KR20140029428A - 증착을 위한 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체 - Google Patents
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Abstract
하프늄-함유 및 지르코늄-함유 전구체 및 이의 합성 방법이 개시된다. 상기 화합물을 사용함으로써 증착 방법, 예컨대 화학 증착 또는 원자층 증착을 이용하여, 하프늄, 지르코늄, 하프늄 산화물 및 지르코늄 산화물 함유 층을 증착시킬 수 있다.
Description
하프늄-함유 및 지르코늄-함유 전구체, 이의 합성 방법, 및 증착 공정을 이용하여 하프늄-함유 및 지르코늄-함유 층을 증착시키기 위한 이의 사용 방법이 개시된다.
반도체 산업이 직면한 심각한 도전 중 하나는 DRAM 및 캐패시터를 위한 신규한 게이트 유전체 물질을 개발하는 것이다. 수십년 동안, 이산화규소 (SiO2)는 신뢰할만한 유전체였지만, 트랜지스터가 계속 작아지고 있고, 기술이 "완전 Si" 트랜지스터에서 "금속 게이트/하이 (High)-k" 트랜지스터로 이동함에 따라, SiO2계 게이트 유전체의 신뢰성은 그의 물리적 한계에 도달하고 있다. 최신 기술의 크기가 작아짐에 따라, 새로운 고 유전 상수 물질 및 공정에 대한 요구가 증가하고 있으며 보다 더 중요해지고 있다.
미국 특허 출원 공보 2005/277223에는 화학식 M(L1)x(L2)y (식 중, M은 금속이고, L1 및 L2는 할라이드, 디케토네이트, 알콕시드, 아미노, 알콕시아민, 아미디네이트 또는 여러자리 리간드일 수 있음)을 가지는 금속-함유 전구체를 사용하여 금속 산화물을 형성하는 ALD 방법이 개시되어 있다. 그러나, 예시적인 전구체는 단지 Hf(OtBu)2(NEtMe)2, Hf(OtBu)2(NEt2)2, Hf(NEt2)2(DMAMP)2, Hf(NEtMe)2(DMAMP)2, Ti(OtBu)3Cl, Ti(OtBu)3Me, Ti(OtBu)2(NEt2)2, Ti(NEt2)2(DMAMP)2, Ti(OtBu)2(DMAMP)2 및 TiCl2(DMAMP)2이다.
미국 특허 7,491,654에는 트리스(N-에틸-N-메틸아미노)(tert부톡시)지르코늄 전구체를 사용하여 ZrO2 박막을 형성하는 ALD 방법이 개시되어 있다.
집적 회로 소자의 신규한 개발을 위해 Hf-함유 및 Zr-함유 물질을 도입하는 다른 공급원 및 방법을 찾고 있다. 신규한 전구체가 요구된다.
본 발명의 개요
아래 화학식을 가지는 분자가 개시된다.
[화학식 I]
M(
R
1
-N-C(
R
3
)-N-
R
2
)
u
(OR
4
)
x
(
NR
5
R
6
)
y
(
O
2
CR
7
)
z
또는
[화학식 II]
M(
R
1
-N-(C(
R
3
)
2
)
m
-N-
R
2
)
v
(OR
4
)
x
(
NR
5
R
6
)
y
(
O
2
CR
7
)
z
상기 식 중,
▣ M은 Hf 또는 Zr이고;
▣ R1, R2, R5, R6 및 R7은 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
▣ R3= H, C1-C6 알킬기 또는 NMe2;
▣ R4는 C1-C6 알킬기이고;
▣ m=2-4;
▣ u=0-2;
▣ v=0-1;
▣ x=1-3;
▣ y=0-2;
▣ z=0-1;
▣ 화학식 I에서, u+x+y+z=4;
▣ 화학식 II에서, 2v+x+y+z=4;
▣ u, v 또는 z≥1.
개시된 분자는 아래 측면 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다:
- 화학식 I을 가지는 분자 (식 중, u=1, x=3, y=0 및 z=0);
- 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자:
M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OiPr)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OMe)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OEt)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OnPr)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OsBu)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OiBu)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OtBu)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OEt)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OMe)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OnPr)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OsBu)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OiBu)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OtBu)3 및 M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)3;
- 화학식 II를 가지는 분자 (식 중, v=1, x=2, y=0 및 z=0);
- 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자:
M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OiPr)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OMe)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OEt)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OnPr)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OsBu)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OiBu)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OtBu)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OiPr)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OMe)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OEt)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OnPr)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OsBu)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OiBu)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OtBu)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OiPr)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OMe)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OEt)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OnPr)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OsBu)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OiBu)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OtBu)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OiPr)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OMe)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OEt)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OnPr)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OsBu)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OiBu)2 및 M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OtBu)2;
- 화학식 I을 가지는 분자 (식 중, u=2, x=2, y=0 및 z=0);
- 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자:
M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiPr)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OMe)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OEt)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OnPr)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OsBu)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiBu)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OtBu)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OiPr)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OMe)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OEt)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OnPr)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OsBu)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OiBu)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OtBu)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiPr)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OMe)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OEt)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OnPr)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OsBu)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiBu)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OtBu)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OiPr)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OMe)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OEt)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OnPr)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OsBu)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OiBu)2 및 M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OtBu)2;
- 화학식 I을 가지는 분자 (식 중, u=1, x=2, y=1 및 z=0);
- 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자:
M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2), M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NEt2), M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NEtMe), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NMe2), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NEt2), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NEtMe), M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2), M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NEt2) 및 M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NEtMe), M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr), M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NiPr2), M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMetBu), M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(N네오펜틸2), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NMeiPr), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NiPr2), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(N네오펜틸2), M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr), M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NiPr2), M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(N네오펜틸2) 및 M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr);
- 화학식 I을 가지는 분자 (식 중, u=1, x=2, y=0 및 z=1);
- 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자:
M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(O2CMe) 및 M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(O2CMe);
- 화학식 II를 가지는 분자 (식 중, v=1, x=1, y=0 및 z=1);
- 다음으로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자:
M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiPr)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OMe)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OEt)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OnPr)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OsBu)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiBu)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OtBu)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OMe)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OEt)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OnPr)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OsBu)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiBu)(O2CMe) 및 M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OtBu)(O2CMe);
- 화학식 I 또는 II를 가지는 분자 (식 중, u, v, y=0, x=2 및 z=2);
- 분자 M(OiPr)2(O2CMe)2;
- 화학식 I 또는 II를 가지는 분자 (식 중, u, v, y=0, x=3 및 z=1); 및
- 분자 M(OiPr)3(O2CMe).
