KR20220005601A - 박막 증착을 위한 새로운 v족 및 vi족 전이 금속 전구체 - Google Patents
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Abstract
V족 및 VI족 함유 막을 증착하기 위한 전구체로서 사용되는 V족 및 VI족 화합물이 본 명세서에 기재되어 있다. 알킬, 아미드, 이미드, 아미디네이트 기 및/또는 시클로펜타디에닐(Cp) 리간드를 갖는 리간드가 전구체로 사용되는 V족 및 VI족 착물을 형성하는 데 사용된다. V족 및 VI족 전구체 화합물의 예는 Cp 아미드 이미드 알킬 바나듐 화합물, Cp 아미드 이미드 알킬아미드 바나듐 화합물, Cp 아미드 이미드 알콕사이드 바나듐 화합물, Cp 아미드 이미드 아미디네이트 바나듐 화합물, 및 알킬이미드 바나듐 트리클로라이드 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. V족 및 VI족 전구체는 균일성, 연속성 및 낮은 저항과 같은 우수한 막 특성을 가진 기판 표면 상의 증착에 사용된다. 금속 함유 막의 증착을 위한 기판 표면의 예는 금속, 금속 산화물 및 금속 질화물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
Description
관련 특허 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년 6월 5일자로 출원된 미국 출원 번호 62/857,650의 혜택을 주장한다. 출원번호 62/857,650의 개시는 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
기술분야
V족 및 VI족 전이 금속을 포함하는 유기금속 화합물, 화합물을 함유하는 조성물 및 금속 함유 막의 증착에서 전구체로서 화합물을 사용하는 방법이 본 명세서에 기재되어 있다.
전이 금속 함유 막은 반도체 및 전자 응용에 사용된다. 반도체 디바이스용 박막을 제조하기 위한 주요 증착 기술로는 CVD(Chemical Vapor Deposition)와 ALD(Atomic Layer Deposition)가 적용되었다. 이들 방법은 금속 함유 화합물(전구체)의 화학 반응을 통해 등각 막(conformal film)(금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 규화물 등)을 달성할 수 있게 한다. 화학 반응은 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 규화물을 포함할 수 있는 표면, 및 다른 표면에서 발생한다. CVD 및 ALD에서, 전구체 분자는 등각성(conformality)이 높고 불순물이 적은 고품질 막을 달성하는 데 중요한 역할을 한다. CVD 및 ALD 공정에서 기판의 온도는 전구체 분자를 선택함에 있어서 중요한 고려 사항이다. 150 내지 500℃ 범위의 더 높은 기판 온도는 더 높은 막 성장률을 조장한다. 바람직한 전구체 분자는 이 온도 범위에서 안정해야 한다. 바람직한 전구체는 액체 상으로 반응 용기에 전달될 수 있다. 액체 상 전구체는 고체 상 전구체보다 반응 용기에 대한 전구체의 더 균일한 전달을 제공한다.
지르코늄과 같은 IV족 금속 화합물을 함유하는 시클로펜타디에닐(Cp) 가교 유기금속 화합물은 IV족 금속 함유 막의 CVD 및/또는 ALD용 전구체로 사용되었다. V족 및 VI족 전이 금속, 특히 바나듐, 니오븀, 및 탄탈륨, 몰리브덴, 및 텅스텐을 함유하는 막은 또한 다양한 반도체 또는 전자 응용에 중요하다. Cp 아미드 이미드 화합물 및 알킬이미드 트리클로라이드 화합물에서 V족 및 VI족 전이 금속을 함유하는 유기금속 화합물 및 이들의 합성 방법은 일반적으로 당업계에 알려져 있다.
예를 들어, Bouwkamp 등은 Organometallics 27, 4071-4082 (2008)에서 Cp 아미드 tert-부틸이미드 메틸 바나듐 화합물; 양이온성 결합 Cp-아미도 착물 및 연관된 하프 샌드위치 착물 [CpV(N-p-Tol)(N-i-Pr2)(BrC6D5)][MeB(C6F5)3]과 알킨의 반응을 개시하며, 이는 삽입 및 [2+2] 고리첨가 화학 반응 모두에 대한 증거를 제공한다.
Witte, Peter T. 등의 Journal of the American Chemical Society 119(43), 10561-10562, (1997)은 양이온성 d0 바나듐(V) 금속 중심을 갖는 단순 올레핀(에텐, 프로펜)의 부가물, {[η5, η1-C5H4-(CH2)2Ni-Pr]V(Nt-Bu)(η-올레핀)}+의 생성 및 NMR-분광 특성화 그리고 이들 새로운 종에 대한 양자 화학 계산을 보고한다.
Laurent, F., 등의 Journal of Materials Chemistry 3(6): 659-663 (1993)는 열 분석에 의해 연구되고 화학 기상 증착(CVD)에 의해 질화바나듐에 대한 분자 전구체로서 평가된 클로로이미도바나듐 화합물 Cl3VNR [R = Me, C6H4Me, CMe3]을 개시한다. 분해 메커니즘은 복잡하고 캐리어 가스의 성질에 의존하지만, 두 경우 모두에서 분해가 종료되는 온도(900℃)가 저온 CVD 공정에서 그들을 실용적으로 사용하기에는 너무 높다. 화합물은 휘발성이고 꽤 낮은 온도(<250℃)에서 분해되며 열벽(hot-wall) CVD 반응기에서 질화바나듐에 대한 전구체로 사용되었다. X선 분말 패턴 및 XPS 분석에 의해 탄질화바나듐으로서 특성화된 광택이 나는, 검은색 금속형 박막이 얻어졌다.
Batinas, AA, 등의 "Organometallics 29(23): 6230-6236 (2010)은 하프 샌드위치 V 이미도 착물, Cp(RN)V(i-Pr2N)Me(R = p-Tol, 1a; R = t-Bu, 1b)의 열분해가, V(IV) 이량체 [CpVMe]2(μ-RN)2, i-Pr2NH, i-PrNCMe2, CH4 및 하나 이상의 상자성 종을 포함한 생성물의 혼합물을 초래한다는 것을 교시한다. dmpe(dmpe = 비스(디메틸포스피노)에탄), PMe3 또는 PhSSPh의 존재시에, 초기에 형성된 상자성 종이 포획되어, Cp(RN)VL2(R = p-Tol, L2 = dmpe, 2a; R = t-Bu, L2 = dmpe, 2b; R = p-Tol, L = PMe3, 3a; R = t-Bu, L = PMe3, 3b; R = t-Bu, L = SPh, 4b)를 제공할 수 있다. 아마도 처음에 형성된 종은 [Cp(RN)V]이다. 인시츄(in situ)에서 생성될 때, [Cp(RN)V]는 PhC≡CH(R=p-Tol, t-Bu) 및 PhC≡CPh(R=t-Bu)의 [2+2+2] 고리삼량체화에서 활성이다. 또한, 제시된 데이터는 [CpVMe]2(μ-RN)2 및 [Cp(RN)V] 모두가 공통 중간체 V(IV) 이미도 종 [Cp(RN)VMe]에서 유래하는 메커니즘을 나타낸다.
WO2019156400 A1에는 휘발성이 높고, 화학적 및 열적 안정성이 우수하며, 저온에서도 박막 증착률이 현저히 개선된 유기금속 화합물 및 이를 이용한 박막이 개시되어 있다. 또한, 물리학적으로 터널링(Tunneling)이 발생하지 않게 하는 두께 및 EOT(Electrically Equivalent oxide Thickness)를 갖도록 부산물로 인한 특성 저하가 개선되고, 스텝 커버리지가 우수하며, 유전율이 높은 박막을 구현하는 것이 가능하다.
WO2012005957 A2는 Ti(NMe2)4; Ti(NMeEt)4; Ti(NEt2)4; TiCl4; tBuN:Nb(NEt2)3 ; tBuN:Nb(NMe2)3; t-BuN:Nb(NEtMe)3; t-AmN:Nb(NEt2)3; t-AmN:Nb(NEtMe)3; t-AmN:Nb(NMe2)3; t-AmN:Nb(OBu-t)3; Nb-13; Nb(NEt2)4; Nb(NEt2)5; Nb(N(CH3)2)5; Nb(OC2H5)5; Nb(thd)(OPr-i)4; SiH(OMe)3; SiCU; Si(NMe2)4; (Me3Si)2NH; GeRax(ORb)4.x로 이루어진 군에서 선택되는 도펀트 전구체를 이용한 산화지르코늄 재료를 도핑하는 단계를 포함하는 유전체 재료의 형성 방법을 교시하고, 여기서 x는 0 내지 4이고, 각각의 Ra는 독립적으로 H 또는 C1-C8 알킬에서 선택되고 각각의 Rb는 독립적으로 C1-C8 알킬; GeCl4; Ge(NRa 2)4에서 선택되고 각각의 Ra는 독립적으로 H 및 C1-C8 알킬; 및 (Rb 3Ge)2NH 에서 선택되며 각각의 Rb는 독립적으로 C1-C8 알킬; 비스(N,N'-디이소프로필-1,3-프로판디아미드) 티탄; 및 테트라키스(이소프로필메틸아미도) 티탄에서 선택되고; 여기서 Me는 Me, Et는 Et, Pr-i는 iso-Pr, t-Bu는 tert-Bu, t-Am는 3차 아밀이고, thd는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트이다. 본 개시의 도핑된 산화지르코늄 재료는 강유전성 커패시터 및 DRAM(dynamic random access memory) 디바이스에 유용하게 사용된다.
