JP4100546B2 - Ｃｖｄ用液体原料及びｃｖｄ装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性体、半導体、強誘電体、超伝導体などに使用されるＺｎＯ等の金属酸化物薄膜の製法に用いられるＣＶＤ（Ｃhemical Ｖapor Ｄeposition；化学気相成長法）用液体原料及びこの原料を用いるＣＶＤ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、強誘電体を中心としたこの種の薄膜の原料又は製法として、特開平６−１５８３２８号公報、特開平７−２６８６３４号公報、特開平５−１１７８５５号公報、特開平６−９６６０号公報などが既に提案されており、その中で主にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，Ｃ４Ｈ８Ｏ）を溶媒として用い、有機金属化合物を溶質として気化するＣＶＤ成膜法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、実際にこれらの公報例で示されたＴＨＦ溶液に複数の有機金属を混合した場合、材料によっては必要とする濃度に達する前に混合液中に沈殿を生じたり、市販のエステック社製の溶液気化システム（液体を加熱した多数の微小金属球に直接に接触させて、加熱気化する方法）により気化を行うと、僅か十数回のランニング試験で配管全体に目詰まりを起こして、システム全体が制御不能に陥るなど、生産上の重大な欠点があることを見出された。
【０００４】
そして、その原因を究明した結果、これは混合溶液の溶媒の気化特性に問題があると考えられ、これを解決することが実生産ラインで使用する上での必須課題であるといえる。
【０００５】
また、ＣＶＤ用液体原料を調合する際に、溶媒としてＴＨＦを用いるとＴＨＦは揮発性が高いため、調合時に溶媒が気化してしまうことによる体積減少が起こる。その結果、目的とする濃度の溶液を調合することが操作上、困難であった。
【０００６】
本発明は、従来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒では不具合の多かった材料でも沈殿等の発生などの支障なく溶解することができ、かつ、配管中を目詰まりなく移送することができ、かつ、気化効率も問題なく溶液気化方式に適用し得るＣＶＤ用液体原料及びこの原料を用いるＣＶＤ装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明のＣＶＤ用液体原料は、ジオキサンと水との混合溶媒に、金属原子にアセチルアセトナト配位子のみが配位結合した有機金属錯体を溶かしたものであることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のＣＶＤ用液体原料において、前記有機金属錯体が、Ｆｅ (acac) ３とＭｎ (acac) ２とであることを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載のＣＶＤ用液体原料において、前記溶媒の水の混合比が２０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１２】
従って、これらの発明によれば、ジオキサンとジオキサン誘導体との少なくとも一方と水との混合溶媒で調合したＣＶＤ用液体原料を用いることによって、錯体に溶媒が強く配位し、かつ、溶液中での錯体の安定性が増加する、ＣＶＤ用液体原料が実現できる。
【００１３】
また、ジオキサンと水との混合溶媒は、ＴＨＦよりも揮発性が低いので、前述したような揮発性が高いことに起因する不具合が起こらず、目的とする濃度の溶液を調合することが容易である。
【００１４】
ジオキサンと水との間には相互作用があり、ジオキサン中の水分子の双極子モーメント値は大きくなる。このことにより、ジオキサン分子と水分子との間に水素結合が生じる（例えば、２０mo1％のジオキサン溶液ではジオキサン１分子に対して４分子の水が結合している）。このような混合溶媒に有機金属錯体を溶解すると錯体に対して水分子が結合したジオキサン分子が溶媒和することにより、ジオキサンのみの純溶媒を使用するよりも強い溶媒和が形成されると考えられる。そのため、溶液中での錯体の安定度が増し、かつ、溶液を気化する際の錯体の熱分解反応を防ぐ効果がある。
【００１５】
上記のことはジオキサン誘導体の使用時においても言えることである。
【００１８】
請求項４記載の発明のＣＶＤ装置は、成膜対象となる基板がセットされるチャンバと、請求項１ないし３の何れか一記載のＣＶＤ用液体原料を収納するタンクと、少なくとも１種類以上の成分元素を前記チャンバ内に供給するために前記タンク内に収納された前記ＣＶＤ用液体原料を加熱部分に接触させて気化させ、搬送ガスとともに前記チャンバへ送り込む気化器と、を備える。
【００１９】