기판 상에 Hf-함유 또는 Zr-함유 층을 형성하는 방법이 또한 개시되어 있다. 그 안에 1개 이상의 기판이 배치된 반응 챔버가 제공된다. 상기 개시된 분자 중 1종 이상의 증기가 반응 챔버 안으로 도입된다. 증착 공정을 이용하여, 증기는 기판과 접촉하여 기판의 하나 이상의 표면 상에 Hf-함유 또는 Zr-함유 층을 형성한다. 개시된 방법은 아래 측면 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다:
표기법 및 명명법
아래 상세한 설명 및 특허청구범위 전반에 걸쳐 특정 약자, 기호 및 용어를 사용하며, 다음을 포함한다: 약자 "PZT"는 납 지르코늄 티타네이트를 나타내고;
약자 "R1-NC(R3)N-R2"는 아래 화학 구조식을 나타내고:
약자 "R1-N(C(R3)2)m-N-R2"는 아래 화학 구조식을 나타내고:
약자 "O2CR7"는 아래 화학 구조식을 나타내고:
약자 "Cy"는 시클로헥실을 나타내고; 약자 "Cp"는 시클로펜타디엔을 나타내고; 용어 "지방족기"는 C1-C6 선형 또는 분지형 사슬 알킬기를 나타내고; 용어 "알킬기"는 탄소 및 수소 원자만을 함유하는 포화 관능기를 나타내고, 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 포함한다. 선형 알킬기의 예는 비제한적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 포함한다. 분지된 알킬기의 예는 비제한적으로 t-부틸을 포함한다. 시클릭 알킬기의 예는 비제한적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 포함한다. 약자 "Me"는 메틸기를 나타내고; 약자 "Et"는 에틸기를 나타내고; 약자 "Pr"은 프로필기를 나타내고; 약자 "iPr"은 이소프로필기를 나타내고; 약자 "iBu"는 이소부틸기를 나타내고; 약자 "nBu"는 n-부틸기를 나타내고; 약자 "sBu"는 sec-부틸기를 나타내고; 약자 "tBu"는 3급-부틸기를 나타내고; 약자 "NZ-amd"는 R1-NC(R3)N-N-R2 (식 중, R3=C1-C6 알킬기이고, R1 및 R2=Z (이는 Me, Et, Pr, iPr, nBu, iBu, sBu 또는 tBu로 정의됨)를 나타내며, 예를 들어 NMe-amd는 Me-NC(Me)N-Me를 나타내고; 약자 "NZ-fmd"는 R1-NC(R3)N-R2 (식 중, R3=H이고,R1 및 R2=Z (Me, Et, Pr, iPr 또는 tBu로 정의됨))를 나타내고; 약자 "Nz-gmd"는 R1-NC(R3)N-R2 (식 중, R3=NR5R6 (여기서 R5 및 R6=H 또는 C1-C6 알킬기임), 및 R1 및 R2=Z (Me, Et, Pr, iPr, nBu, iBu, sBu 또는 tBu로 정의됨))를 나타내고; 약자 "THF"는 테트라히드로푸란을 나타내고; 약자 "TMA"는 트리메틸 알루미늄을 나타내고; 약자 "ALD"는 원자층 증착을 나타내고; 약자 "CVD"는 화학 증착을 나타내고; 약자 "LPCVD"는 저압 화학 증착을 나타내고; 약자 "P-CVD"는 펄스화 화학 증착을 나타내고; 약자 "PE-ALD"는 플라즈마 증강 원자층 증착을 나타내고; 약자 "MIM"은 금속 절연체 금속 (캐패시터에서 사용되는 구조)을 나타내고; 약자"DRAM"은 동적 임의 접근 기억장치를 나타내고; 약자 "FeRAM"은 강유전체 임의 접근 기억장치를 나타내고; 약자 "CMOS"는 상보성 금속 산화물 반도체를 나타내고; 약자 "TGA"는 열중량 분석법을 나타낸다.
원소 주기율표로부터 원소의 표준 약자가 본원에서 사용된다. 원소가 이들 약자로 표시될 수 있음 (예를 들어, Hf는 하프늄을 나타내고, Zr은 지르코늄을 나타내는 등)을 이해해야 한다.
바람직한 실시양태의 상세한 설명
신규한 하프늄-함유 및 지르코늄-함유 전구체, 이의 합성 방법, 및 이의 사용 방법이 개시된다.
개시된 이종리간드성 하프늄-함유 및 지르코늄-함유 전구체는 상이한 계열의 리간드 시스템, 예컨대 아미디네이트, 포름아미디네이트, 구아니디네이트, 아미드, 및/또는 킬레이트화 아미드 리간드와 알콕시드 리간드로부터 유도된다. 전구체 디자인은 보다 광범위한 공정 범위 응용을 위해 휘발성을 향상시키고, 융점 (액체 또는 매우 낮은 용융 고체)을 감소시키고, 물과의 반응성을 증가시키고, 열 안정성을 증가시키는데 도움을 줄 수 있다.
개시된 하프늄-함유 및 지르코늄-함유 전구체는 아래 화학식을 가진다.
[화학식 I]
M(R
1
-N-C(R
3
)-N-R
2
)
u
(OR
4
)
x
(NR
5
R
6
)
y
(O
2
CR
7
)
z
또는
[화학식 II]
M(R
1
-N-(C(R
3
)
2
)
m
-N-R
2
)
v
(OR
4
)
x
(NR
5
R
6
)
y
(O
2
CR
7
)
z
상기 식에서,
▣ M은 Hf 또는 Zr이고;
▣ R1, R2, R5, R6 및 R7은 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
▣ R3=H, C1-C6 알킬기, 또는 NMe2이고;
▣ R4는 C1-C6 알킬기이고;
▣ m=2-4;
▣ u=0-2;
▣ v=0-1;
▣ x=1-3;
▣ y=0-2;
▣ z=0-1;
▣ 화학식 I에서, u+x+y+z=4;
▣ 화학식 II에서, 2v+x+y+z=4; 및
▣ u, v 또는 z≥1.
상기 정의된 바와 같이, C1-C6 알킬기는, 비제한적으로 Me, tBu 또는 시클로헥실 기를 비롯한, 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 임의의 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기를 포함한다.
화학식 I에서, R1-NC(R3)N-R2 리간드는 아래 화학 구조식을 가진다:
화학식 II에서, R1-N-(C(R3)2)m-N-R2 리간드는 아래 화학 구조식을 가진다:
따라서, 동일한 원소가 리간드의 골격 (즉, -N-C-N-)에 유지되지만, 리간드 자체는 -N-C-N- 골격 사이에 하나의 비편재화된 음전하를 갖는 -1 리간드로부터 각 질소 원자에 편재된 음전하를 갖는 -2 리간드가 된다. 부가적으로, 화학식 I의 리간드는 화학식 II의 리간드보다 강성인 구조를 가진다.
화학식 I에서 R1 및 R3이 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기인 경우, R1 및 R3은 독립적인 치환체일 수 있거나, 또는 이들은 아래 예시되는 바와 같이 함께 연결되어 R1로부터 R3으로 연장되는 모노시클릭 구조를 형성할 수 있다.
유사하게, 화학식 I에서 R1, R3 및 R2가 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기인 경우, R1, R3 및 R2는 독립적인 치환체일 수 있거나, 또는 이들은 아래 예시되는 바와 함께 연결되어 비시클릭 구조를 형성할 수 있다.
개시된 전구체의 배열은 (특히 H2O와의) 반응성, 및 동시에 안정성을 최적화하도록 선택되었다. M-N 결합은 약하고, 표면에서 신속하게 반응할 것이다. 동시에, M-O 결합은 보다 강하고 분자를 안정화하여 신속한 분해를 피하는 데 도움을 줄 것이다. 이러한 분자를 조정함으로써, 보다 약한 부위로 인해 기판 상에 잘 반응하는 전구체가 수득된다.
화학식 I에서 u=1, x=3, y=0 및 z=0인 경우, R1 및 R2는 바람직하게는 Et 또는 iPr이고, R3은 바람직하게는 H, Me 또는 NMe2이고, R4는 바람직하게는 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬 사슬이다. 예시적인 전구체에는 M(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OiPr)3, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OMe)3, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OEt)3, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OnPr)3, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OsBu)3, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OiBu)3, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OtBu)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OiPr)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OMe)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OEt)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OnPr)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OsBu)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OiBu)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OtBu)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OEt)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OMe)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OnPr)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OsBu)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OiBu)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OtBu)3 또는 M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)3이 포함된다.
M이 Hf인 경우, 예시적인 전구체에는 Hf(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OiPr)3, Hf(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OMe)3, Hf(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OEt)3, Hf(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OnPr)3, Hf(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OsBu)3, Hf(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OiBu)3, Hf(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OtBu)3, Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OiPr)3, Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OMe)3, Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OEt)3, Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OnPr)3, Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OsBu)3, Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OiBu)3, Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OtBu)3, Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OEt)3, Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OMe)3, Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OnPr)3, Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OsBu)3, Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OiBu)3, Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OtBu)3 또는 Hf(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)3이 포함된다.
