 디바이스에 있어서의 구동 소자 (구동 회로) 로서 바람직하게 사용되는 것이다.
4. 전기 광학 장치 및 센서
전기 광학 장치 또는 센서는, 본 실시형태의 TFT 를 구비하여 구성된다.
전기 광학 장치의 예로서는, 예를 들어 액정 표시 장치, 유기 EL (Electro Luminescence) 표시 장치, 무기 EL 표시 장치 등의 표시 장치가 있다.
센서의 예로서는, CCD (Charge Coupled Device) 또는 CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) 등의 이미지 센서나, X 선 센서 등이 바람직하다.
본 실시형태의 TFT 를 사용한 전기 광학 장치 및 센서는, 모두 특성의 면내 균일성이 높다. 또한, 여기서 말하는 「특성」이란, 전기 광학 장치 (표시 장치) 의 경우에는 표시 특성, 센서의 경우에는 감도 특성이다.
이하, 본 실시형태에 의해 제조되는 TFT 를 구비한 전기 광학 장치 또는 센서의 대표예로서 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, X 선 센서에 대해 설명한다.
5. 액정 표시 장치
도 3 에, 본 발명의 전기 광학 장치의 일 실시형태의 액정 표시 장치에 대해, 그 일부분의 개략 단면도를 나타내고, 도 4 에 그 전기 배선의 개략 구성도를 나타낸다.
도 3 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 액정 표시 장치 (100) 는, 도 2a 에 나타낸 탑 게이트 구조로 탑 콘택트형의 TFT (10) 와, TFT (10) 의 패시베이션층 (102) 으로 보호된 게이트 전극 (22) 상에 화소 하부 전극 (104) 및 그 대향 상부 전극 (106) 으로 끼워진 액정층 (108) 과, 각 화소에 대응시켜 상이한 색을 발색시키기 위한 RGB 컬러 필터 (110) 를 구비하고, TFT (10) 의 기판 (12) 측 및 RGB 컬러 필터 (110) 상에 각각 편광판 (112a, 112b) 을 구비한 구성이다.
또, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 액정 표시 장치 (100) 는, 서로 평행한 복수의 게이트 배선 (112) 과, 그 게이트 배선 (112) 과 교차하는, 서로 평행한 데이터 배선 (114) 을 구비하고 있다. 여기서 게이트 배선 (112) 과 데이터 배선 (114) 은 전기적으로 절연되어 있다. 게이트 배선 (112) 과 데이터 배선 (114) 의 교차부 부근에, TFT (10) 가 구비되어 있다.
도 3, 도 4 에 있어서, TFT (10) 의 게이트 전극 (22) 은, 게이트 배선 (112) 에 접속되어 있고, TFT (10) 의 소스 전극 (16) 은 데이터 배선 (114) 에 접속되어 있다. 또, TFT (10) 의 드레인 전극 (18) 은 게이트 절연막 (20) 에 형성된 콘택트홀 (116) 을 통하여 (콘택트홀 (116) 에 도전체가 매립되어) 화소 하부 전극 (104) 에 접속되어 있다. 이 화소 하부 전극 (104) 은, 접지된 대향 상부 전극 (106) 과 함께 캐패시터 (118) 를 구성하고 있다.
도 3 에 나타낸 본 실시형태의 액정 장치에 있어서는, 탑 게이트 구조의 TFT (10) 를 구비하는 것으로 했지만, 본 발명의 표시 장치인 액정 장치에 있어서 사용되는 TFT 는 탑 게이트 구조로 한정되지 않고, 보텀 게이트 구조의 TFT 여도 된다.
본 실시형태의 TFT 는, 온 오프비가 매우 높은 점에서, 안정성이 있는 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
6. 유기 EL 표시 장치
도 5 에, 본 발명의 전기 광학 장치의 일 실시형태의 액티브 매트릭스 방식의 유기 EL 표시 장치에 대해, 그 일부분의 개략 단면도를 나타내고, 도 6 에 전기 배선의 개략 구성도를 나타낸다.
유기 EL 표시 장치의 구동 방식에는, 단순 매트릭스 방식과 액티브 매트릭스 방식의 2 종류가 있다. 단순 매트릭스 방식은 저비용으로 제작할 수 있는 장점이 있지만, 주사선을 1 개씩 선택하여 화소를 발광시키는 점에서, 주사선 수와 주사선당 발광 시간은 반비례한다. 그 때문에 고정밀화, 대화면화가 곤란해지고 있다. 액티브 매트릭스 방식은 화소마다 트랜지스터나 캐패시터를 형성하기 때문에 제조 비용이 높아지지만, 단순 매트릭스 방식과 같이 주사선 수를 늘릴 수 없다는 문제는 없기 때문에 고정밀화, 대화면화에 적합하다.
본 실시형태의 액티브 매트릭스 방식의 유기 EL 표시 장치 (200) 는, 도 2a 에 나타낸 탑 게이트 구조의 TFT (10) 가, 패시베이션층 (202) 을 구비한 기판 (12) 상에, 구동용 TFT (204) 및 스위칭용 TFT (206) 로서 구비되고, 그 TFT (204) 및 (206) 상에 하부 전극 (208) 및 상부 전극 (210) 에 끼워진 유기 발광층 (212) 을 포함하는 유기 EL 발광 소자 (214) 를 구비하고, 상면도 패시베이션층 (216) 에 의해 보호된 구성으로 되어 있다.
또, 도 6 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 유기 EL 표시 장치 (200) 는, 서로 평행한 복수의 게이트 배선 (220) 과, 그 게이트 배선 (220) 과 교차하는, 서로 평행한 데이터 배선 (222) 및 구동 배선 (224) 을 구비하고 있다. 여기서, 게이트 배선 (220) 과 데이터 배선 (222), 구동 배선 (224) 과는 전기적으로 절연되어 있다. 도 5, 6 에 있어서, 스위칭용 TFT (10b) 의 게이트 전극 (22) 은, 게이트 배선 (220) 에 접속되어 있고, 스위칭용 TFT (10b) 의 소스 전극 (16) 은 데이터 배선 (222) 에 접속되어 있다. 또, 스위칭용 TFT (10b) 의 드레인 전극 (18) 은 구동용 TFT (10) 의 게이트 전극 (22) 에 접속됨과 함께, 캐패시터 (226) 를 사용함으로써 구동용 TFT (10a) 를 온 상태로 유지한다. 구동용 TFT (10a) 의 소스 전극 (16) 은 구동 배선 (224) 에 접속되고, 드레인 전극 (18) 은 유기 EL 발광 소자 (214) 에 접속된다.
