KR20050116928A - 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법 - Google Patents

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Abstract

원자층 증착법을 이용한 물질 형성에서, 일반식 M[L1]x[L2]y (식중에서, M 은 금속을 나타내고, L1 및 L2는 할라이드계, 디케토네이트계, 알콕사이드계, 아미노계, 알콕시아민계, 아미디네이트계 또는 적어도 두 개이상의 전자 쌍주개가 가능한 멀티덴테이트 리간드이며, L1 및 L2는 서로 상이하고, x, y는 정수이고, x+y 은 3 내지 5의 정수이다)인 유기 금속 화합물을 기판 상에 화학 흡착시킨다. 이어서, 상기 기판의 상부에 산소 원자를 포함하는 반응물을 도입하여, 상기 유기 금속화합물의 금속 원소와 상기 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시키고 상기 유기 금속 화합물의 리간드를 분리시켜 금속 산화물을 형성한다. 따라서, 고유전율을 가지면서 우수한 스텝커버러지 특성을 갖는 유전 물질을 형성할 수 있다.

Description

원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법{Method of forming material using atomic layer deposition}
본 발명은 막의 증착 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체 장치의 제조시에 원자층 증착법(atomic layer deposition; ALD)을 이용한 물질막 형성 방법에 관한 것이다.
최근의 반도체 장치가 고도로 집적됨에 따라, 셀 영역의 사이즈가 매우 감소되고 있다. 이에 따라, DRAM과 같은 반도체 장치에서, 셀이 안정적으로 동작하기 위한 셀 커패시턴스를 수득하기가 매우 어려워지고 있다. 상기 커패시턴스(C)는 식 1과 같이, 유전율(ε)및 전극간 면적(A)에 비례하고, 전극간 거리(d)에 반비례한다.
[식 1]
C= εA/d
기존의 유전박막인 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막을 사용하여 커패시터를 증가시키기 위해서, 커패시터 하부 전극 구조를 실린더 또는 핀과 같은 구조로 변경시켜 커패시터의 유효 면적을 증가시키는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기 커패시터 하부 전극 구조가 복잡한 형태를 가지며, 이를 형성하기 위한 공정이 매우 어려운 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 최근에는 유전상수가 매우 높은 물질을 사용하는 방법이 활발히 연구되고 있다. 예컨대, 고유전 상수를 갖는 Al2O3, Ta2O5, Nb2O5, ZrO2, TiO2등은 기존의 SiO2 또는 SiN 물질을 대체하여 기가급 이상의 DRAM을 개발하기 위한 새로운 커패시터 전극간 물질로 개발되고 있다. 이런 금속 산화물들의 유전상수 k값은 10~114 정도로서, 3.9인 기존의 SiO2와 비교하여 2.5~30배 정도 크다.
일반적으로, 유전막과 같은 박막들은 화학기상증착(CVD), 저압화학기상증착(LPCVD), 플라즈마-강화 화학기상증착(PECVD) 및 스퍼터링 등의 증착 방법들을 사용하여 증착된다. CVD에 근거한 방법들은 상대적으로 높은 온도에서 박막의 증착이 이루어지기 때문에, 디바이스에 불리한 열적 효과를 줄 수 있다. 또한, CVD 박막은 불균일한 두께를 가지며, 단차 도포성이 양호하지 못하다.
반면에, 원자층 증착법(ALD)은 통상의 CVD 방법보다 낮은 온도에서 수행할 수 있고, 우수한 단차 도포성을 나타내기 때문에, 통상의 박막 형성 기술을 대체하는 기술로서 제안되고 있다.
따라서, 상기 고 유전상수 물질들을 원자층 증착법으로 증착시킬 수 있는 방법이 요구되고 있다.
기본적으로 원자층 증착법에 사용되는 전구체는 다음과 같은 여러 조건들을 충족하는 것으로 선택되어야 한다.
첫째, 낮은 온도에서의 높은 포화 증기압을 갖고 화학적-열적으로 안정한 물질이어야 한다. 둘째, 금속과 결합하고 있는 리간드들이 신속하고 깨끗하게 분리되어야 한다. 셋째, 최종적으로 형성되는 박막에 전구체 유기물이 잔존하지 않아야 한다. 넷째, 상온에서 액체 상태를 가지며 무독성이어야 한다. 다섯째, 높은 증착속도로 증착되어야 한다.
그러나, 현재까지 일반적으로 널리 연구되고 있는 원자층 증착법 전구체들인 알킬 금속, 금속 알콕사이드, 금속 할라이드계, β-디케토네이트 등은 상기 제시한 전구체의 특성을 완전히 만족시키지는 못한다. 예를 들면, Pb(C2H5)4와 같은 알킬금속계 전구체는 독성 및 폭발성이 있고, 금속 알콕사이드류은 습기에 매우 민감하여 금속과 -H 또는 -OH가 결합하기 쉬워 금속산화물막 내에 원하지 않는 불순물, 예를 들면 금속 수산화물이 포함될 수 있다. 또한, 비교적 고가인 β-디케토네이트계 전구체는 증기압이 낮고, 실온에서 고체로 존재하므로 취급이 곤란한 문제가 있다(J. of the European Ceramic Society, 19(1999),1431-1434). 보다 증발도를 증가시킨 불소화 베타-디케토네이트인 헥사플로로펜탄디오네이트(hfac), 헵타플로로디메필옥탄디오네니트(hfod) 등에 대한 연구도 진행 중이나, 이것 역시 반응 기체와의 반응성이 떨어지므로 금속으로부터 리간드를 제거하기가 쉽지 않고 또한 분자량이 커서 증착 속도가 떨어진다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 스텝커버러지 특성 및 고유전율을 갖는 금속 산화 물질을 높은 증착 속도로서 원자층 적층 방법으로 형성하는 방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 산화 물질 형성을 위하여, 중심 금속 및 중심 금속과 결합된 2가지 이상의 서로 다른 리간드를 갖는 유기 금속 화합물을 기판의 상부에 도입하여 상기 유기 금속 화합물을 상기 기판 상에 화학 흡착시킨다. 상기 기판에 화학 흡착되지 않은 유기 금속 화합물을 제거한다. 이이서, 상기 기판의 상부에 산소 원자를 포함하는 반응물을 도입하여, 상기 유기 금속화합물의 금속 원소와 상기 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시키고 상기 유기 금속 화합물의 리간드를 분리시켜 금속 산화물을 형성한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속 산화 물질 형성을 위하여, 먼저 하기의 일반식(1)을 갖는 유기 금속 화합물을 기판의 상부에 도입하여 상기 유기 금속 화합물을 상기 기판 상에 화학 흡착시킨다. 상기 기판상에 화학 흡착되지 않은 유기 금속 화합물을 제거한다. 이어서, 상기 기판의 상부에 산소 원자를 포함하는 반응물을 도입하여, 상기 유기 금속화합물의 금속 원소와 상기 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시키고 상기 유기 금속 화합물의 리간드를 분리시켜 금속 산화 물질을 형성한다.
M[L1]x[L2]y ----- (1)
(식중에서, M 은 금속을 나타내고, L1 및 L2는 할라이드계, 디케토네이트계, 알콕사이드계, 아미노계, 알콕시아민계, 아미디네이트계 또는 적어도 두 개이상의 전자 쌍주개가 가능한 멀티덴테이트 리간드이며, L1 및 L2는 서로 상이하고, x, y는 정수이고, x+y 은 3 내지 5의 정수이다)
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 금속 산화 물질 형성을 위한 방법에 있어서, 상기 금속 산화 물질 형성을 위해 우선, 금속, 상기 금속에 결합된 적어도 하나의 알콕사이드기 및 아미노기로 이루어진 제1 반응물을 기판 상에 화학 흡착시킨다. 상기 기판 상에 화학 흡착하지 않은 제1 반응물을 제거한다. 이어서, 상기 기판의 상부에 산소 원자를 포함하는 제2 반응물을 도입하여, 상기 제1 반응물의 금속 원소와 상기 제2 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시키고 상기 제1 반응물 내의 알콕사이드기 및 아미노기 리간드를 분리시켜 상기 기판 상에 금속 산화 물질을 형성한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 금속 산화 물질 형성을 위한 방법에서, 금속 산화 물질을 형성하기 위해 우선, 금속, 상기 금속과 결합된 적어도 하나의 알콕사이드기 및 할라이드기로 이루어진 제1 반응물을 기판 상에 화학 흡착시킨다. 상기 기판 상에 화학 흡착하지 않은 제1 반응물을 제거한다. 이어서, 상기 기판의 상부에 산소 원자를 포함하는 제2 반응물을 도입하여, 상기 제1 반응물의 금속 원소와 상기 제2 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시키고 상기 제1 반응물 내의 알콕사이드기 및 할라이드기 리간드를 분리시켜 상기 기판 상에 금속 산화 물질을 형성한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 더욱 또 다른 실시예에 따른 금속 산화 물질 형성을 위한 다른 방법에서, 금속 산화 물질을 형성하기 위해 우선, 금속, 상기 금속과 직접 결합된 적어도 하나의 알킬기 및 알콕사이드기로 이루어진 제1 반응물을 기판 상에 화학 흡착시킨다. 상기 기판 상에 화학 흡착하지 않은 제1 반응물을 제거한다. 이어서, 상기 기판의 상부에 산소 원자를 포함하는 제2 반응물을 도입하여, 상기 제1 반응물의 금속 원소와 상기 제2 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시키고 상기 제1 반응물 내의 알킬기 및 알콕사이드기 리간드를 분리시켜 상기 기판 상에 금속 산화 물질을 형성한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 더욱 또 다른 실시예에 따른 금속 산화 물질 형성을 위한 방법에서는, 금속 산화 물질을 형성하기 위해 우선, 금속, 상기 금속에 적어도 하나의 아미노기가 결합된 형태를 갖고, 상기 각각의 아미노기는 적어도 2개 이상의 치환기를 포함하는 제1 반응물을 기판 상에 화학 흡착시킨다. 상기 기판 상에 화학 흡착하지 않은 제1 반응물을 제거한다. 이어서, 상기 기판의 상부에 산소 원자를 포함하는 제2 반응물을 도입하여, 상기 제1 반응물의 금속 원소와 상기 제2 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시키고 상기 제1 반응물 내의 아미노기 리간드를 분리시켜 상기 기판 상에 금속 산화 물질을 형성한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 더욱 또 다른 실시예에 따른 금속 산화 물질 형성을 위한 방법에서는, 상기 금속 산화 물질을 형성하기 위하여 우선, 금속, 상기 금속에 적어도 하나의 아미노기 및 2개이상의 전자 쌍주개가 가능한 멀티덴테이트 리간드가 결합된 제1 반응물을 기판 상에 화학 흡착시킨다. 상기 기판 상에 화학 흡착하지 않은 제1 반응물을 제거한다. 이어서, 상기 기판의 상부에 산소 원자를 포함하는 제2 반응물을 도입하여, 상기 제1 반응물의 금속 원소와 상기 제2 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시키고 상기 제1 반응물 내의 아미노기 및 멀티덴테이트 리간드를 분리시켜 상기 기판 상에 금속 산화 물질을 형성한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 더욱 또 다른 실시예에 따른 금속 산화 물질 형성을 위한 방법에서는, 금속 산화 물질을 형성하기 위하여 우선, 금속, 상기 금속에 적어도 하나의 알콕사이드기 및 2개이상의 전자 쌍주개가 가능한 멀티덴테이트 리간드가 결합된 제1 반응물을 기판 상에 화학 흡착시킨다. 상기 기판 상에 화학 흡착하지 않은 제1 반응물을 제거한다. 이어서, 상기 기판의 상부에 산소 원자를 포함하는 제2 반응물을 도입하여, 상기 제1 반응물의 금속 원소와 상기 제2 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시키고 상기 제1 반응물 내의 알콕사이드기 및 멀티덴테이트 리간드를 분리시켜 상기 기판 상에 금속 산화 물질을 형성한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 더욱 또 다른 실시예에 따른 금속 산화 물질 형성을 위한 방법에서는, 금속 산화 물질을 형성하기 위하여 우선, 하기의 일반식(1)을 갖는 유기 금속 화합물을 제1 제공 라인을 통해 챔버 내의 기판의 상부로 도입하여 상기 유기 금속 화합물을 상기 기판 상에 화학 흡착시킨다. 상기 제1 제공 라인을 통해 퍼지 가스를 제공하여 기판에 화학 흡착되지 않은 유기 금속 화합물을 제거한다. 상기 챔버 내에 제2 제공 라인을 통해 산소 원자를 포함하는 반응물을 도입하여, 상기 유기 금속화합물의 금속 원소와 상기 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시키고 상기 유기 금속 화합물의 리간드를 분리시켜 금속 산화물을 형성한다. 상기 제2 제공 라인을 통해 퍼지 가스를 제공하여 미반응 물질 및 상기 유기 금속 화합물로부터 분리된 리간드를 제거하여 상기 기판 상에 금속 산화 물질을 형성한다.
