DE60301834T2 - Vorläuferverbindung enthaltend eine an HfCl4 gebundene Stickstoffverbindung für die Ausbildung einer Hafniumoxidschicht und Verfahren zur Bildung der Hafniumoxidschicht unter Verwendung der Vorläuferverbindung - Google Patents

Vorläuferverbindung enthaltend eine an HfCl4 gebundene Stickstoffverbindung für die Ausbildung einer Hafniumoxidschicht und Verfahren zur Bildung der Hafniumoxidschicht unter Verwendung der Vorläuferverbindung Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung einer Hafniumoxidschicht unter Verwendung einer Vorläuferverbindung und bestimmte neue Vorläuferverbindungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer Hafniumoxidschicht, die bei niedriger Temperatur und mit einer höheren Rate abgeschieden werden kann, mit verbesserten elektrischen Eigenschaften und Stufenabdeckung, und einen Kondensator und einen Transistor, die die nach dem Verfahren gebildete Hafniumoxidschicht verwenden, und eine elektronische Vorrichtung unter Verwendung des Kondensators und/oder Transistors.
  • Dielektrische Materialien werden bei der Ausbildung von Gateoxidschichten oder dielektrischen Kondensatorschichten von Halbleitervorrichtungen (Speichern) verwendet. Die Eigenschaften der dielektrischen Materialien beeinflussen die Funktionsmerkmale der Vorrichtungen in starkem Maß. Herkömmlich wurde verbreitet eine Siliciumoxidschicht als Gateoxidschicht oder dielektrische Kondensatorschicht verwendet. Bei höherer Integration der Halbleitervorrichtungen wurde jedoch Forschung zu einer Hafniumoxidschicht, einer Zirconiumoxidschicht, einer Aluminiumoxidschicht und einer Strontiumtitanatschicht unternommen, die eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen. Unter diesen vielversprechenden dielektrischen Materialien wird von Hafniumoxid (HfO2) erwartet, dass es für hochintegrierte Halbleiterspeichervorrichtungen der nächsten Generation höchst geeignet ist, weil es eine hohe Bandlückenenergie von 5,9 eV aufweist und eine Dielektrizitätskonstante von 20 oder mehr und gute Grenzflächenstabilität zwischen Silicium und Hf-O ergibt.
  • Zum Beispiel beschreibt US-A-5486712 einen Kondensator mit einer Stapelstruktur einer unteren Elektrode, einer auf der unteren Elektrode ausgebildeten dielektrischen Schicht und einer oberen Elektrode gebil det auf der dielektrischen Schicht. Die dielektrische Schicht kann zum Beispiel ein Oxidfilm wie Hafniumoxid sein.
  • In herkömmlichen Kondensatoren kann die Hafniumoxidschicht nach einer Reihe von herkömmlichen Verfahren abgeschieden werden, zum Beispiel Sputtern, chemisches Aufdampfen (CVD, chemical vapour deposition) oder Atomschichtabscheidung (ALD, atomic layer deposition). Aufgrund der erforderlichen ausgezeichneten Stufenabdeckung in höher integrierten Vorrichtungen, wird das ALD-Verfahren interessanter. Ein gewünschtes Maß an Stufenabdeckung kann jedoch nach dem ALD-Verfahren nicht erfüllt werden, worin ein Dünnfilm in einem Dickenbereich von Atomschichten wiederholt aufgetragen wird.
  • Auch ist die Geschwindigkeit, mit der die Hafniumoxidschicht abgeschieden wird, gering. Dementsprechend wird als untere Elektrode abgeschiedenes Silicium während der Abscheidung der Hafniumoxidschicht zu SiO2 oxidiert. Als Folge davon können, wie bekannt ist, die dielektrischen Eigenschaften nur mit einer einzigen HfO2-Schicht nicht erreicht werden. Wenn zum Beispiel eine HfO2-Schicht unter Verwendung von HfCl4 abgeschieden wird, das meistens als Hf-Quelle verwendet wird, beträgt die Abscheidungsrate der HfO2-Schicht nur 0,07 nm/Durchgang, obwohl sie theoretisch 0,11 nm/Durchgang oder mehr betragen kann. Als ein Grund für die niedrige Abscheidungsrate wird die Abstoßungskraft zwischen benachbarten Cl-Atomen in den Molekülen betrachtet, was die Menge an pro Flächeneinheit abgeschiedenem HfCl4 reduziert.
  • HfCl4 ist eine Hauptquelle für Hf im Festzustand bei Raumtemperatur und weist einen geringen Dampfdruck von 0,1 Torr bei 200°C auf. Wenn dementsprechend ein Blasenverfahren angewendet wird, kann eine sehr geringe Menge an HfCl4 in einem Reaktor für jeden Durchgang vorgelegt werden. Wenn deshalb die Hf-Quelle verwendet wird, um ei nen dreidimensionalen Kondensator auszubilden, verbreitert sich die Oberflächenausdehnung zu stark und eine schlechte Stufenabdeckung ist unausweichlich.
  • Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine Vorläuferverbindung für eine Hafniumoxidschicht ohne die Probleme der herkömmlichen Hf-Quelle HfCl4 zur Verfügung.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Bildung einer Hafniumoxidschicht unter Verwendung einer Vorläuferverbindung für Hafniumoxid zur Verfügung.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen Kondensator oder einen Transistor für Speichervorrichtungen zur Verfügung, der eine Hafniumoxidschicht gebildet nach dem obigen Verfahren aufweist und eine elektronische Vorrichtung, die den Kondensator oder Transistor enthält.
