KR102623858B1 - 박막 제조용 물질, 이를 이용한 박막의 제조 방법 및 이를 이용한 박막의 제조 설비 - Google Patents

박막 제조용 물질, 이를 이용한 박막의 제조 방법 및 이를 이용한 박막의 제조 설비 Download PDF

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Abstract

녹는점이 낮고 열안정성이 우수한 5족 원소 전구체를 포함하여 품질 및 생산성이 개선된 박막을 제조할 수 있는 박막 제조용 물질, 이를 이용한 박막의 제조 방법 및 이를 이용한 박막의 제조 설비가 제공된다. 박막 제조용 물질은, 하기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체를 포함한다.
(1)
(상기 일반식(1)에서, M1은 5족 원소를 나타내고, 각각의 R1 내지 R10은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1~5의 알킬(alkyl)기, 또는 하기 일반식(2)를 나타내고, R11은 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, L1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 알킬아미노(alkylamino)기, 알콕시(alkoxy)기, 또는 알킬실릴(alkylsilyl)기를 나타낸다.)

Description

박막 제조용 물질, 이를 이용한 박막의 제조 방법 및 이를 이용한 박막의 제조 설비{MATERIAL FOR FABRICATING THIN FILM, METHOD FOR FABRICATING THIN FILM USING THE SAME, AND FABRICATING EQUIPMENT FOR THIN FILM USING THE SAME}
본 발명은 박막 제조용 물질, 이를 이용한 박막의 제조 방법 및 이를 이용한 박막의 제조 설비에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 5족 원소 전구체를 포함하는 박막 제조용 물질, 이를 이용한 박막의 제조 방법 및 이를 이용한 박막의 제조 설비에 관한 것이다.
5족 원소(예를 들어, 바나듐(V), 나이오븀(Nb) 또는 탄탈럼(Ta) 등)를 포함하는 박막은 반도체 장치(예를 들어, DRAM의 커패시터 등)의 고유전율 물질로 이용될 수 있다. 이러한 박막의 제조 방법으로, 스퍼터링(sputtering), 이온 플레이팅(ion plating), 열분해법, 졸겔(sol-gel)법, 유기 금속 증착법(MOD; metal-organic deposition), 화학 기상 증착법(CVD; chemical vapor deposition), 원자층 증착법(ALD; atomic layer deposition) 등이 있을 수 있다.
한편, 5족 원소의 공급원으로 다양한 원료가 보고되고 있다. 예를 들어, 하기 특허문헌 1 내지 4에는 다양한 나이오븀(Nb) 전구체 또는 탄탈럼(Ta) 전구체가 기재되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개2010-507729호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 특개2000-117072호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 특개2007-070236호 특허문헌 4: 일본 공개특허공보 특개평07-263442호
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 녹는점이 낮고 열안정성이 우수한 5족 원소 전구체를 포함하여 품질 및 생산성이 개선된 박막을 제조할 수 있는 박막 제조용 물질을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 녹는점이 낮고 열안정성이 우수한 박막 제조용 물질을 이용하여 품질 및 생산성이 개선된 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 녹는점이 낮고 열안정성이 우수한 박막 제조용 물질을 이용하여 품질 및 생산성이 개선된 박막의 제조 설비를 제공하는 것이다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은, 하기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체를 포함한다.
(1)
(상기 일반식(1)에서, M1은 5족 원소를 나타내고, 각각의 R1 내지 R10은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1~5의 알킬(alkyl)기, 또는 하기 일반식(2)를 나타내고, R11은 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, L1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 알킬아미노(alkylamino)기, 알콕시(alkoxy)기, 또는 알킬실릴(alkylsilyl)기를 나타낸다.)
(2)
(상기 일반식(2)에서, 각각의 Ra 내지 Rc는 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타낸다.)
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은, 하기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체를 포함한다.
(1)
(상기 일반식(1)에서, M1은 5족 원소를 나타내고, R1 내지 R10은 모두 수소 원자이거나, 모두 Methyl기이고, R11은 Isopropyl기, sec-Butyl기, tert-Butyl기, 또는 tert-Pentyl기이고, L1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 하기 일반식(2), 하기 일반식(3), 또는 하기 일반식(4)를 나타낸다.)
(2)
(3)
(4)
(상기 일반식(2), 상기 일반식(3) 및 상기 일반식(4)에서, 각각의 R12 내지 R17은 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타낸다.)
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 몇몇 실시예에 따른 박막의 제조 방법은, 기판 상에, 하기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체를 포함하는 소스를 공급하고, 상기 소스를 이용하여, 상기 기판 상에 5족 원소를 포함하는 박막을 형성하는 것을 포함한다.
(1)
(상기 일반식(1)에서, M1은 5족 원소를 나타내고, 각각의 R1 내지 R10은 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1~5의 알킬(alkyl)기, 또는 알킬실릴(alkylsilyl)기를 나타내고, R11은 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, L1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 알킬아미노(alkylamino)기, 알콕시(alkoxy)기, 또는 알킬실릴기를 나타낸다.)
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 몇몇 실시예에 따른 박막의 제조 설비는, 챔버, 상기 챔버 내에 배치되고, 기판이 안치되는 기판 받침대, 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체를 포함하는 소스를 상기 챔버로 공급하는 소스 공급부, 및 상기 소스와 반응하는 반응 가스를 상기 챔버로 공급하는 반응 가스 공급부를 포함한다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
도 1은 몇몇 실시예에 따른 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 몇몇 실시예에 따라 ALD를 이용하는 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 3 내지 도 6은 몇몇 실시예에 따른 박막의 제조 설비를 설명하기 위한 다양한 개략도들이다.
이하에서, 실시예들, 제조예들 및 비교예들을 참조하여, 몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질을 설명한다. 그러나, 이들은 예시적인 것일 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상이 이러한 실시예들에 제한되는 것은 아니다.
몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은 하기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체를 포함할 수 있다.
(1)
상기 일반식(1)에서, M1은 5족 원소를 나타낸다. 예를 들어, M1은 바나듐(V), 나이오븀(Nb) 및 탄탈럼(Ta)으로부터 선택된 적어도 1종의 원소일 수 있다. 바람직하게는, M1은 나이오븀(Nb) 원자 또는 탄탈럼(Ta) 원자일 수 있다. 더 바람직하게는, M1은 나이오븀(Nb)일 수 있다. 이러한 경우에, 몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은 열안정성이 우수하여 높은 수율로 고품질의 박막을 형성할 수 있다.
상기 일반식(1)에서, 각각의 R1 내지 R10은 독립적으로, 수소(H) 원자, 할로겐(Halogen) 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1~5의 알킬(Alkyl)기, 또는 알킬실릴(Alkylsilyl)기를 나타낸다. 몇몇 실시예에서, 탄소 원자수 1~5의 알킬기의 수소 원자는 일부 또는 전부가 불소(F) 원자로 치환될 수 있다. 알킬실릴(Alkylsilyl)기는 예를 들어, 하기 일반식(2)로 표시될 수 있다.
(2)
상기 일반식(2)에서, 각각의 Ra 내지 Rc는 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자수 1~5의 알킬기는 예를 들어, 상기에서 예시한 탄소 원자수 1~5의 알킬기일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 탄소 원자수 1~5의 알킬기의 수소 원자는 일부 또는 전부가 불소(F) 원자로 치환될 수 있다.
몇몇 실시예에서, R1은 탄소 원자수 1~5의 알킬기이고, R2 내지 R10은 수소 원자일 수 있다. 바람직하게는, R1은 Methyl기 또는 Ethyl기이고, R2 내지 R10은 수소 원자일 수 있다. 이러한 경우에, 몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은 녹는점이 낮아 액체로 제공되어 수송이 용이할 수 있다.
몇몇 실시예에서, R1 및 R6는 탄소 원자수 1~5의 알킬기이고, R2 내지 R5 및 R7 내지 R10은 수소 원자일 수 있다. 바람직하게는, 상기 R1 및 R6는 Methyl기 또는 Ethyl기이고, R2 내지 R5 및 R7 내지 R10은 수소 원자일 수 있다. 이러한 경우에, 몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은 녹는점이 낮아 액체로 제공되어 수송이 용이할 수 있다.
상기 일반식(1)에서, R11은 치환기를 가질 수 있는 탄소 원자수 1~10의 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자수 1~10의 알킬기는 예를 들어, 상기에서 예시한 탄소 원자수 1~5의 알킬기, Neopentyl기, sec-Pentyl기, tert-Pentyl기, n-Heptyl기, n-Nonyl기, n-Decyl기, 또는 tetra-Methylbutyl기 등일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 탄소 원자수 1~10의 알킬기의 수소 원자는 일부 또는 전부가 불소(F) 원자로 치환될 수 있다.