도 5 에 나타낸 본 실시형태의 유기 EL 장치에 있어서는, 탑 게이트 구조의 TFT (10a) 및 (10b) 를 구비하는 것으로 했지만, 본 발명의 표시 장치인 유기 EL 장치에 있어서 사용되는 TFT 는, 탑 게이트 구조로 한정되지 않고, 보텀 게이트 구조의 TFT 여도 된다.
본 실시형태에 의해 제조되는 TFT 는, 온 오프비가 매우 높은 점에서, 안정성이 있는 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
또한, 도 5 에 나타낸 유기 EL 표시 장치에 있어서, 상부 전극 (210) 을 투명 전극으로 하여 탑 이미션형으로 해도 되고, 하부 전극 (208) 및 TFT 의 각 전극을 투명 전극으로 함으로써 보텀 이미션형으로 해도 된다.
7. X 선 센서
도 7 에, 본 발명의 센서의 일 실시형태인 X 선 센서에 대해, 그 일부분의 개략 단면도를 나타내고, 도 8 에 그 전기 배선의 개략 구성도를 나타낸다.
도 7 은, 보다 구체적으로는 X 선 센서 어레이의 일부를 확대한 개략 단면도이다. 본 실시형태의 X 선 센서 (300) 는 기판 (12) 상에 형성된 TFT (10) 및 캐패시터 (310) 와, 캐패시터 (310) 상에 형성된 전하 수집용 전극 (302) 과, X 선 변환층 (304) 과, 상부 전극 (306) 을 구비하여 구성된다. TFT (10) 상에는 패시베이션막 (308) 이 형성되어 있다.
캐패시터 (310) 는, 캐패시터용 하부 전극 (312) 과 캐패시터용 상부 전극 (314) 으로 절연막 (316) 을 사이에 끼운 구조로 되어 있다. 캐패시터용 상부 전극 (314) 은 절연막 (316) 에 형성된 콘택트홀 (318) 을 통하여, TFT (10) 의 소스 전극 (16) 및 드레인 전극 (18) 중 어느 일방 (도 7 에 있어서는 드레인 전극 (18)) 과 접속되어 있다.
전하 수집용 전극 (302) 은, 캐패시터 (310) 에 있어서의 캐패시터용 상부 전극 (314) 상에 형성되어 있고, 캐패시터용 상부 전극 (314) 에 접하고 있다.
X 선 변환층 (304) 은 아모르퍼스 셀렌을 함유하는 층이며, TFT (10) 및 캐패시터 (310) 를 덮도록 형성되어 있다.
상부 전극 (306) 은 X 선 변환층 (304) 상에 형성되어 있고, X 선 변환층 (304) 에 접하고 있다.
도 8 에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태의 X 선 센서 (300) 는, 서로 평행한 복수의 게이트 배선 (320) 과, 게이트 배선 (320) 과 교차하는, 서로 평행한 복수의 데이터 배선 (322) 을 구비하고 있다. 여기서 게이트 배선 (320) 과 데이터 배선 (322) 은 전기적으로 절연되어 있다. 게이트 배선 (320) 과 데이터 배선 (322) 의 교차부 부근에, TFT (10) 가 구비되어 있다.
TFT (10) 의 게이트 전극 (22) 은, 게이트 배선 (320) 에 접속되어 있고, TFT (10) 의 소스 전극 (16) 은 데이터 배선 (322) 에 접속되어 있다. 또, TFT (10) 의 드레인 전극 (18) 은 전하 수집용 전극 (302) 에 접속되어 있고, 또한 이 전하 수집용 전극 (302) 은, 캐패시터 (310) 에 접속되어 있다.
본 실시형태의 X 선 센서 (300) 에 있어서, X 선은 도 7 중, 상부 (상부 전극 (306) 측) 로부터 조사되고, X 선 변환층 (304) 에서 전자-정공쌍을 생성한다. 이 X 선 변환층 (304) 에 상부 전극 (306) 에 의해 고전계를 인가해 둠으로써, 생성된 전하는 캐패시터 (310) 에 축적되어, TFT (10) 를 순차 주사함으로써 판독된다.
본 실시형태의 X 선 센서 (300) 는, 면내 균일성이 높고, 신뢰성이 우수한 TFT (10) 를 구비하기 때문에, 균일성이 우수한 화상을 얻을 수 있다.
또한, 도 7 에 나타낸 본 실시형태의 X 선 센서에 있어서는, 탑 게이트 구조의 TFT 를 구비하는 것으로 했지만, 본 발명의 센서에 있어서 사용되는 TFT 는 탑 게이트 구조로 한정되지 않고, 보텀 게이트 구조의 TFT 여도 된다.
＜변형예＞
또한, 본 발명을 특정한 실시형태에 대해 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 실시형태로 한정되지 않고, 본 발명의 범위 내에서 다른 여러 가지의 실시형태가 가능한 것은 당업자에게 있어 자명하고, 예를 들어 상기 서술한 복수의 실시형태는, 적절히 조합하여 실시 가능하다. 또, 이하의 변형예끼리를 적절히 조합해도 된다.
예를 들어, 상기 서술한 기판 준비 공정, 형성 공정, 그 밖의 공정은, 전부 또는 일부를 적절히 생략할 수 있다.
또, 후처리 공정시에, 예를 들어 열처리와 동시에 광 조사를 실시해도 된다.
실시예
이하에 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
＜금속 알콕시드계의 실시예＞
-제 1 산화물 전구체막 및 제 2 산화물 전구체막의 제작 및 검토-
아세트산아연 2 수화물 2.2 g, 갈륨이소프로폭시드 2.47 g, 인듐이소프로폭시 2.74 g 을 칭량하여, 디에틸에탄올아민 중에서 150 ℃ 의 온도에서 교반하고, 담황색의 금속 알콕시드계 원료액 (IGZO 용액) 을 얻었다. In, Ga, Zn 의 조성비는, ICP 측정에 의해 1.0 ： 1.0 ： 0.9 라는 결과가 얻어졌다. 그리고, 얻어진 IGZO 용액의 건조 겔에 대해 TG-DTA 를 실시했다.