  • In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung einer Hafniumoxidschicht zur Verfügung umfassend: Herstellen einer Lösung einer Vorläuferverbindung für eine Hafniumoxidschicht enthaltend eine Stickstoffverbindung gebunden an HfCl4; Adsorbieren der Hafniumoxidschichtvorläuferlösung auf einer Oberfläche eines Substrats in einem Reaktor; und Oxidieren des auf der Oberfläche des Substrats adsorbierten Produkts unter Zufuhr eines Oxidationsmittels in den Reaktor, so dass sich eine atomare Hafniumoxidschicht auf dem Substrat bildet.
  • In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Vorläuferverbindung für eine Hafniumoxidschicht zur Verfügung, worin die Vorläuferverbindung mindestens ein an HfCl4 gebundenes Nitril enthält und worin das Nitril die folgende Formel aufweist: NCR4 wo R4 eine substituierte oder unsubstituierte C1-C10 Alkylgruppe ist.
  • In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Kondensatorstruktur zur Verfügung umfassend: eine untere Elektrode; eine auf der unteren Elektrode ausgebildete dielektrische Schicht; und eine auf der dielektrischen Schicht ausgebildete obere Elektrode, worin die dielektrische Schicht auf der unteren Elektrode nach dem oben beschriebenen Verfahren abgeschieden ist.
  • In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Transistorstruktur zur Verfügung umfassend: eine Sourceelektrode; eine Drainelektrode; ein Substrat mit einer leitfähigen Region zwischen der Sourceelektrode und der Drainelektrode; eine auf der leitfähigen Region des Substrats ausgebildete dielektrische Gateschicht; und eine auf der dielektrischen Gateschicht ausgebildete Gateelektrode, worin die dielektrische Gateschicht auf der leitfähigen Region nach dem oben beschriebenen Verfahren abgeschieden ist.
  • In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine elektronische Vorrichtung zur Verfügung mit mindestens einer der Kondensatorstruktur und der Transistorstruktur, die nach dem oben beschriebenen Verfahren gebildet sind. Bevorzugt ist die elektronische Vorrichtung ein dynamischer Direktzugriffspeicher (DRAM, dynamic random access memory).
  • Die obigen Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden besser ersichtlich aus einer ausführlichen Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen mit Bezug zu den begleitenden Zeichnungen, in denen:
  • 1 die atomare Wechselwirkung in einer herkömmlichen Hafniumoxidvorläuferverbindung darstellt;
  • 2 die atomare Wechselwirkung in einer Hafniumoxidvorläuferverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
  • 3 eine Schnittansicht ist, die die Struktur einer Speichervorrichtung mit einem Transistor gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
  • 4 und 5 Schnittansichten sind, die die Strukturen von Speichervorrichtungen zeigen, die jeweils einen Kondensator und einen Transistor gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten;
  • 6 ein Schaubild ist, das Dickenvariationen einer Hafniumoxidschicht in Bezug auf die Häufigkeit der Zufuhr der Hafniumoxidvorläuferverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt;
  • 7 ein Schaubild ist, das Dickenvariationen einer Hafniumoxidschicht in Bezug auf die Spüldauer eines Inertgases darstellt;
  • 8 und 9 Konzentrationen an Fremdstoffen in Hafniumoxidschichten darstellen, die nach einem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet sind; und
  • 10 die Stufenabdeckung einer Hafniumoxidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung darstellt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird anstelle der herkömmlichen Hafniumvorläuferverbindung, HfCl4, ein Hafniumoxidschichtvorläufer verwendet, der eine Stickstoffverbindung an HfCl4 koordiniert enthält und als Lewis-Base wirkt.
  • Da die Stickstoffverbindung, die in der Lage ist, als Lewis-Base zu wirken, an das HfCl4 gebunden ist, wird ein freies Elektronenpaar der Stickstoffverbindung dem Kernmetallhafnium zur Verfügung gestellt, wie es in 2 gezeigt ist, und die Bindungskraft zwischen dem Hafnium und Cl-Atomen wird schwach. Als Folge davon sind, wenn die Vorläuferverbindung an einem Substrat adsorbiert ist, die Abstoßung benachbarter Cl-Atome und die Bindungskraft zwischen dem Hafnium und Cl-Atomen re duziert, wodurch sich die Rate erhöht, mit der das Hafnium in jedem Durchgang oxidiert wird und was die Menge erhöht, in der HfCl4 in einer Flächeneinheit abgeschieden wird. Als Folge davon wird die Rate, mit der eine Hafniumoxidschicht abgeschieden wird, erhöht. Aufgrund der verbesserten Abscheidungsrate ist die Zeitdauer, während der eine untere Elektrode unnötigen Oxidationsbedingungen ausgesetzt ist und Oxid wird weniger in der unteren Elektrode gebildet, woraus sich verbesserte elektrische Eigenschaften ergeben.