M[L1]x[L2]y ----- (1)
(식중에서, M 은 금속을 나타내고, L1 및 L2는 할라이드계, 디케토네이트계, 알콕사이드계, 아미노계, 알콕시아민계, 아미디네이트계 또는 적어도 두 개이상의 전자 쌍주개가 가능한 멀티덴테이트 리간드이며, L1 및 L2는 서로 상이하고, x, y는 정수이고, x+y 은 3 내지 5의 정수이다)
본 발명에서, 상기 금속 산화 물질을 형성하기 위한 금속 전구체로서 사용되는 유기 금속 화합물은 열적, 화학적으로 안정하고, 수분에 민감하지 않고, 상온에서 액체로 존재하고, 반응 기체와의 반응성이 높다. 때문에, 상기 금속 전구체를 사용하는 상기 원자층 적층 방법을 수행하면, 스텝커버러지 특성이 우수하고 불순물이 감소되며 고유전율을 갖는 금속 산화 물질을 형성할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1 내지 도 4는 본 발명에 의한 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법의 일 예를 설명하기 위한 단면도들이다. 도 5는 원자층 적층법을 이용한 물질 형성 시의 가스 유입 타이밍도이다.
도 1를 참조하면, 실리콘 웨이퍼와 같은 기판(1)을 약 150 내지 400℃로 유지되는 챔버(5) 내에 위치시킨다. 바람직하게, 상기 챔버(5) 내부는 250 내지 300℃로 유지된다. 상기 챔버의 온도가 150℃ 미만일 경우 이 후에 제공되는 제1 반응물이 기상 상태가 되기 어려우며, 상기 챔버의 온도가 400℃ 이상일 경우 상기 제1 반응물이 완전 분해되어 원자층 단위로 막이 적층 되기가 어렵다.
상기 챔버(5)에는, 챔버(5) 내부로 가스들을 제공하기 위한 제공 라인들(4, 6)이 구비되어 있다. 구체적으로, 상기 제공 라인들 중에서 제1 제공 라인(4)은 증착 공정시에 제1 반응물(10)을 제공하기 위한 제1 분기 라인(4a)과, 상기 제1 반응물(10)을 퍼지할 뿐 아니라 이 후 공정에서 상기 제1 제공 라인(4)으로 반응물들이 역류하는 것을 방지하기 위한 제1 불활성 가스를 제공하기 위한 제2 분기 라인(4b)을 포함한다. 또한, 상기 제공 라인들 중에서 제2 제공 라인(6)은 증착 공정 시에 제2 반응물(20)을 제공하기 위한 제3 분기 라인(6a)과 상기 제2 반응물을 퍼지할 뿐 아니라 이 후 공정에서 상기 제2 제공 라인(6)으로 반응물들이 역류하는 것을 방지하기 위한 제2 불활성 가스를 제공하기 위한 제4 분기 라인(6b)을 포함한다. 이 후의 설명에서, 반응물을 퍼지하기 위하여 챔버 내에 제공되는 제1 및 제2 불활성 가스는 퍼지 가스라 하고, 각 제공 라인으로 반응물이 역류하는 것을 방지하기 위해 챔버 내에 제공되는 제1 및 제2 불활성 가스는 역류 방지용 불활성 가스라고 설명한다.
상기 제1 제공 라인(4)에 포함된 제1 분기 라인(4a)을 통해 아르곤(Ar)이나 질소(N2)와 같은 불활성 캐리어 가스를 사용하여 중심 금속(10a)과 상기 중심 금속(10a)에 2가지 이상의 서로 다른 리간드들(10b)이 결합되어 있는 제1 반응물(10)을 상기 챔버(5) 내부에 도입한다. 상기 제1 반응물(10)은 M[L1]x[L2]y 로 표현될 수 있으며, 상기 M은 중심 금속, [L1]은 제1 리간드, [L2]는 제2 리간드라 한다. 상기 L1 및 L2는 할라이드계, 디케토네이트계, 알콕사이드계, 아미노계, 알콕시아민계, 아미디네이트계 또는 적어도 두 개이상의 전자 쌍주개가 가능한 멀티덴테이트 리간드이며, L1 및 L2는 서로 상이하다. 또한, 상기 x, y는 각각 정수이고, 두 정수 의 합(x+y) 은 3 내지 5의 정수이다.
상기 제1 분기 라인(4a)을 통해 제1 반응물이 유입되는 동안 제2 제공 라인(6)의 제4 분기 라인(6b)을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 제공한다. 상기 역류 방지용 불활성 가스는 상기 제1 반응물이 상기 제2 제공 라인(6)쪽으로 역류하는 것을 방지하기 위하여 제공된다. (도 5, S10)
구체적으로, 상기 제1 반응물(10)을 약 50 내지 1,000sccm의 유량으로 챔버(5) 내(반도체 기판의 상부에)에 0.1초 내지 3초 동안 도입시킨다. 여기서, 상기 제1 반응물의 유량은 50 내지 400sccm인 것이 바람직하다. 상기 제1 반응물(10)은 상기 챔버(5)의 외부 즉 케니스트 내에서는 약 50 내지 150℃로 유지하며, 이 때 상기 제1 반응물(10)은 액체 상태로 존재한다. 또한, 상기 챔버(5) 내부에서는 기상 상태로 존재한다.
상기 제1 또는 제2 리간드에 알콕사이드 리간드를 포함하는 경우, 상기 알콕사이드계 리간드는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 포함한다.
또한, 상기 제1 또는 제2 리간드에 아미노계 리간드를 포함하는 경우, 상기 아미노계 리간드는 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기를 포함한다.
상기 제1 반응물에 포함되는 중심 금속은 3A, 4A, 3B, 4B 및 5B족에 속하는 금속 원소를 들 수 있다. 상기 금속 원소의 예로서는 Hf, Zr, Ta, Y, Nb, Al, Ti, Ce, In, B, Si, Ge, Sn, Pb, La, As, Pr, Sb, P 등을 들 수 있다.
여기서 사용할 수 있는 제1 반응물의 구체적인 예로서는 Hf(OtBu)2(NEtMe)2, Hf(OtBu)2(NEt2)2, Hf(NEt2)2(DMAMP)2, Hf(NEtMe)2(DMAMP)2, Ti(OtBu)3Cl, Ti(OtBu)3Me, Ti(OtBu)2(NEt2)2, Ti(NEt2)2 (DMAMP)2, Ti(OtBu)2(DMAMP)2 , TiCl2(DMAMP)2등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제1 반응물(10)의 종류에 따라 챔버 내에 도입되는 유량 및 도입 시간이 달라진다. 예컨대, 상기 제1 반응물에 포함되는 중심 금속이 하프늄일 경우에는 상기 제1 반응물은 200 내지 400sccm의 유량으로 약 1초 정도 챔버 내에 도입하는 것이 바람직하다. 반면에, 상기 제1 반응물에 포함되는 중심 금속이 티타늄일 경우에는 상기 중심 금속이 하프늄일 경우에 비해 빠른 속도로 화학 흡착되므로 상기 제1 반응물은 50 내지 200sccm 정도의 유량으로 약 0.1초 정도 챔버 내에 도입하는 것이 바람직하다.
상기 챔버(5) 내에 도입되면, 상기 제1 반응물(10)의 중심 금속은 상기 기판(1) 상에 화학 흡착된다. 따라서, 상기 기판(1)의 표면상에는 상기 제1 반응물(10)로 이루어진 화학 흡착층(12)이 형성된다. 이때, 상기 기판 상에 화합 흡착되지 못한 상기 제1 반응물(10)은 상기 화학 흡착층의 상부에 물리 흡착되어 느슨하게 결합되거나 또는 상기 챔버(5) 내부에서 부유한다.
이 후에, 상기 기판 상에 화학 흡착된 제1 반응물 중 일부는 챔버(5) 내의 열에 의해 열분해되어, 상기 중심 금속은 기판 상에 화학 흡착되고 상기 중심 금속과 결합되어 있던 제1 및 제2 리간드의 일부는 상기 중심 금속과 분리될 수 있다.
도 2를 참조하면, 상기 제1 제공 라인(4)의 제2 분기 라인(4b)을 통해 상기 챔버(5)에 아르곤(Ar), 질소(N2) 등의 불활성 가스를 제공하여 상기 챔버를 퍼지시킨다. 상기 퍼지 실시하는 시간은 0.5 내지 20초 동안이고, 1 내지 3초인 것이 바람직하다. 상기 퍼지 가스는 50 내지 400sccm 정도의 유량으로 제공된다.