従って、ＣＶＤ法にこれらの液体気化原料を用いるＣＶＤ装置は利用可能である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態を図面に基づいて説明する。図１に本実施の形態のＣＶＤ用液体原料を用いて金属酸化物薄膜をＣＶＤ法により成膜するためのＣＶＤ装置の概略構成を示す。
【００２１】
まず、成膜対象面を上向きとして基板１がセットされるＣＶＤチャンバ２が設けられている。このＣＶＤチャンバ２は排気口３を介して排気可能である。また、ＣＶＤチャンバ２の上部には酸素ガスを導入するための酸素ガス配管５が混合器６、混合ガス配管７を介して連結されている。混合ガス配管７のＣＶＤチャンバ２内における下端は基板１に対向するノズル８とされている。
【００２２】
一方、ＣＶＤ用液体原料９が収納される液体原料タンク１０が設けられ、液体原料加圧ガス配管１１により加圧ガスの液体原料タンク１０内への導入が可能とされている。この液体原料タンク１０内の液体原料（混合溶液）９は液体原料供給配管１２を介して気化器１３内に供給可能とされている。この気化器１３内には微小金属球１４が設けられており、供給された液体原料９の加熱蒸発及び気化が可能とされている。また、この気化器１３内には供給配管１５を介して不活性キャリアガスの導入が可能とされている。さらに、気化器１３と混合器６とは加熱・気化させた液体原料の混合蒸気を含む不活性キャリアガスを混合器６内に送り込むための気化ガス送出配管１６により連結されている。
【００２３】
このような構成において、概略的には、少なくとも１種類以上の成分元素をＣＶＤチャンバ２内に供給するために、液体原料９を気化器１３において加熱部分（微小金属球１４）に接触させて気化させ、搬送ガスとともにＣＶＤチャンバ２へ送り込むことにより、ＣＶＤチャンバ２内で基板１上に成膜を行う。
【００２４】
ここに、本実施の形態において用いる液体原料９について説明する。
【００２５】
まず、Ｆｅ(acac)３；５ｇとＭｎ(acac)２；２ｇを１００ｍｌの１００％ジオキサン、９０％ジオキサン（１０％水）、８０％ジオキサン（２０％水）に溶かし、密閉容器で１日、１週間、１ヶ月、３ヶ月、６ヶ月間放置した結果、何れも色変化・沈殿がなかった。
【００２６】
一方、ＴＨＦ；１００ｍｌにＦｅ(acac)３；５ｇとＭｎ(acac)２；２ｇを溶かした溶液は数時間で沈殿を生じたものである。
【００２７】
また、ジオキサンと水との混合溶媒で調合した先のＣＶＤ用液体原料を２００℃の温度で気化した結果、残渣は０．８ｗｔ％以下に抑えることができたものである。
【００２８】
これによって市販のエステック社製の気化器１３を用いたところ、配管１６に詰まりなく運用できることが確認できたものである。
【００２９】
この気化蒸気をアルゴンガス１００ccmで希釈し、基板１直上で酸素ガス５００ccmと混合し、雰囲気圧力を３Ｔorrとしたところ、６００℃基板温度にてＦｅ：Ｍｎ：Ｏ＝２：１：４の組成の薄膜を形成することができ、ＣＶＤ用原料として問題なく利用できることを確認したものである。
【００３０】
これらの結果から、より一般的には、液体原料９としては、使用する溶媒が極性を有する非プロトン性有機溶媒にプロトン性溶媒を添加してなるプロトン性有機混合溶媒としてなるものであればよいといえる。
【００３１】
この場合、プロトン性溶媒として水を使用し、かつ、その混合比が４０ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００３２】
また、非プロトン性有機溶媒としては、
▲１▼ ジオキサン
▲２▼ 下記に示す構造式
【化５】
を有するジオキサン誘導体（Ｒ１，Ｒ２の少なくとも一方が炭素数１，２又は３の直鎖又は分岐した官能基或いは炭素数１，２又は３の直鎖又は分岐したエーテル基を含む官能基であるジオキサン誘導体）を使用した混合溶液に有機金属錯体を溶かしたもの
▲３▼ 下記に示す構造式
【化６】
を有するジオキサン誘導体（Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１，２又は３の直鎖又は分岐した官能基或いは炭素数１，２又は３の直鎖又は分岐したエーテル基を含む官能基であり、少なくとも３置換され、又は、全て置換されたジオキサン誘導体）を使用した混合溶液に有機金属錯体を溶かしたもの
【００３３】
の何れか１つ又は２種類以上含むものが好ましい。
【００３４】