  • Die Abgabe des Elektronenpaars an das Kernmetallhafnium erleichtert Wechselwirkungen zwischen dem Hafnium und dem Substrat und verbessert damit die Bindungskraft zwischen ihnen. Mit anderen Worten, die Bindungskraft zwischen der erhaltenen Hafniumoxidschicht und dem Substrat wird verstärkt. Auf ähnliche Weise werden aufgrund der reduzierten Bindungskraft zwischen dem Kernmetallhafnium und Cl-Atomen die Cl-Atome leicht von einem Oxidationsmittel dissoziiert, so dass die Bindung von Sauerstoff an das Hafnium erleichtert wird.
  • Die beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Hafniumoxidvorstufe kann durch Binden einer Stickstoffverbindung an HfCl4 gewonnen werden, die in der Lage ist, als Lewis-Base zu wirken. HfCl4 ist bei Raumtemperatur im festen Zustand. Zum Verbinden mit der Stickstoffverbindung ist es bevorzugt, dass HfCl4 bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand ist. Wenn zum Beispiel Acetonitril als Stickstoffverbindung verwendet wird, wird festes HfCl4 im Acetonitril dispergiert, das bei Raumtemperatur flüssig ist, und in einem Vakuum verdampft. Der erhaltene Rückstand wird als Hafniumoxidschichtvorstufe verwendet, die die Stickstoffverbindung gebunden an HfCl4 enthält. Hier wird HfCl4 der Stickstoffverbindung in einer Konzentration von 0,01–1 M zugegeben.
  • Wenn eine Stickstoffverbindung, die bei Raumtemperatur nicht flüssig ist, verwendet wird, kann ein organisches Lösemittel verwendet werden, das in der Lage ist, die Stickstoffverbindung aufzulösen oder zu verdünnen, um eine Hafniumoxidvorstufe gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Geeignete organische Lösemittel beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, Butyronitril, Propionitril usw. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Konzentration an HfCl4 im Bereich von 0,01–1 M liegt.
  • Bevorzugt umfasst die Stickstoffverbindung, die für die Hafniumoxidvorläuferverbindung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet ist, die ein einsames Elektronenpaar als Lewis-Base aufweist, Pyridine, Amine oder Nitrile.
  • Geeignete Amine für die Stickstoffverbindung können die folgende Formel (1) aufweisen: NR1R2R3 (1)worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogenatom und eine substituierte oder unsubstituierte C1-C10 Alkylgruppe sind. Beispiele von Aminen, die für die Stickstoffverbindung geeignet sind beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Ammoniak, Monomethylamin, Monoethylamin, Monopropylamin, Monoisopropylamin, Methylethylamin, Methylpropylamin, Ethylpropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutyuroamin usw.
  • Geeignete Nitrile für die Stickstoffverbindung können die folgende Formel (2) aufweisen: NCR4 (2) worin R4 eine substituierte oder unsubstituierte C1-C10 Alkylgruppe ist. Beispiele von Nitrilen, für die Stickstoffverbindung beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Acetonitril, Isopropylnitril, Butyronitril usw.
  • Geeignete Pyridine für die Stickstoffverbindung können die folgende Formel 3 aufweisen:
    Figure 00080001
    worin R5, R6, R7, R8 und R9 unabhängig voneinander substituierte oder unsubstituierte C1-C10 Alkylgruppen, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe bzw. eine Hydroxylgruppe sein können. Beispiele von Pyridinen, für die Stickstoffverbindung beinhalten, ohne darauf beschränkt zu sein, Pyridin, Ethylpyridin, Methylpyridin, Propylpyrazin, Pyrazol usw.
  • Unter diesen oben beschriebenen substituierten Gruppen bedeutet die substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe gerade oder verzweigte Kettenradikale mit von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und bevorzugt von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und besonders bevorzugt von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele dieser Radikale umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, Isobutyl, sec. Butyl, t-Butyl, Pentyl, Isoamyl, Hexyl, Octyl usw. Niedrigere Radikale mit von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind am meisten bevorzugt. Mindestens ein Wasserstoffatom in diesen Alkylgruppen kann durch Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe usw. ersetzt sein.
  • Die Vorläuferverbindung für eine Hafniumoxidschicht kann zum Ausbilden einer mehrschichtigen Struktur mit einer Hafniumoxidschicht oder einer Mehrkomponentenschicht verwendet werden. Die Hafniumoxidschicht kann nach allgemeinen Verfahren ausgebildet werden, zum Beispiel CVD, ALD usw.
  • Ein Verfahren zum Ausbilden einer Hafniumoxidschicht durch ALD wird beschrieben. Zunächst wird eine Vorläuferverbindung für die Hafniumoxidschicht, die eine Stickstoffverbindung gebunden an HfCl4 enthält, erfindungsgemäß in einem bestimmten organischen Lösemittel gelöst oder damit verdünnt, um eine Vorläuferlösung zu erhalten. Da die Vorläuferverbindung, die eine Stickstoffverbindung gebunden an HfCl4 enthält, in einem festen Zustand ist, ist es wünschenswert, die Vorläuferlösung herzustellen, anstatt die feste Vorläuferverbindung direkt in einen Verdampfer einzubringen, damit die Abscheidungseffizienz höher ist. Aus diesem Grund wird die Vorläuferverbindung für die Hafniumoxidschicht in einem organischen Lösemittel gelöst oder damit verdünnt. Geeignete organische Lösemittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Cyclohexan, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, Butyronitril, Propionitril usw. Hier wird die Menge an zugesetztem organischen Lösemittel derart gewählt, dass die Konzentration an HfCl4 in der Vorläuferlösung im Bereich von 0,01–1,0 M liegt.