몇몇 실시예에서, R11은 sec-Alkyl기 또는 tert-Alkyl기일 수 있다. 바람직하게는, R11은 Isopropyl기, Isobutyl기, sec-Butyl기, tert-Butyl기, Isopentyl기, sec-Pentyl기, 또는 tert-Pentyl기일 수 있다. 더 바람직하게는, R11은 tert-Butyl기 또는 tert-Pentyl기일 수 있다. 이러한 경우에, 몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은 열안정성이 우수하여 높은 수율로 고품질의 박막을 형성할 수 있다.
몇몇 실시예에서, R1 내지 R10은 모두 수소 원자이거나 모두 Methyl기일 수 있고, R11은 Isopropyl기, sec-Butyl기, tert-Butyl기, 또는 tert-Pentyl기일 수 있다. 이러한 경우에, 몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은 녹는점이 낮아 액체로 제공되어 수송이 용이할 수 있다.
상기 일반식(1)에서, L1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 알킬아미노(alkylamino)기, 알콕시(alkoxy)기, 또는 알킬실릴기를 나타낸다. 예를 들어, L1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1~5의 알킬기이거나, 하기 일반식(3), 하기 일반식(4) 또는 하기 일반식(5)로 표시될 수 있다.
(3)
(4)
(5)
상기 일반식(3), 상기 일반식(4) 및 상기 일반식(5)에서, 각각의 R12 내지 R17은 독립적으로, 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타낸다. 탄소 원자수 1~5의 알킬기는 예를 들어, 상기에서 예시한 탄소 원자수 1~5의 알킬기일 수 있다. 몇몇 실시예에서, 탄소 원자수 1~5의 알킬기의 수소 원자는 일부 또는 전부가 불소(F) 원자로 치환될 수 있다.
몇몇 실시예에서, L1은 탄소 원자수 1~5의 알킬기이거나, 또는 상기 일반식(3)로 표시될 수 있다. 바람직하게는, L1은 탄소 원자수 1~5의 알킬기일 수 있다. 더 바람직하게는, L1은 Methyl기일 수 있다. 이러한 경우에, 몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은 열안정성이 우수하여 높은 수율로 고품질의 박막을 형성할 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질의 구체적인 실시예로서, 하기의 화합물 No. 1 내지 No. 256이 있을 수 있다. 그러나, 이들은 예시적인 것일 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상이 이러한 실시예들에 제한되는 것은 아니다. 하기의 화합물 No. 1 내지 No. 256에서, Me는 methyl기, Et는 ethyl기, nPr은 n-Propyl기, iPr은 Isopropyl기, sBu는 sec-Butyl기, tBu는 tert-Butyl기, tAm은 tert-Pentyl기를 나타낸다.
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Figure 112020057677491-pat00015
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Figure 112020057677491-pat00024
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이하에서, 하기 실시예들, 제조예들 및 비교예들을 참조하여, 본 발명의 기술적 사상을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예들, 제조예들 및 비교예들은 본 발명의 기술적 사상을 설명하기 위한 것일 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상이 이들에 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1] - 화합물 No. 16
Ar 분위기에서, 3L 플라스크에 Niobium Chloride 100g(0.370mol)과 Sodium Metasilicate 94.9g(0.777mol)과 Toluene 1.2L를 혼합하고, 교반하면서 냉각하였다. 용액 온도를 25℃로 유지하면서 tert-Pentylamine 64.5g(0.740mol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하면서 다시 냉각하였다. 용액 온도를 15℃로 유지하면서 pyridine 97.2g(3.00mol)을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 제조된 용액을 감압하여 여과함으로써 미반응물을 제거하고, 여과된 용액으로부터 용매를 제거하여 중간체 1(Nb(=N-tAm)Cl3(py)2)을 123g(수율 75.5%) 제조하였다.
Ar 분위기에서, 200mL 플라스크에 Sodium Hydride 4.44g(0.185mol)과 THF(Tetrahydrofuran) 75ml를 첨가하고 냉각하였다. 용액 온도를 25℃로 유지하면서 Cyclopentadiene 12.9g(0.185mol)을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하여 Sodium Cyclopentadienide/THF 용액을 제조하였다.
500mL 플라스크에 상기 중간체 1(Nb(=N-tAm)Cl3(py)2) 40.9g(0.0924mol)과 Toluene 200mL를 혼합하고, 실온에서 교반하였다. 여기에 제조된 Sodium Cyclopentadienide/THF 용액을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 제조된 용액을 감압하여 용매를 제거하고, Toluene 180mL를 첨가하였다. 냉각하여 용액 온도를 10℃로 유지하면서 Methyllithium/Ether 용액 73mL(0.0841mol)을 첨가하고, 실온에서 16시간 교반하였다. 제조된 용액을 감압하여 용매를 제거하고, Toluene 200mL를 첨가하였다. 제조된 용액을 여과함으로써 미반응물을 제거하고, 여과된 용액으로부터 용매를 제거한 다음, 증류 정제하여 16.5g(수율 55.2%)의 화합물을 제조하였다.
제조된 화합물을 하기와 같이 평가하여, 화합물 No. 16이 제조되었음을 확인하였다.
[제조예 1의 평가]
상압 TG-DTA 분석(압력: 760torr, Ar 유량:100mL/min, 승온속도: 10℃/min) 결과, 질량 50% 감소 온도가 236℃임을 확인하였다.
1H-NMR 분석(용매: 중 벤젠(Benzene-d6)) 결과, 5.53ppm(10H, singlet), 1.23ppm(2H, quartet), 0.94ppm(3H, singlet), 0.92ppm(6H, singlet), 0.85ppm(3H, triplet)을 확인하였다.
질량 분석 결과, Nb: 29.0%(28.7%), C: 58.1%(59.5%), H: 6.9%(7.5%), N: 5.1%(4.3%)를 확인하였다. 여기서, 괄호 안의 수치는 화합물 No. 16의 이론값이다.
[제조예 2] - 화합물 No. 31
실시예 1에서, 3L 플라스크에 tert-Pentylamine 64.5g(0.740mol)을 첨가하는 것을 tert-Butylamine 54.1g(0.777mol)을 첨가하는 것으로 변경하여, 중간체 2(Nb(=N-tBu)Cl3(py)2)를 135g(수율 85.1%) 제조하였다.
실시예 1에서, 200mL 플라스크에 Cyclopentadiene 12.9g(0.185mol)을 첨가하는 것을 Methylcyclopentadiene 14.8g(0.185mol)을 첨가하는 것으로 변경하여, Sodium Methylcyclopentadienide/THF 용액을 제조하였다.
실시예 1에서, 500mL 플라스크에 상기 중간체 1(Nb(=N-tAm)Cl3(py)2) 40.9g(0.0924mol)을 상기 중간체 2(Nb(=N-tBu)Cl3(py)2) 36.9g(0.0924mol)으로 변경하고, 상기 Sodium Cyclopentadienide/THF 용액을 상기 Sodium Methylcyclopentadienide/THF 용액으로 변경하여, 18.2g(수율 58.4%)의 화합물을 제조하였다.
제조된 화합물을 하기와 같이 평가하여, 화합물 No. 31이 제조되었음을 확인하였다.
[제조예 2의 평가]
상압 TG-DTA 분석(압력: 760torr, Ar 유량:100mL/min, 승온속도: 10℃/min) 결과, 질량 50% 감소 온도가 230℃임을 확인하였다.
1H-NMR 분석(용매: 중 벤젠(Benzene-d6)) 결과, 5.74ppm(2H, multiplet), 5.50ppm(2H, multiplet), 5.29ppm(2H, multiplet), 5.04ppm(2H, multiplet), 1.92ppm(6H, singlet), 1.01ppm(9H, singlet), 0.82ppm(3H, singlet)을 확인하였다.
질량 분석 결과, Nb: 28.2%(27.5%), C: 58.5%(60.5%), H: 8.9%(7.8%), N: 5.0%(4.2%)를 확인하였다. 여기서, 괄호 안의 수치는 화합물 No. 31의 이론값이다.
[제조예 3] - 화합물 No. 51
실시예 2에서, 200mL 플라스크에 Methylcyclopentadiene 14.8g(0.185mol)을 첨가하는 것을 Ethylcyclopentadiene 17.4g(0.185mol)을 첨가하는 것으로 변경하여, Sodium Ethylcyclopentadienide/THF 용액을 제조하였다.
실시예 2에서, 500mL 플라스크에 상기 Sodium Methylcyclopentadienide/THF 용액을 상기 Sodium Ethylcyclopentadienide/THF 용액으로 변경하여, 14.3g(수율 42.4%)의 화합물을 제조하였다.