액체 상으로 전달될 수 있고, 불순물이 적으며, 높은 등각성을 갖는 고품질 막을 제조할 수 있는 CVD 및 ALD 전구체로서 적합한 열적으로 안정한 V족 및 VI족 유기금속 화합물이 업계에 필요하다.
요약
CVD 및 ALD 전구체로서 적합한 V족 및 VI족 화합물 또는 착물이 본 명세서에 기재되어 있다(본원에서 사용된 화합물 및 착물이라는 용어는 상호 교환 가능하다). 또한, V족 및 VI족 금속 함유 막을 증착하는데 사용되는 V족 및 VI족 금속 막 전구체를 포함하는 조성물; V족 및 VI족 금속 함유 막 자체, 및 전구체를 사용하여 증착된 금속 함유 막을 증착하는 방법이 기재되어 있다. 전구체 및 조성물은 열적으로 안정하고, 불순물이 적으며, 액체 전달에 적합하고, 높은 등각성을 갖는 고품질 막을 산출한다.
본 명세서에 기재된 V족 및 VI족 전구체 화합물의 예는 V족 및 VI족 Cp 아미드 이미드 화합물 및 V족 및 VI족 알킬이미드 트리클로라이드 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. V족 및 VI족 함유 막의 예는 V족 및 VI족 산화물 막, 및 V족 및 VI족 질화물 막을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 금속 함유 막의 증착을 위한 표면의 예는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 규소, 산화규소 및 질화규소를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. V족 및 VI족 함유 막을 증착하는 방법은 CVD, ALD 및 ALD 유사 공정을 포함한다.
본 발명은 구조식(또는 구조) A 내지 G를 갖는 V족 및 VI족 전이 금속 함유 막을 증착하기 위한 CVD 및 ALD 전구체로서 적합한 유기금속 전구체를 개시한다:
식 중:
M1은 V, Ta, Nb, Cr, Mo 또는 W이고;
X는 염화물(Cl), 브롬화물(Br) 및 요오드화물(I)에서 선택되는 할로겐화물이고;
R1은 구조 A 및 B에 대해 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, 아미노 기 또는 에테르 기이고; 구조 C 및 G에 대해 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, 아미노 기 또는 에테르 기이지만 tert-부틸은 아니고;
R2는 선형 또는 분지형 C2-C10 알킬렌이고;
R3-4 및 R6은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, 아미노기 또는 에테르기에서 독립적으로 선택되고;
R5는 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬이고,
L은 R1, OR1 또는 NR1R3이고;
L1은 Cp 또는 치환된 Cp이고;
L2는 NR1R3이고;
m은 0, 1, 2의 값을 가지며;
n은 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖는다.
다른 양태에서, (a) 구조 A 내지 G를 갖는 유기금속 전구체; 및 (b) 적어도 하나의 용매를 포함하는 조성물이 제공된다. 바람직한 용매는 에테르, 3차 아민, 알킬 탄화수소, 방향족 탄화수소, 실록산, 3차 아미노에테르, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 실시형태에서, 전구체의 비점과 용매의 비점 사이의 차이는 40℃ 이하, 약 30℃ 미만이고, 일부 경우에는 약 20℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만이다. 본 명세서에 사용된 "약" 이라는 용어는 5% 이내를 의미한다.
다른 양태에서,
반응 챔버에 기판의 적어도 하나의 표면을 제공하는 단계; 및
구조 A 내지 G를 갖는 적어도 하나의 전구체를 사용하여 화학 기상 증착 공정 및 원자층 증착 공정에서 선택되는 증착 공정에 의해 적어도 하나의 표면 상에 전이 금속 함유 막을 형성하는 단계
를 포함하는, 기판의 적어도 하나의 표면 상에 IV족 또는 V족 전이 금속 함유 막을 형성하는 방법이 제공된다.
다른 양태에서, 원자층 증착 공정 또는 ALD 유사 공정을 통해 IV족 또는 V족 전이 금속 산화물 또는 질화물 막을 형성하는 방법이 제공되며, 이 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a. 반응 챔버에 기판을 제공하는 단계;
b. 구조 A 내지 G를 갖는 적어도 유기금속 화합물을 반응 챔버에 도입하는 단계;
c. 퍼지 가스로 반응기를 퍼징하는 단계;
d. 산소 함유 또는 질소 함유 공급원을 반응 챔버에 도입하는 단계; 및
e. 퍼지 가스로 반응 챔버를 퍼징하는 단계; 여기서 단계 b 내지 e는 원하는 두께의 막이 얻어질 때까지 반복된다.
구조 A 내지 G를 갖는 유기금속 전구체 및 이들을 포함하는 조성물은 바람직하게는 전달 조건 하에서 액체 형태로 존재하며, 융점이 120℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 40℃ 이하 또는 30℃ 이하이다.
바람직한 V족 및 VI족 전이 금속 함유 막은 산화바나듐, 질화바나듐, 산화몰리브덴, 질화몰리브덴, 산화니오븀, 질화니오븀, 산화텅스텐 및 질화텅스텐 막을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
도 1은 톨루엔-C7D8에서 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V)의 1H NMR의 예시이다.
도 2는 톨루엔-C7D8에서 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V)의 51V NMR의 예시이다.
도 3은 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V)의 열중량 분석(TGA)의 예시이다.
도 4는 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V)이 250℃에 이르기까지 열적으로 안정하고 약 48℃의 보다 낮은 융점을 입증하는 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V)의 시차주사열량계(DSC)의 예시이다.
도 5은 톨루엔-C7D8에서 Tert-아밀이미노-트리스(디메틸아미노)바나듐(V)의 1H NMR의 예시이다.
도 6는 톨루엔-C7D8에서 Tert-아밀이미노-트리스(디메틸아미노)바나듐(V)의 51V NMR의 예시이다.
도 7은 Tert-아밀이미노-트리스(디메틸아미노)바나듐(V)의 열중량 분석(TGA)의 예시이다.
도 8은 Tert-아밀이미노-트리스(디메틸아미노)바나듐(V) 이 250℃ 에 이르기까지 열적으로 안정하다는 것을 입증하는, Tert-아밀이미노-트리스(디메틸아미노)바나듐(V)의 시차주사열량계(DSC)의 예시이다.
도 9은 톨루엔-C7D8에서 트리클로로(sec-부틸이미노)바나듐(V)의 1H NMR의 예시이다.
도 10는 톨루엔-C7D8에서 트리클로로(sec-부틸이미노)바나듐(V)의 51V NMR의 예시이다.
도 11은 트리클로로(sec-부틸이미노)바나듐(V)의 열중량 분석(TGA)의 예시이다.
도 12는 트리클로로(sec-부틸이미노)바나듐(V)이 대략 203℃에서 분해되기 시작하는 것을 입증하는, 트리클로로(sec-부틸이미노)바나듐(V)의 시차주사열량계(DSC)의 예시이다.
도 13은 기판 상의 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V)의 열분해 곡선의 예시이다.
도 14은 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V) 및 암모니아에 의한 질화바나듐 막 증착의 예시이다.
도 15는 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V) 및 암모니아에 의한 질화바나듐 막 증착의 X선 광전자 분광법(XPS)특성화의 예시이다.
도 16은 16:1 종횡비(aspect)의 피처 상의 질화바나듐 막의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지의 예시이다.
도 2는 톨루엔-C7D8에서 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V)의 51V NMR의 예시이다.
도 3은 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V)의 열중량 분석(TGA)의 예시이다.
도 4는 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V)이 250℃에 이르기까지 열적으로 안정하고 약 48℃의 보다 낮은 융점을 입증하는 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V)의 시차주사열량계(DSC)의 예시이다.
도 5은 톨루엔-C7D8에서 Tert-아밀이미노-트리스(디메틸아미노)바나듐(V)의 1H NMR의 예시이다.
도 6는 톨루엔-C7D8에서 Tert-아밀이미노-트리스(디메틸아미노)바나듐(V)의 51V NMR의 예시이다.
도 7은 Tert-아밀이미노-트리스(디메틸아미노)바나듐(V)의 열중량 분석(TGA)의 예시이다.
도 8은 Tert-아밀이미노-트리스(디메틸아미노)바나듐(V) 이 250℃ 에 이르기까지 열적으로 안정하다는 것을 입증하는, Tert-아밀이미노-트리스(디메틸아미노)바나듐(V)의 시차주사열량계(DSC)의 예시이다.
도 9은 톨루엔-C7D8에서 트리클로로(sec-부틸이미노)바나듐(V)의 1H NMR의 예시이다.
도 10는 톨루엔-C7D8에서 트리클로로(sec-부틸이미노)바나듐(V)의 51V NMR의 예시이다.
