JP4059383B2

JP4059383B2 - Ｃｖｄ用液体原料及びｃｖｄ装置

Info

Publication number: JP4059383B2
Application number: JP2002087985A
Authority: JP
Inventors: 雅弘野口; 義治三上
Original assignee: Tohoku Ricoh Co Ltd
Current assignee: Tohoku Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-03-27
Filing date: 2002-03-27
Publication date: 2008-03-12
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: JP2003277931A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁性体、半導体、強誘電体、超伝導体などに使用されるＺｎＯ等の金属酸化物薄膜の製法に用いられるＣＶＤ（Ｃhemical Ｖapor Ｄeposition；化学気相成長法）用液体原料及びこの原料を用いるＣＶＤ装置に関する
【０００２】
【従来の技術】
従来、強誘電体を中心としたこの種の薄膜の原料又は製法として、特開平６−１５８３２８号公報や、特開平７−２６８６３４号公報などが既に提案されており、その中で主にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ，Ｃ_４Ｈ_８Ｏ）を溶媒として用い、有機金属化合物を溶質として気化するＣＶＤ成膜法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、実際にこれらの公報例で示されたＴＨＦ溶液に複数の有機金属を混合した場合、材料によっては必要とする濃度に達する前に混合液中に沈殿を生じたり、市販のエステック社製の溶液気化システム（液体を加熱した多数の微小金属球に直接に接触させて、加熱気化する方法）により気化を行うと、僅か十数回のランニング試験で配管全体に目詰まりを起こして、システム全体が制御不能に陥るなど、生産上の重大な欠点があることを見出された。
【０００４】
そして、その原因を究明した結果、これは混合溶液の溶媒の気化特性に問題があると考えられ、これを解決することが実生産ラインで使用する上での必須課題であるといえる。
【０００５】
本発明は、従来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒では不具合の多かった材料でも沈殿等の発生などの支障なく溶解することができ、かつ、配管中を目詰まりなく移送することができ、かつ、気化効率も問題なく溶液気化方式に適用し得るＣＶＤ用液体原料及びこの原料を用いるＣＶＤ装置を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
有機金属を溶解した溶媒が長期間の保存において変質せず、かつ、何ら沈殿物を生じないためには、まず、その溶媒の個々の溶質に対する溶解度が使用しようとする濃度よりも大きな値をもっており、飽和レベルに対して十分な余裕がなければならない。加えて、気化時に溶媒分子とともに溶質（有機金属）がガスとなって蒸発するためには、溶媒分子が有機金属に強く配位する必要があると思われる。配位する度合いは溶媒分子の極性の大きさに左右されると推定される。
【０００９】
請求項１記載の発明は、２−テトラヒドロフルフリルアルコールからなる溶媒中に、少なくとも１種類以上の有機金属化合物を混合し、かつ、飽和状態以下で溶解して作られたＣＶＤ用液体原料である。
【００１３】
請求項１記載の発明によれば、ＴＨＦ誘導体である極性溶媒、例えば、２−メチルテトラヒドロフラン、２−テトラヒドロフルフリルアルコールなどを用いることによって、有機金属に対して、高い溶解度で、強く配位するＣＶＤ用の液体気化原料が実現できる。即ち、従来のＴＨＦ溶媒では不具合の多かった材料でも沈殿等の発生などの支障なく溶解することができ、かつ、配管中を目詰まりなく移送することができる。
【００１４】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のＣＶＤ用液体原料において、前記有機金属化合物は、少なくとも１種類以上の金属原子に、アセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、アルコキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、ペンタフルオロプロパノイルピバロイルメタナト、シクロペンタジエニルからなる群より選ばれる配位子が１つ以上配位結合してなるものであることを特徴とする。
