JP2003277931A - Cvd用液体原料及びcvd装置 - Google Patents

Cvd用液体原料及びcvd装置

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のテトラヒドロフラン(THF)溶媒で
は不具合の多かった材料でも沈殿等の発生などの支障な
く溶解でき、かつ、配管中を目詰まりなく移送すること
ができ、かつ、気化効率も問題なく溶液気化方式に適用
し得るCVD用液体原料を提供する。 【解決手段】 少なくとも1種類以上の極性溶媒を含む
溶媒中に、少なくとも1種類以上の有機金属化合物を混
合し、かつ、飽和状態以下で溶解して作られたCVD用
液体原料9であって、極性溶媒が、テトラヒドロフラン
(THF,C O)の誘導体を少なくとも1種類以上
含み、かつ、テトラヒドロフラン(THF,CO)
そのものを含まない溶媒によるものとしたので、従来の
THF溶媒では不具合の多かった材料でも沈殿等の発生
などの支障なく溶解することができ、かつ、配管16中
を目詰まりなく移送することができるようにした。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、磁性体、半導体、
強誘電体、超伝導体などに使用されるZnO等の金属酸
化物薄膜の製法に用いられるCVD(Chemical Vapor
Deposition;化学気相成長法)用液体原料及びこの原
料を用いるCVD装置に関する
【0002】
【従来の技術】従来、強誘電体を中心としたこの種の薄
膜の原料又は製法として、特開平6−158328号公
報や、特開平7−268634号公報などが既に提案さ
れており、その中で主にテトラヒドロフラン(THF,
O)を溶媒として用い、有機金属化合物を溶質
として気化するCVD成膜法が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、実際に
これらの公報例で示されたTHF溶液に複数の有機金属
を混合した場合、材料によっては必要とする濃度に達す
る前に混合液中に沈殿を生じたり、市販のエステック社
製の溶液気化システム(液体を加熱した多数の微小金属
球に直接に接触させて、加熱気化する方法)により気化
を行うと、僅か十数回のランニング試験で配管全体に目
詰まりを起こして、システム全体が制御不能に陥るな
ど、生産上の重大な欠点があることを見出された。
【0004】そして、その原因を究明した結果、これは
混合溶液の溶媒の気化特性に問題があると考えられ、こ
れを解決することが実生産ラインで使用する上での必須
課題であるといえる。
【0005】本発明は、従来のテトラヒドロフラン(T
HF)溶媒では不具合の多かった材料でも沈殿等の発生
などの支障なく溶解することができ、かつ、配管中を目
詰まりなく移送することができ、かつ、気化効率も問題
なく溶液気化方式に適用し得るCVD用液体原料及びこ
の原料を用いるCVD装置を提供することを目的とす
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】有機金属を溶解した溶媒
が長期間の保存において変質せず、かつ、何ら沈殿物を
生じないためには、まず、その溶媒の個々の溶質に対す
る溶解度が使用しようとする濃度よりも大きな値をもっ
ており、飽和レベルに対して十分な余裕がなければなら
ない。加えて、気化時に溶媒分子とともに溶質(有機金
属)がガスとなって蒸発するためには、溶媒分子が有機
金属に強く配位する必要があると思われる。配位する度
合いは溶媒分子の極性の大きさに左右されると推定され
る。
【0007】そこで、請求項1記載の発明は、少なくと
も1種類以上の極性溶媒を含む溶媒中に、少なくとも1
種類以上の有機金属化合物を混合し、かつ、飽和状態以
下で溶解して作られたCVD用液体原料であって、前記
極性溶媒は、テトラヒドロフラン(THF,CO)
の誘導体を少なくとも1種類以上含み、かつ、テトラヒ