도 11은 트리클로로(sec-부틸이미노)바나듐(V)의 열중량 분석(TGA)의 예시이다.
도 12는 트리클로로(sec-부틸이미노)바나듐(V)이 대략 203℃에서 분해되기 시작하는 것을 입증하는, 트리클로로(sec-부틸이미노)바나듐(V)의 시차주사열량계(DSC)의 예시이다.
도 13은 기판 상의 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V)의 열분해 곡선의 예시이다.
도 14은 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V) 및 암모니아에 의한 질화바나듐 막 증착의 예시이다.
도 15는 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V) 및 암모니아에 의한 질화바나듐 막 증착의 X선 광전자 분광법(XPS)특성화의 예시이다.
도 16은 16:1 종횡비(aspect)의 피처 상의 질화바나듐 막의 투과 전자 현미경(TEM) 이미지의 예시이다.
상세한 설명
이어지는 상세한 설명은 단지 바람직한 예시적인 실시형태를 제공하며, 본 발명의 범위, 적용 가능성 또는 구성을 한정하도록 의도되지 않는다. 오히려, 바람직한 예시적인 실시형태의 이어지는 상세한 설명은 본 발명의 바람직한 예시적인 실시형태를 구현하기 위한 실시 가능 설명(enabling description)을 당업자에게 제공할 것이다. 첨부된 청구항에 제시된 바와 같이, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 요소의 기능 및 배열에 있어서 다양한 변경이 이루어질 수 있다.
청구항에서, 문자는 청구된 방법 단계(예: a, b 및 c)를 식별하는 데 사용될 수 있다. 이러한 문자는 방법 단계를 참조하는 데 도움이 되며, 청구된 단계가 수행되는 순서를 나타내기 위해 의도되지 않지만, 그러한 순서가 청구항에 구체적으로 언급되어 있다면 그러한 순서를 나타낸다.
V족 및 VI족 함유 막(예를 들어, 산화바나듐, 질화바나듐, 몰리브덴, 산화몰리브덴, 질화몰리브덴, 산화니오븀, 질화니오븀, 산화텅스텐, 질화텅스텐 등)을 증착하는 데 사용되는 V족 및 VI족 전구체를 포함하는 V족 및 VI족 화합물 및 조성물이 본 명세서에 설명된다.
V족 및 VI족 전구체 화합물의 예는 V족 및 VI족 Cp 아미드 이미드 또는 V족 및 VI족 알킬이미드 트리클로라이드 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
V족 및 VI족 함유 막의 예는 바나듐, 산화바나듐 막, 질화바나듐, 산질화바나듐, 몰리브덴, 산화몰리브덴 막, 질화몰리브덴, 산질화몰리브덴, 산화니오븀, 질화니오븀, 텅스텐, 산화텅스텐 막, 질화텅스텐, 및/또는 산질화텅스텐 막을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. V족 및 VI족 함유 막의 증착을 위한 표면의 예는 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 규소, 게르마늄, 게르마늄 도핑된 규소, 붕소 도핑된 규소, 산화규소, 질화규소, 및/또는 산질화규소를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
전구체 및 전구체 조성물
V족 및 VI족 전이 금속 함유 막을 증착하기 위한 CVD 및 ALD 전구체로 적합한 전구체는 아래에 나타낸 바와 같은 화학 구조 A 내지 G 중 하나를 갖는다:
식 중:
M1은 V, Nb, Ta, Cr, Mo 또는 W이고;
X는 염화물(Cl), 브롬화물(Br) 및 요오드화물(I)에서 선택되는 할로겐화물이고;
R1은 구조 (A) 및 (B)에 대해 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, 아미노 기 또는 에테르 기이고; 구조 (C) 및 (G)에 대해 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, 아미노 기 또는 에테르 기이지만 tert-부틸은 아니고;
R2는 선형 또는 분지형 C2-C10 알킬렌이고;
R3-4 및 R6은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, 아미노 기 또는 에테르 기에서 독립적으로 선택되고;
R5는 수소 또는 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬이고,
L은 R1, OR1 또는 NR1R3이고;
L1은 Cp 또는 치환된 Cp이고;
L2는 NR1R3이고;
m은 0, 1, 2의 값을 가지며;
n은 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖는다.
구조 A, B, D, E에서 시클로펜타디에닐(C5H5) 리간드(Cp)는 전이 금속에 결합되어 있다. Cp 리간드의 모든 5개 탄소 원자는 π 결합에 의한 η5-배위에서 금속 중심에 결합되어 있으므로, 본 발명의 전구체는 π 착물이다. 일부 실시형태에서, Cp 리간드는 5원 방향족 고리에 결합된 하나 이상의 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬을 가질 수 있다.
실시형태에서, 전구체는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 화학 구조를 갖는다: B, C, D, E, F, 및 G.
실시형태에서, 조성물은 하기를 포함한다: (a) 전구체, 및 (b) 적어도 하나의 용매. 바람직한 용매는 에테르, 3차 아민, 알킬 탄화수소, 방향족 탄화수소, 실록산, 3차 아미노에테르, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 실시형태에서, 전구체의 비점과 용매의 비점 사이의 차이는 40℃ 이하, 바람직하게는 약 20℃ 미만, 보다 바람직하게는 10℃ 미만이다.
설명 전체에 걸친 구조 및 본문에서, "알킬"이라는 용어는 1 내지 10 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 작용기를 의미한다. 예시적인 선형 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸 및 헥실을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 예시적인 분지형 알킬 기는 iso-프로필, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-펜틸, tert-펜틸 및 iso-헥실을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 특정 실시형태에서, 알킬 기는 알콕시 기, 디알킬아미노 기, 또는 이들의 조합과 같으나 이에 한정되지 않는 하나 이상의 작용기가 그에 부착될 수도 있다. 다른 실시양태에서, 알킬 기는 하나 이상의 작용기가 그에 부착되지 않는다.
위의 구조 그리고 설명 전반에 걸친 본문에서, "알킬렌"이라는 용어는 2개의 탄소 원자에 연결된 1 내지 10개 또는 4 내지 10개의 탄소 원자 또는 5 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기를 의미한다. 예시적인 알킬렌 기는 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-), 프로필렌(-CH2CH2CH2-), 및 iso-프로필렌(-CH(Me)CH2-)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
설명 전반에 걸친 구조 및 본문에서 알킬 및 알킬렌 작용기는 다음 약어로 표시된다: 메틸/메틸렌(Me/-CH2-); 에틸/에틸렌(Et/-CH2CH2-); 이소프로필/이소프로필렌(Pri/-CH(Me)CH2-); n-프로필/n-프로필렌(Prn/-CH2CH2CH2-), tert-아밀(Amylt/-C(CH3)2(CH2CH3)) 및 sec-부틸(Bus/-CH(CH3)(CH2CH3)).
"Cp 리간드"라는 용어는 전이 금속에 결합된 시클로펜타디에닐(C5H5) 또는 알킬 치환된 시클로펜타디에닐 리간드를 나타낸다. 청구항 및 개시의 본문 및 그 안의 구조식에서, Cp 리간드는 "Cp"로 표시된다. 본 명세서에서 사용된, Cp 리간드의 모든 5개 탄소 원자는 π 결합에 의한 η5-배위에서 금속 중심에 결합되어 있으므로, 본 발명의 전구체는 π 착물이다. 예시적인 Cp 기는 시클로펜타디에닐(C5H5), 메틸시클로펜타디에닐(MeC5H4), 에틸시클로펜타디에닐(EtC5H4), iso-프로필시클로펜타디에닐(iPrC5H4)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
ALD 유사 공정은 하기 중 적어도 하나를 갖는 것으로 나타난 바와 같이 기판 상에 고 등각 V족 및 VI족 함유 막을 제공하는 순환 CVD 공정으로 본 명세서에서 정의된다: 엘립소미터로 측정시 약 5% 이하의 불균일도의 백분율, 사이클당 0.1 옹스트롬 이상의 증착률, 또는 이들의 조합.
실시형태에서, 본 발명에 따른 유기금속 화합물 및 본 발명에 따른 유기금속 화합물을 포함하는 조성물에는 바람직하게는 할로겐화물 또는 할로겐화물 이온이 실질적으로 없다. 할로겐화물 이온(또는 할로겐화물), 이를테면 예를 들어 염화물 및 불화물, 브롬화물 및 요오드화물과 관련하여 본 명세서에 사용된 "실질적으로 없다"라는 용어는 5ppm(중량 기준) 미만, 바람직하게는 3ppm 미만, 보다 바람직하게는 1ppm 미만, 그리고 가장 바람직하게는 0.001ppm을 의미한다. 할로겐화물 또는 할로겐화물 이온 또는 다른 불순물과 관련하여 본원에 사용된 "없다"라는 용어는 0.0001ppm을 의미한다.