  • Alternativ kann bei der Herstellung der Vorläuferlösung die an HfCl4 in der festen Vorläuferverbindung gebundene Stickstoffverbindung ferner in einer geeigneten Menge zugesetzt werden, um die chemische Stabilität der Vorläuferlösung zu verbessern. Wenn zum Beispiel eine feste Vorläuferverbindung verwendet wird, die durch Verbinden von Acetonitril und HfCl4 erhalten ist, wird ferner eine geeignete Menge an Acetonitril zugesetzt, wenn die feste Vorläuferverbindung in einem organischen Lösemittel gelöst wird, um die chemische Stabilität zu verbessern. Hier wird die Menge an zugesetzter Stickstoffverbindung derart gewählt, dass die Konzentration an HfCl4 in der Vorläuferlösung im Bereich von 0,01–1,0 M liegt.
  • Danach wird ein Substrat, auf dem eine Dünnschicht abgeschieden wird, erwärmt. Das Substrat wird in einen Reaktor überführt und die Temperatur des Substrats wird darin in einem bestimmten Bereich stabilisiert. Bevorzugt liegt die Temperatur des Substrats im Bereich von 200–500°C, und besonders bevorzugt 250–500°C. Wenn die Temperatur des Substrats weniger als 200°C beträgt, ist die physikalische Adsorption von HfCl4 zu stark zum Abtragen. Wenn die Temperatur des Substrats mehr als 500°C beträgt, zersetzt sich die Vorläuferverbindung und verdampft vor dem Abscheiden. Als Folge davon wird die Vorläuferverbindung durch CVD abgeschieden, statt durch ALD.
  • Es können ohne Einschränkungen alle Arten von Substraten verwendet werden. Beispiele von geeigneten Substraten umfassen ein Poly-Si-Substrat, ein TiN/Si-Substrat, ein Ru/SiO2/Si-Substrat und ein Pt/Ti/SiO2/Si-Substrat.
  • Danach wird ein Inertgas in den Reaktor zugeführt, um eine nicht oxidierende Atmosphäre zu schaffen. Es können Argongas, Stickstoffgas usw. als Inertgas verwendet werden. Bevorzugt wird das Inertgas mit einer Rate von 30–500 sccm eingeströmt. Wenn die Strömungsrate des Inertgases unter diesem Bereich liegt, sinkt der Dampfpartialdruck der Vorläuferverbindung und die Abscheidungsrate der Vorläuferverbindung ist reduziert.
  • Danach wird die Hafniumoxidvorläuferverbindung unter Verwendung eines Verdampfers verdampft und in einen Reaktor zugeführt, damit sie auf der Oberfläche des Substrats adsorbiert wird. Bevorzugt ist die Temperatur des Verdampfers im Bereich von 180–260°C geregelt, und besonders bevorzugt 220–240°C, wegen der Stabilität der Vorläuferver bindung und der Verdampfungseffizienz. Bevorzugt wird die Vorläuferverbindung mit einer Strömungsrate von 0,01–0,3 cc/min zugeführt. Wenn die Temperatur des Verdampfers weniger als 180°C beträgt, wird ein Teil des HfCl4 nicht verdampft und verbleibt im Verdampfer, wodurch der Verdampfer verstopft wird. Wenn die Temperatur des Verdampfers mehr als 260°C beträgt, wird ein Teil des HfCl4 auf der Wand des Verdampfers abgeschieden.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Hafniumoxidvorläuferverbindung nach einer Reihe von Verfahren in den Verdampfer zugeführt werden, ohne Einschränkung, zum Beispiel unter Verwendung eines Sprudlers oder durch ein Direktsprühverfahren.
  • Beim Direktsprühverfahren wird eine Lösung der Hafniumoxidvorläuferverbindung, hergestellt durch Auflösen der festen Vorläuferverbindung in einem organischen Lösemittel oder durch Verdünnen darin in einem geeigneten Konzentrat, direkt durch eine Düse dem Verdampfer zugeführt. Beim Direktsprühverfahren wird die Vorläuferverbindung dem Verdampfer unter Zeit-Divisionssynchronisation zugeführt. Insbesondere wird die Düse für eine Zeitdauer geöffnet, um die Vorläuferverbindung zuzuführen und dann geschlossen, um die Zufuhr des Vorläufers zu stoppen. Als Folge davon wird der Verbrauch an Vorläuferverbindung reduziert. Alternativ kann das Öffnen und Schließen der Düse einige Male wiederholt werden. Danach wird das durch die Düse gesprühte Aerosol verdampft. Als Folge davon wird die Menge, in der die Vorläuferverbindung in jedem Durchlauf zugeführt wird, stark erhöht. Der Nachteil eines hohen Siedepunktes von HfCl4 kann durch Zuführen der Vorläuferverbindung nach diesem Verfahren eliminiert werden.