M이 Zr인 경우, 예시적인 전구체에는 Zr(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OiPr)3, Zr(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OMe)3, Zr(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OEt)3, Zr(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OnPr)3, Zr(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OsBu)3, Zr(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OiBu)3, Zr(iPr-N-C(H)-N-iPr)1(OtBu)3, Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OiPr)3, Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OMe)3, Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OEt)3, Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OnPr)3, Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OsBu)3, Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OiBu)3, Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OtBu)3, Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OEt)3, Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OMe)3, Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OnPr)3, Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OsBu)3, Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OiBu)3, Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OtBu)3, 또는 Zr(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)3이 포함된다.
본 실시양태에서, 바람직한 예시적인 전구체는 Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OiPr)3 또는 Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OiPr)3이다.
화학식 II에서 m=2 또는 3, v=1, x=2, y=0 및 z=0인 경우, R1 및 R2는 바람직하게는 Et 또는 iPr이고, R3은 바람직하게는 H이고, R4는 바람직하게는 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬 사슬이다. 더 바람직하게는, m=2인 경우, R1 및 R2는 Me가 아니다. 예시적인 전구체에는 M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OiPr)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OMe)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OEt)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OnPr)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OsBu)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OiBu)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OtBu)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OiPr)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OMe)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OEt)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OnPr)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OsBu)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OiBu)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OtBu)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OiPr)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OMe)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OEt)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OnPr)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OsBu)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OiBu)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OtBu)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OiPr)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OMe)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OEt)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OnPr)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OsBu)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OiBu)2 또는 M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OtBu)2가 포함된다.
M이 Hf인 경우, 예시적인 전구체에는 Hf(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OiPr)2, Hf(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OMe)2, Hf(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OEt)2, Hf(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OnPr)2, Hf(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OsBu)2, Hf(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OiBu)2, Hf(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OtBu)2, Hf(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OiPr)2, Hf(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OMe)2, Hf(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OEt)2, Hf(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OnPr)2, Hf(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OsBu)2, Hf(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OiBu)2, Hf(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OtBu)2, Hf(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OiPr)2, Hf(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OMe)2, Hf(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OEt)2, Hf(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OnPr)2, Hf(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OsBu)2, Hf(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OiBu)2, Hf(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OtBu)2, Hf(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OiPr)2, Hf(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OMe)2, Hf(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OEt)2, Hf(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OnPr)2, Hf(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OsBu)2, Hf(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OiBu)2 또는 Hf(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OtBu)2가 포함된다.
M이 Zr인 경우, 예시적인 전구체에는 Zr(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OiPr)2, Zr(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OMe)2, Zr(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OEt)2, Zr(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OnPr)2, Zr(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OsBu)2, Zr(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OiBu)2, Zr(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OtBu)2, Zr(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OiPr)2, Zr(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OMe)2, Zr(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OEt)2, Zr(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OnPr)2, Zr(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OsBu)2, Zr(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OiBu)2, Zr(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OtBu)2, Zr(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OiPr)2, Zr(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OMe)2, Zr(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OEt)2, Zr(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OnPr)2, Zr(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OsBu)2, Zr(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OiBu)2, Zr(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OtBu)2, Zr(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OiPr)2, Zr(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OMe)2, Zr(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OEt)2, Zr(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OnPr)2, Zr(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OsBu)2, Zr(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OiBu)2 또는 Zr(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OtBu)2가 포함된다.
본 실시양태에서, 바람직한 예시적인 전구체는 Hf(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OiPr)2, Hf(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OiPr)2, Hf(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OiPr)2, Zr(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OiPr)2, Zr(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OiPr)2 또는 Zr(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OiPr)2이다.
화학식 I에서 u=2, x=2, y=0 및 z=0인 경우, 전구체는 아래 화학 구조식을 가진다.
본 실시양태에서, R1 및 R2는 바람직하게는 Et 또는 iPr이고, R3은 바람직하게는 H 또는 Me이고, R4는 바람직하게는 C1-C4 선형 또는 분지형 사슬이다. 더 바람직하게는, R3은 NMe2가 아니다. 예시적인 전구체에는 M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiPr)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OMe)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OEt)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OnPr)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OsBu)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiBu)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OtBu)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OiPr)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OMe)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OEt)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OnPr)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OsBu)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OiBu)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OtBu)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiPr)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OMe)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OEt)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OnPr)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OsBu)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiBu)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OtBu)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OiPr)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OMe)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OEt)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OnPr)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OsBu)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OiBu)2 및 M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OtBu)2가 포함된다.
M이 Hf인 경우, 예시적인 전구체에는 Hf(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiPr)2, Hf(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OMe)2, Hf(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OEt)2, Hf(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OnPr)2, Hf(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OsBu)2, Hf(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiBu)2, Hf(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OtBu)2, Hf(Et-N-C(H)-N-Et)2(OiPr)2, Hf(Et-N-C(H)-N-Et)2(OMe)2, Hf(Et-N-C(H)-N-Et)2(OEt)2, Hf(Et-N-C(H)-N-Et)2(OnPr)2, Hf(Et-N-C(H)-N-Et)2(OsBu)2, Hf(Et-N-C(H)-N-Et)2(OiBu)2, Hf(Et-N-C(H)-N-Et)2(OtBu)2, Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiPr)2, Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OMe)2, Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OEt)2, Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OnPr)2, Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OsBu)2, Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiBu)2, Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OtBu)2, Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OiPr)2, Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OMe)2, Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OEt)2, Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OnPr)2, Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OsBu)2, Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OiBu)2 및 Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OtBu)2가 포함된다.
M이 Zr인 경우, 예시적인 전구체에는 Zr(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiPr)2, Zr(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OMe)2, Zr(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OEt)2, Zr(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OnPr)2, Zr(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OsBu)2, Zr(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiBu)2, Zr(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OtBu)2, Zr(Et-N-C(H)-N-Et)2(OiPr)2, Zr(Et-N-C(H)-N-Et)2(OMe)2, Zr(Et-N-C(H)-N-Et)2(OEt)2, Zr(Et-N-C(H)-N-Et)2(OnPr)2, Zr(Et-N-C(H)-N-Et)2(OsBu)2, Zr(Et-N-C(H)-N-Et)2(OiBu)2, Zr(Et-N-C(H)-N-Et)2(OtBu)2, Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiPr)2, Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OMe)2, Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OEt)2, Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OnPr)2, Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OsBu)2, Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiBu)2, Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OtBu)2, Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OiPr)2, Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OMe)2, Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OEt)2, Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OnPr)2, Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OsBu)2, Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OiBu)2 및 Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OtBu)2가 포함된다.
본 실시양태에서, 바람직한 예시적인 전구체는 Hf(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiPr)2, Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiPr)2, Zr(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiPr)2 또는 Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiPr)2이다.
화학식 I에서 u=1, x=2, y=1 및 z=0인 경우, 전구체는 아래 화학 구조식을 가진다.
본 실시양태에서, R1 및 R2는 바람직하게는 Et 또는 iPr이고; R3은 바람직하게는 H, Me 또는 NMe2이고; R4는 바람직하게는 iPr이고; R5 및 R6은 바람직하게는 독립적으로 Me 또는 Et이다. 예시적인 전구체에는 M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2), M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NEt2), M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NEtMe), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NMe2), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NEt2), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NEtMe), M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2), M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NEt2), M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NEtMe), M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr), M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NiPr2), M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMetBu), M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(N네오펜틸2), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NMeiPr), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NiPr2), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(N네오펜틸2), M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr), M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NiPr2), M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(N네오펜틸2) 및 M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr)이 포함된다.
M이 Hf인 경우, 예시적인 전구체에는 Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2), Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NEt2), Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NEtMe), Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NMe2), Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NEt2), Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NEtMe), Hf(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2), Hf(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NEt2), Hf(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NEtMe), Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr), Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NiPr2), Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMetBu), Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(N네오펜틸2), Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NMeiPr), Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NiPr2), Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(N네오펜틸2), Hf(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr), Hf(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NiPr2), Hf(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(N네오펜틸2) 및 Hf(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr)이 포함된다.
M이 Zr인 경우, 예시적인 전구체에는 Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2), Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NEt2), Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NEtMe), Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NMe2),Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NEt2), Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NEtMe), Zr(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2), Zr(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NEt2), Zr(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NEtMe), Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr), Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NiPr2), Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMetBu), Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(N네오펜틸2), Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NMeiPr), Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NiPr2), Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(N네오펜틸2), Zr(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr), Zr(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NiPr2), Zr(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(N네오펜틸2) 및 Zr(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr)이 포함된다.