ドロフラン(THF,CO)そのものを含まない溶
媒であることを特徴とする。
【0008】また、請求項2記載の発明は、請求項1記
載のCVD用液体原料において、前記テトラヒドロフラ
ン(THF,CO)の誘導体は、下記の構造式
【化6】 において、官能基R〜Rのうち1つ又は2つの官能
基がアルキル基(炭素数1〜5の直鎖又は分岐した構
造)であり、残りが水素であるテトラヒドロフランの誘
導体であり、前記極性溶媒は、これらのうち少なくとも
1種類以上が含有されていることを特徴とする。
【0009】請求項3記載の発明は、請求項1記載のC
VD用液体原料において、前記テトラヒドロフラン(T
HF,CO)の誘導体は、下記の構造式
【化7】 において、官能基R〜Rのうち1つ又は2つの官能
基が炭素鎖を含むアルコール基(−R−OH、R
炭素数1〜5の直鎖又は分岐した構造)であり、残りが
水素であるテトラヒドロフランの誘導体であり、前記極
性溶媒は、これらのうち少なくとも1種類以上が含有さ
れていることを特徴とする。
【0010】請求項4記載の発明は、請求項1記載のC
VD用液体原料において、前記テトラヒドロフラン(T
HF,CO)の誘導体は、下記の構造式
【化8】 において、官能基R〜Rのうち1つ又は2つの官能
基が炭素鎖を含むエーテル基(−R−O−R、R
とRの炭素数の総和が5以下の構造)であり、残りが
水素であるテトラヒドロフランの誘導体であり、前記極
性溶媒は、これらのうち少なくとも1種類以上が含有さ
れていることを特徴とする。
【0011】請求項5記載の発明は、請求項1記載のC
VD用液体原料において、前記テトラヒドロフラン(T
HF,CO)の誘導体は、下記の構造式
【化9】 において、官能基R〜Rの全てがアルキル基となっ
ているテトラヒドロフランの誘導体であり、前記極性溶
媒は、これらのうち少なくとも1種類以上が含有されて
いることを特徴とする。
【0012】請求項6記載の発明は、請求項1記載のC
VD用液体原料において、前記テトラヒドロフラン(T
HF,CO)の誘導体は、下記の4つの構造式
【化10】 において、同一部位に2種類の官能基R,R′を有
しており、それらの官能基がアルキル基(炭素数1〜5
の直鎖又は分岐した構造)、アルコール基(−R −O
H、R=炭素数1〜5の直鎖又は分岐した構造)、エ
ーテル基(−R−O−R、RとRの炭素数の総
和が5以下の構造)の何れかであるテトラヒドロフラン
の誘導体であり、前記極性溶媒は、これらのうち少なく
とも1種類以上が含有されていることを特徴とする。
【0013】これらの請求項1ないし6記載の発明によ
れば、THF誘導体である極性溶媒、例えば、2−メチ
ルテトラヒドロフラン、2−テトラヒドロフルフリルア
ルコールなどを用いることによって、有機金属に対し
て、高い溶解度で、強く配位するCVD用の液体気化原
料が実現できる。即ち、従来のTHF溶媒では不具合の
多かった材料でも沈殿等の発生などの支障なく溶解する
ことができ、かつ、配管中を目詰まりなく移送すること
ができる。
【0014】また、請求項7記載の発明は、請求項1な
いし6の何れか一記載のCVD用液体原料において、前
記有機金属化合物は、少なくとも1種類以上の金属原子
に、アセチルアセトナト、ジピバロイルメタナト、アル
コキシド、ヘキサフルオロアセチルアセトナト、ペンタ
フルオロプロパノイルピバロイルメタナト、シクロペン
タジエニルなどの配位子が1つ以上配位結合してなるも
のであることを特徴とする。
【0015】請求項1ないし6の何れか一記載のCVD
用液体原料は、この請求項7記載の発明に定義された全
ての有機金属化合物に対しても有効である。
【0016】請求項8記載の発明のCVD装置は、成膜
対象となる基板がセットされるチャンバと、請求項1な
いし7の何れか一記載のCVD用液体原料を収納するタ
ンクと、少なくとも1種類以上の成分元素を前記チャン
バ内に供給するために前記タンク内に収納された前記C
VD用液体原料を加熱部分に接触させて気化させ、搬送