도 9 는, 실시예의 건조 겔에 대한 TG-DTA 의 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 9 에 나타내는 측정 결과와 같이, 실온 이상 약 400 ℃ 이하까지 발열 반응에 수반되는 중량 감소가 급격했다. 또, 400 ℃ 초과 425 ℃ 미만은 중량 감소가 완화되고, 약 425 ℃ 에서 발열 반응에 수반되는 중량 감소가 종료되어 있는 것을 알 수 있었다. 상기 400 ℃ 및 425 ℃ 의 온도는, 건조 겔의 유기 성분의 열분해 온도에 상당하는 것이라고 생각된다.
다음으로, 석영 기판 상에, 상기 IGZO 용액을 1000 rpm 의 속도로 2 회 스핀 코트한 후, 실온에서 건조시킴으로써 겔 상태의 제 1 산화물 전구체막을 성막했다. 그리고, 얻어진 제 1 산화물 전구체막을 XRD 로 평가를 실시했다.
도 10 은, 실시예의 제 1 산화물 전구체막에 대한 XRD 의 측정 결과이다.
도 10 에 나타내는 바와 같이, 실온 건조시킨 것만의 제 1 산화물 전구체막에서는, 비정질을 나타내는 패턴밖에 얻어지지 않았다. 또, 이 제 1 산화물 전구체막의 XRD 소성 온도 의존을 측정하면, 1000 ℃ 소성의 막에서는 InGaZnO4 의 결정 구조를 가지고 있고, 800 ℃ 소성에서의 막에서는 미약한 피크가 있어 일부 결정질이 있다고 추정되지만 비정질과 혼재되어 있는 상태이며, 700 ℃ 소성에서의 막에서는 명확한 피크가 보이지 않고 극히 일부의 결정질이 있다고 추정되지만 비정질과 혼재되어 있는 상태이며, 600 ℃ 이하까지의 막에서는 도 10 의 결과만으로부터 분석하면 완전히 비정질로서 존재하는 것이 확인되었다.
다음으로, 실온 건조시킨 것만의 복수의 제 1 산화물 전구체막에 대해, 서로 1 분, 3 분, 5 분, 10 분, 30 분, 60 분, 90 분으로 조사 시간을 변경하여 전처리 공정으로서의 UV 오존 처리를 실시하여, 제 2 산화물 전구체막을 얻었다. 이 UV 오존 처리에서는 저압 수은 램프 (파장 185 nm 및 254 nm) 를 사용하고 있고, 254 nm 의 강도가 약 5 mW/㎠ 이다.
이 UV 오존 처리의 전후의 막에 대해 XRF 측정을 실시한 결과, In, Ga, Zn 의 조성비 및 도포량은 처리 전후에서 변화되지 않았다.
또, 이 UV 오존 처리를 실시한 후의 제 2 산화물 전구체막에 대해, 장치명 ： BRUKER ALPHA 의 장치로 다이아몬드 ATR 배치를 사용하여, FT-IR (푸리에 변환형 적외 분광) 스펙트럼 측정을 실시했다. 또, 비교를 위해서, 실온 건조시킨 것만의 복수의 제 1 산화물 전구체막을 UV 오존 처리 대신에 각종 온도에서 열처리하고, 그 후의 막에 대해 FT-IR (푸리에 변환형 적외 분광) 스펙트럼 측정을 실시했다.
도 11 은, 각 제 2 산화물 전구체막에 대해 FT-IR (푸리에 변환형 적외 분광) 스펙트럼 측정한 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 12 는, 도 11 에 나타내는 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼의 확대도이다.
도 13 은, 복수의 제 1 산화물 전구체막을 각종 온도에서 열처리한 후의 각 막에 대해 FT-IR (푸리에 변환형 적외 분광) 스펙트럼 측정한 측정 결과를 나타내는 도면이다. 또한, 도 11 에서는, 90 분간 UV 오존 처리한 후의 제 2 산화물 전구체막에 대한 FT-IR (푸리에 변환형 적외 분광) 스펙트럼의 측정 결과는, 60 분의 측정 결과와 동일하였으므로 도시를 생략하고 있다.
도 11 에 나타내는 바와 같이, 처리 시간과 함께 FT-IR 스펙트럼의 일부 피크의 형상이 변화되어 가는 것이 확인되었다. UV 오존 처리와 열처리에서의 FT-IR 스펙트럼의 형상 변화를 도 11 및 도 13 을 참조하면서 비교하면, 열처리에서는, 피크가 전체적으로 감소되고 있지만, UV 오존 처리에서는 선택적으로 피크의 형상 (유기 성분의 결합 상태) 이 변화되고 있는 것을 알 수 있다. 또, UV 오존 처리 후에 열처리를 실시한 샘플 (도 14 참조) 에서는 UV 오존 처리를 실시하지 않은 샘플 (도 15 참조) 과 마찬가지로 600 도 이하에서는 XRD 측정 결과로부터는 완전히 비정질 상태인 것이 확인되었다.
또한, 도 12 에 나타내는 바와 같이, UV 오존 처리의 조사 시간이 5 분 미만에서는, 적외선의 파수 1500 cm-1 이상 1600 cm-1 이하의 범위에 있는 피크가, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위 (I) 에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내고 있다. 한편, UV 오존 처리의 조사 시간이 5 분 이상에서는, 제 2 산화물 전구체막에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1520 cm-1 이하의 범위 (II) 에 위치하는 (더블) 피크가, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위 (I) 에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내게 되는 것을 알 수 있었다.
보다 구체적으로는, UV 오존 처리의 조사 시간이 5 분 이상에서는, 제 2 산화물 전구체막에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1520 cm-1 이하의 범위 (II) 를, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1450 cm-1 이하의 범위 (IV) 와 적외선의 파수 1450 cm-1 초과 1520 cm-1 이하의 범위 (III) 으로 분할했을 때에, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1450 cm-1 이하의 범위 (IV) 에 위치하는 피크가, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위 (I) 에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내게 된다.
또한, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1450 cm-1 이하의 범위 (IV) 와, 적외선의 파수 1450 cm-1 초과 1520 cm-1 이하의 범위 (III) 에는, 양 범위를 걸치도록 더블 피크가 보여지고, 이 더블 피크의 하나가 상기 범위 (IV) 에 위치하는 피크이다.
또, 도 11 에 나타내는 바와 같이, UV 오존 처리에 있어서의 피크의 형상 변화 (유기 성분의 결합 상태) 의 선택적인 변화로서, UV 오존 처리의 조사 시간이 길어짐과 함께, 적외선의 파수 2750 cm-1 이상 3050 cm-1 이하의 범위에 있는 유기 성분 유래의 피크의 감소도 포함하는 것을 알 수 있었다. 마찬가지로, UV 오존 처리에 있어서의 피크의 형상 변화 (유기 성분의 결합 상태) 의 선택적인 변화로서, UV 오존 처리의 조사 시간이 길어짐과 함께, 적외선의 파수 1500 cm-1 이상 1600 cm-1 이하의 범위에 있는 유기 성분 유래의 피크의 감소도 포함하는 것을 알 수 있었다.