  • Nachdem die Vorläuferverbindungslösung der Hafniumoxidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung auf der Oberfläche des Substrats adsorbiert ist, wie es oben beschrieben wurde, wird die überschüssige nicht adsorbierte Vorläuferverbindung unter Verwendung eines Inertgases abgeführt. Die Strömungsrate des Inertgases kann entsprechend dem Abscheidegerät verändert werden. Bevorzugt strömt das Inertgas mit einer Rate von 100–500 sccm. Bevorzugt wird der Betriebsdruck des Reaktors im Bereich von 0,1–3 Torr eingestellt. Der Abführprozess mit dem Inertgas kann, wenn notwendig, ausgelassen werden.
  • Danach wird die Vorläuferverbindung der Hafniumoxidschicht HfCl4 koordiniert mit der Stickstoffverbindung, adsorbiert auf der Oberfläche des Substrats durch Einleiten eines oxidierenden Gases oxidiert, so dass sich eine HfO2-Schicht als atomare Schicht ausbildet. Wasserdampf, O2-Gas, N2O-Gas oder plasmaverstärktes O2- oder O3-Gas kann als oxidierendes Gas verwendet werden. Das oxidierende Gas kann mit verschiedenen Raten eingeströmt werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass das oxidierende Gas mit einer Rate von 100–300 sccm strömt.
  • Es kann ferner ein Reaktionsaktivator zugesetzt werden, bevor oder nachdem das Oxidationsmittel zugeführt wird oder gleichzeitig dazu. Bevorzugte Reaktionsaktivatoren umfassen Pyridine, Acetonitrile und Amine. Der Reaktionsaktivator macht die Oxidation der Vorläuferverbindung leichter, indem die Hf-Cl-Bindung bei der Oxidation der Vorläuferverbindung geschwächt wird, wodurch sich die Abscheideeffizienz erhöht.
  • Die oben beschriebenen Prozesse zum Spülen des Reaktors unter Verwendung eines Inertgases, Adsorbieren der Hafniumoxidvorläuferverbindung auf dem Substrat, Ausspülen von überschüssiger Vorläuferverbindung mit einem Inertgas und Oxidieren der Hafniumoxidvorläuferverbindung können wiederholt durchgeführt werden, bis eine HfO2-Schicht mit einer gewünschten Dicke erhalten ist. Bevorzugt weist die HfO2-Schicht eine Dicke von 20–200 Å und eine Dielektrizitätskonstante von ungefähr 25 auf.
  • Die Ausbildung der HfO2-Schicht kann von einer Hochtemperaturbehandlung gefolgt sein, um das HfO2 weiter zu kristallisieren, um verbesserte Dielektrizitätseigenschaften zu erreichen. Bevorzugt wird die Hochtemperaturbehandlung bei einer Temperatur von 500–900°C über 1–30 Minuten in einer Oxidationsatmosphäre oder Vakuum durchgeführt. Die Oxidationsatmosphäre wird unter Verwendung von Wasserdampf, O2-Gas, N2O-Gas oder plasmaverstärktem O2- oder O3-Gas erzeugt. Bevorzugt wird das Ausmaß des Vakuums im Bereich von 0,01–10 Torr eingestellt, und besonders bevorzugt ungefähr 35 mTorr.
  • Nachfolgend wird ein Verfahren zur Ausbildung einer Hafniumoxidschicht durch CVD beschrieben.
  • Zunächst wird in einem Reaktor eine Oxidationsatmosphäre erzeugt. Die Oxidationsatmosphäre kann unter Verwendung eines oxidierenden Gases, zum Beispiel Wasserdampf, O2-Gas, N2O-Gas oder plasmaverstärktes O2- oder O3-Gas erzeugt werden. Die Strömungsrate des oxidierenden Gases kann gemäß dem Abscheidegerät verändert werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass das Oxidationsgas mit einer Rate von 100–500 sccm strömt.
  • Danach wird die Temperatur eines Substrats, auf dem eine Hafniumoxidschicht ausgebildet wird, in einem bestimmten Bereich stabilisiert. Bevorzugt liegt die Temperatur des Substrats im Bereich von 200–500°C. Wenn die Temperatur des Substrats außerhalb dieses Bereichs liegt, können die oben beim ALD-Verfahren beschriebenen Probleme auftreten. Es können die selben Arten von Substraten verwendet werden, wie so oben beim ALD-Verfahren beschrieben sind.
  • Die Vorläuferverbindung für die Hafniumoxidschicht wird in den Reaktor in die Oxidationsatmosphäre einführt, um eine HfO2-Schicht auf dem Substrat abzuscheiden. Die Zusammensetzung der Hafniumoxidvorläuferverbindung, das Verfahren zum Zuführen der Hafniumoxidvorläuferverbindung und andere Bedingungen können die selben sein oder ähnlich wie sie oben beim ALD-Verfahren beschrieben sind.
  • Ähnlich wie beim oben beschriebenen ALD-Verfahren kann die Bildung der HfO2-Schicht von einer Hochtemperaturbehandlung unter den selben Bedingungen wie oben beschrieben gefolgt sein, um die Kristallisation des HfO2 zu erleichtern.
  • Die Hafniumoxidvorläuferverbindung kann zur Herstellung von elektronischen Vorrichtungen verwendet werden. Der Ausdruck „elektronische Vorrichtungen" bedeutet Transistoren, Kondensatoren, Dioden, Widerstände, Schalter, Lichtemissionsdioden, Laser oder Verbindungsstrukturen.