ガスとともに前記チャンバへ送り込む気化器と、を備え
る。
【0017】従って、CVD法にこれらの液体気化原料
を用いるCVD装置は利用可能である。
【0018】
【発明の実施の形態】本発明の一実施の形態を図面に基
づいて説明する。図1に本実施の形態のCVD用液体原
料を用いて金属酸化物薄膜をCVD法により成膜するた
めのCVD装置の概略構成を示す。
【0019】まず、成膜対象面を上向きとして基板1が
セットされるCVDチャンバ2が設けられている。この
CVDチャンバ2は排気口3を介して排気可能である。
また、CVDチャンバ2の上部には酸素ガスを導入する
ための酸素ガス配管5が混合器6、混合ガス配管7を介
して連結されている。混合ガス配管7のCVDチャンバ
2内における下端は基板1に対向するノズル8とされて
いる。
【0020】一方、CVD用液体原料9が収納される液
体原料タンク10が設けられ、液体原料加圧ガス配管1
1により加圧ガスの液体原料タンク10内への導入が可
能とされている。この液体原料タンク10内の液体原料
(混合溶液)9は液体原料供給配管12を介して気化器
13内に供給可能とされている。この気化器13内には
微小金属球14が設けられており、供給された液体原料
9の加熱蒸発及び気化が可能とされている。また、この
気化器13内には供給配管15を介して不活性キャリア
ガスの導入が可能とされている。さらに、気化器13と
混合器6とは加熱・気化させた液体原料の混合蒸気を含
む不活性キャリアガスを混合器6内に送り込むための気
化ガス送出配管16により連結されている。
【0021】このような構成において、概略的には、少
なくとも1種類以上の成分元素をCVDチャンバ2内に
供給するために、液体原料9を気化器13において加熱
部分(微小金属球14)に接触させて気化させ、搬送ガ
スとともにCVDチャンバ2へ送り込むことにより、C
VDチャンバ2内で基板1上に成膜を行う。
【0022】ここに、本実施の形態において用いる液体
原料9について説明する。
【0023】まず、一例として、Fe(acac)3;12g
とSr(dpm)2;1gを100mlのTHF誘導体であ
る2−メチルテトラヒドロフラン、及び、2−テトラヒ
ドロフルフリルアルコールに各々溶かし、密閉容器で1
日、1週間、1ヶ月、3ヶ月、6ヶ月間放置した結果、
何れも色変化・沈殿が発生せず、液体の変化はなかった
ものである。これに対して、THFのみの場合は1日も
経たないで沈殿物を生じた。
【0024】また、これによって作製した溶液のうち、
各50mlをエステック社の気化器13に通し、200
℃の温度で気化した後、各々の場合のエステック社の気
化器13の重量変動を調べた結果、その残渣重量は2−
メチルテトラヒドロフランを極性溶媒とした場合も、2
−テトラヒドロフルフリルアルコールを極性溶媒とした
場合も0.01mg以下(検出限界以下)に抑えること
ができたものである。さらに、CVDチャンバ2への配
管16(気化器13以降の配管16は蒸気が液化するこ
とを防ぐため200℃以上に加熱されている)を調べた
ところ、一切の詰まり、配管16内壁への残渣の付着な
どは見られなかったものである。
【0025】なお、この気化蒸気をアルゴンガス190
ccmで希釈し、基板1直上で酸素ガス300ccmと混合
し、雰囲気圧力を1Torrとしたところ、430℃基板
温度にてSr:Fe:O=1:12:19の組成の薄膜
を形成することができ、CVD用原料として利用できる
ことを確認したものである。
【0026】これらの結果から、より一般的には、液体
原料9としては、少なくとも1種類以上の極性溶媒を含
む溶媒中に、少なくとも1種類以上の有機金属化合物を
混合し、かつ、飽和状態以下で溶解して作られたCVD
用液体原料であって、極性溶媒が、テトラヒドロフラン
(THF,CO)の誘導体を少なくとも1種類以上
含み、かつ、テトラヒドロフラン(THF,CO)
そのものを含まない溶媒であればよいといえる。