이하, 표 1 에 조사 시간 및 에너지 총량과, 적외선의 파수 1500 cm-1 이상 1600 cm-1 이하의 범위에 있는 유기 성분 유래의 피크의 감소율의 상관 관계를 나타낸다.
Figure pct00001
-박막 트랜지스터의 제작-
다음으로, UV 오존 처리의 조사 시간에 따라 변화되는 제 2 산화물 전구체막의 상태가 열처리 후의 박막에 디바이스 특성으로서 어떠한 영향을 미치는지 평가를 실시하기 위해서, 보텀 게이트-탑 콘택트형의 박막 트랜지스터를 제작했다.
도 16 은, 본 발명의 실시예에 관련된 박막 트랜지스터의 제조 방법의 공정도를 나타내는 도면이다.
본 발명의 실시예에 관련된 박막 트랜지스터의 기판에는, P＋Si/Si 열산화막 (100 nm) 이 형성된 기판을 사용하고, 게이트 전극으로서 P＋Si 를, 게이트 절연막으로서 Si 열산화막을 사용했다.
다음으로, 도 16(A) ∼ (C) 에 나타내는 과정에 있어서, 상기의 제 1 산화물 전구체막으로부터 제 2 산화물 전구체막을 얻는 방법과 동일한 방법을 이용하여 활성층을 제작했다. 구체적으로, 도 16(A) 에 나타내는 바와 같이, IGZO 용액 (상기 원료액과 동일한 용액으로, In ： Ga ： Zn = 1.0 ： 1.0 ： 0.9) 을 사용하여, 스핀 코트법에 의해 최종 생성물의 막두께가 50 nm 정도가 되도록 활성층의 성막을 실시했다 (열처리에 의해 유기 성분이 감소되어 막두께가 변화되기 때문). 성막 후에, 도 16(B) 에 나타내는 바와 같이 전처리 공정으로서 UV 오존 처리를 각종 조건에서 실시하고, 도 16(C) 에 나타내는 바와 같이 후처리 공정으로서 400 ℃ 이상 600 ℃ 이하의 사이에서 15 분간 열처리를 실시했다. 그 후 도 16(D) 에 나타내는 바와 같이 포토리소그래피와 웨트 에칭에 의해 활성층을 패터닝했다. 레지스트에는 TSMR8900-LB, 에칭액에는 옥살산을 사용했다. 현상에는 현상액으로서 TMAH 5 ％ 용액을 사용하고 있다. 소스, 드레인 (100 nm) 전극에는 Mo 를, 도 16(E) 및 도 16(F) 에 나타내는 바와 같이 리프트 오프에 의해 형성했다. 레지스트에는 AZ5214E 를 사용했다.
-트랜지스터 특성 및 이동도의 평가-
다음으로, 얻어진 박막 트랜지스터에 대해, 반도체 파라미터·애널라이저 4156C (아지렌트 테크놀로지사 제조) 를 사용하여 트랜지스터 특성 (Vg-Id 특성) 및 이동도 μ 의 측정을 실시했다. Vg-Id 특성의 측정은, 드레인 전압 (Vd) 을 5 V 로 고정시키고, 게이트 전압 (Vg) 을 -20 V ∼ ＋40 V 의 범위 내에서 변화시켜, 각 게이트 전압 (Vg) 에 있어서의 드레인 전류 (Id) 를 측정함으로써 실시했다.
도 17 ∼ 도 21 은, 실시예에 의해 얻어진 박막 트랜지스터의 Vg-Id 특성을 나타내는 도면이다. 구체적으로, 도 17 은, 열처리 온도를 400 ℃ 로 고정시키고, UV 조사 시간을 0, 1, 3, 5, 10, 20, 30, 60, 90 분으로 변화시켰을 때의 박막 트랜지스터의 Vg-Id 특성을 나타내는 도면이다. 도 18 은, 열처리 온도를 425 ℃ 로 고정시키고, UV 조사 시간을 0, 1, 3, 5, 10, 20, 30, 60, 90 분으로 변화시켰을 때의 박막 트랜지스터의 Vg-Id 특성을 나타내는 도면이다. 도 19 는, 열처리 온도를 450 ℃ 로 고정시키고, UV 조사 시간을 0, 1, 3, 5, 10, 20, 30, 60, 90 분으로 변화시켰을 때의 박막 트랜지스터의 Vg-Id 특성을 나타내는 도면이다. 도 20 은, 열처리 온도를 500 ℃ 로 고정시키고, UV 조사 시간을 0, 1, 3, 5, 10, 20, 30, 60, 90 분으로 변화시켰을 때의 박막 트랜지스터의 Vg-Id 특성을 나타내는 도면이다. 도 21 은, 열처리 온도를 600 ℃ 로 고정시키고, UV 조사 시간을 0, 1, 3, 5, 10, 20, 30, 60, 90 분으로 변화시켰을 때의 박막 트랜지스터의 Vg-Id 특성을 나타내는 도면이다.
또한, 열처리 온도에 상관없이, UV 조사 시간을 0 분으로 했을 때의 박막 트랜지스터를 비교예 1 의 TFT 로 하고, UV 조사 시간을 1 분으로 했을 때의 박막 트랜지스터를 비교예 2 의 TFT 로 하고, UV 조사 시간을 3 분으로 했을 때의 박막 트랜지스터를 비교예 3 의 TFT 라고 호칭한다. 또, 열처리 온도에 상관없이, UV 조사 시간을 5 분으로 했을 때의 박막 트랜지스터를 실시예 1 의 TFT 로 하고, UV 조사 시간을 10 분으로 했을 때의 박막 트랜지스터를 실시예 2 의 TFT 로 하고, UV 조사 시간을 20 분으로 했을 때의 박막 트랜지스터를 실시예 3 의 TFT 라고 호칭한다. 또한, 열처리 온도에 상관없이, UV 조사 시간을 30 분으로 했을 때의 박막 트랜지스터를 실시예 4 의 TFT 로 하고, UV 조사 시간을 60 분으로 했을 때의 박막 트랜지스터를 실시예 5 의 TFT 로 하고, UV 조사 시간을 90 분으로 했을 때의 박막 트랜지스터를 실시예 6 의 TFT 라고 호칭한다.