일부 실시형태에서, 구조 A, B; C, D, E, F, 및 G를 갖는 전구체는 금속 이온, 이를테면 Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+, Fe2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+, 및 Cr3+ 이 없다. 본 명세서에 사용된, "금속 불순물이 실질적으로 없다"라는 용어는 Li, Na, K, Mg, Ca, Al, Fe, Ni, Cr 및 합성에서 사용되는 루테늄 또는 백금 촉매로부터의 휘발성 휘발성 Ru 또는 Pt 착물을 포함하지만 이에 한정되지 않는 귀금속에 관한 것이고, ICP-MS 또는 금속 측정을 위한 다른 분석 방법에 의해 측정시 총 조합된 금속 불순물의 1ppm 미만, 바람직하게는 0.1ppm(중량 기준)을 의미한다. 또한, 구조 A, B; C, D, E, F, 및 G를 갖는 전구체는 바람직하게 금속 함유 막을 증착하기 위한 전구체로 사용될 때 양성자 NMR로 측정 시 순도가 98중량% 이상, 보다 바람직하게는 99중량% 이상이다.
다른 양태에서, 본 발명은 V족 및 VI족 화합물 및 조성물의 융점을 적어도 20℃ 미만으로 낮추기 위한 융점 강하 첨가제를 포함하는 조성물을 개시한다. 융점 강하 첨가제는 저휘발성 불활성 물질, 예를 들어, 장쇄, 분지형 또는 환형 포화 탄화수소 CnHn+2(식 중, n은 10 내지 약 20의 값을 갖는다), 치환된 아렌, 유기아민, 아미노에테르, 에테르 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구조 A를 갖는 바람직한 유기금속 화합물 전구체는 다음을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다:
구조 B를 갖는 바람직한 유기금속 화합물 전구체는 다음을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다:
구조 C를 갖는 바람직한 유기금속 화합물 전구체는 다음을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다:
구조 D를 갖는 바람직한 유기금속 화합물 전구체는 다음을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다:
구조 E를 갖는 바람직한 유기금속 화합물 전구체는 다음을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다:
구조 F를 갖는 바람직한 유기금속 화합물 전구체는 다음을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다:
구조 G를 갖는 바람직한 유기금속 화합물 전구체는 다음을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다:
전구체 및 전구체 조성물의 사용 방법
실시형태에서, 원자층 증착 공정 또는 ALD 유사 공정을 통해 금속 산화물 또는 금속 질화물 막을 형성하는 방법은 하기 단계를 포함한다:
a. 챔버에 기판을 제공하는 단계;
b. 구조 A 내지 G를 갖는 적어도 하나의 유기금속 화합물을 반응기에 도입하는 단계;
c. 제1 퍼지 가스로 반응기를 퍼징하는 단계;
d. 산소 함유 또는 질소 함유 공급원을 반응기에 도입하는 단계; 및
e. 제2 퍼지 가스로 반응기를 퍼징하는 단계; 여기서 단계 b 내지 e는 원하는 두께의 막이 얻어질 때까지 반복된다.
제1 및 제2 퍼지 가스는 동일하거나 상이할 수도 있다.
실시형태에서, 본 명세서에 기재된 방법을 사용하여 증착된 금속 함유 막은 질소 함유 공급원의 존재시에 형성된다. 질소 함유 공급원은 적어도 1종의 질소 함유 공급원의 형태로 반응기에 도입될 수 있거나 및/또는 증착 공정에서 사용되는 다른 전구체에 부수적으로 존재할 수도 있다. 적합한 질소 함유 공급원 가스는 예를 들어 암모니아, 히드라진, 모노알킬히드라진, 디알킬히드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
실시형태에서, 질소 함유 공급원은 약 1 내지 약 2000 sccm(square cubic centimeter) 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유량으로 반응기에 도입되는 암모니아 플라즈마 또는 수소/질소 플라즈마 공급원 가스를 포함한다. 질소 함유 공급원은 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 막이 ALD 또는 순환 CVD 공정에 의해 증착되는 실시형태에서, 전구체 펄스는 0.01초보다 큰 펄스 지속시간을 가질 수 있고, 질소 함유 공급원은 0.01초 미만인 펄스 지속시간을 가질 수 있는 한편, 물 펄스 지속시간은 0.01초 미만의 펄스 지속시간을 가질 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 펄스 사이의 퍼지 지속시간은 0초만큼 낮을 수 있거나 또는 중간에 퍼지 없이 연속적으로 펄스화된다.
실시형태에서, 본 명세서에 기재된 방법을 사용하여 증착된 금속 함유 막은 산소 함유 공급원, 산소를 포함하는 시약 또는 전구체를 사용하여 산소의 존재시에 형성된다. 산소 함유 공급원은 적어도 1종의 산소 함유 공급원의 형태로 반응기에 도입될 수 있거나 및/또는 증착 공정에서 사용되는 다른 전구체에 부수적으로 존재할 수도 있다. 적합한 산소 함유 공급원 가스는 예를 들어 물(H2O)(예를 들어, 탈이온수, 정화기 수, 및/또는 증류수), 과산화수소(H2O2), 산소(O2), 산소 플라즈마, 오존(O3), NO, N2O, NO2, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
실시형태에서, 산소 함유 공급원은 약 1 내지 약 2000 sccm(square cubic centimeter) 또는 약 1 내지 약 1000 sccm 범위의 유량으로 반응기에 도입되는 산소 함유 공급원 가스를 포함한다. 산소 함유 공급원은 약 0.1 내지 약 100초 범위의 시간 동안 도입될 수 있다. 실시형태에서, 산소 함유 공급원은 10℃ 이상의 온도를 갖는 물을 포함한다. 막이 ALD 또는 순환 CVD 공정에 의해 증착되는 실시형태에서, 전구체 펄스는 0.01초보다 큰 펄스 지속시간을 가질 수 있고, 산소 함유 공급원은 0.01초 미만인 펄스 지속시간을 가질 수 있는 한편, 물 펄스 지속시간은 0.01초 미만의 펄스 지속시간을 가질 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 펄스 사이의 퍼지 지속시간은 0초만큼 낮을 수 있거나 또는 중간에 퍼지 없이 연속적으로 펄스화된다.
실시형태에서, 원자층 증착 공정 또는 ALD 유사 공정을 통해 금속 막을 형성하는 방법이 제공되며, 이 방법은 하기의 단계를 포함한다:
a. 반응 챔버에 기판을 제공하는 단계;
b. 구조 A 내지 G를 갖는 적어도 하나의 유기금속 화합물을 반응 챔버에 도입하는 단계;
c. 제1 퍼지 가스로 반응기를 퍼징하는 단계;
d. 환원제 공급원을 반응 챔버에 도입하는 단계; 및
e. 제2 퍼지 가스로 반응 챔버를 퍼징하는 단계; 여기서 단계 b 내지 e는 원하는 두께의 막이 얻어질 때까지 반복된다.
제1 및 제2 퍼지 가스는 동일하거나 상이할 수도 있다.
실시형태에서, 본 명세서에 기재된 방법을 사용하여 증착된 금속 함유 막은 환원제 공급원의 존재시에 형성된다. 환원제 공급원은 적어도 1종의 환원제 공급원의 형태로 반응기에 도입될 수 있거나 및/또는 증착 공정에서 사용되는 다른 전구체에 부수적으로 존재할 수도 있다. 적합한 환원제 공급원 가스는 예를 들어 수소, 수소 플라즈마, 수소/헬륨, 수소/아르곤, 수소/헬륨 플라즈마, 수소/아르곤 플라즈마, 디보란과 같은 붕소 함유 화합물, 및 실란 및 디에틸실란과 같은 규소 함유 화합물을 포함할 수도 있다.
실시형태에서, V족 및 VI족 전구체를 전달하는 방법은 다음을 포함한다:
구조 A 내지 G를 갖는 유기금속 전구체를 제공하는 단계; 및
구조 A 내지 G를 갖는 유기금속 전구체를 전달 온도를 갖는 용기에 제공하는 단계;
여기서 구조 A 내지 G를 갖는 유기금속 전구체가 용기에 함유되고 V족 및 VI족 전구체의 융점은 전달 온도 미만이다.
금속 함유막은 바람직하게는 융점이 120℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 40℃ 이하 또는 30℃ 이하인 액체 형태의 V족 및 VI족 화합물을 사용하여 증착되고; 바람직하게는 융점이 60℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 융점이 30℃ 이하이다. 따라서, 전구체는 반도체 제조 공정 동안 반응기 챔버에 전달하는 데 사용될 때 용기에서 액체 상으로 존재한다.
일반적으로, 전구체 전달률(전구체 플럭스)는 고체 상태에 비해 액체 상태로 존재하는 전구체를 전달할 때 더 재현 가능하고 제어하기 더 쉽다. 또한, 전구체가 전달 조건하에서 액체 상태로 존재할 때, 버블러(bubbler) 및/또는 스파저(sparger)의 사용이 가능하다. 일반적으로 액체를 통해 캐리어 가스를 버블링하면 전구체 증기로의 캐리어 가스의 더 높은 포화로 인해 더 높은 전구체 플럭스가 발생한다. 이것은, 전구체의 열 분해를 제한하는, 유용한 전구체 플럭스를 달성하기 위해 더 낮은 전달 온도를 사용할 수 있게 한다.