【００１５】
請求項１記載のＣＶＤ用液体原料は、この請求項２記載の発明に定義された全ての有機金属化合物に対しても有効である。
【００１６】
請求項３記載の発明のＣＶＤ装置は、成膜対象となる基板がセットされるチャンバと、請求項１又は２記載のＣＶＤ用液体原料を収納するタンクと、少なくとも１種類以上の成分元素を前記チャンバ内に供給するために前記タンク内に収納された前記ＣＶＤ用液体原料を加熱部分に接触させて気化させ、搬送ガスとともに前記チャンバへ送り込む気化器と、を備える。
【００１７】
従って、ＣＶＤ法にこれらの液体気化原料を用いるＣＶＤ装置は利用可能である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態を図面に基づいて説明する。図１に本実施の形態のＣＶＤ用液体原料を用いて金属酸化物薄膜をＣＶＤ法により成膜するためのＣＶＤ装置の概略構成を示す。
【００１９】
まず、成膜対象面を上向きとして基板１がセットされるＣＶＤチャンバ２が設けられている。このＣＶＤチャンバ２は排気口３を介して排気可能である。また、ＣＶＤチャンバ２の上部には酸素ガスを導入するための酸素ガス配管５が混合器６、混合ガス配管７を介して連結されている。混合ガス配管７のＣＶＤチャンバ２内における下端は基板１に対向するノズル８とされている。
【００２０】
一方、ＣＶＤ用液体原料９が収納される液体原料タンク１０が設けられ、液体原料加圧ガス配管１１により加圧ガスの液体原料タンク１０内への導入が可能とされている。この液体原料タンク１０内の液体原料（混合溶液）９は液体原料供給配管１２を介して気化器１３内に供給可能とされている。この気化器１３内には微小金属球１４が設けられており、供給された液体原料９の加熱蒸発及び気化が可能とされている。また、この気化器１３内には供給配管１５を介して不活性キャリアガスの導入が可能とされている。さらに、気化器１３と混合器６とは加熱・気化させた液体原料の混合蒸気を含む不活性キャリアガスを混合器６内に送り込むための気化ガス送出配管１６により連結されている。
【００２１】
このような構成において、概略的には、少なくとも１種類以上の成分元素をＣＶＤチャンバ２内に供給するために、液体原料９を気化器１３において加熱部分（微小金属球１４）に接触させて気化させ、搬送ガスとともにＣＶＤチャンバ２へ送り込むことにより、ＣＶＤチャンバ２内で基板１上に成膜を行う。
【００２２】
ここに、本実施の形態において用いる液体原料９について説明する。
【００２３】
まず、一例として、Ｆｅ(acac)３；１２ｇとＳｒ(dpm)２；１ｇを１００ｍｌのＴＨＦ誘導体である２−メチルテトラヒドロフラン、及び、２−テトラヒドロフルフリルアルコールに各々溶かし、密閉容器で１日、１週間、１ヶ月、３ヶ月、６ヶ月間放置した結果、何れも色変化・沈殿が発生せず、液体の変化はなかったものである。これに対して、ＴＨＦのみの場合は１日も経たないで沈殿物を生じた。
【００２４】
また、これによって作製した溶液のうち、各５０ｍｌをエステック社の気化器１３に通し、２００℃の温度で気化した後、各々の場合のエステック社の気化器１３の重量変動を調べた結果、その残渣重量は２−メチルテトラヒドロフランを極性溶媒とした場合も、２−テトラヒドロフルフリルアルコールを極性溶媒とした場合も０．０１ｍｇ以下（検出限界以下）に抑えることができたものである。さらに、ＣＶＤチャンバ２への配管１６（気化器１３以降の配管１６は蒸気が液化することを防ぐため２００℃以上に加熱されている）を調べたところ、一切の詰まり、配管１６内壁への残渣の付着などは見られなかったものである。
【００２５】
なお、この気化蒸気をアルゴンガス１９０ccmで希釈し、基板１直上で酸素ガス３００ccmと混合し、雰囲気圧力を１Ｔorrとしたところ、４３０℃基板温度にてＳｒ：Ｆｅ：Ｏ＝１：１２：１９の組成の薄膜を形成することができ、ＣＶＤ用原料として利用できることを確認したものである。
【００２６】
これらの結果から、より一般的には、液体原料９としては、少なくとも１種類以上の極性溶媒を含む溶媒中に、少なくとも１種類以上の有機金属化合物を混合し、かつ、飽和状態以下で溶解して作られたＣＶＤ用液体原料であって、極性溶媒が、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ，Ｃ_４Ｈ_８Ｏ)の誘導体を少なくとも１種類以上含み、かつ、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ，Ｃ_４Ｈ_８Ｏ)そのものを含まない溶媒であればよいといえる。
【００２７】
より具体的には、
（１）テトラヒドロフラン(ＴＨＦ，Ｃ_４Ｈ_８Ｏ)の誘導体は、下記の構造式
【化１】