제조된 화합물을 하기와 같이 평가하여, 화합물 No. 51이 제조되었음을 확인하였다.
[제조예 3의 평가]
상압 TG-DTA 분석(압력: 760torr, Ar 유량:100mL/min, 승온속도: 10℃/min) 결과, 질량 50% 감소 온도가 244℃임을 확인하였다.
1H-NMR 분석(용매: 중 벤젠(Benzene-d6)) 결과, 5.53ppm(2H, multiplet), 5.39ppm(2H, multiplet), 5.13ppm(2H, multiplet), 4.92ppm(2H, multiplet), 2.17ppm(4H, multiplet), 0.92ppm(6H, triplet), 0.84ppm(9H, singlet), 0.63ppm(3H, singlet)을 확인하였다.
질량 분석 결과, Nb: 27.0%(25.4%), C: 63.5%(62.5%), H: 9.9%(8.3%), N: 4.0(3.8%)를 확인하였다. 여기서, 괄호 안의 수치는 화합물 No. 51의 이론값이다.
[제조예 4] - 화합물 No. 101
Ar 분위기에서, 2L 플라스크에 Niobium Chloride 21.0g(0.0777mol)과 Dichloromethane 600mL를 혼합하고, 실온에서 교반하면서 Trimethylsilyl cyclopentadiene 11.3g(0.777mol)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 제조된 용액을 감압하여 건조시킴으로써 용매를 제거하였다. 여기에 Dichloromethane 80mL를 첨가하고, 실온에서 교반하면서 tert-Butylamine 17.0g(0.233mol)을 첨가하고, 12시간 환류 교반하였다. 제조된 용액으로부터 미반응물 및 용매를 제거하고, Toluene 120mL에서 추출한 다음 여과하였다.
여과된 용액을 냉각하고 교반하면서, 1M의 Methyllithium/diethylEther 용액 50mL(0.0500mol)을 첨가하고, 실온에서 6시간 교반하였다. 제조된 용액으로부터 미반응물 및 용매를 제거하고, Toluene 100mL에서 추출한 다음 여과하였다. 여과된 용액으로부터 용매를 제거한 다음, 증류 정제하여 5.21g(수율 19.9%)의 화합물을 제조하였다.
제조된 화합물을 하기와 같이 평가하여, 화합물 No. 101이 제조되었음을 확인하였다.
[제조예 4의 평가]
상압 TG-DTA 분석(압력: 760torr, Ar 유량:100mL/min, 승온속도: 10℃/min) 결과, 질량 50% 감소 온도가 225℃임을 확인하였다.
1H-NMR 분석(용매: 중 벤젠(Benzene-d6)) 결과, 5.65ppm(1H, multiplet), 5.58ppm(4H, singlet), 5.52ppm(1H, multiplet), 5.29ppm(1H, multiplet), 5.10ppm(1H, multiplet), 2.32ppm(2H, multiplet), 1.07ppm(3H, triplet), 1.00ppm(9H, singlet), 0.88ppm(3H, singlet)을 확인하였다.
질량 분석 결과, Nb: 27.0%(27.5%), C: 61.9%(60.5%), H: 9.0%(7.8%), N: 4.9(4.2%)를 확인하였다. 여기서, 괄호 안의 수치는 화합물 No. 101의 이론값이다.
[열안정성 평가]
화합물 No. 11, 화합물 No. 16(상기 제조예 1), 화합물 No. 31(상기 제조예 2), 화합물 No. 51(상기 제조예 3), 하기 화학식 1로 표시되는 비교예 1, 및 하기 화학식 2로 표시되는 비교예 2의 열분해 시작 온도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 열분해 시작 온도 측정은 시차주사열량분석법(DSC; Differential Scanning Calorimetry) 측정 장치를 이용하여 수행하였다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, tBu는 tert-Butyl기를 나타낸다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Me는 Methyl기를, Bz는 Benzyl기를 나타낸다.
화합물 열분해 시작 온도(℃)
No. 11 340
No. 16 335
No. 31 305
No. 51 300
비교예 1 230
비교예 2 100 이하
상기 표 1에 나타나는 바와 같이, 화합물 No. 11, 화합물 No. 16(상기 제조예 1), 화합물 No. 31(상기 제조예 2) 및 화합물 No. 51(상기 제조예 3)은 모두 열분해 시작 온도가 300℃ 이상으로, 상기 비교예 1 및 상기 비교예 2보다 현저히 높은 열분해 시작 온도를 가짐을 알 수 있다.열분해 시작 온도가 높은 화합물은 열분해가 일어나기 어려우므로, 화합물 No. 11, 화합물 No. 16(상기 제조예 1), 화합물 No. 31(상기 제조예 2) 및 화합물 No. 51(상기 제조예 3)은 열안정성이 우수하여 박막 제조용 물질로서 적합하다고 판단할 수 있다. 특히, 화합물 No. 11 및 화합물 No. 16은 열분해 시작 온도가 350℃ 이상으로, 열안정성이 더욱 우수함을 알 수 있다.
[녹는점 평가]
화합물 No. 11, 화합물 No. 16(상기 제조예 1), 화합물 No. 31(상기 제조예 2), 화합물 No. 51(상기 제조예 3), 상기 비교예 1, 및 상기 비교예 2의 녹는점을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 먼저 25℃에서 육안으로 상(phase)을 관찰하고, 25℃에서 고체인 화합물은 녹는점 측정을 수행하였다.
화합물 25℃에서의 상 녹는점(℃)
No. 11 고체 27
No. 16 액체 -
No. 31 액체 -
No. 51 액체 -
비교예 1 고체 72
비교예 2 - -
상기 표 2에 나타나는 바와 같이, 화합물 No. 16(상기 제조예 1), 화합물 No. 31(상기 제조예 2) 및 화합물 No. 51(상기 제조예 3)은 25℃에서 액체임을 알 수 있다. 화합물 No. 11은 25℃에서 고체이지만 녹는점이 27℃로, 상기 비교예 1보다 현저히 낮은 녹는점을 가짐을 알 수 있다. 상기 비교예 2의 경우 분해되어 녹는점을 측정할 수 없었다.녹는점이 낮은 화합물은 액체로 제공되어 수송이 용이할 수 있으므로, 화합물 No. 11, 화합물 No. 16(상기 제조예 1), 화합물 No. 31(상기 제조예 2) 및 화합물 No. 51(상기 제조예 3)은 박막 제조용 물질로서 적합하다고 판단할 수 있다.
몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은 5족 원소만을 포함하는 금속막의 제조에 이용될 수 있다. 이러한 경우에, 몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체를 제외한 다른 금속 화합물 또는 비금속 화합물을 포함하지 않을 수 있다.
몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은 5족 원소 외에 다른 원소를 더 포함하는 금속/비금속 박막 또는 비금속 박막의 제조에 이용될 수 있다. 이러한 경우에, 몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체가 아닌 다른 금속 화합물 또는 비금속 화합물(이하에서, '다른 전구체'로 지칭한다)을 더 포함할 수 있다.