  • Als Beispiel weist ein Kondensator eine Struktur auf, wo eine dielektrische Schicht zwischen einer oberen Elektrode und einer unteren Elektrode ausgebildet ist, worin die dielektrische Schicht aus einer HfO2-Schicht nach dem oben beschriebenen Verfahren ausgebildet ist. Es kann ohne Einschränkung irgendein Material für die oberen und unteren Elektroden verwendet werden. Zum Beispiel können Si, TiN und Pt-Gruppenelemente als Materialien für die oberen und unteren Elektroden verwendet werden. Mindestens ein Element ausgewählt aus der Pt-Gruppe bestehend zum Beispiel aus Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Iridium (Ir) und Platin (Pt) kann verwendet werden.
  • Als Beispiel wird ein Verfahren zur Herstellung einer Kondensatorstruktur beschrieben. Zunächst wird auf der Oberfläche einer unteren Elektrode gebildet aus einem Pt-Gruppenelement, eine HfO2-Schicht unter Verwendung der Hafniumoxidvorläuferverbindung der vorliegenden Erfindung durch ALD oder CVD ausgebildet.
  • Danach wird eine obere Elektrode auf der HfO2-Schicht ausgebildet, gefolgt von einer Hochtemperaturbehandlung. Wie oben beschrieben wird der Hochtemperaturbehandlungsprozess durchgeführt, um das HfO2 weiter zu kristallisieren und die Dielektrizitätseigenschaften zu verbessern. Bevorzugt wird die Hochtemperaturbehandlung bei einer Temperatur von 500–900°C über 1–30 Minuten in einer oxidativen, inaktiven oder Vakuumatmosphäre durchgeführt. Wenn die Hochtemperaturbehandlung in einem Vakuum durchgeführt wird, wird das Ausmaß des Vakuums im Bereich von 0,01–10 Torr eingestellt und bevorzugt bei ungefähr 35 mTorr.
  • Die Hochtemperaturbehandlung kann von einem zusätzlichen thermischen Prozess gefolgt sein. Der zusätzliche thermische Prozess wird durchgeführt, wenn die obere und untere Elektrode, die auf und unter der dielektrischen HfO2-Schicht ausgebildet sind, kaum oxidiert sind, um Sauerstoff in die Grenzfläche zwischen der HfO2-Schicht und jede der oberen und unteren Elektroden einzuführen. Der zusätzliche thermische Prozess wird bei weniger als 1000°C durchgeführt, und bevorzugt bei 450–750°C, über 10–60 Minuten in einem Vakuum, einer inaktiven Atmosphäre oder in Luft.
  • Es kann eine Hafniumoxidschicht zum Ausbilden einer dielektrischen Gateschicht eines Transistors verwendet werden. Insbesondere wird in einem leitfähigen Bereich zwischen einer Sourceelektrode und einer Drainelektrode in einem Substrat eine HfO2-Schicht als dielektrische Gateschicht nach einem Verfahren wie oben beschrieben abgeschieden. Danach wird eine Gateelektrode auf der dielektrischen Gateschicht ausgebildet, wodurch sich ein Transistor ergibt.
  • Ein Beispiel eines nach diesem Verfahren ausgebildeten Transistors ist in 3 gezeigt. Mit Bezug zu 3 weist ein Transistor 10 eine Struk tur auf, wo eine Gateelektrode 13 auf einem leitfähigen Bereich 12 zwischen einer Sourceelektrode 15 und einer Drainelektrode 15b in einem Siliciumsubstrat 11 angeordnet ist, und eine dielektrische Gateschicht 14 ist unter der Gateelektrode 14 ausgebildet. In dieser Struktur wird die dielektrische Gateschicht 14 aus einer HfO2-Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung durch das oben beschriebene Verfahren ausgebildet. Abstandhalter 17 werden zum Schutz auf beiden Seiten der Gateelektrode 13 und der dielektrischen Gateschicht 14 ausgebildet. In 3 bezeichnet Bezugszeichen 16 einen nicht aktiven Bereich.
  • Der wie oben beschrieben nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Kondensator und/oder Transistor kann bei einer Reihe von elektronischen Geräten eingesetzt werden, zum Beispiel DRAM-Einrichtungen (dynamic random access memory).
  • 4 und 5 sind Schnittansichten, die die Strukturen von Speichervorrichtungen zeigen, die einen Kondensator und Transistor verwenden, die nach der vorliegenden Erfindung hergestellt sind. In den 4 und 5 bezeichnet Bezugszeichen 10 einen Transistor, Bezugszeichen 11 bezeichnet ein Siliciumsubstrat, Bezugszeichen 12 bezeichnet eine leitfähige Region, Bezugszeichen 13 bezeichnet eine Gateelektrode, Bezugszeichen 14 bezeichnet eine dielektrische Gateschicht, Bezugszeichen 15a bezeichnet eine Sourceelektrode, Bezugszeichen 15b bezeichnet eine Drainelektrode, Bezugszeichen 16 bezeichnet einen nicht aktiven Bereich, Bezugszeichen 17 bezeichnet einen Abstandhalter, Bezugszeichen 18 bezeichnet eine untere Elektrode, Bezugszeichen 19 bezeichnet eine dielektrische Schicht, die aus einer Hafniumoxidschicht gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet ist, Bezugszeichen 20 bezeichnet eine obere Elektrode, Bezugszeichen 21 bezeichnet einen Kondensator und Bezugszeichen 22 bezeichnet eine darunter liegende Struktur.