【0027】より具体的には、 テトラヒドロフラン(THF,CO)の誘導体
は、下記の構造式
【化11】 において、官能基R〜Rのうち1つ又は2つの官能
基がアルキル基(炭素数1〜5の直鎖又は分岐した構
造)であり、残りが水素であるテトラヒドロフランの誘
導体であり、極性溶媒は、これらのうち少なくとも1種
類以上が含有されている。
【0028】 テトラヒドロフラン(THF,C
O)の誘導体は、下記の構造式
【化12】 において、官能基R〜Rのうち1つ又は2つの官能
基が炭素鎖を含むアルコール基(−R5−OH、R
炭素数1〜5の直鎖又は分岐した構造)であり、残りが
水素であるテトラヒドロフランの誘導体であり、極性溶
媒は、これらのうち少なくとも1種類以上が含有されて
いる。
【0029】 テトラヒドロフラン(THF,C
O)の誘導体は、下記の構造式
【化13】 において、官能基R〜Rのうち1つ又は2つの官能
基が炭素鎖を含むエーテル基(−R−O−R、R
とRの炭素数の総和が5以下の構造)であり、残りが
水素であるテトラヒドロフランの誘導体であり、極性溶
媒は、これらのうち少なくとも1種類以上が含有されて
いる。
【0030】 テトラヒドロフラン(THF,C
O)の誘導体は、下記の構造式
【化14】 において、官能基R〜Rの全てがアルキル基となっ
ているテトラヒドロフランの誘導体であり、極性溶媒
は、これらのうち少なくとも1種類以上が含有されてい
る。
【0031】 テトラヒドロフラン(THF,C
O)の誘導体は、下記の4つの構造式
【化15】 において、同一部位に2種類の官能基R,R′を有
しており、それらの官能基がアルキル基(炭素数1〜5
の直鎖又は分岐した構造)、アルコール基(−R −O
H、R=炭素数1〜5の直鎖又は分岐した構造)、エ
ーテル基(−R−O−R、RとRの炭素数の総
和が5以下の構造)の何れかであるテトラヒドロフラン
の誘導体であり、極性溶媒は、これらのうち少なくとも
1種類以上が含有されている。
【0032】の何れかであることが好ましい。
【0033】また、有機金属化合物としては、少なくと
も1種類以上の金属原子に、アセチルアセトナト、ジピ
バロイルメタナト、アルコキシド、ヘキサフルオロアセ
チルアセトナト、ペンタフルオロプロパノイルヒバロイ
ルメタナト、シクロペンタジエニルなどの配位子が1つ
以上配位結合してなるものであることが好ましい。
【0034】
【発明の効果】本発明によれば、少なくとも1種類以上
の極性溶媒を含む溶媒中に、少なくとも1種類以上の有
機金属化合物を混合し、かつ、飽和状態以下で溶解して
作られたCVD用液体原料であって、極性溶媒が、テト
ラヒドロフラン(THF,CO)の誘導体を少なく
とも1種類以上含み、かつ、テトラヒドロフラン(TH
F,CO)そのものを含まない溶媒によるものと
したので、従来のTHF溶媒では不具合の多かった材料
でも沈殿等の発生などの支障なく溶解することができ、
かつ配管中を目詰まりなく移送することができ、また、
気化器に残る残渣量を測定した結果、その量が全くなか
ったことから、気化効率も問題のない安定した溶液気化
方式のCVD用原料が得られるという効果が確認された
ものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施の形態を示すCVD装置を示す
概略構成図である。
【符号の説明】
1 基板 2 チャンバ 9 CVD用液体原料 10 タンク 13 気化器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4K030 AA11 BA01 BA07 BA42 BA47 EA01 FA10 JA10 5F045 AA04 BB08 EE02

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも1種類以上の極性溶媒を含む
    溶媒中に、少なくとも1種類以上の有機金属化合物を混
    合し、かつ、飽和状態以下で溶解して作られたCVD用