상기 다른 전구체는 예를 들어, Alcohol 화합물, Glycol 화합물, β-Diketone 화합물또는 Cyclopentadiene 화합물, 유기 Amine 화합물 및 이들의 조합 등 유기 리간드(ligand)로 사용되는 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 유기 화합물과 실리콘(Si) 또는 금속(metal)의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 다른 전구체의 금속은 예를 들어, Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Titanium, Zirconium, Hafnium, Vanadium, Niobium, Tantalum, Chrome, Tungsten, Manganese, Iron, Osmium, Ruthenium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Platinum, Copper, Argentum, Aurum, Zinc, Aluminium, Gallium, Indium, Germanium, Tin, Lead, Antimony, Bismuth, Radium, Scandium, Ruthenium, Yttrium, Lanthanum, Cerium, Praseodymium, Neodymium, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드로 사용되는 Alcohol 화합물은 예를 들어, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropyl alcohol, Butanol, sec-Butyl alcohol, Isobutyl alcohol, tert-Butyl alcohol, Pentyl alcohol, Isopentyl alcohol, tert-Pentyl alcohol 등의 Alkyl alcohol류; 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol, 2-Butoxyethanol, 2-(2-Methoxyethoxy)ethanol, 2-Methoxy-1-Methylethanol, 2-Methoxy-1, 1-Dimethylethanol, 2-Ethoxy-1, 1-Dimethylethanol, 2-Isopropoxy-1, 1-Dimethylethanol, , 2-Butoxy-1, 1-Dimethylethanol, 2-(2-MethoxyEthoxy)-1, 1-Dimethylethanol, 2-propoxy-1, 1-Diethylethanol, 2-sec-Butoxy-1, 1-Diethylethanol, 3-Methoxy-1, 1-Dimethylpropanol 등의 Ether alcohol류; Dimethylaminoethanol, Ethylmethylaminoethanol, Diethylaminoethanol, Dimethylamino-2-pentanol, Ethylmethylamino-2-pentanol, Dimethylamino-2-methyl-2-pentanol, Ethylmethylamino-2-methyl-2-pentanol, Diethylamino-2-methyl-2-pentanol 등의 Dialkylaminoalcohol류 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드로 사용되는 Glycol 화합물은 예를 들어, 1, 2-Ethanediol, 1, 2-Propanediol, 1, 3-Propanediol, 2, 4-Hexanediol, 2, 2-Dimethyl-1, 3-propanediol, 2, 2-Diethyl-1, 3-propanediol, 1, 3-Butanediol, 2, 4-Butanediol, 2, 2-Diethyl-1, 3-butanediol, 2-Ethyl-2-butyl-1, 3-Propanediol, 2, 4-Pentanediol, 2-Methyl-1, 3-propanediol, 2-Methyl-2, 4-pentanediol, 2, 4-Hexanediol, 2, 4-Dimethyl-2, 4-pentanediol 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드로 사용되는 β-Diketone 화합물은 예를 들어, Acetylacetone, Hexane-2, 4-dione, 5-Methylhexane-2, 4-dione, Heptane-2, 4-dione, 2-Methylheptane-3, 5-dione, 5-Methylheptane-2, 4-dione, 6-Methylheptane-2, 4-dione, 2, 2-Dimethylheptane-3, 5-dione, 2, 6-Dimethylheptane-3, 5-dione, 2, 2, 6-Trimethylheptane-3, 5-dione, 2, 2, 6, 6-Tetramethylheptane-3, 5-dione, Octane-2, 4-dione, 2, 2, 6-Trimethyloctane-3, 5-dione, 2, 6-Dimethyloctane-3, 5-dione, 2, 9-Dimethylnonane-4, 6-dione-2-methyl-6-ethyldecane-3, 5-dione, 2, 2-Dimethyl-6-ethyldecane-3, 5-dione 등의 Alkyl 치환 β-Diketone류; 1, 1, 1-Trifluoropentane-2, 4-dione, 1, 1, 1-Trifluoro-5, 5-dimethylhexane-2, 4-dione, 1, 1, 1, 5, 5, 5-Hexafluoropentane-2, 4-dione, 1, 3-Diperfluorohexylpropane-1, 3-dione 등의 Fluorine 치환 Alkyl β-Diketone류; 1, 1, 5, 5-Tetramethyl-1-methoxyhexane-2, 4-dione, 2, 2, 6, 6-Tetramethyl-1-methoxyheptane-3, 5-dione, 2, 2, 6, 6-Tetramethyl-1-(2-methoxyethoxy)heptane-3, 5-dione 등의 Ether 치환 β-Diketone류 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드로 사용되는 Cyclopentadiene 화합물은 예를 들어, Cyclopentadiene, Methylcyclopentadiene, Ethylcyclopentadiene, Propylcyclopentadiene, Isopropylcyclopentadiene, Butylcyclopentadiene, sec-Butylcyclopentadiene, Isobutylcyclopentadiene, tert-Butylcyclopentadiene, Dimethylcyclopentadiene, Tetramethylcyclopentadiene 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 리간드로 사용되는 유기 Amine 화합물은 예를 들어, Methylamine, Ethylamine, Propylamine, Isopropylamine, Butylamine, sec-Butylamine, tert-Butylamine, Isobutylamine, Dimethylamine, Diethylamine, Dipropylamine, Diisopropylamine, Ethylmethylamine, Propylmethylamine, Isopropylmethylamine 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 다른 전구체는 예를 들어, 상술한 금속의 무기염 또는 그 수화물과, 유기 리간드(예를 들어, 상기 Alcohol 화합물의 염(예를 들어, Alkali metal alkoxide)를 반응시켜 제조할 수 있다. 상기 금속의 무기염 또는 그 수화물은 예를 들어, Metal halogen 또는 Metal nitrate를 포함할 수 있다. 상기 Alkali metal oxide는 예를 들어, Sodium alkoxide, Lithium alkoxide, Kalium alkoxide 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 다른 전구체는 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체와 산화 및 분해 거동이 유사한 화합물이 적합할 수 있다. 칵테일 소스법을 적용하는 경우에, 상기 다른 전구체는 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체와 산화 및 분해 거동이 유사하며 혼합 시 화학 반응 등으로 변질이 일어나지 않는 화합물이 적합할 수 있다.
몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은, 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체 및/또는 상기 다른 전구체를 유기 용매에 녹인 용액으로 제공될 수 있다. 상기 유기 용매는 예를 들어, Ethyl acetate, Butyl acetate, Methoxyethyl acetate, 등의 Acetic ester류; Tetrahydrofuran, Tetrahydropyrane, Ethylene Glycol Dimethyl ether, Diethylene Glycol Dimethyl ether, Triethylene Glycol Dimethyl ether, Dibutyl ether, Dioxane 등의 Ether류; Methyl butyl ketone, Methyl isobutyl ketone, Ethyl butyl ketone, Dipropyl ketone, Diisobutyl ketone, Methyl amyl ketone, Cyclohexanone, Methyl cyclohexanone등의 Ketone류; Hexane, Cyclohexane, Methyl cyclohexane, Dimethyl cyclohexane, Ethyl cyclohexane, Heptane, Octane, Toluene, Xylene등의 Hydrocarbon류; 1-Cyanopropane, 1-Cyanobutane, 1-Cyanohexane, Cyanocyclohexane, Cyanobenzene, 1, 3-Dicyanopropane, 1, 4-Dicyanobutane, 1, 6-Dicyanohexane, 1, 4-Dicyanocyclohexane, 1, 4-Dicyanobenzene등의 Cyano기를 갖는 Hydrocarbon류; Pyridine, Lutidine 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 용질의 용해성, 사용 온도, 끓는점, 인화점의 관계 등에 의해 단독 혹은 2종류 이상의 혼합 용액으로 사용될 수 있다.
상기 유기 용매를 포함하는 박막 제조용 물질에서, 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체의 몰 농도는 0.01M(mol/L) 내지 2.0M, 바람직하게는 0.05M 내지 1.0M일 수 있다. 여기서, 몰 농도는, 상기 유기 용매를 포함하는 박막 제조용 물질(용액) 1L에 대하여, 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체(용질)의 몰 수일 수 있다. 박막 제조용 물질이 상기 다른 전구체를 더 포함하는 경우에, 용질의 몰수는 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체 및 상기 다른 전구체의 합계량일 수 있다.
몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은, 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체와 상기 다른 전구체에 안정성을 부여하는 친핵성 시약(nucleophilic reagent)을 더 포함할 수 있다.
상기 친핵성 시약은 예를 들어, Glyme, Diglyme, Triglyme, Tetraglyme 등의 Ethylene glycol ether류; 18-Crown-6, Dicyclohexyl-18-Crown-6, 24-Crown-8, Dicyclohexyl-24-Crown-8, Dibenzo-24-Crown-8 등의 Crown ether류; Ethylene diamine, N, N'-Tetramethylethylenediamine, Diethylenetriamine, Triethylenetetramine, Tetraethylenepentamine, Pentaethylenehexamine, 1, 1, 4, 7, 7-Pentamethyldiethylenetriamine, 1, 1, 4, 7, 10, 10-Hexamethyltriethylenetetramine, Triethoxytriethyleneamine 등의 사슬형 Polyamine류; Cyclam, Cyclen 등의 고리형 Polyamine류; Pyridine, Pyrrolidine, Piperidine, Morpholine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidine, N-methylmorpholine, Tetrahydrofurane, Tetrahydropyran, 1, 4-dioxane, Oxazole, Thiazole, Oxathioran 등의 Heterocycle 화합물류; Acetylacetone, 2, 4-Hexanedione, 2, 4-Heptanedione, 3, 5-Heptanedione, Dipyvaloylmethane 등의 β-Diketone류 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은, 전체량 1mol에 대해, 0.1 내지 10mol의 상기 친핵성 시약을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은, 전체량 1mol에 대해, 1 내지 4mol의 상기 친핵성 시약을 포함할 수 있다.
몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은, 금속 불순물, 할로겐 불순물(예를 들어, 염소 불순물) 및 유기 불순물 등의 불순물을 제거하여 제공될 수 있다.