また、溶解する有機金属錯体は、水和物或いは水が配位可能な部位を持つ無水錯体であることが好ましい。有機金属錯体は、少なくとも１種類以上の金属原子にアセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、アルコキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、ペンタフルオロプロパノイルピバロイルメタナト、シクロペンタジエニルなどの配位子が１つ以上配位結合してなるものであることが好ましい。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、使用する溶媒が極性を有する非プロトン性有機溶媒にプロトン性溶媒を添加してなるプロトン性有機混合溶媒を含むＣＶＤ用液体原料としたので、錯体に溶媒が強く配位し、かつ、溶液中での錯体の安定性が増加することから、従来のＴＨＦ溶媒では不具合の多かった材料でも沈殿等の発生などの支障なく溶解することができ、かつ、配管中を目詰まりなく移送することができ、また、気化器に残る残渣量を測定した結果、その量が極めて少なくなったことから、気化効率も問題ない安定した溶液気化方式のＣＶＤ用原料が得られるという効果が確認されたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態を示すＣＶＤ装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ チャンバ
９ ＣＶＤ用液体原料
１０ タンク
１３ 気化器
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性体、半導体、強誘電体、超伝導体などに使用されるＺｎＯ等の金属酸化物薄膜の製法に用いられるＣＶＤ（Ｃhemical Ｖapor Ｄeposition；化学気相成長法）用液体原料及びこの原料を用いるＣＶＤ装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、強誘電体を中心としたこの種の薄膜の原料又は製法として、特開平６−１５８３２８号公報、特開平７−２６８６３４号公報、特開平５−１１７８５５号公報、特開平６−９６６０号公報などが既に提案されており、その中で主にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，Ｃ４Ｈ８Ｏ）を溶媒として用い、有機金属化合物を溶質として気化するＣＶＤ成膜法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、実際にこれらの公報例で示されたＴＨＦ溶液に複数の有機金属を混合した場合、材料によっては必要とする濃度に達する前に混合液中に沈殿を生じたり、市販のエステック社製の溶液気化システム（液体を加熱した多数の微小金属球に直接に接触させて、加熱気化する方法）により気化を行うと、僅か十数回のランニング試験で配管全体に目詰まりを起こして、システム全体が制御不能に陥るなど、生産上の重大な欠点があることを見出された。
【０００４】
そして、その原因を究明した結果、これは混合溶液の溶媒の気化特性に問題があると考えられ、これを解決することが実生産ラインで使用する上での必須課題であるといえる。
【０００５】
また、ＣＶＤ用液体原料を調合する際に、溶媒としてＴＨＦを用いるとＴＨＦは揮発性が高いため、調合時に溶媒が気化してしまうことによる体積減少が起こる。その結果、目的とする濃度の溶液を調合することが操作上、困難であった。
【０００６】
本発明は、従来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒では不具合の多かった材料でも沈殿等の発生などの支障なく溶解することができ、かつ、配管中を目詰まりなく移送することができ、かつ、気化効率も問題なく溶液気化方式に適用し得るＣＶＤ用液体原料及びこの原料を用いるＣＶＤ装置を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明のＣＶＤ用液体原料は、ジオキサンと水との混合溶媒に、金属原子にアセチルアセトナト配位子のみが配位結合した有機金属錯体を溶かしたものであることを特徴とする。
【０００８】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のＣＶＤ用液体原料において、前記有機金属錯体が、Ｆｅ (acac) ３とＭｎ (acac) ２とであることを特徴とする。
【０００９】
請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載のＣＶＤ用液体原料において、前記溶媒の水の混合比が２０ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００１２】
従って、これらの発明によれば、ジオキサンとジオキサン誘導体との少なくとも一方と水との混合溶媒で調合したＣＶＤ用液体原料を用いることによって、錯体に溶媒が強く配位し、かつ、溶液中での錯体の安定性が増加する、ＣＶＤ用液体原料が実現できる。
【００１３】
また、ジオキサンと水との混合溶媒は、ＴＨＦよりも揮発性が低いので、前述したような揮発性が高いことに起因する不具合が起こらず、目的とする濃度の溶液を調合することが容易である。
【００１４】