금속 함유막은 산화바나듐 막, 규화바나듐 막 및 질화바나듐 막을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 V족 및 VI족 또는 착물 또는 조성물은 반도체 유형 마이크로전자 디바이스의 제조를 위한 ALD, CVD, 펄스 CVD, 플라즈마 강화 ALD(PEALD) 또는 플라즈마 강화 CVD(PECVD)를 위한 휘발성 전구체로서 사용하기에 매우 적합하다. 본 명세서에 개시된 방법을 위한 적합한 증착 공정의 예는 순환 CVD(CCVD), MOCVD(금속 유기 CVD), 열 화학 기상 증착, 플라즈마 강화 화학 기상 증착("PECVD"), 고밀도 PECVD, 광자 보조 CVD, 플라즈마 광자 보조("PPECVD"), 극저온 화학 기상 증착, 화학 보조 기상 증착, 고온 필라멘트 화학 기상 증착, 액체 중합체 전구체의 CVD, 초임계 유체로부터의 증착, 및 저에너지 CVD(LECVD)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 특정 실시형태에서, 금속 함유 막은 원자층 증착(ALD), 플라즈마 강화 ALD(PEALD) 또는 플라즈마 강화 순환 CVD(PECCVD) 프로세스를 통해 증착된다.
본원에 사용된 "화학 기상 증착 공정"이라는 용어는 기판이, 기판 표면 상에서 반응 및/또는 분해되어 원하는 증착을 생성하는 하나 이상의 휘발성 전구체에 노출되는 임의의 공정을 나타낸다. 본원에 사용된 "원자층 증착 공정"이라는 용어는, 다양한 조성의 기판 상으로의 재료의 막을 증착하는 자기 제한적(예: 각 반응 사이클에서 증착된 막 재료의 양이 일정함), 순차적 표면 화학 반응을 나타낸다. 본 명세서에 사용된 전구체, 시약 및 공급원은 때때로 "가스"로 기술될 수도 있지만, 전구체는 불활성 가스와 함께 또는 불활성 가스 없이 직접 기화, 버블링 또는 승화를 통해 반응기에 수송되는 액체 또는 고체일 수 있음이 이해된다. 일부 경우, 기화된 전구체가 플라즈마 발생기를 통과할 수 있다. 일 실시형태에서, 금속 함유 막은 ALD 공정을 사용하여 증착된다. 다른 실시예에서, 금속 함유 막은 CCVD 공정을 사용하여 증착된다. 추가 실시형태에서, 금속 함유 막은 열 CVD 프로세스를 사용하여 증착된다. 본원에 사용된 "반응기"라는 용어는 반응 챔버, 반응 용기 또는 증착 챔버를 제한 없이 포함한다.
특정 실시형태에서, 본 명세서에 개시된 방법은 반응기에 도입하기 전에 및/또는 반응기에 도입하는 동안에 전구체를 분리하는 ALD 또는 CCVD 방법을 사용함으로써 금속 전구체의 사전 반응을 피한다.
실시형태에서, 공정은 산화제를 사용한다. 산화제는 일반적으로 가스 형태로 도입된다. 적합한 산화제의 예는 산소 가스, 수증기, 오존, 산소 플라즈마, 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 개시된 증착 방법은 하나 이상의 퍼지 가스를 수반할 수도 있다. 소모되지 않은 반응물 및/또는 반응 부산물을 퍼징하는 데 사용되는 퍼지 가스는 전구체와 반응하지 않는 불활성 가스이다. 예시적인 퍼지 가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 특정 실시형태에서, Ar과 같은 퍼지 가스가 약 0.1 내지 10000초 동안 약 10 내지 약 2000sccm 범위의 유량으로 반응기에 공급되어, 반응기에 남아 있을 수 있는 미반응 재료 및 임의의 부산물을 퍼징한다.
에너지는 전구체, 산화제, 다른 전구체 또는 이들의 조합 중 적어도 하나에 인가되어 반응을 유도하고 기판 상에 금속 함유 막 또는 코팅을 형성할 수 있다. 이러한 에너지는 열, 플라즈마, 펄스 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, X선, 전자빔, 광자, 원격 플라즈마 방법 및 이들의 조합에 의해 제공될 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 특정 실시형태에서, 2차 RF 주파수 공급원은 기판 표면에서 플라즈마 특성을 개질하는데 사용될 수 있다. 증착이 플라즈마를 수반하는 실시형태에서, 플라즈마 생성 공정은 플라즈마가 반응기에서 직접 생성되는 직접 플라즈마 생성 공정, 또는 대안적으로 플라즈마가 반응기 외부에서 생성되어 반응기에 공급되는 원격 플라즈마 생성 공정을 포함할 수도 있다.
V족 및 VI족 금속 전구체는 다양한 방식으로 CVD 또는 ALD 반응기와 같은 반응 챔버로 전달될 수도 있다. 일 실시형태에서, 액체 전달 시스템이 이용될 수도 있다. 대안적인 실시형태에서, 예를 들어 미네소타주 쇼어뷰의 MSP 코포레이션에 의해 제조된 터보 기화기와 같은 결합된 액체 전달 및 플래시 기화 공정 유닛을 이용하여 저휘발성 재료가 체적 계측적으로 전달될 수 있고, 이는 전구체의 열분해 없이 재현 가능한 수송 및 증착에 이른다. 본 출원에 기재된 전구체 조성물은 직접 액체 주입(DLI)을 통해 공급원 시약으로서 효과적으로 사용되어 ALD 또는 CVD 반응기에 이들 V족 및 VI족 금속 전구체의 증기 스트림을 제공할 수 있다.
실시형태에서, 이들 전구체 조성물은 ppm 이하 수준의 물로 건조되는 능력으로 인해 특히 바람직한 탄화수소 용매를 포함한다. 전구체 조성물에 사용될 수 있는 예시적인 탄화수소 용매는 톨루엔, 메시틸렌, 쿠멘(이소프로필벤젠), p-시멘(4-이소프로필 톨루엔), 1,3-디이소프로필벤젠, 옥탄, 도데칸, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산 및 데카히드로나프탈렌(데칼린)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 본 출원의 전구체 조성물은 또한 스테인리스 강 용기에 저장 및 사용될 수 있다. 특정 실시형태에서, 조성물 중 탄화수소 용매는 고비점 용매이거나 또는 비점이 100℃ 이상이다. 본 출원의 전구체 조성물은 또한 다른 적합한 금속 전구체와 혼합될 수 있으며, 혼합물은 이원 금속 함유 막의 성장을 위해 두 금속을 동시에 전달하는 데 사용된다.
특정 실시형태에서, 전구체 캐니스터(canister)로부터 반응 챔버로 연결하는 가스 라인은 공정 요건에 따라 하나 이상의 온도로 가열되고 조성물을 포함하는 용기는 버블링을 위해 하나 이상의 온도에서 유지된다. 다른 실시형태에서, 금속 전구체 조성물은 직접 액체 주입을 위해 하나 이상의 온도에서 유지되는 기화기에 주입된다.
아르곤 및/또는 다른 가스의 흐름은 전구체 펄싱 동안 적어도 하나의 V족 및 VI족 금속 전구체의 증기를 반응 챔버로 전달하는 것을 돕기 위해 캐리어 가스로서 사용될 수 있다. 특정 실시형태에서, 반응 챔버 공정 압력은 1 내지 50 torr, 바람직하게는 5 내지 20 torr이다.
기판 온도는 고품질 V족 및 VI족 금속 함유 막의 증착에서 중요한 공정 변수이다. 통상적인 기판 온도 범위는 약 150℃ 내지 약 550℃이다. 더 높은 온도는 더 높은 막 성장률을 조장할 수 있다. 따라서 분해 없이 고온에서 V족 및 VI족 금속 함유 막을 증착할 수 있는 V족 및 VI족 금속 전구체를 찾는 것이 바람직하다.
일반적으로, 금속 함유 막 증착 공정 조건하에서 액체인 전구체가 금속 함유 막 증착 공정 조건하에서 고체인 전구체에 비해 바람직하다는 것은 금속 함유 막 증착 분야에서 일반적으로 인정된다. 그 이유는 고체 전구체의 승화에 비해 전구체를 금속 함유 막 증착 공정에 보다 균일하게 전달하는 능력을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 일 실시형태에서, 캐리어 가스는 적절한 공정 조건 하에 금속 함유 막 전구체를 통해 버블링된다. 액체를 통해 가스를 버블링하는 것은 가스 액체 접촉 시간 및 면적을 더 크게 하는 효과적인 수단이며, 이는 증발된 액체 전구체로 포화된 가스 스트림을 달성하는 데 도움이 된다. 포화 캐리어 가스를 얻는 것은 전구체의 전달률을 최대화하고 일반적으로 증착 공정의 작업에 유리하다.