도 5의 S12 에서 보여지듯이, 상기 제2 분기 라인(4b)을 통해 상기 퍼지 가스가 유입되는 동안 제2 제공 라인(6)의 제4 분기 라인(6b)을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 제공한다. 상기 역류 방지용 불활성 가스는 상기 챔버 내에 화학 흡착하지 않은 제1 반응물 및 상기 열분해로 인해 중심 금속과 분리된 일부 리간드들이 상기 제2 제공 라인(6)쪽으로 역류하는 것을 방지하기 위하여 제공된다.
상기 퍼지 공정에 의해, 화학 흡착하지 않은 제1 반응물 및 상기 열분해로 인해 중심 금속과 분리된 일부 리간드들이 상기 챔버(5)로부터 모두 제거된다. 따라서, 상기 기판(1)상에는 제1 반응물(10)로 이루어지는 화학 흡착층(12)이 남게된다.
도 3을 참조하면, 상기 제2 제공 라인(6)에 포함된 제3 분기 라인(6a)을 통해 상기 챔버(5) 내부에 산소 원자를 포함하는 제2 반응물(20)을 도입하여, 상기 제1 반응물(10)의 중심 금속과 상기 제2 반응물(20) 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시킨다. 상기 제2 반응물(20)은 약 50 내지 1000sccm의 유량으로 2 내지 5초 동안 도입시킨다.
도 5의 S14 단계에서 보여지듯이, 상기 제3 분기 라인(6a)을 통해 제2 반응물(20)이 유입되는 동안 제1 제공 라인의 제2 분기 라인(4b)을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 제공한다. 상기 역류 방지용 불활성 가스는 상기 제2 반응물이 상기 제1 제공 라인(4)쪽으로 역류하는 것을 방지하기 위하여 제공된다.
상기 중심 금속은 상기 산소 원자와의 화학적 반응성이 매우 크고, 상기 산소 원자와 반응함에 따라 리간드 교환이 발생하게 되어 상기 중심 금속(10a)과 결합되어 있던 제1 및 제2 리간드(10b)가 신속하게 분리된다. 상기 공정에 의해, 상기 중심 금속 및 산소 원자의 반응에 의한 금속 산화물 원자층(30)이 형성된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 제2 반응물(20)로서는 오존(O3), 플라즈마 O2, 리모트 플라즈마 O2 플라즈마 N2O, H2O 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 제2 반응물로서 오존을 사용하는 경우 형성되는 금속 산화 물질 내에 불순물이 작고 취급이 용이하므로, 상기 제2 반응물은 오존을 사용하는 것이 가장 바람직하다. 상기 오존은 오존 발생기를 통해 수득된다. 즉, 오존 발생기를 사용하여 산소 가스를 처리하면, O2 가스중의 일부가 O3로 전환되어 오존 가스가 얻어진다.
도 4를 참조하면, 상기 제2 제공 라인(6)에 포함된 제4 분기 라인(6b)을 통해 상기 챔버(5) 내에 아르곤, 질소 등의 불활성 가스를 제공하여 상기 챔버를 퍼지시킴으로써, 화학 반응하지 않은 제2 반응물(20)과 상기 중심 금속으로부터 분리된 제1 및 제2 리간드를 상기 챔버(5)로부터 제거한다. 상기 퍼지는 1 내지 20초 동안 수행하며, 1-4초인 것이 바람직하다. 상기 퍼지 가스는 50 내지 400sccm 정도의 유량으로 제공된다.
도 5의 S16에서 보여지듯이, 상기 제4 분기 라인(6b)을 통해 상기 퍼지 가스가 유입되는 동안, 제1 제공 라인의 제2 분기 라인(4b)을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 제공한다. 상기 역류 방지용 불활성 가스는 상기 챔버 내에 화학 반응하지 않은 제2 반응물(20) 및 상기 중심 금속과 분리된 제1 및 제2 리간드들이 상기 제1 제공 라인(4)쪽으로 역류하는 것을 방지하기 위하여 제공된다.
그런 다음, 제1 반응물의 도입 단계, 제1 반응물의 퍼지 단계, 제2 반응물의 도입 단계 및 제2 반응물의 퍼지 단계를 반복적으로 수행함으로써, 원하는 두께를 갖는 절연 박막인 금속 산화 물질층을 형성한다. 상기 금속 산화물층을 구성하는 금속 산화물의 구체적인 예로서는 HfO2, ZrO2, Ta2O5, Y2 O3, Nb2O5, Al2O3, TiO2, CeO 2, In2O3, B2O3, SiO2, GeO2, SnO2 , PbO, PbO2, Pb3O4, La2O3, As2O 5, As2O3, Pr2O3, Sb2O3, Sb2O5, P2O5등을 들 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
실시예 1
실리콘 웨이퍼와 같은 기판을 챔버 내에 위치시킨 다음, 상기 챔버를 진공 상태로 만든다. 상기 챔버 내의 온도는 약 200 내지 400℃로 유지하며, 바람직하게는 약 250 내지 300℃로 유지한다.
아르곤이나 질소와 같은 불활성 캐리어 가스를 사용하여, 중심 금속과 상기 중심 금속에 결합된 적어도 하나의 알콕사이드기 및 아미노기로 이루어진 제1 반응물을 상기 챔버 내(반도체 기판의 상부)에 도입한다.
상기 제1 반응물은 하기의 일반식 1을 갖는다.
---------(일반식 1)
식중에서, M 은 금속을 나타내고, R1 내지 R6는 동일하거나 서로 상이하며, R1 내지 R6는 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이다. 바람직하게는, 상기 -R1O 및 R2O로 표현되는 알콕사이드기는 동일한 리간드이고,
상기 , 로 표현되는 아미노기들은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 이들 아미노기는 모두 동일하다.
상기 일반식 1을 갖는 제1 반응물의 구체적인 예로서는 Hf(OtBu)2(NEtMe)2 , Hf(OtBu)2(NEt2)2 (상기 식들 중에서,O는 산소원자를 나타내고, tBu는 3급 부틸기(tertiary butyl group)를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, Me는 메틸기를 나타낸다) 등을 들 수 있다.
이하에서는, 상기 Hf(OtBu)2(NEtMe)2를 예로 들면서 설명한다. 그러나, 상기 Hf(OtBu)2(NEt2)2에 대해서도 동일하게 하기의 방법을 적용할 수 있음을 알려둔다.
상기 제1 반응물은 제1 제공 라인을 통해 약 200 내지 400sccm의 유량으로 상기 챔버 내에 0.1초 내지 3초 동안 도입시킨다.
상기 제1 반응물은 챔버 내에 도입되기 이 전에는 50 내지 150℃정도의 온도를 가지며, 이 때 액체 상태로 유지된다. 바람직하게는 상기 제1 반응물은 약 80 내지 120℃ 정도의 온도가 되도록 한다.
상기 제1 반응물을 도입하는 동안, 제2 반응물이 도입하기 위한 제2 제공 라인으로 상기 제1 반응물이 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제2 제공 라인을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 챔버 내에 유입하는 것이 바람직하다.
상기 제1 반응물은 기판 상에 화학적으로 흡착된다. 구체적으로, 상기 제1 반응물의 중심 금속인 Hf과 상기 기판이 화학적으로 결합한다. 상기 기판과 결합한 제1 반응물 이외에, 상기 제1 반응물들 간에는 서로 물리적인 흡착이 이루어진다. 때문에, 상기 제1 반응물간의 결합력은 매우 약하다.
상기 기판과 화학 흡착된 제1 반응물의 일부는 상기 챔버 내에서 열적으로 분해되어 상기 제1 반응물에 포함되어 있는 리간드들인 (OtBu)2 와 (NEtMe)2 가 상기 중심 금속인 Hf으로부터 분리된다. 이 때, 상기 Hf은 기판과 화학적으로 결합하고 있으므로 상기 리간드들인 (OtBu)2 와 (NEtMe)2 만이 일부 떨어져 나가게된다.
이어서, 상기 제1 제공 라인을 통해 상기 챔버 내에 아르곤(Ar), 질소(N2) 등의 불활성 가스를 제공하여 상기 챔버를 퍼지시킨다. 상기 퍼지를 실시하는 시간은 1 내지 20초 동안이고, 1-3초인 것이 바람직하다. 상기 퍼지 단계들이 진행되는 동안, 화학 흡착하지 않은 제1 반응물과 상기 제1 반응물로부터 분리된 (OtBu)2 와 (NEtMe)2 는 상기 챔버로부터 제거된다. 따라서, 상기 기판(1) 상에는 화학 흡착된 Hf(OtBu)2(NEt2)2층 및 Hf층이 남게된다.
상기 퍼지 공정을 수행하는 동안 상기 화학 흡착하지 않은 제1 반응물 및 일부 분리된 리간드들이 상기 제2 제공 라인으로 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제2 제공 라인을 통해 불활성 가스를 유입하는 것이 바람직하다.
계속해서, 상기 제2 제공 라인을 통해 상기 챔버 내에 산소 원자를 포함하는 제2 반응물을 도입하여 상기 제1 반응물의 중심 금속인 Hf과 상기 제2 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시켜 금속 산화물을 형성한다. 이 때, 상기 제1 반응물에 포함된 리간드인 (OtBu)2 와 (NEtMe)2 는 산소 원자와 결합하면서 리간드 교환에 의해 중심 금속과 분리된다. 상기 제2 반응물은 오존 또는 H2O를 포함한다. 바람직하게는, 제1 반응물과의 높은 반응성을 갖는 오존을 사용한다.
상기 제2 반응물을 도입하는 동안, 제1 반응물이 도입하기 위한 상기 제1 제공 라인으로 상기 제2 반응물이 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제1 제공 라인을 통해 불활성 가스를 챔버 내에 유입하는 것이 바람직하다.
그런 다음, 상기 제2 제공 라인을 통해 상기 챔버 내에 Ar, N2 와 같은 불활성 가스를 제공하여 상기 챔버를 퍼지시킴으로써, 화학 반응하지 않은 제2 반응물 및 상기 분리된 리간드들을 상기 챔버로부터 제거한다.
상기 퍼지 공정을 수행하는 동안 상기 화학 반응하지 않은 제2 반응물 및 분리된 리간드들이 상기 제1 제공 라인으로 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제1 제공 라인을 통해 불활성 가스를 유입하는 것이 바람직하다.