또, 도 17 ∼ 도 21 에 나타내는 Vg-Id 특성으로부터 구한 온 오프비와 UV 조사 시간의 관계를 이하의 표 2 에 정리하고, 도 17 ∼ 도 21 에 나타내는 Vg-Id 특성으로부터 구한 이동도와 UV 조사 시간의 관계를 이하의 표 3 에 정리했다. 또, 도 17 ∼ 도 21 에 나타내는 Vg-Id 특성으로부터 구한 온 오프비와 UV 조사 시간의 관계를 도 22 에 나타내고, 도 22 의 부분 확대도를 도 23 에 나타냈다. 또한, 도 17 ∼ 도 21 에 나타내는 Vg-Id 특성으로부터 구한 이동도와 UV 조사 시간의 관계를 도 24 에 나타냈다.
Figure pct00002
Figure pct00003
도 17 ∼ 도 21 에 나타내는 Vg-Id 특성으로부터, UV 오존 처리 시간이 길어짐과 함께 양호한 Vg-Id 특성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
특히, 도 22 및 도 23 에 나타내는 바와 같이, 조사 시간을 5 분 이상으로 한 실시예 1 ∼ 6 의 TFT 는, 비교예 1 ∼ 3 의 TFT 에 비해 온 오프비가 급격하게 높아져 막질의 향상으로 이어지는 것을 알 수 있었다.
또한, 표 3 및 도 24 에 나타내는 바와 같이, 조사 시간을 10 분 이상으로 한 실시예 2 ∼ 6 의 TFT 는, 실시예 1 의 TFT 에 비해 이동도가 높아져 막질의 향상으로 이어지는 것을 알 수 있었다. 즉, 제 2 산화물 전구체막 (활성층) 에 대해, 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1520 cm-1 이하의 범위 (II) 를, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1450 cm-1 이하의 범위 (IV) 와 적외선의 파수 1450 cm-1 초과 1520 cm-1 이하의 범위 (III) 으로 분할했을 때에, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1450 cm-1 이하의 범위 (IV) 에 위치하는 피크가, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위 (I) 에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내기 시작할 때로부터 (조사 시간 5 분 이상 ： 에너지 총량 1.5 J/㎠ 이상 ： 피크 감소율 0.37 이하에 대응), UV 조사 시간이 5 분 미만인 경우에 비해, 온 오프비가 급격하게 높아지는 것을 알 수 있었다.
또, 표 3 에 나타내는 바와 같이, 조사 시간을 5 분 이상으로 한 실시예 1 ∼ 6 의 TFT 는, 비교예 1 ∼ 3 의 TFT 에 비해 이동도가 높아져 막질의 향상으로 이어지는 것을 알 수 있었다. 즉, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1520 cm-1 이하의 범위 (II) 에 위치하는 피크가, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위 (I) 에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내기 시작할 때로부터 (조사 시간 5 분 이상 ： 에너지 총량 1.5 J/㎠ 이상 ： 피크 감소율 0.37 이하에 대응), UV 조사 시간이 5 분 미만인 경우에 비해, 이동도가 약 1 자리수 이상 높아지는 것을 알 수 있었다.
게다가 또, 도 22 에 나타내는 바와 같이, 조사 시간을 20 분 이상으로 한 실시예 3 ∼ 6 의 TFT 는, 실시예 1 이나 실시예 2 의 TFT 에 비해 온 오프비가 높고, 또한, 온 오프비가 안정화 (포화) 되어 있는 것을 알 수 있었다. 또, 도 24 에 나타내는 바와 같이, 조사 시간을 20 분 이상으로 한 실시예 3 ∼ 6 의 TFT 는, 실시예 1 이나 실시예 2 의 TFT 에 비해 이동도가 급격하게 높아지고, 실시예 3 ∼ 6 의 TFT 간에서 이동도가 안정화 (포화) 되어 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 전처리 공정에서, 제 2 산화물 전구체막 (활성층) 에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1520 cm-1 이하의 범위 (II) 에 위치하는 피크가, UV 오존 처리의 처리 시간 (조사 시간) 에 수반하여, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위 (I) 에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내기 시작할 때에 필요한 광 처리의 에너지 총량 (실시예에서는 1.5 J/㎠) 에 대해, 4 배 (실시예에서는 6.0 J/㎠) 이상의 에너지 총량을 사용하여 광 처리를 실시함으로써, 4 배 미만의 에너지 총량을 사용하는 경우에 비해, 온 오프비가 높고, 또한 온 오프비가 안정화 (포화) 되고, 이동도가 급격하게 높아진다.
또, 도 24 에 나타내는 바와 같이, 조사 시간을 20 분 이상 30 분 이하로 한 실시예 3 ∼ 4 의 TFT 는, 실시예 1 이나 실시예 2 및 실시예 5 나 실시예 6 의 TFT 에 비해, 이동도가 보다 높아지는 것을 알 수 있었다. 즉, 전처리 공정에서, 제 2 산화물 전구체막 (활성층) 에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1520 cm-1 이하의 범위 (II) 에 위치하는 피크가, UV 오존 처리의 처리 시간 (조사 시간) 에 수반하여, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위 (I) 에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내기 시작할 때에 필요한 광 처리의 에너지 총량 (실시예에서는 1.5 J/㎠) 에 대해, 4 배 이상 6 배 (실시예에서는 9.0 J/㎠) 이하의 에너지 총량을 사용하여 광 처리를 실시함으로써, 4 배 미만 또는 6 배 초과의 에너지 총량을 사용하는 경우에 비해, 이동도가 보다 높아지는 것을 알 수 있었다.
또, 6 배 초과의 에너지 총량을 사용하면 이동도가 안정화 (포화) 되지만, 제 2 산화물 전구체막 (활성층) 에 대해 장시간의 UV 오존 처리가 실시되게 된다. 4 배 이상 6 배 이하의 에너지 총량을 사용하여 UV 오존 처리를 실시함으로써, 장시간의 UV 오존 처리 (UV 의 조사) 를 피하여, 용액 중의 금속이 산화되어 활성층의 전기 전도율이 악화되는 것을 억제할 수 있다고 생각된다. 또, 기판이 상기 서술한 수지 기판이나 수지의 복합 재료로 구성된 기판인 경우에, UV 오존 처리에 의해 기판이 변형되는 것을 억제할 수 있다고 생각된다.
다음으로, 양호한 특성이 얻어진 조사 시간 30 분의 UV 오존 처리를 실시한 실시예 4 의 TFT 와, UV 오존 처리의 유무에서의 이동도의 비교를 검토했다.