다른 실시형태에서, 캐리어 가스의 제트는 액체 화학 전구체의 표면에 수직으로 또는 90°각도로 수직 하향으로 지향된다. 이 또는 다른 실시형태에서, 캐리어 가스의 제트는 액체 화학 전구체의 표면에 충돌하여, 캐리어 가스가 액체 화학 전구체의 표면상으로 지향되지 않는 버블러 설계와 같은 다른 설계에서 발생하는 물질 수송 제한을 줄인다. 캐리어 가스의 제트는 용기에서의 액체 레벨에 관계 없이 액체 화학 전구체의 표면을 교란시키기에 충분한 모멘텀을 갖지만, 충돌 부위에서 유의한 스플래싱을 생성하기에는 불충분한 모멘텀을 갖도록 설계된다. 액체 전구체의 제트 유형 전달을 위한 용기 설계는 US20160333477 및 US20170327945(이들은 참조에 의해 본 명세서에 원용됨)에 제공된다.
실시예
실시예 1
트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V)
4.4 g의 tert-아밀아민(50 mmol)을 60 ㎖ 무수 헥산에 용해시키고, 용액을 활성화된 4Å 분자체로 밤새 건조시켰다. 다음 날, tert-아밀아민 용액을 1 시간 동안에 -78℃ 에서 90 ㎖ 무수 헥산중 13.1 g의 VOCl3(76 mmol)의 용액에 적가하였다. 그 후, 반응물을 실온으로 천천히 가온하고 밤새 교반하였다. 24시간 후, 교반을 중단하고, 반응 현탁액을 1시간 동안 침전시킨 후 용액을 N2하에 여과하였다. 여과액을 진공하에 건조하여 2.3 g의 짙은 오렌지색 액체를 얻었다. 이를 추가로 진공 하에 건조시켜 1.9 g의 고체(조 수율 10%)를 수득하였다.
조 생성물을 진공(20 mtorr) 하의 승화에 의해 추가로 정제하였다. 승화기를 먼저 진공 하에 실온에서 몇 시간 동안 펌핑하여 어떤 잔류 VOCl3도 제거했다. 액체 질소 트랩은 VOCl3가 Schlenk 라인을 오염시키는 것을 방지하기 위해 승화기와 Schlenk 라인 사이에 배치되었다. 그 후, 드라이 아이스를 콜드 핑거에 첨가하고, 승화 온도가 40℃로 상승되었다. 2시간 후, 짙은 녹색 결정성 고체가 콜드 핑거 상에 수집되었고, 승화기에 갈색 잔류물이 남았다.
1H NMR (400 MHz, D8 톨루엔) δ=1.32 (q, 2H), δ=1.03 (s, 6H), δ=0.85 (t, 3H)이 도 1에 도시되었다. 51V NMR (400 MHz) δ=-12.1이 도 2에 도시되었다.
이 화합물은 또한 도 3에 도시된 바과 같은 열중량 분석(TGA)과 도 4에 도시된 바와 같은 시차 주사 열량계(DSC)로 특성화되었다.
도 4는 또한 트리클로로(tert-부틸이미노)바나듐(V)보다 약 >20℃ 더 낮은 48℃의 융점을 나타냈으며(Laurent, F., 등의 Journal of Materials Chemistry 3(6): 659-663 (1993) 참조), 이는 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V)이 반도체 제작 공정에서 전달 동안 전구체로 사용될 때 더 나은 선택이 될 수 있음을 시사한다.
실시예 2
tert-아밀이미노-트리스(디메틸아미노)바나듐(V)
트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V)(1.27 g, 5.287 mmol)을 100 ㎖ Schlenk 플라스크에서 50 ㎖ 무수 헥산에 용해시켰다. 812 mg의 LiNMe2(15.92 mmol, Sigma Aldrich)를 10분 이내에 천천히 첨가했으며, 명백한 발열은 관찰되지 않았다. 플라스크를 글로브박스에서 꺼내 Schlenk 라인에 연결했다. 24시간의 교반 후에, 옅은 갈색 침전물과 함께 짙은 갈색 용액이 형성되었다. 고체를 여과한 후, 짙은 갈색 용액을 진공 하에 펌핑하여 1.4 g의 짙은 갈색 오일을 산출하였다.
조 생성물을 80℃에서 0.1 torr 진공하에서 증류시켜 최종 생성물(총 수율 71%)로서 오렌지색 액체 1.0 g을 제공하였다. 1H NMR(400 MHz, D8 톨루엔) δ=3.41 (s, 18H), 1.59 (q, 2H), δ=1.33 (s, 6H), δ=1.12 (t, 3H)이 도 5에 도시되었다. 51V NMR (400 MHz) δ= -251.76이 도 6에 도시되었다. 이 화합물은 또한 도 7에 도시된 바과 같은 열중량 분석(TGA)과 도 8에 도시된 바와 같은 시차 주사 열량계(DSC)로 특성화되었다.
실시예 3
트리클로로(sec-부틸이미노)바나듐(V)
7.3 g의 sec-부틸아민(0.1 mol)을 분자체를 사용하여 100 ㎖ 무수 헥산에서 48시간 동안 건조시켰다. 글로브박스 내부에서 500 ㎖ Schlenk 플라스크에 26 g의 VOCl3(0.15 mol) 및 200 ㎖ 무수 헥산을 첨가했다. 플라스크를 흄 후드(fume hood)로 수송하고 Schlenk 라인에 연결했다. 플라스크를 -78℃로 냉각시켰다 sec-부틸아민 헥산 용액을 1시간 동안 천천히 첨가하였다. 용액이 즉시 짙어졌다. 용액을 드라이 아이스 하에 추가로 1시간 동안 냉각시킨 다음, 용액이 실온으로 서서히 가온되게 하였다. 진홍색 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 하룻밤 후, 혼합물은 2개의 상으로 분리되었다. 혼합물을 30분 동안 침전시키고 상청액을 캐뉼러(cannula)를 사용하여 N2 하에 별도의 500 ㎖ Schlenk 플라스크로 옮겼다. 침전물을 또 다른 50 ㎖ 무수 헥산으로 세척한 다음 옮겼다.
액체 N2에 침지된 1L 플라스크가 용매 트랩 역할을 하기 위해 용액과 Schlenk 라인 사이에 놓였다. 용매 및 과량의 VOCl3를 2시간에 걸쳐 동적 진공 하에 제거하여 620 mg의 옅은 녹색 고체 조 생성물을 산출한다. 녹색 고체의 TGA는 조물질에 ∼18% NVR이 함유되어 있음을 나타낸다.
조물질을 승화기로 옮기고 동적 진공 하에 실온에서 2시간 동안 배출하여 어떤 잔류 VOCl3도 제거했다. 다음으로 냉각수를 켜고, 가열 온도를 40℃로 상승시켜 ∼480 mg의 짙은 녹색 고체를 수득하였다. 1H NMR (400 MHz, D8 톨루엔) δ=3.65 (b, 1H), δ=1.50 (m, 1H), δ=1.06 (m, 1H), δ=0.93 (d, 3H), δ=0.77 (t, 3H)이 도 9에 도시되었다. 51V NMR (400 MHz) δ=-28.3, 이 도 10에 도시되었다.
이 화합물은 또한 도 11에 도시된 바과 같은 열중량 분석(TGA)과 도 12에 도시된 바와 같은 시차 주사 열량계(DSC)로 특성화되었다. 열거된 실시예 1 및 3을 비교하면, 본 발명자들은 구조 C에 대해 화합물 열 안정성이 도 4 대 도 12에서 시차 주사 열량계 DSC에 의해 나타난 바와 같이 R1이 sec-부틸인 경우보다 R1이 tert-아밀인 경우에 훨씬 더 우수함을 알 수 있다.
실시예 4 열 공정에 의한 전구체로서 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V)을 사용한 질화바나듐 막의 증착
증착 공정에서, 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V)이 채워진 스테인리스 강 용기를 통해 20 sccm 아르곤을 통과시켜 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V)이 반응기 챔버로 전달되었다. 60℃의 용기 온도는 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V) 전구체의 충분한 증기압을 달성하고 이 전구체를 용융시켜 액체 상으로부터의 전달을 가능하게 한다. 5 초 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V)의 펄스에 이어 100사이클 동안 20초의 Ar 퍼지가 뒤따랐다. 기판 온도는 250℃ 내지 450℃ 사이에서 달라졌고 압력은 2 torr이다. 기판은 TiN 및 SiO2이었다. 도 13에서 열분해 곡선은 350℃에서의 CVD 시작을 도시한다.
이어서, 20 sccm 아르곤 버블러 흐름 및 300 sccm의 펄스 암모니아 흐름을 통과시켜 반응기 챔버로 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V)의 펄스화 흐름에 의해 질화바나듐 막을 증착했다. V 전구체, 아르곤(20 sccm), 암모니아(300 sccm) 및 아르곤(20 sccm)의 펄스는 각각 0.5-3초, 30초, 5초 및 30초였다. 기판 온도는 300℃로 설정되었고 압력은 2 Torr로 설정되었다. 포화는 도 14에 도시된 바와 같이 2초 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V) 펄스에서 관찰되었다.