상기 제1 반응물을 챔버 내로 도입하는 단계, 퍼지 단계, 제2 반응물을 챔버 내로 도입하는 단계 및 퍼지 단계는 하나의 단위 싸이클을 이룬다. 상기 단위 싸이클을 수행하는데 소요되는 시간은 4 내지 15초가 된다. 상기 단위 싸이클들을 반복적으로 수행함으로써, 원하는 두께를 갖는 금속 산화막, 즉 하프늄 산화막을 형성한다.
실시예 2
실리콘 웨이퍼와 같은 기판(1)을 챔버 내에 위치시킨 다음, 상기 챔버를 진공 상태로 만든다. 상기 챔버 내의 온도는 약 150 내지 350℃로 유지하며, 바람직하게는 약 250℃로 유지한다.
아르곤이나 질소와 같은 불활성 캐리어 가스를 사용하여, 중심 금속과 상기 중심 금속에 결합된 적어도 하나의 알콕사이드기 및 할라이드기로 이루어진 제1 반응물을 상기 챔버 내(반도체 기판의 상부)에 도입한다.
상기 제1 반응물은 하기의 일반식2를 갖는다.
-------(일반식 2)
식중에서, M 은 금속을 나타내고, R1 내지 R3은 동일하거나 서로 상이하며, R1 내지 R3는 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이다. 바람직하게는, 상기 R1 내디 R3는 동일하다. 상기 식중에서, 알콕사이드기는 R1O, R2O 및 R3O이고, 할라이드기는 X이다.
상기 일반식 2를 갖는 제1 반응물의 예로서는 Ti(OtBu)3Cl (상기 식 중에서,O는 산소원자를 나타내고, tBu는 3급 부틸기(tertiary butyl group)를 나타내고, Cl은 염소원자를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 이하에서는, 상기 Ti(OtBu)3Cl을 예로 들면서 설명한다.
상기 제1 반응물을 제1 제공 라인을 통해 약 50 내지 200sccm의 유량으로 상기 챔버 내에 0.1 내지 3초 동안 도입시킨다. 상기 Ti원자를 포함하는 제1 반응물은 상기 Hf원자를 포함하는 제1 반응물에 비해 화학 흡착이 빠르게 수행된다. 때문에, 바람직하게는 상기 제1 반응물의 경우에 약 100sccm 정도의 유량으로 0.1초 정도 도입한다.
상기 제1 반응물은 챔버 내에 도입되기 이 전에는 40 내지 150℃정도의 온도를 가지며, 이 때 액체 상태로 유지된다. 바람직하게는 상기 제1 반응물은 약 60℃ 정도의 온도가 되도록 한다.
상기 제1 반응물을 도입하는 동안, 제2 반응물이 도입하기 위한 제2 제공 라인으로 상기 제1 반응물이 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제2 제공 라인을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 챔버 내에 유입하는 것이 바람직하다.
상기 제1 반응물인 Ti(OtBu)3Cl은 기판 상에 화학적으로 흡착된다. 구체적으로, 상기 Ti(OtBu)3Cl에서 중심 금속인 Ti과 상기 기판이 화학적으로 결합한다. 상기 기판과 결합하고 있는 Ti(OtBu)3Cl 이외에, 상기 Ti(OtBu)3Cl 간에는 서로 물리적인 흡착이 이루어진다. 때문에, 상기 물리 흡착된 Ti(OtBu)3Cl간의 결합력은 매우 약하다.
상기 기판과 화학 흡착된 Ti(OtBu)3Cl의 일부는 상기 챔버 내에서 열적으로 분해되어 상기 Ti(OtBu)3Cl에 포함되어 있는 리간드들인 (OtBu)3 와 Cl은 상기 중심 금속인 Ti으로부터 분리된다. 이 때, 상기 Ti은 기판과 화학적으로 결합하고 있으므로 상기 리간드들인 (OtBu)3 와 Cl만이 일부 떨어져 나가게된다.
이어서, 상기 제1 제공 라인을 통해 상기 챔버 내에 아르곤(Ar), 질소(N2) 등의 불활성 가스를 제공하여 상기 챔버를 퍼지시킨다. 상기 퍼지를 실시하는 시간은 1 내지 20초 동안이고, 1-4초인 것이 바람직하다. 상기 퍼지 단계들이 진행되는 동안, 화학 흡착하지 않은 Ti(OtBu)3Cl과 상기 Ti(OtBu)3Cl로부터 분리된 (OtBu)3 및 Cl은 상기 챔버로부터 제거된다. 따라서, 상기 기판(1) 상에는 화학 흡착된 Ti(OtBu)3Cl층 및 Ti층이 남게된다.
상기 퍼지 공정을 수행하는 동안 상기 화학 흡착하지 않은 제1 반응물 및 일부 분리된 리간드들이 상기 제2 제공 라인으로 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제2 제공 라인을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 유입하는 것이 바람직하다.
계속해서, 상기 제2 제공 라인을 통해 상기 챔버 내에 산소 원자를 포함하는 제2 반응물을 도입하여 상기 제1 반응물의 중심 금속인 Ti과 상기 제2 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시켜 금속 산화물을 형성한다. 이 때, 상기 제1 반응물에 포함된 리간드인 (OtBu)3와 Cl은 산소 원자와 결합하면서 리간드 교환에 의해 중심 금속과 분리된다. 상기 제2 반응물은 오존 또는 H2O를 포함한다. 바람직하게는, 상기 제1 반응물과의 높은 반응성을 갖는 오존을 사용한다.
상기 제2 반응물을 도입하는 동안, 제1 반응물이 도입하기 위한 상기 제1 제공 라인으로 상기 제2 반응물이 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제1 제공 라인을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 챔버 내에 유입하는 것이 바람직하다.
그런 다음, 상기 제2 제공 라인을 통해 상기 챔버 내에 Ar, N2 와 같은 불활성 가스를 제공하여 상기 챔버를 퍼지시킴으로써, 화학 반응하지 않은 제2 반응물 및 상기 분리된 리간드인 (OtBu)3와 Cl을 상기 챔버로부터 제거한다.
상기 퍼지 공정을 수행하는 동안 상기 화학 반응하지 않은 제2 반응물 및 분리된 리간드들이 상기 제1 제공 라인으로 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제1 제공 라인을 통해 불활성 가스를 유입하는 것이 바람직하다.
상기 제1 반응물을 챔버 내로 도입하는 단계, 퍼지 단계, 제2 반응물을 챔버 내로 도입하는 단계 및 퍼지 단계는 하나의 단위 싸이클을 이룬다. 상기 단위 싸이클을 수행하는데 소요되는 시간은 4 내지 15초가 된다. 상기 단위 싸이클들을 반복적으로 수행함으로써, 원하는 두께를 갖는 금속 산화막, 즉 티타늄 산화막을 형성한다.
실시예 3
실리콘 웨이퍼와 같은 기판(1)을 챔버 내에 위치시킨 다음, 상기 챔버를 진공 상태로 만든다. 상기 챔버 내의 온도는 약 200 내지 400℃로 유지하며, 바람직하게는 약 300℃로 유지한다.
아르곤이나 질소와 같은 불활성 캐리어 가스를 사용하여, 중심 금속과 상기 중심 금속에 결합된 적어도 하나의 알콕사이드기 및 알킬기로 이루어진 제1 반응물을 상기 챔버 내(반도체 기판의 상부)에 도입한다.
상기 제1 반응물은 하기의 일반식 3을 갖는다.
-----------(일반식 3)
식중에서, M 은 금속을 나타내고, R1 내지 R3은 동일하거나 서로 상이하며, R1 내지 R3는 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이다. 바람직하게는, 상기 R1 내디 R3는 동일하다. 식중에서, R1O, R2O 및 R3O는 알콕사이드기이고, 상기 R은 알킬기이다.
상기 일반식 3을 갖는 제1 반응물의 예로서는 Ti(OtBu)3Me (상기 식 중에서,O는 산소원자를 나타내고, tBu는 3급 부틸기(tertiary butyl group)를 나타내고, Me는 메틸기를 나타낸다) 등을 들 수 있다. 이하에서는, 상기 Ti(OtBu)3Me을 예로 들면서 설명한다.
상기 제1 반응물을 제1 제공 라인을 통해 약 100sccm의 유량으로 상기 챔버 내에 0.1초 내지 3초 동안 도입시킨다. 상기 제1 반응물은 챔버 내에 도입되기 이 전에는 40 내지 150℃정도의 온도를 가지며, 이 때 액체 상태로 유지된다. 바람직하게는 상기 제1 반응물은 약 60℃ 정도의 온도가 되도록 한다.
상기 제1 반응물을 도입하는 동안, 제2 반응물이 도입하기 위한 제2 제공 라인으로 상기 제1 반응물이 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제2 제공 라인을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 챔버 내에 유입하는 것이 바람직하다.
상기 제1 반응물인 Ti(OtBu)3Me은 기판 상에 화학적으로 흡착된다. 구체적으로, 상기 Ti(OtBu)3Me에서 중심 금속인 Ti과 상기 기판이 화학적으로 결합한다. 상기 기판과 결합하고 있는 Ti(OtBu)3Me 이외에, 상기 Ti(OtBu)3Me 간에는 서로 물리적인 흡착이 이루어진다. 때문에, 상기 물리 흡착된 Ti(OtBu)3Me간의 결합력은 매우 약하다.
상기 기판과 화학 흡착된 Ti(OtBu)3Me의 일부는 상기 챔버 내에서 열적으로 분해되어 상기 Ti(OtBu)3Me에 포함되어 있는 리간드들인 (OtBu)3 와 Me은 상기 중심 금속인 Ti으로부터 분리된다. 이 때, 상기 Ti은 기판과 화학적으로 결합하고 있으므로 상기 리간드들인 (OtBu)3 와 Me만이 일부 떨어져 나가게된다.
이어서, 상기 제1 제공 라인을 통해 상기 챔버 내에 아르곤(Ar), 질소(N2) 등의 불활성 가스를 제공하여 상기 챔버를 퍼지시킨다. 상기 퍼지를 실시하는 시간은 1 내지 20초 동안이고, 1-4초인 것이 바람직하다. 상기 퍼지 단계들이 진행되는 동안, 화학 흡착하지 않은 Ti(OtBu)3Me과 상기 Ti(OtBu)3Me로부터 분리된 (OtBu)3 및 Me은 상기 챔버로부터 제거된다. 따라서, 상기 기판(1) 상에는 화학 흡착된 Ti(OtBu)3Me층 또는 Ti층이 남게된다.
상기 퍼지 공정을 수행하는 동안 상기 화학 흡착하지 않은 제1 반응물 및 일부 분리된 리간드들이 상기 제2 제공 라인으로 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제2 제공 라인을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 유입하는 것이 바람직하다.