ジオキサンと水との間には相互作用があり、ジオキサン中の水分子の双極子モーメント値は大きくなる。このことにより、ジオキサン分子と水分子との間に水素結合が生じる（例えば、２０mo1％のジオキサン溶液ではジオキサン１分子に対して４分子の水が結合している）。このような混合溶媒に有機金属錯体を溶解すると錯体に対して水分子が結合したジオキサン分子が溶媒和することにより、ジオキサンのみの純溶媒を使用するよりも強い溶媒和が形成されると考えられる。そのため、溶液中での錯体の安定度が増し、かつ、溶液を気化する際の錯体の熱分解反応を防ぐ効果がある。
【００１５】
上記のことはジオキサン誘導体の使用時においても言えることである。
【００１８】
請求項４記載の発明のＣＶＤ装置は、成膜対象となる基板がセットされるチャンバと、請求項１ないし３の何れか一記載のＣＶＤ用液体原料を収納するタンクと、少なくとも１種類以上の成分元素を前記チャンバ内に供給するために前記タンク内に収納された前記ＣＶＤ用液体原料を加熱部分に接触させて気化させ、搬送ガスとともに前記チャンバへ送り込む気化器と、を備える。
【００１９】
従って、ＣＶＤ法にこれらの液体気化原料を用いるＣＶＤ装置は利用可能である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態を図面に基づいて説明する。図１に本実施の形態のＣＶＤ用液体原料を用いて金属酸化物薄膜をＣＶＤ法により成膜するためのＣＶＤ装置の概略構成を示す。
【００２１】
まず、成膜対象面を上向きとして基板１がセットされるＣＶＤチャンバ２が設けられている。このＣＶＤチャンバ２は排気口３を介して排気可能である。また、ＣＶＤチャンバ２の上部には酸素ガスを導入するための酸素ガス配管５が混合器６、混合ガス配管７を介して連結されている。混合ガス配管７のＣＶＤチャンバ２内における下端は基板１に対向するノズル８とされている。
【００２２】
一方、ＣＶＤ用液体原料９が収納される液体原料タンク１０が設けられ、液体原料加圧ガス配管１１により加圧ガスの液体原料タンク１０内への導入が可能とされている。この液体原料タンク１０内の液体原料（混合溶液）９は液体原料供給配管１２を介して気化器１３内に供給可能とされている。この気化器１３内には微小金属球１４が設けられており、供給された液体原料９の加熱蒸発及び気化が可能とされている。また、この気化器１３内には供給配管１５を介して不活性キャリアガスの導入が可能とされている。さらに、気化器１３と混合器６とは加熱・気化させた液体原料の混合蒸気を含む不活性キャリアガスを混合器６内に送り込むための気化ガス送出配管１６により連結されている。
【００２３】
このような構成において、概略的には、少なくとも１種類以上の成分元素をＣＶＤチャンバ２内に供給するために、液体原料９を気化器１３において加熱部分（微小金属球１４）に接触させて気化させ、搬送ガスとともにＣＶＤチャンバ２へ送り込むことにより、ＣＶＤチャンバ２内で基板１上に成膜を行う。
【００２４】
ここに、本実施の形態において用いる液体原料９について説明する。
【００２５】
まず、Ｆｅ(acac)３；５ｇとＭｎ(acac)２；２ｇを１００ｍｌの１００％ジオキサン、９０％ジオキサン（１０％水）、８０％ジオキサン（２０％水）に溶かし、密閉容器で１日、１週間、１ヶ月、３ヶ月、６ヶ月間放置した結果、何れも色変化・沈殿がなかった。
【００２６】
一方、ＴＨＦ；１００ｍｌにＦｅ(acac)３；５ｇとＭｎ(acac)２；２ｇを溶かした溶液は数時間で沈殿を生じたものである。
【００２７】
また、ジオキサンと水との混合溶媒で調合した先のＣＶＤ用液体原料を２００℃の温度で気化した結果、残渣は０．８ｗｔ％以下に抑えることができたものである。
【００２８】
これによって市販のエステック社製の気化器１３を用いたところ、配管１６に詰まりなく運用できることが確認できたものである。
【００２９】
この気化蒸気をアルゴンガス１００ccmで希釈し、基板１直上で酸素ガス５００ccmと混合し、雰囲気圧力を３Ｔorrとしたところ、６００℃基板温度にてＦｅ：Ｍｎ：Ｏ＝２：１：４の組成の薄膜を形成することができ、ＣＶＤ用原料として問題なく利用できることを確認したものである。
【００３０】
これらの結果から、より一般的には、液体原料９としては、使用する溶媒が極性を有する非プロトン性有機溶媒にプロトン性溶媒を添加してなるプロトン性有機混合溶媒としてなるものであればよいといえる。
【００３１】
この場合、プロトン性溶媒として水を使用し、かつ、その混合比が４０ｗｔ％以下であることが望ましい。
【００３２】
また、非プロトン性有機溶媒としては、
▲１▼ ジオキサン
▲２▼ 下記に示す構造式
【化５】
▲３▼ 下記に示す構造式
【化６】
【００３３】
の何れか１つ又は２種類以上含むものが好ましい。
【００３４】