본 실시양태에서, 바람직한 예시적인 전구체는 Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2) 또는 Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2)이다.
화학식 I에서 u=1, x=2, y=0 및 z=1인 경우, 전구체는 아래 화학 구조식을 가진다.
본 실시양태에서, R1 및 R2는 바람직하게는 Et 또는 iPr이고; R3은 바람직하게는 H 또는 Me이고; R4는 바람직하게는 iPr이고; R7은 바람직하게는 Me이다. 예시적인 전구체에는 M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(O2CMe) 및 M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(O2CMe)이 포함된다. M이 Hf인 경우, 예시적인 전구체에는 Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(O2CMe) 및 Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(O2CMe)이 포함된다. M이 Zr인 경우, 예시적인 전구체에는 Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(O2CMe) 및 Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(O2CMe)이 포함된다.
화학식 II에서 v=1, x=1, y=0 및 z=1인 경우, 전구체는 아래 화학 구조식을 가진다.
m=2, v=1, x=1, y=0, z=1 및 R3=H인 경우, 전구체는 아래 화학 구조식을 가진다.
m=3, v=1, x=1, y=0, z=1 및 R3=H인 경우, 전구체는 아래 화학 구조식을 가진다.
이러한 실시양태에서, m은 바람직하게는 2 또는 3이고, R1 및 R2는 바람직하게는 Et 또는 iPr이고; R3은 바람직하게는 H이고; R4는 바람직하게는 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬 사슬이고; R7은 바람직하게는 Me이다. 예시적인 전구체에는 M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiPr)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OMe)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OEt)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OnPr)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OsBu)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiBu)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OtBu)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OMe)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OEt)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OnPr)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OsBu)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiBu)(O2CMe) 및 M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OtBu)(O2CMe)가 포함된다.
M이 Hf인 경우, 예시적인 전구체에는 Hf(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiPr)(O2CMe), Hf(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OMe)(O2CMe), Hf(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OEt)(O2CMe), Hf(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OnPr)(O2CMe), Hf(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OsBu)(O2CMe), Hf(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiBu)(O2CMe), Hf(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OtBu)(O2CMe), Hf(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)(O2CMe), Hf(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OMe)(O2CMe), Hf(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OEt)(O2CMe), Hf(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OnPr)(O2CMe), Hf(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OsBu)(O2CMe), Hf(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiBu)(O2CMe) 및 Hf(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OtBu)(O2CMe)가 포함된다.
M이 Zr인 경우, 예시적인 전구체에는 Zr(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiPr)(O2CMe), Zr(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OMe)(O2CMe), Zr(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OEt)(O2CMe), Zr(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OnPr)(O2CMe), Zr(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OsBu)(O2CMe), Zr(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiBu)(O2CMe), Zr(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OtBu)(O2CMe), Zr(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)(O2CMe), Zr(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OMe)(O2CMe), Zr(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OEt)(O2CMe), Zr(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OnPr)(O2CMe), Zr(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OsBu)(O2CMe), Zr(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiBu)(O2CMe) 및 Zr(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OtBu)(O2CMe)가 포함된다.
화학식 I에서 u=1, x=1, y=2 및 z=0인 경우, 예시적인 전구체에는 M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)(NMe2)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)(NEt2)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)(NEtMe)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)(NMe2)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)(NEt2)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)(NEtMe)2, M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)(NMe2)2, M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)(NEt2)2 및 M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)(NEtMe)2가 포함된다.
M이 Hf인 경우, 예시적인 전구체에는 Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)(NMe2)2, Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)(NEt2)2, Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)(NEtMe)2, Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)(NMe2)2, Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)(NEt2)2, Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)(NEtMe)2, Hf(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)(NMe2)2, Hf(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)(NEt2)2 및 Hf(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)(NEtMe)2가 포함된다.
M이 Zr인 경우, 예시적인 전구체에는 Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)(NMe2)2, Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)(NEt2)2, Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)(NEtMe)2, Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)(NMe2)2, Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)(NEt2)2, Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)(NEtMe)2, Zr(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)(NMe2)2, Zr(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)(NEt2)2 및 Zr(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)(NEtMe)2가 포함된다.
화학식 II에서 v=1, x=1, y=1 및 z=0인 경우, 예시적인 전구체에는 M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiPr)(NMe2), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiPr)(NEt2), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiPr)(NEtMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)(NMe2), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)(NEt2) 및 M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)(NEtMe)가 포함된다. M이 Hf인 경우, 예시적인 전구체에는 Hf(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiPr)(NMe2), Hf(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiPr)(NEt2), Hf(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiPr)(NEtMe), Hf(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)(NMe2), Hf(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)(NEt2) 및 Hf(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)(NEtMe)가 포함된다. M이 Zr인 경우, 예시적인 전구체에는 Zr(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiPr)(NMe2), Zr(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiPr)(NEt2), Zr(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiPr)(NEtMe), Zr(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)(NMe2), Zr(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)(NEt2) 및 Zr(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)(NEtMe)가 포함된다.
화학식 I에서 u=1, x=1, y=0 및 z=2인 경우, 예시적인 전구체에는 M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)(O2CMe)2 및 M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)(O2CMe)2가 포함된다. M이 Hf인 경우, 예시적인 전구체에는 Hf(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)(O2CMe)2 및 Hf(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)(O2CMe)2가 포함된다. M이 Zr인 경우, 예시적인 전구체에는 Zr(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)(O2CMe)2 및 Zr(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)(O2CMe)2가 포함된다.
화학식 I 또는 화학식 II에서 u, v, y=0, x=2 및 z=2인 경우, 예시적인 전구체에는, M이 Hf일 때, M(OiPr)2(O2CMe)2 또는 Hf(OiPr)2(O2CMe)2, 그리고, M이 Zr일 때, Zr(OiPr)2(O2CMe)2가 포함된다.
화학식 I 또는 화학식 II에서 u, v, y=0, x=3 및 z=1일 경우, 예시적인 전구체에는, M이 Hf일 때, M(OiPr)3(O2CMe) 또는 Hf(OiPr)3(O2CMe), 그리고, M이 Zr일 때, Zr(OiPr)3(O2CMe)가 포함된다.
개시된 전구체는 혼합 플라스크의 배출구가 오일 버블러 (bubbler)에 연결된 플라스크에서 질소 분위기 하 H(R1-N-C(R3)-N-R2)의 탄화수소 용액을 순수한 또는 하프늄 또는 지르코늄 화합물의 탄화수소 용액, 예컨대 Hf(OR4)3(NR5R6), Hf(OR4)2(NR5R6)2, Zr(OR4)3(NR5R6) 또는 Zr(OR4)2(NR5R6)2과 배합하여 합성될 수 있다. 예시적인 탄화수소 용액에는 펜탄이 포함된다. 생성된 용액을 실온에서 밤새 교반한다. 적용가능한 경우, HO2CR7을 첨가하고 추가로 6 내지 12시간 동안 교반할 수 있다. 용매 및 휘발물질은 진공 하에서 반응 혼합물로부터 제거된다. 생성된 액체 또는 고체의 정제는 각각 증류 또는 승화에 의해 수행된다. 부가적인 합성법의 상세한 설명은 실시예에 제공된다.