계속해서, 상기 제2 제공 라인을 통해 상기 챔버 내에 산소 원자를 포함하는 제2 반응물을 도입하여 상기 제1 반응물의 중심 금속인 Ti과 상기 제2 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시켜 금속 산화물을 형성한다. 이 때, 상기 제1 반응물에 포함된 리간드인 (OtBu)3와 Me은 산소 원자와 결합하면서 리간드 교환에 의해 중심 금속과 분리된다. 상기 제2 반응물은 오존 또는 H2O를 포함한다. 바람직하게는, 상기 제1 반응물과의 높은 반응성을 갖는 오존을 사용한다.
상기 제2 반응물을 도입하는 동안, 제1 반응물이 도입하기 위한 상기 제1 제공 라인으로 상기 제2 반응물이 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제1 제공 라인을 통해 불활성 가스를 챔버 내에 유입하는 것이 바람직하다.
그런 다음, 상기 제2 제공 라인을 통해 상기 챔버 내에 Ar, N2 와 같은 불활성 가스를 제공하여 상기 챔버를 퍼지시킴으로써, 화학 반응하지 않은 제2 반응물 및 상기 분리된 리간드인 (OtBu)3와 Me을 상기 챔버로부터 제거한다.
상기 제1 반응물을 챔버 내로 도입하는 단계, 퍼지 단계, 제2 반응물을 챔버 내로 도입하는 단계 및 퍼지 단계는 하나의 단위 싸이클을 이룬다. 상기 단위 싸이클을 수행하는데 소요되는 시간은 4 내지 15초가 된다. 상기 단위 싸이클들을 반복적으로 수행함으로써, 원하는 두께를 갖는 금속 산화막, 즉 티타늄 산화막을 형성한다.
실시예 4
실리콘 웨이퍼와 같은 기판(1)을 챔버 내에 위치시킨 다음, 상기 챔버를 진공 상태로 만든다. 상기 챔버 내의 온도는 약 200 내지 400℃로 유지하며, 바람직하게는 약 300℃로 유지한다.
아르곤이나 질소와 같은 불활성 캐리어 가스를 사용하여, 중심 금속과 상기 중심 금속에 결합된 적어도 하나의 아미노기 및 2개이상의 전자 쌍주개가 가능한 멀티덴테이트 리간드가 결합된 제1 반응물을 상기 챔버 내(반도체 기판의 상부)에 도입한다.
상기 제1 반응물은 하기의 일반식 4를 갖는다.
------(일반식 4)
식중에서, M 은 금속을 나타내고, R1 내지 R8은 동일하거나 서로 상이하며, R1 내지 R8는 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이다.
식중에서, 및 는 아미노기이고 상기 는 2개이상의 전자 쌍주개가 가능한 멀티덴테이트 리간드이다. 상기 및 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 이들 아미노기는 모두 동일하다.
상기 일반식 4를 갖는 제1 반응물의 예로서는 Hf(NEt2)2(DMAMP)2, Hf(NEtMe)2(DMAMP)2 , Ti(NEt2)2(DMAMP)2 등을 들 수 있다. 여기서 DMAMP는 1-dimethylamino-2-methyl-2-propanol의 약어이다.
상기 제1 반응물을 제1 제공 라인을 통해 약 50 내지 400sccm의 유량으로 상기 챔버 내에 0.1초 내지 3초 동안 도입시킨다. 상기 제1 반응물은 챔버 내에 도입되기 이 전에는 40 내지 150℃정도의 온도를 가지며, 이 때 액체 상태로 유지된다.
상기 제1 반응물을 도입하는 동안, 제2 반응물이 도입하기 위한 제2 제공 라인으로 상기 제1 반응물이 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제2 제공 라인을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 챔버 내에 유입하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 상기 제1 반응물로서 Hf(NEt2)2(DMAMP)2를 사용하는 경우 상기 챔버 내에 도입되기 이전에는 약 100℃ 정도의 온도가 되도록 하는 것이 바람직하다. 반면에, 상기 제1 반응물로서 Hf(NEtMe)2(DMAMP)2 약 60℃ 정도의 온도가 되도록 하는 것이 바람직하다.
이하에서는, 상기 제1 반응물로서 Hf(NEtMe)2(DMAMP)2를 사용하는 것을 예를 들면서 설명한다. 상기 제1 반응물로서 Hf(NEt2)2(DMAMP)2 을 사용하는 경우에도 하기에 설명한 것과 동일하게 적용할 수 있다. 또한, 상기 제1 반응물로서 Ti(NEt2)2(DMAMP)2 을 사용하는 경우에도 하기에 설명한 것과 동일하게 적용하여 티타늄 산화막을 형성할 수 있다.
상기 제1 반응물인 Hf(NEtMe)2(DMAMP)2은 기판 상에 화학적으로 흡착된다. 구체적으로, 상기 Hf(NEtMe)2(DMAMP)2에서 중심 금속인 Hf과 상기 기판이 화학적으로 결합한다. 상기 기판과 결합하고 있는 Hf(NEtMe)2(DMAMP)2 이외에, 상기 Hf(NEtMe)2(DMAMP)2 들간에는 서로 물리적인 흡착이 이루어진다. 때문에, 상기 물리 흡착된 Hf(NEtMe)2(DMAMP)2간의 결합력은 매우 약하다.
상기 기판과 화학 흡착된 Hf(NEtMe)2(DMAMP)2의 일부는 상기 챔버 내에서 열적으로 분해되어 상기 Hf(NEtMe)2(DMAMP)2에 포함되어 있는 리간드들인 (NEtMe)2 와 (DMAMP)2은 상기 중심 금속인 Hf으로부터 분리된다. 이 때, 상기 Hf은 기판과 화학적으로 결합하고 있으므로 상기 리간드들인 (NEtMe)2와(DMAMP)2만이 일부 떨어져 나가게된다.
이어서, 상기 제1 제공 라인을 통해 상기 챔버 내에 아르곤(Ar), 질소(N2) 등의 불활성 가스를 제공하여 상기 챔버를 퍼지시킨다. 상기 퍼지를 실시하는 시간은 1 내지 20초 동안이고, 1-3초인 것이 바람직하다. 상기 퍼지 단계들이 진행되는 동안, 화학 흡착하지 않은 Hf(NEtMe)2(DMAMP)2과 상기 Hf(NEtMe)2(DMAMP) 2로부터 분리된 (NEtMe)2 및 (DMAMP)2은 상기 챔버로부터 제거된다. 따라서, 상기 기판(1) 상에는 화학 흡착된 Hf(NEtMe)2(DMAMP)2층 및 Hf층이 남게된다.
상기 퍼지 공정을 수행하는 동안 상기 화학 흡착하지 않은 제1 반응물 및 일부 분리된 리간드들이 상기 제2 제공 라인으로 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제2 제공 라인을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 유입하는 것이 바람직하다.
계속해서, 상기 제2 제공 라인을 통해 상기 챔버 내에 산소 원자를 포함하는 제2 반응물을 도입하여 상기 제1 반응물의 중심 금속인 Hf과 상기 제2 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시켜 금속 산화물을 형성한다. 이 때, 상기 제1 반응물에 포함된 리간드인 (NEtMe)2 및 (DMAMP)2 는 산소 원자와 결합하면서 리간드 교환에 의해 중심 금속과 분리된다. 상기 제2 반응물은 오존 또는 H2O를 포함한다. 바람직하게는, 상기 제1 반응물과의 높은 반응성을 갖는 오존을 사용한다.
상기 제2 반응물을 도입하는 동안, 제1 반응물이 도입하기 위한 상기 제1 제공 라인으로 상기 제2 반응물이 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제1 제공 라인을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 챔버 내에 유입하는 것이 바람직하다.
그런 다음, 상기 제2 제공 라인을 통해 상기 챔버 내에 Ar, N2 와 같은 불활성 가스를 제공하여 상기 챔버를 퍼지시킴으로써, 화학 반응하지 않은 제2 반응물 및 상기 분리된 리간드인 (NEtMe)2 및 (DMAMP)2을 상기 챔버로부터 제거한다.
상기 퍼지 공정을 수행하는 동안 상기 화학 반응하지 않은 제2 반응물 및 분리된 리간드들이 상기 제1 제공 라인으로 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제1 제공 라인을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 유입하는 것이 바람직하다.
상기 제1 반응물을 챔버 내로 도입하는 단계, 퍼지 단계, 제2 반응물을 챔버 내로 도입하는 단계 및 퍼지 단계는 하나의 단위 싸이클을 이룬다. 상기 단위 싸이클을 수행하는데 소요되는 시간은 4 내지 15초가 된다. 상기 단위 싸이클들을 반복적으로 수행함으로써, 원하는 두께를 갖는 금속 산화막, 즉 하프늄 산화막을 형성한다.
실시예 5
실리콘 웨이퍼와 같은 기판(1)을 챔버 내에 위치시킨 다음, 상기 챔버를 진공 상태로 만든다. 상기 챔버 내의 온도는 약 200 내지 400℃로 유지하며, 바람직하게는 약 300℃로 유지한다.
아르곤이나 질소와 같은 불활성 캐리어 가스를 사용하여, 중심 금속과 상기 중심 금속에 결합된 적어도 하나의 알콕사이드기 및 2개 이상의 전자 쌍주개가 가능한멀티덴테이트 리간드가 결합된 제1 반응물을 상기 챔버 내(반도체 기판의 상부)에 도입한다.
상기 제1 반응물은 하기의 일반식 5를 갖는다.
------(일반식 5)
식중에서, M 은 금속을 나타내고, R1 내지 R6은 동일하거나 서로 상이하며, R1 내지 R6는 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이다. 바람직하게는, 상기 R1 및 R2는 동일하다.
식중에서, R1O 및 R2O는 알콕사이드기이고 상기 는 2개이상의 전자 쌍주개가 가능한 멀티덴테이트 리간드이다.
상기 일반식 5를 갖는 제1 반응물의 예로서는 Ti(OtBu)2(DMAMP)2 등을 들 수 있다. 이하에서는 상기 제1 반응물을 Ti(OtBu)2(DMAMP)2 로 사용하는 것을 예로 들면서 설명한다.
상기 Ti(OtBu)2(DMAMP)2을 제1 제공 라인을 통해 약 100sccm의 유량으로 상기 챔버 내에 0.1초 내지 3초 동안 도입시킨다. 상기 제1 반응물은 챔버 내에 도입되기 이 전에는 40 내지 150℃정도의 온도를 가지며, 이 때 액체 상태로 유지된다. 구체적으로, 상기 Ti(OtBu)2(DMAMP)2 는 상기 챔버 내에 도입되기 이전에는 약 60℃ 정도의 온도가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기 제1 반응물을 도입하는 동안, 제2 반응물이 도입하기 위한 제2 제공 라인으로 상기 제1 반응물이 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제2 제공 라인을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 챔버 내에 유입하는 것이 바람직하다.