において、官能基Ｒ_１〜Ｒ_４のうち１つ又は２つの官能基がアルキル基（炭素数１〜５の直鎖又は分岐した構造）であり、残りが水素であるテトラヒドロフランの誘導体であり、極性溶媒は、これらのうち少なくとも１種類以上が含有されている。
【００２８】
（２）テトラヒドロフラン(ＴＨＦ，Ｃ_４Ｈ_８Ｏ)の誘導体は、下記の構造式
【化２】

において、官能基Ｒ_１〜Ｒ_４のうち１つ又は２つの官能基が炭素鎖を含むアルコール基（−Ｒ_５−ＯＨ、Ｒ_５＝炭素数１〜５の直鎖又は分岐した構造）であり、残りが水素であるテトラヒドロフランの誘導体であり、極性溶媒は、これらのうち少なくとも１種類以上が含有されている。
【００２９】
（３）テトラヒドロフラン(ＴＨＦ，Ｃ_４Ｈ_８Ｏ)の誘導体は、下記の構造式
【化３】

において、官能基Ｒ_１〜Ｒ_４のうち１つ又は２つの官能基が炭素鎖を含むエーテル基（−Ｒ_６−Ｏ−Ｒ_７、Ｒ_６とＲ_７の炭素数の総和が５以下の構造）であり、残りが水素であるテトラヒドロフランの誘導体であり、極性溶媒は、これらのうち少なくとも１種類以上が含有されている。
【００３０】
（４）テトラヒドロフラン(ＴＨＦ，Ｃ_４Ｈ_８Ｏ)の誘導体は、下記の構造式
【化４】

において、官能基Ｒ_１〜Ｒ_４の全てがアルキル基となっているテトラヒドロフランの誘導体であり、極性溶媒は、これらのうち少なくとも１種類以上が含有されている。
【００３１】
（５）テトラヒドロフラン(ＴＨＦ，Ｃ_４Ｈ_８Ｏ)の誘導体は、下記の４つの構造式
【化５】

において、同一部位に２種類の官能基Ｒ_１，Ｒ_１′を有しており、それらの官能基がアルキル基（炭素数１〜５の直鎖又は分岐した構造）、アルコール基（−Ｒ_５−ＯＨ、Ｒ_５＝炭素数１〜５の直鎖又は分岐した構造）、エーテル基（−Ｒ_６−Ｏ−Ｒ_７、Ｒ_６とＲ_７の炭素数の総和が５以下の構造）の何れかであるテトラヒドロフランの誘導体であり、極性溶媒は、これらのうち少なくとも１種類以上が含有されている。
【００３２】
の何れかであることが好ましい。
【００３３】
また、有機金属化合物としては、少なくとも１種類以上の金属原子に、アセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、アルコキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、ペンタフルオロプロパノイルヒバロイルメタナト、シクロペンタジエニルなどの配位子が１つ以上配位結合してなるものであることが好ましい。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、少なくとも１種類以上の極性溶媒を含む溶媒中に、少なくとも１種類以上の有機金属化合物を混合し、かつ、飽和状態以下で溶解して作られたＣＶＤ用液体原料であって、極性溶媒が、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ，Ｃ_４Ｈ_８Ｏ)の誘導体を少なくとも１種類以上含み、かつ、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ，Ｃ_４Ｈ_８Ｏ)そのものを含まない溶媒によるものとしたので、従来のＴＨＦ溶媒では不具合の多かった材料でも沈殿等の発生などの支障なく溶解することができ、かつ配管中を目詰まりなく移送することができ、また、気化器に残る残渣量を測定した結果、その量が全くなかったことから、気化効率も問題のない安定した溶液気化方式のＣＶＤ用原料が得られるという効果が確認されたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態を示すＣＶＤ装置を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１基板
２チャンバ
９ＣＶＤ用液体原料
１０タンク
１３気化器

Claims

２−テトラヒドロフルフリルアルコールからなる溶媒中に、少なくとも１種類以上の有機金属化合物を混合し、かつ、飽和状態以下で溶解して作られたＣＶＤ用液体原料。
前記有機金属化合物は、少なくとも１種類以上の金属原子に、アセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、アルコキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、ペンタフルオロプロパノイルピバロイルメタナト、シクロペンタジエニルからなる群より選ばれる配位子が１つ以上配位結合してなるものであることを特徴とする請求項１記載のＣＶＤ用液体原料。
成膜対象となる基板がセットされるチャンバと、
請求項１又は２記載のＣＶＤ用液体原料を収納するタンクと、
少なくとも１種類以上の成分元素を前記チャンバ内に供給するために前記タンク内に収納された前記ＣＶＤ用液体原料を加熱部分に接触させて気化させ、搬送ガスとともに前記チャンバへ送り込む気化器と、
を備えるＣＶＤ装置。