도 25 는, 실시예 4 의 TFT 와 비교예 1 의 TFT 의 Vg-Id 특성을 나타내는 도면이다. 또한, 도 25 에서는 열처리 온도를 425 ℃ 와 600 ℃ 로 했을 때의 데이터만 나타내고 있다.
도 26 은, 실시예 4 의 TFT 와 비교예 1 의 TFT 의 열처리 온도 (400 ℃ 일 때에는 제외한다) 와 이동도의 관계를 플롯한 그래프도이다.
도 25 에 나타내는 결과로부터, UV 오존 처리가 있는지의 여부로 예를 들어 온 전류가 극적으로 변화되고, UV 오존 처리를 실시하지 않은 비교예 1 의 TFT 에서는, 특성 향상을 기대할 수 없어 열처리 온도의 저하와 함께 온 전류 등의 TFT 특성이 열화되어 가는 것이 확인되었다.
또, 도 26 에 나타내는 바와 같이, UV 오존 처리를 실시한 실시예 4 의 TFT 에서는, 비교예 1 의 TFT 에 비해 1 자리수 이상 이동도가 향상되고, 425 ℃ ∼ 600 ℃ 의 열처리에서 그 이동도가 거의 동일 수준의 값을 나타냈다.
-XPS 평가-
다음으로, 전처리로서의 UV 오존 처리가 열처리 후의 물성에 부여하는 관계를 조사하기 위해서 XPS 측정을 실시했다. 이 XPS 측정에는, 시마즈 제작소 제조 AXIS-ULTRA 를 사용했다. 측정 샘플로서, 상기 IGZO 용액을 30 분 UV 오존 처리한 후, 425 ℃, 450 ℃ 또는 500 ℃ 에서 각각 열처리한 것을 사용했다. 비교용의 측정 샘플로서, 상기 IGZO 용액을 그대로 425 ℃, 450 ℃ 또는 500 ℃ 에서 각각 열처리한 것을 사용했다. 마찬가지로, 비교용의 측정 샘플로서, IGZO 용액과 동일한 IGZO 조성의 스퍼터막을 사용했다.
도 27 은, 각 측정 샘플의 XPS 데이터를 나타내는 도면이다.
도 27 에 나타내는 결과로부터, 30 분의 UV 오존 처리를 실시한 샘플은, 산소의 결합 상태가 스퍼터막에 근접하고 있는 것을 알 수 있다. 이것은 M-O (M ： In, Ga, Zn 중 어느 것) 의 결합 상태가 강하게 되어 있는 것을 의미하고, 이 강한 결합 상태가 이동도 향상의 원인이 되고 있다고 생각된다. 액상 프로세스에 있어서는, 진공 프로세스에서는 함유되지 않는 C 나 H 등이 다량으로 함유되어 있기 때문에, 통상적으로 M-O 결합의 형성을 저해하기 쉽다. 특히 진공 프로세스에서는 캐리어 농도를 내리는 기능을 하는, Ga, Al, Ta, Ti, W 등은 캐리어의 발생원이 되는 산소의 수용이나 방출을 실시하는 것이 곤란하기 때문에, 한 번 M-OH 와 같은 결합을 형성해 버리면, 그 결합 상태를 재차 변화시켜 M-O 결합을 형성시키는 것이 곤란하다. 그 때문에, 통상적으로 액상 프로세스에 있어서는, Ga 의 첨가량을 최대한 적게 하는 경향이 있지만, 본 실시형태에 있어서는, UV 오존 처리 등의 전처리 공정을 실시하여, 전구체막을 개질함으로써, M-OH 등의 결합을 최대한 경유하지 않고, M-O 결합이 형성되는 것을 향상시키는 것이 가능해진다.
또, 도 27 에 나타내는 결과로부터, 30 분의 UV 오존 처리를 실시한 각 샘플 (비정질 산화물 박막) 은, XPS 에 의한 산소 (O1s) 의 결합 에너지에 있어서 최대 스펙트럼 강도를 얻을 수 있는 결합 에너지의 위치가, 동일한 금속 조성으로 진공 프로세스에 의해 제작한 샘플 (비정질 산화물 박막) 과 동일한 위치 (530 eV 부근) 에 존재하고 있는 것을 알 수 있었다.
＜유기산염계의 실시예＞
-제 1 산화물 전구체막 및 제 2 산화물 전구체막의 제작 및 검토-
이상의 실시예에서는, 금속 알콕시드계의 IGZO 용액을 사용하여 각종 샘플을 제작했지만, 이하의 실시예에서는 유기산염계의 IGZO 용액을 사용하여 각종 샘플을 제작했다.
각각 0.2 mol/kg 으로 조액(調液)을 실시한 아세트산아연-메톡시에탄올 용액, 갈륨아세틸아세토네이트-프로피온산 용액, 인듐아세틸아세토네이트-프로피온산 용액을 준비하고, In : Ga : Zn = 1 : 1 : 1 이 되도록 혼합하여, 유기산염계 원료액 (IGZO 용액) 을 얻었다.
다음으로, 석영 기판 상에 1000 rpm 의 속도로, 1 회 스핀 코트한 후, 실온에서 건조시킴으로써 겔 상태의 제 1 산화물 전구체막을 성막했다. 그리고, 얻어진 제 1 산화물 전구체막을 XRD 로 평가를 실시한 결과 도 10 과 거의 동일한 결과가 되었다.
다음으로, 실온 건조시킨 것만의 복수의 제 1 산화물 전구체막에 대해, 서로 1 분, 3 분, 5 분, 10 분, 30 분, 60 분, 90 분으로 조사 시간을 변경하여 전처리 공정으로서의 UV 오존 처리를 실시하여, 제 2 산화물 전구체막을 얻었다. 이 UV 오존 처리에서는 저압 수은 램프 (파장 185 nm 및 254 nm) 를 사용하고 있고, 254 nm 의 강도가 약 5 mW/㎠ 이다.
그리고, UV 오존 처리를 실시한 후의 제 2 산화물 전구체막에 대해, 장치명 ： BRUKER ALPHA 의 장치로 다이아몬드 ATR 배치를 사용하여, FT-IR 스펙트럼 측정을 실시했다. 비교로서, UV 오존 처리를 실시하지 않은 제 1 산화물 전구체막인 채의 FT-IR 스펙트럼 측정도 실시했다.