예를 들어, 몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은, 원소마다 100ppb 이하, 바람직하게는 원소마다 10ppb 이하의 금속 불순물을 포함할 수 있다. 금속 불순물의 총량은 예를 들어, 1ppm 이하일 수 있다. 몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질이 게이트 절연막, 게이트막 및 배리어막 등에 이용되는 경우에, 박막의 전기적 특성에 영향을 미치는 알칼리 금속 원소 및 알칼리 토류 금속 원소의 함유량이 감소될 수 있다.
몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은, 100ppm 이하, 바람직하게는 10ppm 이하, 더 바람직하게는 1ppm 이하의 할로겐 불순물을 포함할 수 있다.
몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은, 500ppm 이하, 바람직하게는 50ppm 이하, 더 바람직하게는 10ppm 이하의 유기 불순물을 포함할 수 있다.
몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은 박막 제조 중의 파티클(particle) 발생을 방지하기 위해 수분을 제거하여 제공될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질에서, 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체, 상기 다른 전구체, 상기 유기 용매 및 상기 친핵성 시약은 각각 10ppm 이하, 바람직하게는 1ppm 이하의 수분을 포함할 수 있다.
몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은 박막의 파티클 오염을 저감 또는 방지하기 위해 파티클을 제거하여 제공될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시예에 따른 박막 제조용 물질은, 광산란식 액중 입자 검출기에 의한 입자 측정에서, 0.3μm보다 큰 입자 수가 액상 1mL 중에 100개 이하, 바람직하게는 0.2μm보다 큰 입자 수가 액상 1mL 중에 1000개 이하, 더 바람직하게는 0.2μm보다 큰 입자 수가 액상 1mL 중에 100개 이하일 수 있다.
이하에서, 실시예들 및 도면을 참조하여, 몇몇 실시예에 따른 박막의 제조 방법을 설명한다. 그러나, 이들은 예시적인 것일 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상이 이러한 실시예들에 제한되는 것은 아니다.
도 1은 몇몇 실시예에 따른 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 몇몇 실시예에 따른 박막의 제조 방법은 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체를 포함하는 소스를 제공하고(Sa), 상기 소스를 이용하여 5족 원소를 포함하는 박막을 증착하는 것(Sb)을 포함할 수 있다.
상기 소스를 제공하는 것(Sa)은 예를 들어, 기체 수송법 및 액체 수송법 등 다양한 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 기체 수송법을 이용하는 경우에, 상기 소스는 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체 그대로 제공될 수 있다. 액체 수송법을 이용하는 경우에, 상기 소스는 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체 및/또는 상기 다른 전구체를 유기 용매에 녹인 용액 또는 액체 상태로 제공될 수 있다. 용액 또는 액체 상태로 제공되는 상기 소스는 기화기(vaporizer)에서 가열 및/또는 감압되어 기화될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 소스를 기화시키는 것은 0℃ 내지 150℃의 온도 및 1Pa 내지 10000Pa의 압력에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 소스를 제공하는 것(Sa)은 예를 들어, 싱글 소스법 및 칵테일 소스법 등 다양한 방법에 의해 제공될 수 있다. 예를 들어, 싱글 소스법을 이용하는 경우에, 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체는 상기 다른 전구체와 독립적으로 기화되어 제공될 수 있다. 칵테일 소스법을 이용하는 경우에, 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체는 상기 다른 전구체와의 혼합물, 또는 상기 혼합물을 유기 용매에 녹인 용액으로 제공될 수 있다.
상기 소스를 이용하여 박막을 증착함(Sb)에 따라, 기판 상에 5족 원소 박막이 형성될 수 있다. 상기 5족 원소 박막은 예를 들어, 나이오븀 금속 박막, 나이오븀 산화물 박막, 나이오븀 질화물 박막, 나이오븀 합금, 나이오븀 함유 복합 산화물 박막, 탄탈럼 금속 박막, 탄탈럼 산화물 박막, 탄탈럼 질화물 박막, 탄탈럼 합금, 탄탈럼 함유 복한 산화물 박막 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 나이오븀 합금은 예를 들어, 나이오븀-하프늄(Nb-Hf) 합금 또는 나이오븀-티타늄(Nb-Ti) 합금을 포함할 수 있다. 탄탈럼 합금은 예를 들어, 탄탈럼-티타늄(Nb-Ti) 합금 또는 탄탈럼-텅스텐(Ta-W) 합금을 포함할 수 있다.
상기 5족 원소 박막은 예를 들어, 반도체 메모리 소자(예를 들어, DRAM 소자) 등의 전극 재료, 저항막, 하드 디스크의 반자성막, 또는 고분자형 연료전지용 촉매 재료 등에 이용될 수 있다.
상기 소스를 이용하여 박막을 증착하는 것(Sb)은 예를 들어, 열을 이용하여 상기 소스를 증착시키거나 열을 이용하여 상기 소스와 반응 가스를 반응시켜 박막을 증착시키는 열 CVD, 열과 플라즈마를 이용하는 플라즈마 CVD, 열과 빛을 이용하는 광 CVD, 열, 빛 및 플라즈마를 이용하는 광 플라즈마 CVD, 분자 레벨에서 단계적으로 증착을 수행하는 ALD 및 이들의 조합을 이용하여 수행될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 소스를 이용하여 박막을 증착하는 것(Sb)은 100℃ 이상의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 소스를 이용하여 박막을 증착하는 것(Sb)은 150℃ 내지 500℃의 반응 온도에서, 바람직하게는 250℃ 내지 450℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체를 포함하는 상기 소스는 반응성이 충분하여 효율적으로 박막을 제조할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 소스를 이용하여 박막을 증착하는 것(Sb)은, 열 CVD 또는 광 CVD를 이용하는 경우에 10Pa 내지 대기압(예를 들어, 101325Pa)의 반응 압력에서 수행될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 소스를 이용하여 박막을 증착하는 것(Sb)은, 플라즈마 CVD 또는 광 플라즈마 CVD를 이용하는 경우에 10Pa 내지 2000Pa의 반응 압력에서 수행될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 소스를 이용하여 박막을 증착하는 것(Sb)은 0.01nm/min 내지 100nm/min의 증착 속도로, 바람직하게는 1nm/min 내지 50nm/min의 증착 속도로 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 몇몇 실시예에 따른 박막의 제조 방법은 높은 생산성으로 제조된 박막의 특성을 유지할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 증착 속도는 상기 소스의 공급 조건(예를 들어, 기화 온도 또는 기화 압력), 반응 온도 및 반응 압력 등으로 조절될 수 있다.
도 2는 몇몇 실시예에 따라 ALD를 이용하는 박막의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다. 설명의 편의를 위해, 도 1을 이용하여 상술한 것과 중복되는 부분은 간략히 설명하거나 생략한다.
도 2를 참조하면, 몇몇 실시예에 따른 박막의 제조 방법은 기판 상에 소스 가스를 공급하고(S10), 제1 퍼지 가스를 공급하고(S20), 반응 가스를 공급하고(S30), 제2 퍼지 가스를 공급하는 것(S40)을 포함할 수 있다.
상기 소스 가스는 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체를 포함하는 상기 소스가 기화된 가스일 수 있다. 상기 소스를 기화시키는 것은 예를 들어, 0℃ 내지 150℃의 온도 및 1Pa 내지 10000Pa의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 소스 가스가 공급됨(S10)에 따라, 기판 상에 5족 원소를 포함하는 예비 5족 원소 박막이 형성될 수 있다. 상기 예비 5족 원소 박막은 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체로부터 생성된 박막이거나, 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체의 일부가 분해 또는 반응하여 생성된 박막일 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 소스 가스가 공급되는 것(S10)은, 실온 내지 500℃, 바람직하게는 250℃ 내지 450℃의 온도에서 수행될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 소스 가스가 공급되는 것(S10)은, 1Pa 내지 10000Pa, 바람직하게는 10Pa 내지 1000Pa의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 제1 퍼지 가스는 예를 들어, 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar)등의 불활성 가스를 포함할 수 있다. 상기 제1 퍼지 가스가 공급됨(S20)에 따라, 상기 예비 5족 원소 박막을 형성한 후의 미반응 가스가 배기될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 제1 퍼지 가스를 공급하는 것(S20)은 생략될 수도 있다. 예를 들어, 감압을 이용하여 미반응 가스를 배기할 수도 있다. 감압 압력은 예를 들어, 0.01Pa 내지 300Pa, 바람직하게는 0.01Pa 내지 100Pa일 수 있다.