  • Die vorliegende Erfindung wird mit Bezug zu den folgenden Beispielen ausführlich beschrieben. Die folgenden Beispiele dienen nur der Erläuterung und sind nicht dazu vorgesehen, den Rahmen der Erfindung einzuschränken.
  • Beispiel 1
  • 6,406 g festes HfCl4 wird in 100 mL Acetonitril gelöst, so dass eine 0,2 M Lösung erhalten wird. Die Lösung wird bei 50°C im Vakuum verdampft, so dass 7,254 g fester Rückstand erhalten wird. Der feste Rückstand wird in 100 mL Tetrahydrofuran gelöst, so dass eine flüssige Hafniumoxidvorläuferverbindung erhalten wird.
  • Als Ergebnis einer Atomanalyse der Rückstände wurden Kohlenstoff- und Stickstoffatome in einem molaren Verhältnis von 3,4:1,1 nachgewiesen. Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, dass das Acetonitril an das HfCl4 chemisch gebunden ist.
  • Beispiel 2
  • 6,406 g festes HfCl4 wird in 100 mL Pyridin gelöst, so dass eine 0,2 M Lösung erhalten wird. Die Lösung wird bei 50°C im Vakuum verdampft, so dass 7,023 g fester Rückstand erhalten wird. Der feste Rückstand wird in 100 mL Propionitril gelöst, so dass eine flüssige Hafniumoxidvorläuferverbindung erhalten wird.
  • Beispiel 3
  • 6,406 g festes HfCl4 wird in 100 mL Acetonitril gelöst, so dass eine 0,2 M Lösung erhalten wird. Die Lösung wird bei 50°C im Vakuum verdampft, so dass 7,254 g fester Rückstand erhalten wird. Der feste Rückstand wird in 100 mL Tetrahydrofuran gelöst, so dass eine flüssige Hafniumoxidvorläuferverbindung erhalten wird.
  • Beispiel 4
  • 6,406 g festes HfCl4 wird in 100 mL Acetonitril gelöst, so dass eine 0,2 M Lösung erhalten wird. Die Lösung wird bei 50°C im Vakuum verdampft, so dass 7,254 g fester Rückstand erhalten wird. Der feste Rückstand wird in 100 mL Acetonitril gelöst, so dass eine flüssige Hafniumoxidvorläuferverbindung erhalten wird.
  • Beispiel 5
  • Die in Beispiel 3 erhaltene flüssige Hafniumoxidvorläuferverbindung wird durch eine Düse in einem ALD-Verdampfer gespritzt und das gebildete Aerosol wird verdampft. Hier wird die flüssige Hafniumoxidvorstufenverbindung durch Zeitdivisionssynchronisation für 0,01 Sekunden zugeführt. Der Vorläuferdampf wird in einen Reaktor überführt, während ein Trägergas mit 200 sccm darin einströmt, und auf einem Poly-Si/SiO2/Si-Substrat adsorbiert. Hier wird der Reaktor auf 200°C und 0,17 Torr gehalten. Die nicht umgesetzte Vorstufe wird durch Einströmen von Stickstoffgas bei 200 sccm für 3 Sekunden aus dem Reaktor ausgespült. Es wird Wasserdampf als Oxidationsmittel über 3 Sekunden bei Raumtemperatur und unter dem durch den Dampf erzeugten Druck in den Reaktor eingeführt, um die adsorbierte Vorstufe zu oxidieren und eine HfO2-Schicht zu bilden. Der Reaktor wird mit Stickstoffgas bei 200 sccm wieder gespült. Danach werden die obigen Prozesse wiederholt, bis eine HfO2-Schicht mit der gewünschten Dicke abgeschieden ist.
  • In einem Experiment wurde die Einspritzmenge des Vorläufers durch Erhöhen der Anzahl der Wiederholungen, bei denen der Vorläufer gepulst wird, erhöht. Das Ergebnis ist in 6 gezeigt. Aus 6 ist er sichtlich, dass selbst wenn die erhöhte Menge des Vorläufers eingespritzt wird, die Abscheidungsrate der Vorstufe konsistent bleibt, so dass die Anforderungen von ALD erfüllt sind.
  • 7 ist ein Schaubild der Abscheidungsrate gegen die Spülzeit. Wenn der Vorläufer 3 Sekunden oder länger gespült wird, erfolgt keine Reaktion zwischen dem Vorläufer und Wasserdampf, der als Oxidationsmittel zugeführt ist, da es zu keinem Kontakt zwischen dem Vorläufer und dem Wasserdampf kommt. Die Abscheidungsrate der reinen Vorläuferverbindung beträgt 0,2 nm/Durchgang oder mehr.
  • Beispiel 6
  • Eine HfO2-Schicht wird auf die selbe Weise wie in Beispiel 5 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 2 hergestellte flüssige Hafniumoxidvorläuferverbindung anstelle der in Beispiel 3 hergestellten verwendet wird. Die Konzentrationen an Fremdstoffen in der HfO2-Schicht werden gemessen. Die Ergebnisse sind in den 8 und 9 gezeigt.