또한 본 발명은 증착 방법을 위해 개시된 하프늄-함유 및 지르코늄-함유 전구체를 사용하는 방법을 개시한다. 개시된 방법은 하프늄-함유 및 지르코늄-함유 막의 증착을 위해 하프늄-함유 및 지르코늄-함유 전구체의 용도를 제공한다. 개시된 방법은 반도체, 태양전지, LCD-TFT 또는 평판형 장치의 제조시 유용할 수 있다. 상기 방법은, 기판을 제공하는 단계; 개시된 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체 중 1종 이상을 포함하는 증기를 제공하는 단계; 및 증기를 기판과 접촉시켜 (전형적으로 증기를 기판으로 향하게 하여) 기판의 하나 이상의 표면 상에 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 층을 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 개시된 방법은 증착 공정을 사용하여 기판 상에 바이메탈 함유 층을 형성하는 방법을 제공한다. 개시된 방법은 반도체, 태양전지, LCD-TFT 또는 평판형 장치의 제조시 유용할 수 있다. 상기 방법은, 기판을 제공하는 단계; 개시된 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체 중 1종 이상을 포함하는 증기를 제공하는 단계; 및 증기를 기판과 접촉시켜 (전형적으로 증기를 기판으로 향하게 하여) 기판의 하나 이상의 표면 상에 바이메탈 함유 층을 형성하는 단계를 포함한다. 산소 공급원, 예컨대 O3, O2, H2O 및 NO, 바람직하게는 H2O가 또한 제공될 수 있다.
개시된 하프늄-함유 및 지르코늄-함유 전구체는 당업자에게 공지된 임의의 증착 방법을 사용하여 하프늄-함유 및 지르코늄-함유 막을 증착시키는데 사용될 수 있다. 적합한 증착 방법의 예에는 비제한적으로 통상적인 화학 증착 (CVD), 저압 화학 증착 (LPCVD), 원자층 증착 (ALD), 펄스화 화학 증착 (P-CVD), 플라즈마 증강 원자층 증착 (PE-ALD) 또는 이의 조합을 포함한다. 바람직하게는 증착 방법은 ALD 또는 PE-ALD이다.
하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체의 증기는 하나 이상의 기판을 함유하는 반응 챔버에 도입된다. 반응 챔버 내의 온도 및 압력 및 기판의 온도는 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체와 기판 사이의 접촉으로 기판의 하나 이상의 표면 상에 Hf-함유 또는 Zr-함유 층이 형성되기에 적합한 조건으로 유지된다. 또한, Hf-함유 또는 Zr-함유 층의 형성에 도움을 주는 반응물이 사용될 수 있다.
반응 챔버는 증착 공정이 수행되는 장치, 예컨대 비제한적으로 평행 판형 반응기, 냉벽형 반응기, 고온벽형 반응기, 단일 웨이퍼 반응기, 다중 웨이퍼 반응기 또는 다른 유형의 증착 시스템 내의 임의의 구내 (enclosure) 또는 챔버일 수 있다. 이러한 예시적인 반응 챔버 모두는 ALD 반응 챔버로서 역할을 할 수 있다. 반응 챔버는 약 0.5mTorr (0.07Pa) 내지 약 20Torr (2700Pa) 범위의 압력으로 유지될 수 있다. 또한, 반응 챔버 내 온도는 약 200℃ 내지 약 600℃ 범위일 수 있다. 당업계에서 숙련된 자는 원하는 결과를 달성하기 위해서 온도를 단순한 실험을 통해서 최적화시킬 수 있다는 것을 인지할 것이다.
반응 챔버의 온도는 기판 지지대 (holder)의 온도를 제어하거나 또는 반응기 벽의 온도를 제어함으로써 제어될 수 있다. 기판을 가열하는데 사용되는 장치는 당업계에 공지되어 있다. 반응기 벽은 충분한 성장 속도로 원하는 물리적 상태 및 조성을 갖는 원하는 막을 얻는데 충분한 온도로 가열된다. 반응기 벽이 가열될 수 있는 비제한적인 예시적인 온도 범위는 대략 200℃ 내지 대략 600℃를 포함한다. 플라즈마 증착 방법이 이용되는 경우, 증착 온도는 대략 200℃ 내지 대략 550℃ 범위일 수 있다. 별법으로, 열 공정이 수행될 때, 증착 온도는 대략 400℃ 내지 대략 600℃ 범위일 수 있다.
별법으로, 기판은 충분한 성장 속도로 원하는 물리적 상태 및 조성을 갖는 원하는 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 막을 얻는데 충분한 온도로 가열될 수 있다. 기판이 가열될 수 있는 비제한적인 예시적인 온도 범위는 150℃ 내지 600℃를 포함한다. 바람직하게는, 기판의 온도는 450℃ 이하로 유지된다.
하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 막이 증착될 기판의 유형은 의도된 최종 용도에 따라 달라질 것이다. 일부 실시양태에서, 기판은 MIM, DRAM 또는 FeRam 기술에서 유전체 물질 (예를 들어, HfO2계 물질, TiO2계 물질, ZrO2계 물질, 희토류 산화물계 물질, 3원 산화물계 물질 등)로서 사용되는 산화물, 또는 구리와 로우 (low)-k 층 사이의 산소 장벽으로서 사용되는 질화물계 막 (예를 들어, TaN)으로부터 선택될 수 있다. 다른 기판은 반도체, 태양전지, LCD-TFT 또는 평판형 장치의 제조시 사용될 수 있다. 이러한 기판의 예에는 비제한적으로 고체 기판, 예컨대 금속 질화물 함유 기판 (예를 들어, TaN, TiN, WN, TaCN, TiCN, TaSiN 및 TiSiN); 절연체 (예를 들어, SiO2, Si3N4, SiON, HfO2, Ta2O5, ZrO2, TiO2, Al2O3 및 바륨 스트론튬 티타네이트); 또는 이들 물질의 임의의 수의 조합을 포함하는 다른 기판이 포함된다. 이용된 실제 기판은 또한 이용된 특정 전구체 실시양태에 따라 좌우될 수 있다. 그렇지만, 많은 경우에 이용되는 바람직한 기판은 TiN, SRO, Ru 및 Si 유형의 기판으로부터 선택될 것이다.
하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체는 반응 챔버에 도입되기 전에 기화되는 기화기에 액체 상태로 공급될 수 있다. 그의 기화 전에, 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체는 임의로 1종 이상의 용매, 1종 이상의 금속 공급원 및 1종 이상의 용매와 1종 이상의 금속 공급원의 혼합물과 혼합될 수 있다. 용매는 톨루엔, 에틸 벤젠, 크실렌, 메시틸렌, 데칸, 도데칸, 옥탄, 헥산, 펜탄 등으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 생성된 농도는 대략 0.05M 내지 대략 2M 범위일 수 있다. 금속 공급원은 현재 공지되거나 이후 개발될 임의의 금속-함유 전구체를 포함할 수 있다.
별법으로, 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체는 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체를 함유한 용기에 캐리어 가스를 통과시킴으로써 또는 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체에 캐리어 가스를 버블링시킴으로써 기화시킬 수 있다. 이어서, 캐리어 가스 및 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체는 증기로서 반응 챔버에 도입된다. 캐리어 가스에는 비제한적으로 Ar, He, N2 및 이의 혼합물이 포함된다. 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체는 임의로 용기에서 1종 이상의 용매, 금속-함유 전구체 또는 이의 혼합물과 혼합될 수 있다. 필요하다면, 용기는 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체가 액체상으로 있고 충분한 증기압을 갖게 하는 온도로 가열될 수 있다. 용기는 예를 들어 대략 0℃ 내지 대략 150℃의 범위의 온도로 유지될 수 있다. 당업계의 숙련자는 용기의 온도를 공지된 방식으로 조정하여 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체의 증발량을 제어할 수 있다는 것을 인지한다.
반응 챔버에 도입 전 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체와 용매, 금속-함유 전구체 및 안정화제의 임의적 혼합에 부가적으로, 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체는 반응 챔버 내에서 반응물과 혼합될 수 있다. 예시적인 반응물은 비제한적으로 금속-함유 전구체, 예컨대 알루미늄-함유 전구체, 예컨대 TMA 또는 규소-함유 전구체, 예컨대 비스(디에틸아미노)실란을 포함한다. 이들 또는 다른 금속-함유 전구체는 도판트로서 또는 생성된 막 중 제2 또는 제3 금속, 예컨대 PZT로서 소량으로 생성된 막에 혼입될 수 있다.