상기 반응 가스는 예를 들어, 산화성 가스, 환원성 가스, 질화성 가스, 탄화성 가스 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 산화성 가스는 예를 들어, 산소(O2), 오존(O3), 산소 라디칼(O), 이산화질소(NO2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 수증기(H2O), 과산화수소(H2O2), 포름산, 아세트산, 아세트산무수물 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 환원성 가스는 예를 들어, 수소(H2)를 포함할 수 있다. 상기 질화성 가스는 예를 들어, 모노알킬아민, 다이알킬아민, 트리알킬아민, 알킬렌다이아민 등의 유기 아민화합물; 질소(N2), 암모니아(NH3), 질소 라디칼(N), 아산화질소(N2O), 하이드라진(예를 들어, Methyl hydrazine) 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 탄화성 가스는 예를 들어, 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2), 고리형 알칸(cyclic alkane), 탄소 원자수 1~12의 알케인(alkane), 탄소 원자수 1~12의 알켄(alkene), 탄소 원자수 1~12의 알카인(alkyne) 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 반응 가스가 공급됨(S30)에 따라, 기판 상에, 상기 예비 5족 원소 박막으로부터 5족 원소 박막이 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 소스 가스가 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체를 제외한 다른 금속 화합물 또는 비금속 화합물을 포함하지 않는 경우에, 5족 원소만을 포함하는 금속막이 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 반응 가스가 산화성 가스를 포함하는 경우에, 금속 산화물(즉, 5족 원소 산화물) 박막이 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 반응 가스가 질화성 가스를 포함하는 경우에, 금속 질화물(즉, 5족 원소 질화물) 박막이 형성될 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체를 포함하는 상기 소스 가스는 상기 반응 가스와의 반응성이 우수하므로, 불순물 함유량(예를 들어, 잔류 탄소 함유량)이 적은 고품질의 5족 원소 박막이 형성될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 반응 가스는 산화성 가스, 바람직하게는 오존(O3) 또는 수증기(H2O)를 포함할 수 있다. 이러한 경우에, 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체를 포함하는 상기 소스 가스는 상기 반응 가스와 저온에서도 반응하는 장점이 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 반응 가스는 수소(H2), 암모니아(NH3), 오존(O3) 또는 수증기(H2O), 바람직하게는 암모니아(NH3) 또는 수증기(H2O)를 포함할 수 있다. 이러한 경우에, ALD의 1사이클(1cycle) 당 제조되는 박막 두께가 두꺼워 생산성이 우수한 장점이 있다.
상기 제2 퍼지 가스는 예를 들어, 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar)등의 불활성 가스를 포함할 수 있다. 상기 제2 퍼지 가스가 공급됨(S40)에 따라, 상기 5족 원소 박막을 형성한 후의 미반응 가스가 배기될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 반응 가스가 공급되는 것(S30)은, 실온 내지 500℃, 바람직하게는 250℃ 내지 450℃의 온도에서 수행될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 반응 가스가 공급되는 것(S30)은, 1Pa 내지 10000Pa, 바람직하게는 10Pa 내지 1000Pa의 압력에서 수행될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 상기 제2 퍼지 가스를 공급하는 것(S40)은 생략될 수도 있다. 예를 들어, 감압을 이용하여 미반응 가스를 배기할 수도 있다. 감압 압력은 예를 들어, 0.01Pa 내지 300Pa, 바람직하게는 0.01Pa 내지 100Pa일 수 있다.
몇몇 실시예에 따른 박막의 제조 방법에서, 상술한 S10 내지 S40의 단계는 1사이클(1cycle)을 형성할 수 있고, 상기 5족 원소 박막이 소정의 두께로 형성될 때까지 반복될 수 있다.
몇몇 실시예에 따른 박막의 제조 방법에서, 플라즈마, 빛, 전압 등의 에너지 또는 촉매가 더 이용될 수 있다. 에너지 또는 촉매를 이용하는 것은 예를 들어, 상술한 S10 내지 S40의 단계와 동시에 수행될 수도 있고, S10 내지 S40의 단계 사이에 수행될 수도 있다.
몇몇 실시예에 따른 박막의 제조 방법에서, 어닐링(annealing) 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 어닐링 공정은 예를 들어, 산화성 분위기 또는 환원성 분위기에서 수행될 수 있다.
몇몇 실시예에 따른 박막의 제조 방법에서, 리플로우(reflow) 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 리플로우 공정은 예를 들어, 200℃ 내지 1000℃의 온도에서, 바람직하게는 250℃ 내지 500℃의 온도에서 수행될 수 있다.
이하에서, 실시예들 및 도면을 참조하여, 몇몇 실시예에 따른 박막의 제조 설비를 설명한다. 그러나, 이들은 예시적인 것일 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상이 이러한 실시예들에 제한되는 것은 아니다.
도 3 내지 도 6은 몇몇 실시예에 따른 박막의 제조 설비를 설명하기 위한 다양한 개략도들이다. 설명의 편의를 위해, 도 1 및 도 2를 이용하여 상술한 것과 중복되는 부분은 간략히 설명하거나 생략한다.
도 3을 참조하면, 몇몇 실시예에 따른 박막의 제조 설비는 챔버(310), 기판 받침대(320), 가스 분사부(330), 제1 소스 공급부(10), 반응 가스 공급부(20), 퍼지 가스 공급부(30) 및 배기부(370)를 포함할 수 있다.
챔버(310)는 반응 공간을 갖는 통 형상일 수 있다. 기판 받침대(320)는 챔버(310) 내에 배치되어, 기판(S)을 안치할 수 있다. 기판 받침대(320)는 챔버(310)의 하부에 고정될 수 있으나, 필요에 따라 챔버(310) 내에서 승강 및/또는 회전할 수도 있다. 도시되지 않았으나, 기판 받침대(320)는 그 상면에 기판(S)을 안치하기 위한 다양한 장치를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 기판 받침대(320)는 기판(S)의 로딩(loading) 및 언로딩(unloading)을 위한 복수의 리프트 핀부를 포함할 수도 있다.
기판(S)은 예를 들어, 실리콘(Si); SiN, TiN, TaN, SiO, NbO, ZrO, HfO, LaO 등의 세라믹스; 유리; 금속 코발트 등의 금속 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 기판(S)은 예를 들어, 판(plate), 구(sphere), 섬유(fiber), 비늘(scale) 모양을 가질 수 있다. 또한, 기판(S)은 평판으로 형성될 수도 있고, 트렌치(trench) 등을 포함하는 3차원 구조로 형성될 수도 있다.
가스 분사부(330)는 챔버(310) 내에 배치되어, 챔버(310) 내에 가스를 분사할 수 있다. 예를 들어, 가스 분사부(330)는 후술되는 제1 소스 공급부(10) 및 제2 소스 공급부(40)에 연결될 수 있다. 가스 분사부(330)는 챔버(310)의 상부에 고정될 수 있으나, 필요에 따라 챔버(310) 내에서 승강 및/또는 회전할 수도 있다.
제1 소스 공급부(10)는 챔버(310)와 연결되어 챔버(310) 내에 제1 소스를 제공할 수 있다. 상기 제1 소스는 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체를 포함할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 제1 소스 공급부(10)는 버블링(bubbling) 형태로 상기 제1 소스를 제공할 수 있다. 예를 들어, 제1 소스 공급부(10)는 소스 용기(340) 및 히터(500)를 포함할 수 있다. 상기 제1 소스는 용액 또는 액체 상태로 소스 용기(340)에 제공될 수 있다. 히터(500)는 소스 용기(340)를 가열하여 상기 제1 소스를 버블링 형태로 변환할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 제1 소스를 변환하는 것은 0℃ 내지 150℃의 온도 및 1Pa 내지 10000Pa의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 제1 소스는 버블링 형태로 변환되어 챔버(310)로 제공될 수 있다.
용액 또는 액체 상태인 상기 제1 소스는 예를 들어, 제1 질량 흐름 제어기(400) 및 제1 밸브(402)에 의해 제어되어 소스 용기(340)로 제공될 수 있다. 버블링 형태로 변환된 상기 제1 소스는 제2 밸브(404) 및 제2 질량 흐름 제어기(410)에 의해 제어되어 챔버(310)로 제공될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 제1 질량 흐름 제어기(400)와 제2 질량 흐름 제어기(410) 사이에 제3 밸브(406)가 배치되어, 상기 제1 소스의 흐름을 제어할 수 있다.
반응 가스 공급부(20)는 챔버(310)와 연결되어 챔버(310) 내에 반응 가스를 제공할 수 있다. 상기 반응 가스는 예를 들어, 상술한 산화성 가스, 환원성 가스, 질화성 가스, 탄화성 가스 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 반응 가스는 예를 들어, 제3 질량 흐름 제어기(430) 및 제4 밸브(432)에 의해 제어되어 챔버(310)로 제공될 수 있다.