  • Wie in den 8 und 9 gezeigt ist, wurden bei einer Abscheidungstemperatur von 270 bzw. 400°C Chlor und Kohlenstoff mit jeweils weniger als 1% nachgewiesen. Offensichtlich kann eine HfO2-Schicht mit Qualität unter Verwendung der Vorläuferverbindung der vorliegenden Erfindung ausgebildet werden. Die Abscheidungsrate beträgt 0,2 nm/Durchgang oder mehr, wie in Beispiel 5.
  • Beispiel 7
  • Eine HfO2-Schicht wird auf die selbe Weise wie in Beispiel 5 ausgebildet, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel 4 hergestellte flüssige Hafniumoxidvorläuferverbindung anstelle der in Beispiel 3 hergestellten verwendet wird. Es wurde die Stufenabdeckung mit der HfO2-Schicht gemessen. Die Ergebnisse sind in 10 gezeigt.
  • Wie aus 10 ersichtlich ist, wird, wenn die HfO2-Schicht durch Aufsprühen der flüssigen Vorläuferverbindung durch einen Düse gemäß der vorliegenden Erfindung ausgebildet ist, die Stufenabdeckung auf 85% oder mehr verbessert, im Vergleich zu einem herkömmlichen Blasenverfahren, das 30% oder weniger Stufenabdeckung erreicht.
  • Beispiel 8
  • Eine HfO2-Schicht wird auf einem Poly-Si/SiO2/Si-Substrat bei 300°C unter Verwendung der in Beispiel 4 hergestellten flüssigen Hafniumoxidvorläuferverbindung ausgebildet, gefolgt von Wärmebehandlung bei 750°C über 10 Minuten in Luft. Eine Pt-Elektrode wird auf der HfO2-Schicht durch Sputtern ausgebildet und die elektrischen Eigenschaften gemessen. Als Ergebnis wird eine elektrische Charakteristik von 10–7 A/cm2 oder weniger bei 1 V erhalten, was die Anforderung für elektronische Geräte ist.
  • Wie oben beschrieben stellt die vorliegende Erfindung eine Vorläuferverbindung für Hafniumoxid zur Verfügung, die bei einer niedrigen Temperatur und einer hohen Rate abgeschieden werden kann und verbesserte elektrische Eigenschaften und Stufenabdeckung erreicht. Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Bildung einer Hafniumoxidschicht unter Verwendung der Vorläuferverbindung zur Verfügung, einen Kondensator oder einen Transistor, die eine nach dem Verfahren ausgebildete Hafniumoxidschicht aufweisen und elektronische Geräte, die den Kondensator und/oder Transistor enthalten.

Claims (11)

  1. Verfahren zur Bildung einer Hafniumoxidschicht umfassend: Herstellen einer Lösung einer Vorläuferverbindung für Hafniumoxid, die mindestens eine Stickstoffverbindung gebunden an HfCl4 enthält; Adsorbieren der Hafniumoxidvorläuferlösung auf einer Oberfläche eines Substrats in einem Reaktor; und Oxidieren des auf der Oberfläche des Substrats adsorbierten Produkts unter Zufuhr eines Oxidationsmittels in den Reaktor, so dass sich eine atomare Hafniumoxidschicht auf dem Substrat bildet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner umfassend Zufuhr eines Reaktionsaktivators vor oder nach Zufuhr des Oxidationsmittels oder gleichzeitig.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin das Oxidationsmittel Wasserdampf, O2-Gas, N2O-Gas oder plasmaverstärktes O2- oder O3-Gas ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin der Reaktionsaktivator ausgewählt ist aus Pyridinen, Acetonitrilen und Aminen.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die Hafniumoxidvorläuferlösung mindestens ein organisches Lösemittel ausgewählt aus Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, Cyclohexan, Propionitril und Butyronitril enthält.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Hafniumoxidvorläuferlösung über einen Verdampfer in den Reaktor zugeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, worin die Hafniumoxidvorläuferlösung unter Zeit-Divisionssynchronisation durch Öffnen und Schließen einer Düse des Verdampfers zugeführt wird.
  8. Vorläuferverbindung für eine Hafniumoxidschicht, worin die Vorläuferverbindung mindestens ein an HfCl4 gebundenes Nitril enthält und worin das Nitril die folgende Formel aufweist: NCR4 wo R4 eine substituierte oder unsubstituierte C1-C10 Alkylgruppe ist.
  9. Hafniumoxidvorläufer nach Anspruch 8, worin das Nitril ausgewählt ist aus Acetonitril, Isopropylnitril und Butyronitril.
  10. Kondensatorstruktur umfassend: eine untere Elektrode; eine auf der unteren Elektrode ausgebildete dielektrische Schicht; und eine auf der dielektrischen Schicht ausgebildete obere Elektrode, worin die dielektrische Schicht auf der unteren Elektrode durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 abgeschieden ist.
  11. Transistorstruktur umfassend: eine Sourceelektrode; eine Drainelektrode; ein Substrat mit einer leitfähigen Region zwischen der Sourceelektrode und der Drainelektrode; eine auf der leitfähigen Region des Substrats ausgebildete dielektrische Gateschicht; und eine auf der dielektrischen Gateschicht ausgebildete Gateelektrode, worin die dielektrische Gateschicht auf der leitfähigen Region durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 abgeschieden ist.
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