도 28 은, 각 제 2 산화물 전구체막에 대해 FT-IR 스펙트럼 측정한 측정 결과를 나타내는 도면이다. 도 29 는, 도 28 에 나타내는 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼의 확대도이다.
도 28 에 나타내는 바와 같이, UV 처리 시간에 수반하여 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하에 있어서의 피크 형상이 선택적으로 변화되고 있는 것이 확인되었다.
또 도 29 에 나타내는 바와 같이, UV 오존 처리의 조사 시간이 5 분 미만에서는, 적외선의 파수 1500 cm-1 이상 1600 cm-1 이하의 범위에 있는 피크가, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위 (I) 에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내고 있다. 한편, UV 오존 처리의 조사 시간이 5 분 이상에서는, 제 2 산화물 전구체막에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1520 cm-1 이하의 범위 (II) 에 위치하는 (더블) 피크가, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위 (I) 에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내게 되는 것을 알 수 있었다.
구체적으로, UV 오존 처리의 조사 시간이 5 분 이상에서는, 제 2 산화물 전구체막에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1520 cm-1 이하의 범위 (II) 를, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1450 cm-1 이하의 범위 (IV) 와 적외선의 파수 1450 cm-1 초과 1520 cm-1 이하의 범위 (III) 으로 분할했을 때에, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1450 cm-1 이하의 범위 (IV) 에 위치하는 피크가, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위 (I) 에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내게 되는 것도 알 수 있었다.
또한, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1450 cm-1 이하의 범위 (IV) 와, 적외선의 파수 1450 cm-1 초과 1520 cm-1 이하의 범위 (III) 에는, 양 범위를 걸치도록 더블 피크가 보여지고, 이 더블 피크의 하나가 상기 범위 (IV) 에 위치하는 피크이다.
-박막 트랜지스터의 제작-
다음으로, UV 오존 처리의 조사 시간에 따라 변화되는 제 2 산화물 전구체막의 상태가 열처리 후의 박막에 디바이스 특성으로서 어떠한 영향을 미치는지 평가를 실시하기 위해서, 보텀 게이트-탑 콘택트형의 박막 트랜지스터를 제작했다.
도 30 은, 본 발명의 실시예에 관련된 박막 트랜지스터의 제조 방법의 공정도를 나타내는 도면이다.
본 발명의 실시예에 관련된 박막 트랜지스터의 기판에는, P＋Si/Si 열산화막 (100 nm) 이 형성된 기판을 사용하고, 게이트 전극으로서 P＋Si 를, 게이트 절연막으로서 Si 열산화막을 사용했다.
다음으로, 도 30(A) ∼ (C) 에 나타내는 과정에 있어서, 상기의 제 1 산화물 전구체막으로부터 제 2 산화물 전구체막을 얻는 방법과 동일한 방법을 이용하여 활성층을 제작했다. 구체적으로, 도 30(A) 에 나타내는 바와 같이, IGZO 용액 (상기 금속 알콕시드계의 IGZO 용액과 동일한 용액으로, In ： Ga ： Zn = 1.0 ： 1.0 ： 0.9) 을 사용하고, 스핀 코트법에 의해 최종 생성물의 막두께가 50 nm 정도가 되도록 활성층의 성막을 실시했다 (열처리에 의해 유기 성분이 감소되어 막두께가 변화되기 때문). 성막 후에, 도 30(B) 에 나타내는 바와 같이 전처리로서 UV 오존 처리를 5 분간 실시하고, 도 30(C) 에 나타내는 바와 같이 후처리로서 375 ℃ ∼ 600 ℃ 의 사이에서 15 분간 열처리를 실시했다. 그 후, 도 30(D) 에 나타내는 바와 같이 포토리소그래피를 사용하여 리프트 오프 패턴을 형성했다. 레지스트에는 AZ5214E 를 사용했다. 그 후 전극 Mo 를 100 nm 성막하고, 레지스트 박리를 실시하여 도 30(E) 에 나타내는 바와 같이 SD 전극 패턴을 형성했다. 그리고, 활성층의 패터닝으로서 레지스트에는 TSMR8900-LB 를 사용하고, Ar 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 사용하여 패터닝을 했다. 레지스트 박리에는, 산소 에칭을 사용하여 도 30(F) 에 나타내는 바와 같은 박막 트랜지스터를 제작했다.
다음으로, 얻어진 박막 트랜지스터에 대해, 반도체 파라미터·애널라이저 4156C (아지렌트 테크놀로지사 제조) 를 사용하여 트랜지스터 특성 (Vg-Id 특성) 및 이동도 μ 의 측정을 실시했다. Vg-Id 특성의 측정은, 드레인 전압 (Vd) 을 5 V 로 고정시키고, 게이트 전압 (Vg) 을 -20 V ∼ ＋40 V 의 범위 내에서 변화시켜, 각 게이트 전압 (Vg) 에 있어서의 드레인 전류 (Id) 를 측정함으로써 실시했다.
-트랜지스터 특성 및 이동도의 평가-
다음으로, 얻어진 박막 트랜지스터에 대해, 반도체 파라미터·애널라이저 4156C (아지렌트 테크놀로지사 제조) 를 사용하여 트랜지스터 특성 (Vg-Id 특성) 및 이동도 μ 의 측정을 실시했다. Vg-Id 특성의 측정은, 드레인 전압 (Vd) 을 5 V 로 고정시키고, 게이트 전압 (Vg) 을 -20 V ∼ ＋40 V 의 범위 내에서 변화시켜, 각 게이트 전압 (Vg) 에 있어서의 드레인 전류 (Id) 를 측정함으로써 실시했다. 또한, 비교를 위해서, 상기 박막 트랜지스터에 있어서 도 30(B) 에 나타내는 UV 오존 처리를 생략한 것에 대해서도 트랜지스터 특성 (Vg-Id 특성) 및 이동도 μ 의 측정을 실시했다.
도 31 은, 실시예에 의해 얻어진 박막 트랜지스터의 Vg-Id 특성을 나타내는 도면이다. 또, 도 32 는, UV 오존 처리를 생략한 박막 트랜지스터의 Vg-Id 특성을 나타내는 도면이다. 또한, 도 33 은, 열처리 온도와 박막 트랜지스터의 이동도의 관계를 플롯한 그래프도이다.