    液体原料であって、 前記極性溶媒は、テトラヒドロフラン(THF,C
    O)の誘導体を少なくとも1種類以上含み、かつ、テ
    トラヒドロフラン(THF,CO)そのものを含ま
    ない溶媒であることを特徴とするCVD用液体原料。
  2. 【請求項2】 前記テトラヒドロフラン(THF,C
    O)の誘導体は、下記の構造式 【化1】 において、官能基R〜Rのうち1つ又は2つの官能
    基がアルキル基(炭素数1〜5の直鎖又は分岐した構
    造)であり、残りが水素であるテトラヒドロフランの誘
    導体であり、 前記極性溶媒は、これらのうち少なくとも1種類以上が
    含有されていることを特徴とする請求項1記載のCVD
    用液体原料。
  3. 【請求項3】 前記テトラヒドロフラン(THF,C
    O)の誘導体は、下記の構造式 【化2】 において、官能基R〜Rのうち1つ又は2つの官能
    基が炭素鎖を含むアルコール基(−R−OH、R
    炭素数1〜5の直鎖又は分岐した構造)であり、残りが
    水素であるテトラヒドロフランの誘導体であり、 前記極性溶媒は、これらのうち少なくとも1種類以上が
    含有されていることを特徴とする請求項1記載のCVD
    用液体原料。
  4. 【請求項4】 前記テトラヒドロフラン(THF,C
    O)の誘導体は、下記の構造式 【化3】 において、官能基R〜Rのうち1つ又は2つの官能
    基が炭素鎖を含むエーテル基(−R−O−R、R
    とRの炭素数の総和が5以下の構造)であり、残りが
    水素であるテトラヒドロフランの誘導体であり、 前記極性溶媒は、これらのうち少なくとも1種類以上が
    含有されていることを特徴とする請求項1記載のCVD
    用液体原料。
  5. 【請求項5】 前記テトラヒドロフラン(THF,C
    O)の誘導体は、下記の構造式 【化4】 において、官能基R〜Rの全てがアルキル基となっ
    ているテトラヒドロフランの誘導体であり、 前記極性溶媒は、これらのうち少なくとも1種類以上が
    含有されていることを特徴とする請求項1記載のCVD
    用液体原料。
  6. 【請求項6】 前記テトラヒドロフラン(THF,C
    O)の誘導体は、下記の4つの構造式 【化5】 において、同一部位に2種類の官能基R,R′を有
    しており、それらの官能基がアルキル基(炭素数1〜5
    の直鎖又は分岐した構造)、アルコール基(−R −O
    H、R=炭素数1〜5の直鎖又は分岐した構造)、エ
    ーテル基(−R−O−R、RとRの炭素数の総
    和が5以下の構造)の何れかであるテトラヒドロフラン
    の誘導体であり、 前記極性溶媒は、これらのうち少なくとも1種類以上が
    含有されていることを特徴とする請求項1記載のCVD
    用液体原料。
  7. 【請求項7】 前記有機金属化合物は、少なくとも1種
    類以上の金属原子に、アセチルアセトナト、ジピバロイ
    ルメタナト、アルコキシド、ヘキサフルオロアセチルア
    セトナト、ペンタフルオロプロパノイルピバロイルメタ
    ナト、シクロペンタジエニルなどの配位子が1つ以上配
    位結合してなるものであることを特徴とする請求項1な
    いし6の何れか一記載のCVD用液体原料。
  8. 【請求項8】 成膜対象となる基板がセットされるチャ
    ンバと、 請求項1ないし7の何れか一記載のCVD用液体原料を
    収納するタンクと、 少なくとも1種類以上の成分元素を前記チャンバ内に供
    給するために前記タンク内に収納された前記CVD用液
    体原料を加熱部分に接触させて気化させ、搬送ガスとと
    もに前記チャンバへ送り込む気化器と、を備えるCVD
    装置。
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