また、溶解する有機金属錯体は、水和物或いは水が配位可能な部位を持つ無水錯体であることが好ましい。有機金属錯体は、少なくとも１種類以上の金属原子にアセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、アルコキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、ペンタフルオロプロパノイルピバロイルメタナト、シクロペンタジエニルなどの配位子が１つ以上配位結合してなるものであることが好ましい。
【００３５】
【発明の効果】
本発明によれば、使用する溶媒が極性を有する非プロトン性有機溶媒にプロトン性溶媒を添加してなるプロトン性有機混合溶媒を含むＣＶＤ用液体原料としたので、錯体に溶媒が強く配位し、かつ、溶液中での錯体の安定性が増加することから、従来のＴＨＦ溶媒では不具合の多かった材料でも沈殿等の発生などの支障なく溶解することができ、かつ、配管中を目詰まりなく移送することができ、また、気化器に残る残渣量を測定した結果、その量が極めて少なくなったことから、気化効率も問題ない安定した溶液気化方式のＣＶＤ用原料が得られるという効果が確認されたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態を示すＣＶＤ装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ チャンバ
９ ＣＶＤ用液体原料
１０ タンク
１３ 気化器
Claims (4)
- ジオキサンと水との混合溶媒に、金属原子にアセチルアセトナト配位子のみが配位結合した有機金属錯体を溶かしたものであることを特徴とするＣＶＤ用液体原料。
- 前記有機金属錯体が、Ｆｅ (acac) ３とＭｎ (acac) ２とであることを特徴とする請求項１記載のＣＶＤ用液体原料。
- 前記溶媒の水の混合比が２０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のＣＶＤ用液体原料。
- 成膜対象となる基板がセットされるチャンバと、
請求項１ないし３の何れか一記載のＣＶＤ用液体原料を収納するタンクと、
少なくとも１種類以上の成分元素を前記チャンバ内に供給するために前記タンク内に収納された前記ＣＶＤ用液体原料を加熱部分に接触させて気化させ、搬送ガスとともに前記チャンバへ送り込む気化器と、
を備えるＣＶＤ装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002088033A JP4100546B2 (ja) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | Ｃｖｄ用液体原料及びｃｖｄ装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002088033A JP4100546B2 (ja) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | Ｃｖｄ用液体原料及びｃｖｄ装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003277928A JP2003277928A (ja) | 2003-10-02 |
| JP4100546B2 true JP4100546B2 (ja) | 2008-06-11 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2002088033A Expired - Fee Related JP4100546B2 (ja) | 2002-03-27 | 2002-03-27 | Ｃｖｄ用液体原料及びｃｖｄ装置 |
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|---|---|
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2002
- 2002-03-27 JP JP2002088033A patent/JP4100546B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2003277928A (ja) | 2003-10-02 |
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| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070912 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070919 |
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| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071102 |
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