아래와 같이 막 전체에 걸쳐 원소 농도를 결정하기 위해, 도 15에 도시한 바와 같이, 300℃에서 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V) 및 암모니아로부터 증착된 질화바나듐 막을, X 선 광전자 분광법(XPS)에 의해 분석하였다. 결과는 다음과 같다: C (3.1 at.%), N (40 at.%), O (4 at.%), Si (0.3 at.%), Cl (0.5 at.%), V (52 at.%), V:N=1.31.
투과 전자 현미경(TEM)이 도 16에 도시된 바와 같이 16:1 종횡비의 피처 상에 증착된 질화바나듐 막의 스텝 커버리지를 연구하는 데 사용되었다. 스텝 커버리지는 비율(% 단위): 피처 하단의 두께를 피처 상단의 두께로 나눈 값으로 정의되며, 중간 스텝 커버리지는 비율(%): 피처 측벽 상의 두께를 피처 상단의 두께로 나눈 값이다 중간의 79% 스텝 커버리지 및 하단의 79% 스텝 커버리지가 구해졌다.
실시예 5 플라즈마 보조 공정에 의한 전구체로서 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V)을 사용한 질화바나듐 막의 증착
이 실험의 목적은 공정 시퀀스에 플라즈마 펄스를 도입하는 것이 질화바나듐 막의 저항률을 감소시킬 수 있음을 입증하는 것이었다. 20 sccm 아르곤 버블러 흐름 및 300 sccm의 펄스화 암모니아 흐름을 통과시켜 반응기 챔버로 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V)의 펄스화 흐름에 의해 질화바나듐 막을 증착했다. 암모니아 펄스 및 아르곤 퍼지 후에 플라즈마 펄스가 추가되었다. 총 펄스 시퀀스는 다음과 같았다:
1)
트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐(V), 2초
2)
아르곤 퍼지, 30초
3)
암모니아 펄스, 5초
4)
아르곤 퍼지, 30초
5)
H2, N2 또는 NH3 플라즈마 펄스, 5초
6)
아르곤 퍼지, 10초
펄스의 수는 각 실험에서 125였다. 질화바나듐 막 두께는 X선 형광(XRF)으로 측정되었다. 막 저항률은 4점 프로브 전극으로 측정되었다. 실시예 4에서 열처리에 의해 증착된 질화바나듐 막에 대한 플라즈마 보조 공정으로부터의 질화바나듐 막 저항률의 비교가 표 1에 제공된다.
이 실험은 수소 플라즈마 펄스를 도입하면 질화바나듐 막의 저항률을 140 μOhm-cm 미만으로 현저히 감소시킨다는 것을 입증하였다.
실시형태의 전술한 실시예 및 설명은 청구항에 의해 정의된 바와 같이 본 발명을 제한하는 것이 아니라 예시하는 것으로 간주되어야 한다. 쉽게 이해되는 바와 같이, 위에 제시된 피처의 수많은 변형 및 조합이 청구항에 제시된 바와 같은 본 발명을 벗어나지 않고 이용될 수 있다. 이러한 변화는 다음의 청구항들의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
Claims (57)
- 하기로 이루어진 군에서 선택되는 화학 구조를 갖는 전구체:
식 중,
M1은 바나듐, 탄탈, 니오븀, 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 군에서 선택되고;
X는 염화물(Cl), 브롬화물(Br) 및 요오드화물(I)에서 선택되는 할로겐화물이고;
R1은 A 및 B에 대해 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, 아미노 기 또는 에테르 기이고; C 및 G에 대해 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, 아미노 기 또는 에테르 기이지만 tert-부틸은 아니고;
R2는 선형 또는 분지형 C2-C10 알킬렌이고;
R3, R4 및 R6은 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬, 아미노 기 및 에테르 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
R5는 수소, 및 선형 또는 분지형 C1-C10 알킬로 이루어진 군에서 선택되고;
L은 R1, OR1 및 NR1R3으로 이루어진 군에서 선택되고;
L1은 치환 또는 비치환된 시클로펜타디에닐 리간드이고;
L2는 NR1R3이고;
m은 0, 1 또는 2의 값을 가지며;
n은 1, 2, 3 또는 4의 값을 갖는다. - 제1항에 있어서, 상기 전구체는 구조 B를 가지며; 식 중, M1은 바나듐이고; R2는 선형 C2 알킬렌이고; R1 및 R3은 메틸이고; R5는 수소이고, R4 및 R6은 동일한 선형 C1 내지 C2 알킬에서 선택되는 전구체.
- 제1항에 있어서, 상기 전구체는 구조 C를 가지며; 식 중, M1은 바나듐이고; R1은 sec-부틸(Bus) 및 tert-아밀(Amylt)로 이루어진 군에서 선택되는 전구체.
- 제1항에 있어서, 상기 전구체는 구조 C를 가지며, 하기로 이루어진 군에서 선택되는 전구체:
- 제1항에 있어서, 상기 전구체는 구조 D를 가지며; 식 중, M1은 바나듐이고; R2는 선형 또는 분지형 C2 내지 C3 알킬렌이고, R3은 선형 C1 내지 C2 알킬인 전구체.
- 제1항에 있어서, 상기 전구체는 구조 E를 가지며; 식 중, M1은 바나듐이고; R1 및 R3은 동일한 선형 또는 분지쇄형 C1 내지 C3 알킬에서 선택되는 전구체.
- 제1항에 있어서, 상기 전구체는 구조 F를 가지며; 식 중, m은 0의 값을 가지며, n은 3의 값을 가지며, R1 및 R3은 메틸 및 에틸 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 전구체.
- 제1항에 있어서, 상기 전구체는 구조 F를 가지며; 식 중, m은 1의 값을 가지며, n은 2의 값을 가지며, R1 및 R3은 메틸 및 에틸 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 전구체.
- 제1항에 있어서, 상기 전구체는 구조 G를 가지며, 하기로 이루어진 군에서 선택되는 전구체:
- 제1항에 있어서, 상기 전구체는 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐; 트리클로로(sec-부틸이미노)바나듐; 및 tert-아밀이미노-트리스(디메틸아미노)바나듐으로 이루어진 군에서 선택되는 전구체.
- 제1항에 있어서, 적어도 하나의 시클로펜타디에닐 리간드는 π 결합에 의한 η5-배위에서 전이 금속에 결합되는 전구체.
- 제1항에 있어서, 상기 전구체에는 할로겐화물 이온, 금속 불순물, 또는 할로겐화물 이온과 금속 불순물 모두가 실질적으로 없는 전구체.
- 제1항에 있어서, 상기 전구체는 융점이 120℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 40℃ 이하 또는 30℃ 이하인 전구체.
- 제1항에 있어서, 상기 전구체는 주위 온도에서 액체 형태로 존재하는 전구체.
- 제1항에 있어서, 상기 전구체는 B, C, D, E, F 및 G로 이루어진 군에서 선택되는 화학 구조를 갖는 전구체.
- 제1항의 전구체 및 이를 위한 용매를 포함하는 조성물.
- 제16항에 있어서, 상기 용매는 에테르, 3차 아민, 알킬 탄화수소, 방향족 탄화수소, 실록산, 3차 아미노에테르 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소 용매인 전구체.
- 제16항에 있어서, 상기 유기금속 화합물 및 상기 탄화수소 용매는 각각, 상기 유기금속 화합물의 비점과 상기 용매의 비점 사이의 차이가 40℃; 30℃; 20℃; 또는 10℃ 미만인 비점을 포함하는 전구체.
- 제16항에 있어서, 상기 조성물은 융점이 120℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 40℃ 이하 또는 30℃ 이하인 전구체.
- 제16항에 있어서, 상기 조성물은 주위 온도에서 액체 형태로 존재하는 전구체.
- 제16항에 있어서, 장쇄, 분지형 또는 환형 포화 탄화수소 CnHn+2(식 중, n은 10 내지 약 20의 값을 가짐); 치환된 아렌; 유기아민; 아미노에테르; 에테르; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 저휘발성 불활성 물질을 포함하는 융점 강하 첨가제를 더 포함하는 전구체.
- 기판의 적어도 하나의 표면 상에 전이 금속 함유 막을 형성하는 방법으로서,
a. 반응 챔버에 상기 기판의 적어도 하나의 표면을 제공하는 단계; 및
b. 증착 공정을 위한 금속 공급원 화합물로서 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물을 사용하여, 화학 기상 증착 공정 및 원자층 증착 공정에서 선택되는 증착 공정에 의해, 상기 적어도 하나의 표면에 전이 금속 함유 막을 형성하는 단계
를 포함하는 형성 방법. - 제22항에 있어서, 단계 b에서의 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물의 전구체는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 형성 방법:
- 제22항에 있어서, 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물 중 전구체는 주위 온도에서 액체 형태로 존재하고; 융점이 120℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 40℃ 이하 또는 30℃ 이하인 형성 방법.
- 제22항에 있어서, 단계 b에서의 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물 중 전구체는 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐, 트리클로로(sec-부틸이미노)바나듐 및 tert-아밀이미노-트리스(디메틸아미노)바나듐으로 이루어진 군에서 선택되고; 상기 전이 금속 함유 막은 바나듐 함유 막인 형성 방법.