퍼지 가스 공급부(30)는 챔버(310)와 연결되어 챔버(310) 내에 퍼지 가스를 제공할 수 있다. 상기 퍼지 가스는 예를 들어, 질소(N2), 헬륨(He), 아르곤(Ar)등의 불활성 가스를 포함할 수 있다. 상기 퍼지 가스는 예를 들어, 제5 밸브(434)에 의해 제어되어 챔버(310)로 제공될 수 있다.
배기부(370)는 챔버(310)와 연결되어 챔버(310) 내부의 불순물 및 반응 부산물 등의 배기 가스를 배기할 수 있다. 또한, 배기부(370)는 챔버(310) 내부에 진공 상태를 형성하고 이를 유지할 수도 있다. 배기부(370)는 예를 들어, 펌프(pump)일 수 있다. 상기 배기 가스는 예를 들어, 제6 밸브(442)에 의해 제어되어 배기부(370)로 제공될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 자동 압력 제어기(350)가 더 배치될 수 있다. 자동 압력 제어기(350)는 예를 들어, 챔버(310)와 배기부(370) 사이에 배치될 수 있다. 자동 압력 제어기(350)는 챔버(310) 내부의 압력을 조절할 수 있다.
몇몇 실시예에서, 냉각 용기(360)가 더 배치될 수 있다. 냉각 용기(360)는 예를 들어, 챔버(310)와 배기부(370) 사이에 배치될 수 있다. 냉각 용기(360)는 상기 배기 가스를 냉각시킬 수 있다. 예를 들어, 냉각 용기(360)에 의해 상기 배기 가스는 용액 또는 액체 상태로 배기부(370)에 제공될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 제2 소스 공급부(40)가 더 배치될 수 있다. 제2 소스 공급부(40)는 챔버(310)와 연결되어 챔버(310) 내에 제2 소스를 제공할 수 있다. 상기 제2 소스는 상기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체가 아닌 다른 금속 화합물 또는 비금속 화합물(이하에서, '다른 전구체'로 지칭한다)을 포함할 수 있다.
상기 다른 전구체는 예를 들어, 상술한 Alcohol 화합물, Glycol 화합물, β-Diketone 화합물또는 Cyclopentadiene 화합물, 유기 Amine 화합물 및 이들의 조합 등 유기 리간드(ligand)로 사용되는 화합물 중에서 선택된 1종 혹은 2종 이상의 유기 화합물과 실리콘(Si) 또는 금속(metal)의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제2 소스는 예를 들어, 제7 밸브(422) 및 제4 질량 흐름 제어기(420)에 의해 제어되어 챔버(310)로 제공될 수 있다.
도 4를 참조하면, 몇몇 실시예에 따른 박막의 제조 설비는 기화기(510)를 포함할 수 있다. 설명의 편의를 위해, 도 3을 이용하여 상술한 것과 중복되는 부분은 간략히 설명하거나 생략한다.
기화기(510)는 챔버(310)와 제1 소스 공급부(10) 사이에 배치될 수 있다. 기화기(510)는 기체 상태로 상기 제1 소스를 제공할 수 있다. 예를 들어, 기화기(510)는 가열 및/또는 감압하여 용액 또는 액체 상태인 상기 제1 소스를 기화시킬 수 있다. 몇몇 실시예에서, 상기 제1 소스를 기화시키는 것은 0℃ 내지 150℃의 온도 및 1Pa 내지 10000Pa의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 제1 소스는 기체 상태로 변환되어 챔버(310)로 제공될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 기화기(510)는 챔버(310)와 제2 소스 공급부(40) 사이에 배치될 수도 있다. 기화기(510)는 기체 상태로 상기 제2 소스를 제공할 수 있다.
도 5를 참조하면, 몇몇 실시예에 따른 박막의 제조 설비는 플라즈마 발생 장치(520, 530)를 포함할 수 있다. 설명의 편의를 위해, 도 3을 이용하여 상술한 것과 중복되는 부분은 간략히 설명하거나 생략한다.
플라즈마 발생 장치(520, 530)는 예를 들어, 플라즈마 제어 시스템(520) 및 전원(530)을 포함할 수 있다. 전원(530)은 예를 들어, 교류(RF) 전원을 제공할 수 있다. 플라즈마 제어 시스템(520)은 전원(530)으로부터 제공된 교류 전원을 이용하여, 챔버(310) 내에 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 플라즈마 발생 장치(520, 530)는 예를 들어, 상기 제1 소스, 상기 제2 소스 및/또는 상기 반응 가스에 대한 플라즈마 처리를 수행할 수 있다.
도 6를 참조하면, 몇몇 실시예에 따른 박막의 제조 설비는 기화기(510)를 포함할 수 있다. 설명의 편의를 위해, 도 5를 이용하여 상술한 것과 중복되는 부분은 간략히 설명하거나 생략한다.
기화기(510)는 도 4를 이용하여 상술한 것과 유사하므로, 이하에서 자세한 설명은 생략한다.
이하에서, 하기 실시예들, 제조예들 및 비교예들을 참조하여, 본 발명의 기술적 사상을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 설명하기 위한 것일 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상이 이들에 제한되는 것은 아니다.
[제조예 5] - 나이오븀 질화물 박막
화합물 No. 11, 화합물 No. 16(상기 제조예 1), 화합물 No. 31(상기 제조예 2), 화합물 No. 51(상기 제조예 3), 상기 비교예 1 및 상기 비교예 2를 상기 제1 소스로 이용하여, 실리콘(Si) 기판 상에 나이오븀 질화물(NbN; Niobium nitride) 박막을 제조하였다. 나이오븀 질화물 박막의 제조를 위해, 도 2를 이용하여 상술한 박막의 제조 방법 및 도 3을 이용하여 상술한 박막의 제조 설비를 이용하였다.
구체적으로, 상술한 S10 내지 S40의 단계를 1사이클(1cycle)로 하여 150사이클을 수행하였다. 각각의 S10 내지 S40의 단계는 하기와 같이 수행하였다.
소스 가스를 공급하는 단계(S10): 100Pa의 압력 조건에서 소스 용기(340)의 온도를 90℃로 가열하여 상기 제1 소스를 기화시켰다. 100Pa의 압력 조건에서 기화된 상기 제1 소스를 챔버(310) 내의 기판(S) 상에 30초간 증착시켰다.
제1 퍼지 가스를 공급하는 단계(S20): 챔버(310) 내에 아르곤(Ar)을 공급하여 미반응 가스를 배기하였다.
반응 가스를 공급하는 단계(S30): 100Pa의 압력 조건에서 기판(S)의 온도를 300℃로 가열하며 챔버(310) 내에 암모니아(NH3) 가스를 공급하여, 예비 5족 원소 박막과 30초간 반응시켰다.
제2 퍼지 가스를 공급하는 단계(S40): 챔버(310) 내에 아르곤(Ar)을 공급하여 미반응 가스를 배기하였다.
[제조예 5의 평가]
제조된 박막이 나이오븀 질화물임을 확인하고, 상기 나이오븀 질화물 박막의 두께 및 탄소 함유량을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다. 제조된 박막은 X선 회절법을 이용하여 확인하였다. 박막의 두께는 X선 반사율법을 이용하여 측정하였다. 박막의 탄소 함유량은 X선 광전자 분광법을 이용하여 측정하였다.
소스 제조된 박막 박막의 두께
(nm)		 박막의 탄소 함유량
(atm%)
No. 11 NbN 8 미검출
No. 16 NbN 9 미검출
No. 31 NbN 5 미검출
No. 51 NbN 5 미검출
비교예 1 NbN 2 8
비교예 2 NbN - -
상기 표 3에 나타나는 바와 같이, 화합물 No. 11, 화합물 No. 16(상기 제조예 1), 화합물 No. 31(상기 제조예 2) 및 화합물 No. 51(상기 제조예 3)을 이용하여 제조된 나이오븀 질화물 박막의 두께는 5nm 이상으로, 상기 비교예 1 및 상기 비교예 2를 이용하여 제조된 나이오븀 질화물 박막보다 생산성이 매우 우수함을 알 수 있다. 특히, 화합물 No. 11 및 화합물 No. 16을 이용하여 제조된 나이오븀 질화물 박막의 두께는 8nm 이상으로, 생산성이 더욱 우수함을 알 수 있다.또한, 상기 표 3에 나타나는 바와 같이, 화합물 No. 11, 화합물 No. 16(상기 제조예 1), 화합물 No. 31(상기 제조예 2) 및 화합물 No. 51(상기 제조예 3)을 이용하여 제조된 나이오븀 질화물 박막에서는 탄소 함유량이 미검출되었다. 탄소 함유량 측정에 이용된 X선 광전자 분광법의 검출 한계는 0.1atm%였다. 즉, 몇몇 실시예에 따라 제조된 나이오븀 질화물 박막의 탄소 함유량은 0.1atm% 미만으로, 상기 비교예 1을 이용하여 제조된 나이오븀 질화물 박막보다 품질이 매우 우수함을 알 수 있다. 상기 비교예 2의 경우 분해되어 박막을 형성할 수 없었다.