원하는 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 막, 예컨대 비제한적으로 ZrO가 또한 산소를 함유하는 경우, 반응물은 비제한적으로 O2, O3, H2O, H2O2, 아세트산, 포르말린, 파라-포름알데히드 및 이의 조합으로부터 선택되는 산소 공급원을 포함할 수 있다. 바람직하게는, ALD 공정이 수행되는 경우, 반응물은 H2O이다.
반응물을 라디칼 형태로 분해시키기 위해 반응물은 플라즈마로 처리될 수 있다. 플라즈마는 반응 챔버 자체 내에서 생성되거나 또는 존재할 수 있다. 별법으로, 플라즈마는 일반적으로 반응 챔버로부터 제거된 위치에, 예를 들어 원격 플라즈마 시스템에 있을 수 있다. 당업자는 이러한 플라즈마 처리에 적합한 방법 및 장치를 인지할 것이다.
예를 들어, 반응물은 직접 플라즈마 반응기에 도입되어 반응 챔버에서 플라즈마를 생성하여 반응 챔버에서 플라즈마 처리된 반응물을 생성할 수 있다. 예시적인 직접 플라즈마 반응기에는 트리온 테크놀로지스 (Trion Technologies)에서 제조된 타이탄 (Titan)™ PECVD 시스템이 포함된다. 반응물은 플라즈마 공정 전에 반응 챔버에 도입되고 보유될 수 있다. 별법으로, 플라즈마 가공은 반응물의 도입과 동시에 수행될 수 있다. 동일계 (in-situ) 플라즈마는 전형적으로 샤워헤드 (showerhead)와 기판 지지대 사이에서 발생되는 13.56MHz RF 용량성 결합형 플라즈마 (capacitively coupled plasma)이다. 기판 또는 샤워헤드는 양이온 충돌이 발생하는지 여부에 따라 전력 공급된 전극일 수 있다. 동일계 플라즈마 발생기 내 전형적인 인가 전력은 대략 100W 내지 대략 1000W이다. 동일계 플라즈마를 사용한 반응물의 해리는 전형적으로 동일한 전력 입력에 있어서 원격 플라즈마 공급원을 사용하여 달성되는 것보다 적고, 따라서 원격 플라즈마 시스템과 같은 정도로 반응물 해리시 효과적이지 않지만, 이는 플라즈마에 의해 쉽게 손상되는 기판 상의 금속-질화물-함유 막의 증착에 유리할 수 있다.
별법으로, 반응 챔버 밖에서 플라즈마-처리된 반응물이 생성될 수 있다. MKS 인스트루먼츠 (MKS Instruments)의 아스트론 (ASTRON)®아이 반응성 기체 발생기가 반응 챔버로 통과 전에 반응물을 처리하는데 사용될 수 있다. 2.45GHz, 7kW 플라즈막 전력 및 대략 3Torr 내지 대략 10Torr 범위의 압력에서 작동시, 반응물 O3은 3개의 O- 라디칼로 분해될 수 있다. 바람직하게는, 원격 플라즈마는 약 1kW 내지 약 10kW, 보다 바람직하게는 약 2.5kW 내지 약 7.5kW 범위의 전력으로 생성될 수 있다.
원하는 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 막이 또한 또 다른 금속, 예컨대, 예를 들어 비제한적으로 Ta, Hf, Zr, Nb, Mg, Al, Sr, Y, Ba, Ca, As, Sb, Bi, Sn, Pb, Co, 란탄족 (예를 들어, Eu) 또는 이의 조합을 함유하는 경우, 반응물은 금속 알킬, 예컨대 Ln(RCp)3 또는 Co(RCp)2, 금속 알콕시, 예컨대 Ti(Cp)(OMe)3 및 이의 임의의 조합으로부터 선택되는 금속-함유 전구체를 포함할 수 있다.
금속-함유 전구체의 증기가 반응 챔버에 도입된다. 반응 챔버 내 온도 및 압력 및 기판의 온도는 금속-함유 전구체와 기판 사이의 접촉으로 기판의 하나 이상의 표면 상에 금속-함유 층이 형성되는데 적합한 조건으로 유지된다. 또한, 반응물이 금속-함유 층의 형성시 도움을 주도록 사용될 수 있다.
당업계에서 숙련된 자는 부가적 반응물이 개시된 증착 공정에서 사용될 수 있음을 인지할 것이다.
하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체 및 1종 이상의 반응물은 반응 챔버에 동시에 (화학 증착), 순차적으로 (원자층 증착) 또는 다른 조합으로 도입될 수 있다. 예를 들어, 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체는 하나의 펄스로 도입될 수 있고, 2개의 부가적 금속 공급원이 개별적인 펄스로 함께 도입될 수 있다 [변형 원자층 증착]. 별법으로, 반응 챔버는 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체의 도입 전에 이미 반응물을 함유할 수 있다. 반응물은 반응 챔버로부터 떨어져 위치된 플라즈마 시스템을 통과하여 라디칼로 분해될 수 있다. 별법으로, 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체는 반응 챔버에 연속적으로 도입될 수 있고, 다른 금속 공급원은 펄스로 도입된다 (펄스화 화학 증착). 각 예에서, 펄스 후 도입된 과량의 구성성분을 제거하기 위해 퍼징 또는 탈기 단계가 수행될 수 있다. 각 예에서, 펄스는 약 0.01초 내지 약 10초, 별법으로 약 0.3초 내지 약 3초, 별법으로 약 0.5초 내지 약 2초 범위의 시간 동안 지속될 수 있다.
하나의 비제한적인 예시적인 원자층 증착 유형의 공정에서, 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체의 증기상이 반응 챔버에 도입되어 적합한 기판과 접촉한다. 이어서, 반응 챔버를 퍼징 및/또는 탈기시켜 과량의 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체를 반응 챔버로부터 제거할 수 있다. 자기 제한 방식으로 흡수된 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체와 반응하는 반응 챔버에 산소 공급원을 도입한다. 반응 챔버를 퍼징 및/또는 탈기시켜 임의의 과량의 산소 공급원을 반응 챔버로부터 제거한다. 원하는 막이 산화하프늄 또는 산화지르코늄 막인 경우, 이러한 2단계 공정이 원하는 막 두께를 제공할 수 있거나, 또는 필요한 두께를 갖는 막이 얻어질 때까지 반복할 수 있다.
별법으로, 원하는 막이 하프늄 또는 지르코늄 금속 산화물 막인 경우, 상기 2단계 공정 후에 반응 챔버에 금속-함유 전구체의 제2 증기를 도입할 수 있다. 금속-함유 전구체는 증착되는 하프늄 금속 산화물 또는 지르코늄 금속 산화물 막의 특성에 기초하여 선택될 것이다. 반응 챔버에 도입된 후, 금속-함유 전구체는 기판과 접촉된다. 반응 챔버를 퍼징 및/또는 탈기시켜 임의의 과량의 금속-함유 전구체가 반응 챔버로부터 제거된다. 다시 한번, 반응 챔버에 산소 공급원을 도입하여 금속-함유 전구체와 반응시킬 수 있다. 반응 챔버를 퍼징 및/또는 탈기시켜 과량의 산소 공급원을 반응 챔버로부터 제거한다. 원하는 막 두께가 달성되면, 공정을 종결시킬 수 있다. 그러나, 보다 두꺼운 막을 원한다면, 전체 4단계 공정을 반복할 수 있다. 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체, 금속-함유 전구체 및 산소 공급원을 교대로 제공함으로써, 원하는 조성 및 두께의 막이 증착될 수 있다.
부가적으로, 펄스의 수를 변화시킴으로써, 원하는 화학량론량의 Hf:금속 또는 Zr:금속 비를 갖는 막이 수득될 수 있다. 예를 들어, PZT 막 (Pb[ZrxTi1-x]O3, 식 중, 0<x<1)은 지르코늄-함유 전구체의 1 펄스, 티타늄-함유 전구체의 1 펄스 및 납-함유 전구체의 2 펄스를 수행하고, 각 펄스 후 산소 공급원 펄스를 수행함으로써 수득될 수 있다. 그러나, 당업계에서 숙련된 자는 원하는 막을 얻는 데 필요한 펄스의 수가 생성되는 막의 화학량론량의 비와 동일할 필요가 없음을 인지할 것이다.