- 제22항에 있어서, 물, 이원자 산소, 과산화수소, 산소 플라즈마, 오존, NO, N2O, NO2, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 산소 함유 공급원을 상기 반응 챔버에 도입하는 단계를 더 포함하는 형성 방법.
- 제22항에 있어서, 암모니아, 히드라진, 모노알킬히드라진, 디알킬히드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 질소 함유 공급원을 상기 반응 챔버에 도입하는 단계를 더 포함하는 형성 방법.
- 제22항에 있어서, 수소, 수소 플라즈마, 수소와 헬륨의 혼합물, 수소와 아르곤의 혼합물, 수소/헬륨 플라즈마, 수소/아르곤 플라즈마, 붕소 함유 화합물, 규소 함유 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 환원제 공급원을 상기 반응 챔버에 도입하는 단계를 더 포함하는 형성 방법.
- 제22항에 있어서, 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He), 네온 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 퍼지 가스를 상기 반응 챔버에 도입하는 단계를 더 포함하는 형성 방법.
- 제27항에 있어서, 단계 b에서의 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물 중 전구체는 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐, 트리클로로(sec-부틸이미노)바나듐 및 tert-아밀이미노-트리스(디메틸아미노)바나듐으로 이루어진 군에서 선택되고; 상기 질소 함유 공급원은 암모니아이고; 상기 전이 금속 함유 막은 질화바나듐 막인 형성 방법.
- 제22항에 있어서, 제16항의 조성물 중 용매는 톨루엔, 메시틸렌, 이소프로필벤젠, 4-이소프로필 톨루엔, 1,3-디이소프로필벤젠, 옥탄, 도데칸, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산 및 데카히드로나프탈렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 형성 방법.
- 제22항에 있어서, 단계 b는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물 중 전구체를 상기 반응 챔버에 도입하는 것을 포함하는 형성 방법:
- 제32항에 있어서, 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물 중 전구체는 주위 온도에서 액체 형태로 존재하고, 융점이 120℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 40℃ 이하 또는 30℃ 이하인 형성 방법.
- 제22항에 있어서, 단계 b는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물 중 전구체를 상기 반응 챔버에 도입하는 것을 포함하는 형성 방법:
- 제34항에 있어서, 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물 중 전구체는 주위 온도에서 액체 형태로 존재하고, 융점이 120℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 40℃ 이하 또는 30℃ 이하인 형성 방법.
- 원자층 증착 공정 또는 ALD 유사 공정을 통해 전이 금속 함유 막을 형성하는 방법으로서,
a. 반응 챔버에 기판을 제공하는 단계;
b. 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물을 상기 반응 챔버에 도입하는 단계;
c. 제1 퍼지 가스로 상기 반응 챔버를 퍼징하는 단계;
d. 상기 반응 챔버에 공급원 가스를 도입하는 단계;
e. 제2 퍼지 가스로 상기 반응 챔버를 퍼징하는 단계;
f. 단계 a 후에 단계 b를 수행하는 단계;
g. 단계 b 후에 단계 c를 수행하는 단계;
h. 단계 c 후에 단계 d를 수행하는 단계;
i. 단계 d 후에 단계 e를 수행하는 단계;
j. 원하는 두께의 전이 금속 함유 막이 얻어질 때까지, 단계 b 내지 e를 반복하는 단계
를 포함하는 형성 방법. - 제36항에 있어서, 단계 b에서의 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물 중 전구체는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 형성 방법:
- 제36항에 있어서, 단계 b에서의 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물 중 전구체는 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐, 트리클로로(sec-부틸이미노)바나듐 및 tert-아밀이미노-트리스(디메틸아미노)바나듐으로 이루어진 군에서 선택되고; 상기 전이 금속 함유 막은 바나듐 함유 막인 형성 방법.
- 제36항에 있어서, 상기 공급원 가스는 물, 이원자 산소, 과산화수소, 산소 플라즈마, 오존, NO, N2O, NO2, 일산화탄소, 이산화탄소 및 이들의 조합에서 선택되는 산소 함유 공급원 가스로 이루어진 군에서 선택되는 형성 방법.
- 제36항에 있어서, 상기 공급원 가스는 암모니아, 히드라진, 모노알킬히드라진, 디알킬히드라진, 질소, 질소/수소, 암모니아 플라즈마, 질소 플라즈마, 질소/수소 플라즈마 및 이들의 조합에서 선택되는 질소 함유 공급원 가스로 이루어진 군에서 선택되는 형성 방법.
- 제40항에 있어서, 단계 b에서의 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물 중 전구체는 트리클로로(tert-아밀이미노)바나듐, 트리클로로(sec-부틸이미노)바나듐 및 tert-아밀이미노-트리스(디메틸아미노)바나듐으로 이루어진 군에서 선택되고; 상기 질소 함유 공급원은 암모니아이고; 상기 전이 금속 함유 막은 질화바나듐 막인 형성 방법.
- 제36항에 있어서, 상기 제1 및 제2 퍼지 가스는 아르곤, 질소, 헬륨, 네온 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 형성 방법.
- 제36항에 있어서, 상기 전구체, 상기 공급원 가스, 상기 기판 및 이들의 조합 중 적어도 하나에 에너지를 인가하는 단계를 더 포함하고; 상기 에너지는 열, 플라즈마, 펄스화 플라즈마, 헬리콘 플라즈마, 고밀도 플라즈마, 유도 결합 플라즈마, X-선, 전자빔, 광자, 원격 플라즈마 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 형성 방법.
- 제36항에 있어서, 단계 b는 캐리어 가스의 스트림을 사용하여 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물을 상기 반응 챔버에 도입하여, 상기 전구체의 증기를 상기 반응 챔버에 전달하는 단계를 더 포함하는 형성 방법.
- 제36항에 있어서, 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물 중 전구체는 주위 온도에서 액체 형태로 존재하고, 융점이 120℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 40℃ 이하 또는 30℃ 이하인 형성 방법.
- 제36항에 있어서, 단계 b는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물 중 전구체를 상기 반응 챔버에 도입하는 것을 포함하는 형성 방법:
- 제46항에 있어서, 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물 중 전구체는 주위 온도에서 액체 형태로 존재하고; 융점이 120℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 40℃ 이하 또는 30℃ 이하인 형성 방법.
- 제36항에 있어서, 단계 b는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물 중 전구체를 상기 반응 챔버에 도입하는 것을 포함하는 형성 방법:
- 제48항에 있어서, 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물 중 전구체는 주위 온도에서 액체 형태로 존재하고, 융점이 120℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 40℃ 이하 또는 30℃ 이하인 형성 방법.
- 제36항에 있어서, 제16항의 조성물 중 용매는 톨루엔, 메시틸렌, 이소프로필벤젠, 4-이소프로필 톨루엔, 1,3-디이소프로필벤젠, 옥탄, 도데칸, 1,2,4-트리메틸시클로헥산, n-부틸시클로헥산 및 데카히드로나프탈렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 형성 방법.
- 용기, 및 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물을 포함하는 전구체 공급 패키지로서, 상기 용기는 상기 전구체를 함유하고 분배하도록 되어 있는 전구체 공급 패키지.
- 제51항에 있어서, 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물 중 전구체는 융점이 120℃ 이하, 70℃ 이하, 60℃ 이하, 50℃ 이하, 40℃ 이하 또는 30℃ 이하인 전구체 공급 패키지.
- 제51항에 있어서, 제1항의 전구체 또는 상기 제16항의 조성물 중 전구체는 전달 조건 하에서 액체 형태로 존재하는 전구체 공급 패키지.
- 제1항의 전구체 또는 제16항의 조성물의 전구체를 사용하여 형성된 질화바나듐 막으로서, 상기 질화바나듐 막의 저항률이 < 550 μOhm-cm, 바람직하게는 < 250 μOhm-cm, 더욱 바람직하게는 < 140 μOhm-cm인 질화바나듐 막.
- 제54항에 있어서, 상기 질화바나듐 막이 제22항의 방법 또는 제36항의 방법에 의해 증착되는 질화바나듐 막.
- 제55항에 있어서,
제22항의 방법은 수소, 수소 플라즈마, 수소와 헬륨의 혼합물, 수소와 아르곤의 혼합물, 수소/헬륨 플라즈마, 수소/아르곤 플라즈마, 붕소 함유 화합물, 규소 함유 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 환원제 공급원을 상기 반응 챔버에 도입하는 단계를 더 포함하거나; 또는
제36항에서의 상기 공급원 가스는 수소, 수소 플라즈마, 수소와 헬륨의 혼합물, 수소와 아르곤의 혼합물, 수소/헬륨 플라즈마, 수소/아르곤 플라즈마, 붕소 함유 화합물, 규소 함유 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 질화바나듐 막. - 제55항에 있어서,
제22항의 방법은 수소 플라즈마를 상기 반응 챔버에 도입하는 단계를 더 포함하거나; 또는
제36항에서의 상기 공급원 가스는 수소 플라즈마인 질화바나듐 막.
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