상기 제1 반응물인 Ti(OtBu)2(DMAMP)2은 기판 상에 화학적으로 흡착된다. 구체적으로, 상기 Ti(OtBu)2(DMAMP)2에서 중심 금속인 Ti과 상기 기판이 화학적으로 결합한다. 상기 기판과 결합하고 있는 Ti(OtBu)2(DMAMP)2 이외에, 상기 Ti(OtBu)2(DMAMP)2 들간에는 서로 물리적인 흡착이 이루어진다. 때문에, 상기 물리 흡착된 Ti(OtBu)2(DMAMP)2간의 결합력은 매우 약하다.
상기 기판과 화학 흡착된 Ti(OtBu)2(DMAMP)2의 일부는 상기 챔버 내에서 열적으로 분해되어 상기 Ti(OtBu)2(DMAMP)2에 포함되어 있는 리간드들인 (OtBu)2 와 (DMAMP)2은 상기 중심 금속인 Ti으로부터 분리된다. 이 때, 상기 Ti은 기판과 화학적으로 결합하고 있으므로 상기 리간드들인 (OtBu)2와(DMAMP)2만이 일부 떨어져 나가게된다.
이어서, 상기 제1 제공 라인을 통해 상기 챔버 내에 아르곤(Ar), 질소(N2) 등의 불활성 가스를 제공하여 상기 챔버를 퍼지시킨다. 상기 퍼지를 실시하는 시간은 1 내지 20초 동안이고, 1-4초인 것이 바람직하다. 상기 퍼지 단계들이 진행되는 동안, 화학 흡착하지 않은 Ti(OtBu)2(DMAMP)2과 상기 Ti(OtBu)2(DMAMP) 2로부터 분리된 (OtBu)2 및 (DMAMP)2은 상기 챔버로부터 제거된다. 따라서, 상기 기판(1) 상에는 화학 흡착된 Ti(OtBu)2(DMAMP)2층 및 Ti층이 남게된다.
상기 퍼지 공정을 수행하는 동안 상기 화학 흡착하지 않은 제1 반응물 및 일부 분리된 리간드들이 상기 제2 제공 라인으로 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제2 제공 라인을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 유입하는 것이 바람직하다.
계속해서, 상기 제2 제공 라인을 통해 상기 챔버 내에 산소 원자를 포함하는 제2 반응물을 도입하여 상기 제1 반응물의 중심 금속인 Ti과 상기 제2 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시켜 금속 산화물을 형성한다. 이 때, 상기 제1 반응물에 포함된 리간드인 (OtBu)2 및 (DMAMP)2 는 산소 원자와 결합하면서 리간드 교환에 의해 중심 금속과 분리된다. 상기 제2 반응물은 오존 또는 H2O를 포함한다. 바람직하게는, 상기 제1 반응물과의 높은 반응성을 갖는 오존을 사용한다.
상기 제2 반응물을 도입하는 동안, 제1 반응물이 도입하기 위한 상기 제1 제공 라인으로 상기 제2 반응물이 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제1 제공 라인을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 챔버 내에 유입하는 것이 바람직하다.
그런 다음, 상기 제2 제공 라인을 통해 상기 챔버 내에 Ar, N2 와 같은 불활성 가스를 제공하여 상기 챔버를 퍼지시킴으로써, 화학 반응하지 않은 제2 반응물 및 상기 분리된 리간드인 (OtBu)2 및 (DMAMP)2을 상기 챔버로부터 제거한다.
상기 퍼지 공정을 수행하는 동안 상기 화학 반응하지 않은 제2 반응물 및 분리된 리간드들이 상기 제1 제공 라인으로 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제1 제공 라인을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 유입하는 것이 바람직하다.
상기 제1 반응물을 챔버 내로 도입하는 단계, 퍼지 단계, 제2 반응물을 챔버 내로 도입하는 단계 및 퍼지 단계는 하나의 단위 싸이클을 이룬다. 상기 단위 싸이클을 수행하는데 소요되는 시간은 4 내지 15초가 된다. 상기 단위 싸이클들을 반복적으로 수행함으로써, 원하는 두께를 갖는 금속 산화막, 즉 티타늄 산화막을 형성한다.
실시예 6
실리콘 웨이퍼와 같은 기판(1)을 챔버 내에 위치시킨 다음, 상기 챔버를 진공 상태로 만든다. 상기 챔버 내의 온도는 약 200 내지 400℃로 유지한다.
아르곤이나 질소와 같은 불활성 캐리어 가스를 사용하여, 중심 금속, 상기 중심 금속에 적어도 하나의 아미노기가 결합된 형태를 갖는 제1 반응물을 상기 챔버 내(반도체 기판의 상부)에 도입한다.
상기 제1 반응물은 하기의 일반식 6을 갖는다.
------(일반식 6)
식중에서, M 은 금속을 나타내고, R1 내지 R8은 동일하거나 서로 상이하며, R1 내지 R8는 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이다. 상기 로 표현되는 아미노기들은 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 이들 아미노기는 모두 동일하다.
상기 일반식 5를 갖는 제1 반응물의 예로서는 Hf(NMeiPr)4 등(상기 식에서, N은 질소 원자를 나타내고, Me는 메틸기를 나타내고, iPr은 이소 프로필기(iso propyl group)을 나타낸다)을 들 수 있다. 이하에서는 상기 제1 반응물을 Hf(NMeiPr)4 로 사용하는 것을 예로 들면서 설명한다.
상기 Hf(NMeiPr)4을 제1 제공 라인을 통해 약 100sccm의 유량으로 상기 챔버 내에 0.5초 내지 3초 동안 도입시킨다. 상기 제1 반응물은 챔버 내에 도입되기 이 전에는 40 내지 150℃정도의 온도를 가지며, 이 때 액체 상태로 유지된다. 챔버 내에 도입된 상기 Hf(NMeiPr)4은 챔버 내의 기판 상에 화학적으로 흡착된다.
상기 제1 반응물을 도입하는 동안, 제2 반응물이 도입하기 위한 제2 제공 라인으로 상기 제1 반응물이 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제2 제공 라인을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 챔버 내에 유입하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 제1 제공 라인을 통해 상기 챔버 내에 아르곤(Ar), 질소(N2) 등의 불활성 가스를 제공하여 상기 챔버를 퍼지시킨다. 상기 퍼지를 실시하는 시간은 1 내지 20초 동안이다. 상기 퍼지 단계들이 진행되는 동안, 화학 흡착하지 않은 Hf(NMeiPr)4과 상기 Hf(NMeiPr)4로부터 분리된 리간드들은 상기 챔버로부터 제거된다. 따라서, 상기 기판(1) 상에는 화학 흡착된 Hf(NMeiPr)4층 또는 Hf층이 남게된다.
상기 퍼지 공정을 수행하는 동안 상기 화학 흡착하지 않은 제1 반응물 및 일부 분리된 리간드들이 상기 제2 제공 라인으로 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제2 제공 라인을 통해 역류 방지용 불활성 가스를 유입하는 것이 바람직하다.
계속해서, 상기 제2 제공 라인을 통해 상기 챔버 내에 산소 원자를 포함하는 제2 반응물을 도입하여 상기 제1 반응물의 중심 금속인 Ti과 상기 제2 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시켜 금속 산화물을 형성한다. 이 때, 상기 제1 반응물에 포함된 리간드는 산소 원자와 결합하면서 리간드 교환에 의해 중심 금속과 분리된다. 상기 제2 반응물은 오존 또는 H2O를 포함한다. 바람직하게는, 상기 제1 반응물과의 높은 반응성을 갖는 오존을 사용한다.
상기 제2 반응물을 도입하는 동안, 제1 반응물이 도입하기 위한 상기 제1 제공 라인으로 상기 제2 반응물이 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제1 제공 라인을 통해 불활성 가스를 챔버 내에 유입하는 것이 바람직하다.
그런 다음, 상기 제2 제공 라인을 통해 상기 챔버 내에 Ar, N2 와 같은 불활성 가스를 제공하여 상기 챔버를 퍼지시킴으로써, 화학 반응하지 않은 제2 반응물 및 상기 분리된 리간드들을 상기 챔버로부터 제거한다.
상기 퍼지 공정을 수행하는 동안 상기 화학 반응하지 않은 제2 반응물 및 분리된 리간드들이 상기 제1 제공 라인으로 역류하는 것을 방지하기 위해 상기 제1 제공 라인을 통해 역류 방지를 위한 불활성 가스를 유입하는 것이 바람직하다.
상기 제1 반응물을 챔버 내로 도입하는 단계, 퍼지 단계, 제2 반응물을 챔버 내로 도입하는 단계 및 퍼지 단계는 하나의 단위 싸이클을 이룬다. 상기 단위 싸이클을 수행하는데 소요되는 시간은 4 내지 15초가 된다. 상기 단위 싸이클들을 반복적으로 수행함으로써, 원하는 두께를 갖는 금속 산화막, 즉 하프늄 산화막을 형성한다.
이하에서는, 상기 설명한 실시예들에 관련된 실험 결과들을 설명한다.
제1 반응물의 열적 안정성 실험
도 6 및 도 7은 본 발명의 제 4실시예에서 제1 반응물로서 사용되는 Hf(NEt2)2(DMAMP)2의 NMR(핵 자기 공명,Nuclear Magnetic Resonance)스펙트럼이다. 도 6을 25℃에서 측정하였고, 도 7은 75℃에서 측정하였다.
상기 핵자기 공명 스펙트럼에 의하면, 유기 또는 무기 화합물의 구조를 분석할 수 있다. 때문에, 상기 Hf(NEt2)2(DMAMP)2를 25℃ 및 75℃ 에서 각각 스펙트럼을 측정함으로서 화합물이 열에 따른 구조 변화가 있는지를 알 수 있어 열적 안정성을 측정할 수 있다.
도 6 및 도 7을 참조하면, 25℃에서 측정한 스펙트럼과 75℃에서 측정한 스펙트럼이 거의 동일하므로 열에 의한 구조 변화가 발생하지 않았음을 알 수 있다. 즉, 상기 Hf(NEt2)2(DMAMP)2은 75℃에서 열적으로 안정하다. 때문에, 상기 챔버 외부에서 상기 Hf(NEt2)2(DMAMP)2의 온도를 약 75℃ 정도로 상승시키는 것이 가능하다.
제1 반응물의 기화 온도 실험
도 8은 본 발명의 제 4실시예에서 제1 반응물로서 사용되는 Ti(NEt2)2(DMAMP)2의 열중량 분석(TAG, Thermo Gravimetric Analysis) 결과를 나타낸다.