상기 논의된 방법으로부터 얻어지는 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 막은 PZT를 포함할 수 있다. 당 업계에서 숙련된 자는 적절한 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체 및 반응물의 알맞은 선택에 의해 원하는 막 조성물을 얻을 수 있음을 인지할 것이다.
실시예
본 발명의 실시양태를 추가로 예시하기 위해 아래 비제한적인 실시예가 제공된다. 그러나 실시예는 포괄적인 것을 의도하지 않으며, 본원에 기재된 발명의 범위를 제한하는 것을 의도하지 않는다.
예측 실시예 1
Hf(N iPr -amd)(OiPr) 3 또는 Zr(N iPr -amd)(OiPr) 3 : 펜탄 용액을 1시간 동안 -30℃로 냉각시킨다. Hf(OiPr)3(NMe2) 또는 Zr(OiPr)3(NMe2)을 냉각된 펜탄 용액에 첨가한다. 혼합물을 질소 분위기 하 실온에서 교반한다. 펜탄 중 NiPr-amd-H의 용액을 상기 혼합물에 천천히 첨가한다. 플라스크의 배출구는 오일 버블러에 연결하고, 이는 산 스크러버 (scrubber)에 연결한다. 생성된 용액을 밤새 실온에서 교반한다. 용매 및 휘발물질을 진공 하에서 반응 혼합물로부터 제거하여 표적 분자 (Hf(NiPr-amd)(OiPr)3 또는 Zr(NiPr-amd)(OiPr)3)를 생성한다.
예측 실시예 2
Hf(N iPr -amd) 2 (OiPr) 2 또는 Zr(N iPr -amd) 2 (OiPr) 2 : 순수한 Hf(OiPr)2(NMe2)2 또는 순수한 Zr(OiPr)2(NMe2)2를 NiPr-amd-H를 함유하는 펜탄 용액에 첨가하고, 질소 분위기 하 실온에서 교반하고, 플라스크의 배출구는 오일 버블러에 연결한다. 생성된 용액을 밤새 실온에서 교반한다. 용매 및 휘발물질을 진공 하에서 반응 혼합물로부터 제거하여 표적 분자 (Hf(NiPr-amd)2(OiPr)2 또는 Zr(NiPr-amd)2(OiPr)2)를 생성한다.
예측 실시예 3
Hf(N iPr -fmd) 2 (OiPr) 2 또는 Zr(N iPr -fmd) 2 (OiPr) 2 : 순수한 Hf(OiPr)2(NMe2)2 또는 순수한 Zr(OiPr)2(NMe2)2를 NiPr-fmd-H를 함유하는 펜탄 용액에 첨가하고, 질소 분위기 하 실온에서 교반하고, 플라스크의 배출구는 오일 버블러에 연결한다. 생성된 용액을 밤새 실온에서 교반한다. 용매 및 휘발물질을 진공 하에서 반응 혼합물로부터 제거하여 표적 분자 (Hf(NiPr-fmd)2(OiPr)2 또는 Zr(NiPr-fmd)2(OiPr)2)를 생성한다.
예측 실시예 4
Hf(N iPr -gmd) 2 (OiPr) 2 또는 Zr(N iPr -gmd) 2 (OiPr) 2 : 순수한 Hf(OiPr)2(NMe2)2 또는 순수한 Zr(OiPr)2(NMe2)2를 iPr-N=C=N-iPr를 함유하는 펜탄 용액에 첨가하고, 질소 분위기 하 실온에서 교반하고, 플라스크의 배출구는 오일 버블러에 연결한다. 생성된 용액을 밤새 실온에서 교반한다. 용매 및 휘발물질을 진공 하에서 반응 혼합물로부터 제거하여 표적 분자 (Hf(NiPr-gmd)2(OiPr)2 또는 Zr(NiPr-gmd)2(OiPr)2)를 생성한다.
예측 실시예 5
Hf(N iPr -amd)(OiPr) 2 (NMe 2 ) 또는 Zr(N iPr -amd)(OiPr) 2 (NMe 2 ): 펜탄 중 NiPr-amd-H의 용액을 Hf(OiPr)2(NMe2)2 또는 Zr(OiPr)2(NMe2)2를 함유하는 펜탄 용액에 천천히 적가하고, 질소 분위기 하 실온에서 교반한다. 플라스크의 배출구는 오일 버블러에 연결하고, 이는 산 스크러버에 연결한다. 생성된 용액을 밤새 실온에서 교반한다. 용매 및 휘발물질을 진공 하에서 반응 혼합물로부터 제거하여 표적 분자 (Hf(NiPr-amd)(OiPr)2(NMe2) 또는 Zr(NiPr-amd)(OiPr)2(NMe2))를 생성한다.
예측 실시예 6
Hf(Et-N-(CH 2 ) 2 -N-Et)(OiPr) 2 또는 Zr(Et-N-(CH 2 ) 2 -N-Et)(OiPr) 2 : 질소 분위기 하 실온에서 교반한 Hf(OiPr)2(NMe2)2 또는 Zr(OiPr)2(NMe2)2를 함유하는 펜탄 용액에 Et-NH-(CH2)2-NH-Et의 순수한 액체를 천천히 적가한다. 플라스크의 배출구는 오일 버블러에 연결하고, 이는 산 스크러버에 연결한다. 생성된 용액을 밤새 실온에서 교반한다. 용매 및 휘발물질을 진공 하에서 반응 혼합물로부터 제거하여 표적 분자 (Hf(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)2 또는 Zr(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)2)를 생성한다.
예측 실시예 7
Ti(Me-N-(CH 2 ) 2 -N-Me)(OiPr) 2 : 적절한 리간드를 가지는 반응물을 사용하여 합성을 실시예 6과 유사하게 수행한다.
예측 실시예 8
Ti(Me 2 CH-N-(CH 2 ) 3 -N-CHMe 2 )(OiPr) 2 : 적절한 리간드를 가지는 반응물을 사용하여 합성을 실시예 6과 유사하게 수행한다.
예측 실시예 9
실시예 1 내지 8 중 임의의 하나의 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체 및 반응물 O3을 사용하여 HfO2 또는 ZrO2의 막을 SiO2/Si 기판 상에 증착시킨다. SiO2/Si 기판을 250℃의 온도에서 유지한다. 전구체는 50℃에서 유지된 버블러 내에서 기화된다. ALD 사이클은 5초의 전구체 펄스, 이어서 5초의 퍼징, 이어서 2초의 반응물 펄스, 이어서 5초의 퍼징을 포함한다. HfO2 또는 ZrO2 성장 속도는 0.5 Å/사이클 이상일 것으로 예상된다. ALD 체계 (regime)는 한 증착 속도에서 최대 350℃까지 평가된다.
예측 실시예 10
실시예 1 내지 8 중 임의의 하나의 하프늄-함유 또는 지르코늄-함유 전구체 및 반응물 H2O을 사용하여 HfO2 또는 ZrO2의 막을 SiO2/Si 기판 상에 증착시킨다. SiO2/Si 기판을 250℃의 온도에서 유지한다. 전구체는 50℃에서 유지된 버블러 내에서 기화된다. ALD 사이클은 20초의 전구체 펄스, 이어서 5초의 퍼징, 이어서 2초의 반응물 펄스, 이어서 10초의 퍼징을 포함한다. HfO2 또는 ZrO2 성장 속도는 0.5 Å/사이클 이상일 것으로 예상된다. ALD 체계는 최대 350℃까지 평가된다.