도 31 과 도 32 를 비교하면, 도 25 에 나타내는 결과와 마찬가지로, UV 오존 처리의 유무로 예를 들어 온 전류가 극적으로 변화되고 있는 것을 알 수 있었다. 또, 도 33 에 나타내는 이동도의 결과와 도 26 에 나타내는 이동도의 결과를 비교하면, 도 33 에 나타내는 이동도가 약 1 자리수 높은 것을 알 수 있었다. 이것은, 용액이 상이하기 때문이 아니고, 전극 형성 전에 활성층을 패터닝하는지 전극 형성 후에 활성층을 패터닝하는지의 차이에 의한 것이라고 생각되고, 전극 형성 후에 활성층을 패터닝하는 것이 활성층에 데미지를 주기 어렵고, 이 결과 이동도가 높아졌다고 상정된다.
-피크의 특정-
다음으로, 도 11 및 도 12 그리고 도 28 및 도 29 에 나타내는, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1520 cm-1 이하의 범위 (II) 에 위치하는 피크에서 UV 오존 처리의 처리 시간이 5 분 이상으로 보여지는 더블 피크의 유래 (기인) 에 대해 검토했다.
먼저, 각각 0.2 mol/kg 으로 조액을 실시한 아연아세틸아세토네이트-메탄올 용액, 갈륨아세틸아세토네이트-프로피온산 용액, 인듐아세틸아세토네이트-프로피온산 용액을 준비했다. 그리고, 각각의 용액을 석영 기판 상에 1000 rpm 의 속도로 1 회 스핀 코트한 후 실온에서 건조시켜 건조 겔을 얻었다. 각 건조 겔에 대해 UV 오존 처리를 30 분 실시한 것과, UV 오존 처리 전의 건조 겔의 FT-IR 스펙트럼을 비교했다.
도 34 는, 각 건조 겔의 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 34 에 나타내는 바와 같이, In 을 함유한 건조 겔의 UV 오존 처리 후의 FT-IR 스펙트럼은, 도 11 및 도 12 그리고 도 28 및 도 29 에 나타나 있던 더블 피크와 일치했다. 따라서, 도 11 및 도 12 그리고 도 28 및 도 29 에 나타나 있던 1380 cm-1 이상 1520 cm- 1 의 더블 피크는, In 전구체 원료에서 유래하고 있는 것을 알 수 있었다.
일본 출원 2011-13171 및 일본 출원 2012-011270 의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 받아들여진다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 받아들여지는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 받아들여진다.

Claims (16)

  1. 유기 성분과 In 을 함유하는 제 1 산화물 전구체막에 대해, 상기 유기 성분의 열분해 온도 미만에서 상기 유기 성분의 결합 상태를 선택적으로 변화시키고, 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1520 cm-1 이하의 범위를, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1450 cm-1 이하의 범위와 적외선의 파수 1450 cm-1 초과 1520 cm-1 이하의 범위로 분할했을 때에, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1450 cm-1 이하의 범위에 위치하는 피크가, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내는 제 2 산화물 전구체막을 얻는 전처리 공정과,
    상기 제 2 산화물 전구체막 중에 잔존하는 상기 유기 성분을 제거하고, 상기 제 2 산화물 전구체막을, 상기 In 을 함유하는 비정질 산화물 박막으로 변화시키는 후처리 공정을 갖는, 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전처리 공정에 있어서의 상기 유기 성분의 결합 상태의 선택적인 변화는, 상기 제 2 산화물 전구체막에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1500 cm-1 이상 1600 cm-1 이하의 범위에 있는 상기 유기 성분 유래의 피크의 감소에 상당하는 변화를 포함하는, 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전처리 공정에 있어서의 상기 유기 성분의 결합 상태의 선택적인 변화는, 상기 제 2 산화물 전구체막에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 2750 cm-1 이상 3050 cm-1 이하의 범위에 있는 상기 유기 성분 유래의 피크의 감소에 상당하는 변화를 포함하는, 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 2 산화물 전구체막에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1500 cm-1 이상 1600 cm-1 이하의 범위에 있는 피크의 감소율이, 상기 전처리 공정 전의 1500 cm-1 이상 1600 cm-1 이하의 범위에 있는 피크를 1 로 했을 때 0.37 이하인, 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 산화물 전구체막에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1500 cm-1 이상 1600 cm-1 이하의 범위에 있는 피크의 감소율이, 상기 전처리 공정 전의 1500 cm-1 이상 1600 cm-1 이하의 범위에 있는 피크를 1 로 했을 때 0.11 이하인, 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전처리 공정은, 광 처리 공정인, 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 광 처리 공정에서는, 상기 제 1 산화물 전구체막에 대해 자외선을 조사하는, 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 전처리 공정에서는, 상기 제 2 산화물 전구체막에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1520 cm-1 이하의 범위에 위치하는 피크가, 광 처리의 시간에 수반하여, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내기 시작할 때에 필요한 광 처리의 에너지 총량에 대해, 4 배 이상의 에너지 총량을 사용하여 광 처리를 실시하는, 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 전처리 공정에서는, 상기 제 2 산화물 전구체막에 대해 푸리에 변환형 적외 분광으로 측정했을 때에 얻어지는 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 적외선의 파수 1380 cm-1 이상 1520 cm-1 이하의 범위에 위치하는 피크가, 광 처리의 시간에 수반하여, 적외선의 파수 1350 cm-1 이상 1750 cm-1 이하의 범위에 있어서의 적외선 흡수 스펙트럼 중에서 최대치를 나타내기 시작할 때에 필요한 광 처리의 에너지 총량에 대해, 6 배 이하의 에너지 총량을 사용하여 광 처리를 실시하는, 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 후처리 공정은, 425 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 열처리 공정인, 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 산화물 전구체막은, 상기 In 과, Ga, Zn 및 Sn 에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 무기 성분을 함유하는, 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 무기 성분의 조성이, 결정화 온도 이상의 상기 열처리 공정에서 InGaZnO4-δ (상기 δ 는 산소 부정비량이다) 가 결정상으로서 단상으로 나타나는 조성인, 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전처리 공정 전에, 금속 알콕시드 또는 유기산염을 함유하는 용액을 사용하여 액상법에 의해 상기 제 1 산화물 전구체막을 형성하는 형성 공정을 추가로 갖는, 비정질 산화물 박막의 제조 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 비정질 산화물 박막의 제조 방법으로 제작된 비정질 산화물 박막을 활성층으로서 사용한, 박막 트랜지스터.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 비정질 산화물 박막의 제조 방법으로 제작된 비정질 산화물 박막을 절연층으로서 사용한, 박막 트랜지스터.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 비정질 산화물 박막의 제조 방법으로 제작된 비정질 산화물 박막을 도전층으로서 사용한, 박막 트랜지스터.
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