상기 열중량 분석 방법은 시료의 온도를 일정 속도로 상승 혹은 등온을 유지시키면서 시간과 온도에 따른 시료의 무게변화를 기록함으로서 열 분해, 승화 ,증발, 산화에 따른 무게의 증감을 열 분해곡선 (Thermogram)을 통해 분석하는 방법이다.
도 8에서의 온도 상승 속도는 10℃/min로 하였다. 도 8을 참조하면, 약 200℃에서부터 중량이 감소하기 시작하여 270℃ 정도에서 중량이 일정해지는 것으로 보여진다. 즉, 상기 Ti(NEt2)2(DMAMP)2는 200℃ 내지 270℃에서 액체 상태에서 기체 상태로 기화되는 거동을 보인다. 그러므로, 상기 Ti(NEt2)2(DMAMP)2는 일반적으로 400℃ 이하의 온도에서 진행되는 원자층 적층 공정에 적합한 제1 반응물임을 알 수 있다.
증착 조건에 따른 금속 물질막 증착 특성
도 9는 본 발명의 제1 실시예에 따라 Hf(OtBu)2(NEtMe)2를 사용하여 원자층 적층 방법으로 막을 형성할 시에 챔버 온도별 증착 두께이다.
도 9의 특성 실험에서의 챔버 온도 이외의 막의 증착 조건은 다음과 같다.
챔버 외부에서의 Hf(OtBu)2(NEtMe)2의 온도 (즉, 케니스터 온도) : 100℃
제2 반응물 : 오존
Hf(OtBu)2(NEtMe)2의 케리어 가스 유량 : 질소 (250sccm)
퍼지 가스 유량 : 질소 (200sccm)
증착 싸이클 : 100 싸이클
도 9을 참조하면, 챔버 온도가 증가될수록 증착 두께가 더욱 두꺼워짐을 알 수 있었다. 즉, 상기 챔버 온도가 증가될수록 증착율(depo rate)이 높아짐을 알 수 있었다.
도 10은 본 발명의 제1 실시예에 따라 Hf(OtBu)2(NEtMe)2를 사용하여 원자층 적층 방법으로 막을 형성할 시에 케니스터(canister)의 온도별 증착 두께이다.
도 10의 특성 실험에서의 케니스터 온도 이외의 막의 증착 조건은 다음과 같다.
챔버 온도 : 160℃
제2 반응물 : 오존
Hf(OtBu)2(NEtMe)2의 케리어 가스 유량 : 질소 (250sccm)
퍼지 가스 유량 : 질소 (200sccm)
증착 싸이클 : 100 싸이클
도 10을 참조하면, 동일한 조건하에서 케니스터 온도만을 변경하여 각각 공정을 수행한 결과 약 80℃에서 증착 두께가 가장 두꺼웠다. 그러나, 상기 케니스터 온도에 따른 증착 두께의 차이는 상기 증착 챔버의 온도에 따른 증착 두께 차이에 비해 크지 않았다.
도 11은 본 발명의 제1 실시예에 따라 Hf(OtBu)2(NEtMe)2를 사용하여 원자층 적층 방법으로 막을 형성할 시에 케리어 가스의 유량별 증착 두께이다.
도 11의 특성 실험에서의 케리어 가스 유량 이외의 막의 증착 조건은 다음과 같다. 또한, 상기 케리어 가스는 질소 가스를 사용하였다.
챔버 온도 : 160℃
케니스터 온도 : 80℃
제2 반응물 : 오존
퍼지 가스 유량 : 질소 (200sccm)
증착 싸이클 : 100 싸이클
도 11을 참조하면, 동일한 조건하에서 케리어 가스의 유량만을 변경하여 각각 공정을 수행한 결과 약 100sccm의 유량으로 상기 케리어 가스를 공급하는 경우에 증착 두께가 가장 두꺼웠다. 그러나, 상기 케리어 온도에 따른 증착 두께의 차이는 상기 증착 챔버의 온도에 따른 증착 두께 차이에 비해 크지 않았다.
도 9 내지 11에서 보여지듯이, 본 발명의 방법을 적용할 시에 각 공정 조건들 중에서 챔버의 온도가 박막의 증착율에 가장 지배적으로 작용함을 알 수 있다.
싸이클에 따른 금속 물질막 증착 특성
도 12는 본 발명의 제 4실시예에서 Hf(NEtMe)2(DMAMP)2를 사용하여 원자층 적층 방법으로 막을 형성할 시에 각 싸이클별 증착 두께를 보여주는 그래프이다. 증착 공정 시의 세부적인 공정 조건은, 챔버의 온도가 300℃ 이고, 케니스터 온도가 60℃ 이고, 케리어 가스의 유량은 250sccm이다. 도 12를 참조하면, 싸이클별로 두께가 선형적으로 증가하여, 증착율은 약 0.7Å/cycle이었다.
금속 산화 물질막 증착 특성
공정 조건 증착율(Å/cycle)
제1 반응물 제2반응물 챔버온도 케니스터온도 케리어가스유량
실시예 1 Hf(OtBu)2(NEtMe)2 O3 300℃ 100℃ 250sccm 0.5
실시예 1 Hf(OtBu)2(NEt2)2 O3 300℃ 100℃ 250sccm 1.0
실시예 2 Ti(OtBu)3Cl O3 250℃ 60℃ 100sccm 0.7
실시예 3 Ti(OtBu)3Me O3 300℃ 60℃ 100sccm 0.9
실시예 4 Hf(NEt2)2(DMAMP)2 O3 300℃ 100℃ 250sccm 0.3
실시예 4 Hf(NEtMe)2(DMAMP)2 O3 300℃ 60℃ 250sccm 0.7
실시예 5 Ti(OtBu)2(DMAMP)2 O3 300℃ 60℃ 100sccm 0.3
표 1은 실시예 1 내지 5에서 설명한 방법에 의해 하프늄 산화막 또는 티타늄 산화막을 형성하였을 때의 증착율을 측정한 결과이다. 실시예 1 내지 5에서 설명한 방법에 의해 하프늄 산화막 또는 티타늄 산화막을 형성하였을 때 상기 막들은 각각 0.3 내지 1Å/cycle 정도의 증착율을 보였다. 만일, 단위 싸이클이 약 6초 정도 소요되면, 1분당 1.8 내지 10Å 정도 증착되는 것을 알 수 있다.
금속 산화 물질막의 유전 상수
공정 조건 유전상수
제1 반응물 제2반응물 챔버온도 케니스터온도 케리어가스 유량
실시예 1 Hf(OtBu)2(NEtMe)2 O3 300℃ 100℃ 250sccm 17
실시예 1 Hf(OtBu)2(NEt2)2 O3 300℃ 100℃ 250sccm 15
실시예 4 Hf(NEt2)2(DMAMP)2 O3 300℃ 100℃ 250sccm 9
실시예 4 Hf(NEtMe)2(DMAMP)2 O3 300℃ 60℃ 250sccm 13
표 2는 실시예 1 및 4에서 설명한 방법에 의해 하프늄 산화막을 베어 실리콘 기판 상에 형성한 이 후에 각각의 하프늄 산화막에 대한 유전 상수를 측정한 결과이다. 표 2를 참조하면, 상기 제1 실시예 및 4에서 설명한 방법에 의해 형성된 하프늄 산화막의 유전상수는 9 내지 17 정도이다. 이는 종래의 유전막으로 사용되었던 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막의 유전 상수(3.9 내지 8)에 비해 높은 유전 상수임을 알 수 있다.
금속 산화 물질막의 단차 도포성
공정 조건 스텝커버러지(%)
제1 반응물 제2반응물 챔버온도 케니스터온도 케리어가스유량
실시예 1 Hf(OtBu)2(NEtMe)2 O3 300℃ 100℃ 250sccm 약 83
실시예 4 Hf(NEtMe)2(DMAMP)2 O3 300℃ 60℃ 250sccm 약 83
표 3은 약 10:1 정도의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 홀을 갖는 구조물에 실시예 1 및 4에서 설명한 방법에 의해 하프늄 산화막을 증착한 후에 스텝커버러지를 측정한 결과이다. 상기 스텝커버러지는 상기 구조물의 상부면에 증착된 하프늄 산화막의 두께와 상기 구조물에 포함된 홀의 저면에 증착된 하프늄 산화막의 두께의 비율이다. 상기 실시예 1 및 4의 방법에 의해 형성된 하프늄 산화막은 약 83% 정도의 높은 스텝커버러지를 갖는다. 때문에 실린더형의 커패시터 유전막으로서 반도체 공정에 충분히 사용 가능함을 알 수 있다.
금속 산화 물질막을 포함하는 커패시터의 누설 전류 특성
도 13은 본 발명의 제1 내지 제4 실시예에 따라 형성된 금속 산화 물질막을 사용하여 형성된 커패시터의 누설 전류 특성을 나타내는 그래프도이다.
도 13에서, 도면 부호 100은 본 발명의 방법에 의해 형성된 티타늄 산화막의 누설 전류 특성이며, 도면 부호 102a 내지 도 102d는 본 발명의 방법에 의해 형성된 하프늄 산화막의 누설 전류 특성이다.
각 도면 부호의 누설 전류 특성을 나타내는 막들을 형성하기 위한 조건은 다음의 표와 같다.
공정 조건
도면부호 제1 반응물 제2반응물 챔버온도 케니스터온도 케리어가스유량 싸이클
100 Ti(OtBu)3Cl O3 250℃ 60℃ 250sccm 50
102a Hf(OtBu)2(NEtMe)2 O3 300℃ 100℃ 250sccm 50
102b Hf(OtBu)2(NEt2)2 O3 300℃ 100℃ 250sccm 50
102c Hf(NEt2)2(DMAMP)2 O3 300℃ 120℃ 250sccm 50
102d Hf(NEtMe)2(DMAMP)2 O3 300℃ 60℃ 250sccm 50
도 12를 참조하면, 티타늄 산화막에 비해 하프늄 산화막의 누설 전류 특성이 양호함을 알 수 있다. 또한, 상기 하프늄 산화막을 증착할 때 모노덴테이트 리간드를 제1 반응물로 사용하는 경우(102a, 102b)에 비해 바이덴테이트 리간드를 제1 반응물로 사용하는 경우(102c, 102d) 누설 전류 특성이 더욱 양호해짐을 알 수 있다. 바이덴테이트 리간드를 제1 반응물로 사용하여 형성된 하프늄 산화막이 구비되는 커패시터는 1.5V의 전압에서 약 5.00E-8 A/㎠정도의 낮은 누설 전류를 나타내었다.
상술한 실시예들은 HfO2 및 TiO2에 대해 기술하였으나, 기타 3A, 4A, 3B, 4B 및 5B족의 금속을 포함하는 금속 산화물에 대해서도 본 발명의 ALD 공정을 적용할 수 있음은 명백하다.