[제조예 6] - 나이오븀 산화물 박막
화합물 No. 11, 화합물 No. 16(상기 제조예 1), 화합물 No. 31(상기 제조예 2), 화합물 No. 51(상기 제조예 3), 상기 비교예 1 및 상기 비교예 2를 상기 제1 소스로 이용하여, 실리콘(Si) 기판 상에 나이오븀 산화물(NbO; Niobium oxide) 박막을 제조하였다. 나이오븀 산화물 박막의 제조를 위해, 도 2를 이용하여 상술한 박막의 제조 방법 및 도 3을 이용하여 상술한 박막의 제조 설비를 이용하였다.
구체적으로, 반응 가스를 공급하는 단계(S30)에서, 기판(S)의 온도를 250℃로 가열하며 챔버(310) 내에 오존(O3) 가스를 공급하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 5와 동일하게 S10 내지 S40의 단계를 수행하였다.
[제조예 6의 평가]
제조된 박막이 나이오븀 산화물임을 확인하고, 상기 나이오븀 산화물 박막의 두께 및 탄소 함유량을 측정하여 하기 표 4에 나타내었다. 상기 제조예 6의 평가는 상기 제조예 5의 평가와 동일하게 수행되었다.
소스 제조된 박막 박막의 두께
(nm)		 박막의 탄소 함유량
(atm%)
No. 11 NbO 6 미검출
No. 16 NbO 8 미검출
No. 31 NbO 5 미검출
No. 51 NbO 5 미검출
비교예 1 NbO 2 6
비교예 2 NbO - -
상기 표 4에 나타나는 바와 같이, 화합물 No. 11, 화합물 No. 16(상기 제조예 1), 화합물 No. 31(상기 제조예 2) 및 화합물 No. 51(상기 제조예 3)을 이용하여 제조된 나이오븀 산화물 박막의 두께는 5nm 이상으로, 상기 비교예 1 및 상기 비교예 2를 이용하여 제조된 나이오븀 산화물 박막보다 생산성이 매우 우수함을 알 수 있다. 특히, 화합물 No. 11 및 화합물 No. 16을 이용하여 제조된 나이오븀 산화물 박막의 두께는 6nm 이상으로, 생산성이 더욱 우수함을 알 수 있다.또한, 상기 표 4에 나타나는 바와 같이, 화합물 No. 11, 화합물 No. 16(상기 제조예 1), 화합물 No. 31(상기 제조예 2) 및 화합물 No. 51(상기 제조예 3)을 이용하여 제조된 나이오븀 산화물 박막에서는 탄소 함유량이 미검출되었다. 탄소 함유량 측정에 이용된 X선 광전자 분광법의 검출 한계는 0.1atm%였다. 즉, 몇몇 실시예에 따라 제조된 나이오븀 산화물 박막의 탄소 함유량은 0.1atm% 미만으로, 상기 비교예 1을 이용하여 제조된 나이오븀 산화물 박막보다 품질이 매우 우수함을 알 수 있다. 상기 비교예 2의 경우 분해되어 박막을 형성할 수 없었다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 제1 소스 공급부 20: 반응 가스 공급부
30: 퍼지 가스 공급부 40: 제2 소스 공급부
310: 챔버 320: 기판 받침대
330: 가스 분사부 340: 소스 용기
370: 배기부

Claims (10)

  1. 하기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체를 포함하는 박막 제조용 화합물:
    (1)
    (상기 일반식(1)에서,
    M1은 5족 원소를 나타내고,
    각각의 R1 내지 R10은 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~5의 알킬(alkyl)기를 나타내되, R1 및 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~5의 알킬(alkyl)기이고, R2 내지 R5 및 R7 내지 R10은 수소 원자이고,
    R11은 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~10의 알킬기를 나타내고,
    L1은 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 알킬아미노(alkylamino)기, 알콕시(alkoxy)기, 또는 알킬실릴(alkylsilyl)기를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 R1 및 상기 R6은 모두 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~5의 알킬기인 박막 제조용 화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 R1 및 상기 R6은 Methyl기 또는 Ethyl기인 박막 제조용 화합물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 R11은 Isopropyl기, Isobutyl기, sec-Butyl기, tert-Butyl기, Isopentyl기, sec-Pentyl기, 또는 tert-Pentyl기인 박막 제조용 화합물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 L1은 Methyl기인 박막 제조용 화합물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 하기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체를 포함하는 박막 제조용 화합물:
    (1)
    (상기 일반식(1)에서,
    M1은 5족 원소를 나타내고,
    R1 내지 R10은 모두 Methyl기이고,
    R11은 Isopropyl기, sec-Butyl기, tert-Butyl기, 또는 tert-Pentyl기이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 하기 일반식(2), 하기 일반식(3), 또는 하기 일반식(4)를 나타낸다.)
    (2)
    (3)
    (4)
    (상기 일반식(2), 상기 일반식(3) 및 상기 일반식(4)에서, 각각의 R12 내지 R17은 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~5의 알킬기를 나타낸다.)
  9. 기판 상에, 하기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체를 포함하는 소스를 공급하고,
    상기 소스를 이용하여, 상기 기판 상에 5족 원소를 포함하는 박막을 형성하는 것을 포함하는 박막의 제조 방법.
    (1)
    (상기 일반식(1)에서,
    M1은 5족 원소를 나타내고,
    각각의 R1 내지 R10은 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~5의 알킬(alkyl)기를 나타내되, R1 및 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~5의 알킬(alkyl)기이고, R2 내지 R5 및 R7 내지 R10은 수소 원자이고,
    R11은 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~10의 알킬기를 나타내고,
    L1은 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 알킬아미노(alkylamino)기, 알콕시(alkoxy)기, 또는 알킬실릴기를 나타낸다.)
  10. 챔버;
    상기 챔버 내에 배치되고, 기판이 안치되는 기판 받침대;
    하기 일반식(1)로 표시되는 5족 원소 전구체를 포함하는 소스를 상기 챔버로 공급하는 소스 공급부; 및
    상기 소스와 반응하는 반응 가스를 상기 챔버로 공급하는 반응 가스 공급부를 포함하는 박막의 제조 설비.
    (1)
    (상기 일반식(1)에서,
    M1은 5족 원소를 나타내고,
    각각의 R1 내지 R10은 독립적으로, 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~5의 알킬(alkyl)기를 나타내되, R1 및 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~5의 알킬(alkyl)기이고, R2 내지 R5 및 R7 내지 R10은 수소 원자이고,
    R11은 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~10의 알킬기를 나타내고,
    L1은 치환 또는 비치환된 탄소 원자수 1~5의 알킬기, 알킬아미노(alkylamino)기, 알콕시(alkoxy)기, 또는 알킬실릴기를 나타낸다.)
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080102205A1 (en) * 2006-10-27 2008-05-01 Barry Sean T ALD of metal-containing films using cyclopentadienyl compounds

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3334323B2 (ja) 1994-03-17 2002-10-15 ソニー株式会社 高誘電体膜の形成方法
KR100297811B1 (ko) 1998-10-19 2001-10-27 김충섭 무기복합막의제조방법
JP2007070236A (ja) 2005-09-05 2007-03-22 Kojundo Chem Lab Co Ltd ビス（エチルシクロペンタジエニル）トリヒドロタンタルおよびその製造方法ならびにそれを用いた炭化タンタル膜または炭窒化タンタル膜の形成方法
EP1916253A1 (en) 2006-10-26 2008-04-30 L'AIR LIQUIDE, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude New group V metal containing precursors and their use for metal containing film deposition
KR102627456B1 (ko) * 2015-12-21 2024-01-19 삼성전자주식회사 탄탈럼 화합물과 이를 이용한 박막 형성 방법 및 집적회로 소자의 제조 방법
KR20220005601A (ko) * 2019-06-05 2022-01-13 버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨 박막 증착을 위한 새로운 v족 및 vi족 전이 금속 전구체

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080102205A1 (en) * 2006-10-27 2008-05-01 Barry Sean T ALD of metal-containing films using cyclopentadienyl compounds

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Simone Schmidt et al., Journal of Organometallic Chemistry, 472, 1993.11., p.p. 127-138*

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