본 발명의 특징을 설명하기 위해 본원에 기재되고 예시된 상세한 설명, 물질, 단계 및 부분의 배열의 여러 가지 부가적 변화가 첨부된 특허청구범위에 명시된 본 발명의 원리 및 범위 내에서 당업자에 의해 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 상기 주어진 실시예 및/또는 첨부된 도면의 특정 실시양태에 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
Claims (19)
- 아래 화학식을 가지는 분자:
[화학식 I]
M(R 1 -N-C(R 3 )-N-R 2 ) u (OR 4 ) x (NR 5 R 6 ) y (O 2 CR 7 ) z
또는
[화학식 II]
M(R 1 -N-(C(R 3 ) 2 ) m -N-R 2 ) v (OR 4 ) x (NR 5 R 6 ) y (O 2 CR 7 ) z
상기 식에서,
▣ M은 Hf 또는 Zr이고;
▣ R1, R2, R5, R6 및 R7은 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
▣ R3=H, C1-C6 알킬기, 또는 NMe2이고;
▣ R4는 C1-C6 알킬기이고;
▣ m=2-4;
▣ u=0-2;
▣ v=0-1;
▣ x=1-3;
▣ y=0-2;
▣ z=0-1;
▣ 화학식 I에서, u+x+y+z=4;
▣ 화학식 II에서, 2v+x+y+z=4; 및
▣ u, v 또는 z≥1. - 제1항에 있어서, u=1, x=3, y=0 및 z=0인 화학식 I을 가지는 분자.
- 제2항에 있어서, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OiPr)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OMe)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OEt)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OnPr)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OsBu)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OiBu)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OtBu)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OEt)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OMe)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OnPr)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OsBu)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OiBu)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OtBu)3 및 M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자.
- 제1항에 있어서, v=1, x=2, y=0 및 z=0인 화학식 II를 가지는 분자.
- 제4항에 있어서, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OiPr)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OMe)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OEt)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OnPr)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OsBu)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OiBu)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OtBu)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OiPr)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OMe)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OEt)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OnPr)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OsBu)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OiBu)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OtBu)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OiPr)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OMe)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OEt)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OnPr)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OsBu)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OiBu)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OtBu)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OiPr)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OMe)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OEt)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OnPr)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OsBu)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OiBu)2 및 M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OtBu)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자.
- 제1항에 있어서, u=2, x=2, y=0 및 z=0인 화학식 I을 가지는 분자.
- 제6항에 있어서, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiPr)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OMe)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OEt)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OnPr)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OsBu)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiBu)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OtBu)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OiPr)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OMe)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OEt)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OnPr)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OsBu)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OiBu)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OtBu)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiPr)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OMe)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OEt)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OnPr)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OsBu)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiBu)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OtBu)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OiPr)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OMe)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OEt)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OnPr)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OsBu)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OiBu)2 및 M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OtBu)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자.
- 제1항에 있어서, u=1, x=2, y=1 및 z=0인 화학식 I을 가지는 분자.
- 제8항에 있어서, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2), M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NEt2), M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NEtMe), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NMe2), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NEt2), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NEtMe), M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2), M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NEt2), M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NEtMe), M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr), M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NiPr2), M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMetBu), M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(N네오펜틸2), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NMeiPr), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NiPr2), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(N네오펜틸2), M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr), M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NiPr2), M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(N네오펜틸2) 및 M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMeiPr)로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자.
- 제1항에 있어서, u=1, x=2, y=0 및 z=1인 화학식 I을 가지는 분자.
- 제10항에 있어서, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(O2CMe) 및 M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(O2CMe)로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자.
- 제1항에 있어서, v=1, x=1, y=0 및 z=1인 화학식 II를 가지는 분자.
- 제12항에 있어서, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiPr)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OMe)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OEt)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OnPr)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OsBu)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiBu)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OtBu)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OMe)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OEt)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OnPr)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OsBu)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiBu)(O2CMe) 및 M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OtBu)(O2CMe)로 이루어진 군으로부터 선택되는 분자.
- 제1항에 있어서, u, v, y=0, x=2 및 z=2인 화학식 I 또는 화학식 II를 가지는 분자.
- 제14항에 있어서, M(OiPr)2(O2CMe)2인 분자.
- 제1항에 있어서, u, v, y=0, x=3 및 z=1인 화학식 I 또는 화학식 II를 가지는 분자.
- 제16항에 있어서, M(OiPr)3(O2CMe)인 분자.
- 1개 이상의 기판이 배치되는 반응 챔버를 제공하는 단계;
하기 화학식을 가지는 1종 이상의 전구체를 포함하는 증기를 반응 챔버에 도입하는 단계:
[화학식 I]
M(R 1 -N-C(R 3 )-N-R 2 ) u (OR 4 ) x (NR 5 R 6 ) y (O 2 CR 7 ) z
또는
[화학식 II]
M(R 1 -N-(C(R 3 ) 2 ) m -N-R 2 ) v (OR 4 ) x (NR 5 R 6 ) y (O 2 CR 7 ) z
상기 식에서,
▣ M은 Hf 또는 Zr이고;
▣ R1, R2, R5, R6 및 R7은 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
▣ R3=H, C1-C6 알킬기, 또는 NMe2이고;
▣ R4는 C1-C6 알킬기이고;
▣ m=2-4;
▣ u=0-2;
▣ v=0-1;
▣ x=1-3;
▣ y=0-2;
▣ z=0-1;
▣ 화학식 I에서, u+x+y+z=4;
▣ 화학식 II에서, 2v+x+y+z=4; 및
▣ u, v 또는 z≥1;
증착 공정을 이용하여 증기를 기판과 접촉시켜 기판의 하나 이상의 표면 상에 Hf-함유 또는 Zr-함유 층을 형성하는 단계
를 포함하는, Hf-함유 또는 Zr-함유 층을 기판 상에 형성하는 방법. - 제18항에 있어서, 1종 이상의 전구체가 M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OiPr)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OMe)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OEt)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OnPr)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OsBu)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OiBu)3, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)1(OtBu)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OEt)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OMe)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OnPr)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OsBu)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OiBu)3, M(Et-N-C(Me)-N-Et)1(OtBu)3, M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)3, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OiPr)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OMe)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OEt)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OnPr)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OsBu)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OiBu)2, M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)1(OtBu)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OiPr)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OMe)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OEt)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OnPr)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OsBu)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OiBu)2, M(Et-N-(CH2)2-N-Et)1(OtBu)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OiPr)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OMe)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OEt)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OnPr)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OsBu)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OiBu)2, M(iPr-N-(CH2)3-N-iPr)1(OtBu)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OiPr)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OMe)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OEt)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OnPr)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OsBu)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OiBu)2, M(Et-N-(CH2)3-N-Et)1(OtBu)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiPr)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OMe)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OEt)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OnPr)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OsBu)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OiBu)2, M(iPr-N-C(H)-N-iPr)2(OtBu)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OiPr)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OMe)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OEt)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OnPr)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OsBu)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OiBu)2, M(Et-N-C(H)-N-Et)2(OtBu)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiPr)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OMe)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OEt)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OnPr)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OsBu)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OiBu)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)2(OtBu)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OiPr)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OMe)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OEt)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OnPr)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OsBu)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OiBu)2, M(Et-N-C(Me)-N-Et)2(OtBu)2, M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2), M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NEt2), M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(NEtMe), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NMe2), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NEt2), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(NEtMe), M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NMe2), M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NEt2), M(iPr-N-C(NMe2)-N-iPr)(OiPr)2(NEtMe), M(iPr-N-C(Me)-N-iPr)(OiPr)2(O2CMe), M(Et-N-C(Me)-N-Et)(OiPr)2(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiPr)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OMe)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OEt)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OnPr)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OsBu)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OiBu)(O2CMe), M(iPr-N-(CH2)2-N-iPr)(OtBu)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiPr)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OMe)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OEt)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OnPr)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OsBu)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OiBu)(O2CMe), M(Et-N-(CH2)2-N-Et)(OtBu)(O2CMe), M(OiPr)2(O2CMe)2 및 M(OiPr)3(O2CMe)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
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