상술한 바와 같이 본 발명에 의하면, 원자층 증착법으로 단차 도포성이 우수하고 우수한 누설 전류 특성을 가지면서 고유전율을 갖는 박막을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 원자층 증착법을 이용한 물질 형성방법을 설명하기 위한 단면도들이다.
도 5는 원자층 적층법을 이용한 물질 형성 시의 가스 유입 타이밍도이다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 실시예 4에서 제1 반응물로서 사용되는 Hf(NEt2)2(DMAMP)2의 NMR 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 실시예 4에서 제1 반응물로서 사용되는 Ti(NEt2)2(DMAMP)2의 열중량 분석법 결과를 나타낸다.
도 9는 본 발명의 실시예 1에 따라 Hf(OtBu)2(NEtMe)2를 사용하여 원자층 적층 방법으로 막을 형성할 시에 챔버 온도별 증착 두께이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따라 Hf(OtBu)2(NEtMe)2를 사용하여 원자층 적층 방법으로 막을 형성할 시에 케니스터(canister)의 온도별 증착 두께이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따라 Hf(OtBu)2(NEtMe)2를 사용하여 원자층 적층 방법으로 막을 형성할 시에 케리어 가스의 유량별 증착 두께이다.
도 12는 본 발명의 실시예 4에서 Hf(NEtMe)2(DMAMP)2를 사용하여 원자층 적층 방법으로 막을 형성할 시에 각 싸이클별 증착 두께를 보여주는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 제1 내지 제4 실시예에 따라 형성된 금속 산화 물질막을 사용하여 형성된 커패시터의 누설 전류 특성을 나타내는 그래프도이다.

Claims (65)

  1. (a) 중심 금속 및 중심 금속과 결합된 2가지 이상의 서로 다른 리간드를 갖는 유기 금속 화합물을 기판의 상부에 도입하여 상기 유기 금속 화합물을 상기 기판 상에 화학 흡착시키는 단계;
    (b) 상기 기판에 화학 흡착되지 않은 유기 금속 화합물을 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 기판의 상부에 산소 원자를 포함하는 반응물을 도입하여, 상기 유기 금속화합물의 금속 원소와 상기 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시키고 상기 유기 금속 화합물의 리간드를 분리시켜 금속 산화물을 형성하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물의 중심 금속과 결합된 리간드는 할라이드계, 디케토네이트계, 알콕사이드계, 아미노계, 알콕시아민계, 아미디네이트계 또는 적어도 두 개이상의 전자 쌍주개가 가능한 멀티덴테이트 리간드 중 적어도 2개인 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  3. (a) 하기의 일반식(1)을 갖는 유기 금속 화합물을 기판의 상부에 도입하여 상기 유기 금속 화합물을 상기 기판 상에 화학 흡착시키는 단계;
    (b) 상기 기판에 화학 흡착되지 않은 유기 금속 화합물을 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 기판의 상부에 산소를 포함하는 반응물을 도입하여, 상기 유기 금속화합물의 금속 원소와 상기 반응물 내의 산소를 화학적으로 반응시키고 상기 유기 금속 화합물의 리간드를 분리시켜 금속 산화물을 형성하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
    M[L1]x[L2]y ----- (1)
    (식중에서, M 은 금속을 나타내고, L1 및 L2는 할라이드계, 디케토네이트계, 알콕사이드계, 아미노계, 알콕시아민계, 아미디네이트계 또는 적어도 두 개이상의 전자 쌍주개가 가능한 멀티덴테이트 리간드이며, L1 및 L2는 서로 상이하고, x, y는 정수이고, x+y 은 3 내지 5의 정수이다)
  4. 제3항에 있어서, 상기 금속 유기 화합물에 포함되는 알콕사이드계 리간드는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 금속 유기 화합물에 포함되는 아미노계 리간드는 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 유기 금속 화합물은 금속 원소는 Hf, Zr, Ta, Y, Nb, Al, Ti, Ce, In, B, Si, Ge, Sn, Pb, La, As, Pr, Sb, 및 P로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 금속 원소는 하프늄(Hf) 또는 티타늄(Ti)인 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 금속 산화물은 HfO2, ZrO2, Ta2O5, Y 2O3, Nb2O5, Al2O3, TiO2, CeO2, In2O3, B2O3, SiO2 , GeO2, SnO2, PbO, PbO2, Pb3O4, La2 O3, As2O5, As2O3, Pr2O3, Sb2O3, Sb2O5, 및 P2O 5으로 구성되는 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 금속 산화물은 HfO2 또는 TiO2 인 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  10. 제3항에 있어서, 상기 금속 유기 화합물에 포함되는 알콕사이드계 리간드는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  11. 제3항에 있어서, 상기 금속 유기 화합물에 포함되는 아미노계 리간드는 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  12. 제3항에 있어서, 상기 산소 원자를 포함하는 반응물은 O3, 플라즈마 O2, 리모트 플라즈마 O2, 플라즈마 N2O 및 H2O로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  13. 제3항에 있어서, 상기 제1 반응물은 Hf(OtBu)2(NEtMe)2, Hf(OtBu)2(NEt 2)2, Hf(NEt2)2(DMAMP)2, Hf(NEtMe)2(DMAMP)2, Ti(OtBu) 3Cl, Ti(OtBu)3Me, Ti(OtBu)2(NEt2)2, Ti(NEt2)2(DMAMP)2, Ti(OtBu)2(DMAMP)2 및 TiCl2(DMAMP)2 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  14. 제3항에 있어서, 상기 b)단계는 불활성 가스를 챔버 내에 제공하여 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  15. 제3항에 있어서, 상기 c)단계를 수행한 이 후에,
    미반응 물질 및 상기 유기 금속 화합물로부터 분리된 리간드를 제거하기 위한 퍼지 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  16. (a) 금속, 상기 금속에 결합된 적어도 하나의 알콕사이드기 및 아미노기로 이루어진 제1 반응물을 기판 상에 화학 흡착시키는 단계;
    (b)상기 기판 상에 화학 흡착되지 않은 유기 금속 화합물을 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 기판의 상부에 산소 원자를 포함하는 제2 반응물을 도입하여, 상기 제1 반응물의 금속 원소와 상기 제2 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시키고 상기 제1 반응물 내의 알콕사이드기 및 아미노기 리간드를 분리시켜 상기 기판 상에 금속 산화물을 형성하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 제1 반응물은 하기의 일반식(2)를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
    -----------(2)
    (식중에서, M 은 금속을 나타내고, R1 내지 R6는 동일하거나 서로 상이하며, R1 내지 R6는 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이다.)
  18. 제17항에 있어서, 상기 제1 반응물의 일반식에서 상기 -R1O 및 -R2O는 동일한 리간드인 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 제1 반응물의 일반식에서 상기 아미노기들은 각각 동일한 리간드인 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 금속은 하프늄인 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 제1 반응물은 Hf(OtBu)2(NEtMe)2 또는 Hf(OtBu)2(NEt2)2 인 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기 (a) 단계 및 (c) 단계는 200 내지 400℃ 온도를 갖는 챔버에서 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 제1 반응물은 상기 제1 반응물을 이송시키기 위한 케리어 가스를 함께 상기 챔버 내로 도입하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  24. 제22항에 있어서, 상기 제1 반응물이 공정 챔버로 도입되기 이 전에 상기 제1 반응물의 온도는 50 내지 150℃를 유지하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  25. 제16항에 있어서, 상기 b) 단계는 불활성 가스를 챔버 내에 제공하여 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  26. 제16항에 있어서, 상기 c)단계를 수행한 이 후에 미반응 물질 및 상기 제2 반응물과 반응에 의해 분리된 알콕사이드기 및 아미노기를 제거하기 위한 퍼지 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  27. (a) 금속, 상기 금속과 결합된 적어도 하나의 알콕사이드기 및 할라이드기로 이루어진 제1 반응물을 기판 상에 화학 흡착시키는 단계;
    (b)상기 기판 상에 화학 흡착되지 않은 유기 금속 화합물을 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 기판의 상부에 산소 원자를 포함하는 제2 반응물을 도입하여, 상기 제1 반응물의 금속 원소와 상기 제2 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시키고 상기 제1 반응물 내의 알콕사이드기 및 할라이드기 리간드를 분리시켜 상기 기판 상에 금속 산화물을 형성하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 제1 반응물은 하기의 일반식(3)을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
    --------------(3)
    (식중에서, M 은 금속을 나타내고, R1 내지 R3은 동일하거나 서로 상이하며, R1 내지 R3은 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이다.)
  29. 제28항에 있어서, 상기 제1 반응물은 Ti(OtBu)3Cl인 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  30. 제27항에 있어서, 상기 (a)단계 및 (c) 단계는 150 내지 350℃의 챔버 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 제1 반응물이 챔버 내에 도입하기 이전의 온도는 40 내지 100℃를 유지하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 제1 반응물은 상기 제1 반응물을 이송시키기 위한 케리어 가스와 함께 상기 챔버 내에 도입하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  33. 제27항에 있어서, 상기 b)단계는 불활성 가스를 챔버 내에 제공하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  34. 제27항에 있어서, 상기 c)단계를 수행한 이 후에 미반응 물질 및 제1 반응물로부터 분리된 알콕사이드기 및 할라이드기 리간드를 제거하기 위한 퍼지 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  35. (a) 금속, 상기 금속과 직접 결합된 적어도 하나의 알킬기 및 알콕사이드기로 이루어진 제1 반응물을 기판 상에 화학 흡착시키는 단계; 및
    (b)상기 기판 상에 화학 흡착되지 않은 유기 금속 화합물을 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 기판의 상부에 산소 원자를 포함하는 제2 반응물을 도입하여, 상기 제1 반응물의 금속 원소와 상기 제2 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시키고 상기 제1 반응물 내의 알킬기 및 알콕사이드기를 분리시켜 상기 기판 상에 금속 산화물을 형성하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 제1 반응물은 하기의 일반식(4)을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
    --------(4)
    (식중에서, M 은 금속을 나타내고, R1 내지 R3은 동일하거나 서로 상이하며, R1 내지 R3은 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이다.)
  37. 제36항에 있어서, 상기 제1 반응물의 일반식에서 R1 내지 R3은 동일하고, R은 상기 R1 내지 R3과는 상이한 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  38. 제36항에 있어서, 상기 제1 반응물은 Ti(OtBu)3Me인 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  39. 제35항에 있어서, 상기 (a)단계 및 (c)단계는 200 내지 400℃의 챔버 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 제1 반응물이 상기 챔버 내에 도입되기 이전의 온도는 40 내지 100℃를 유지하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  41. 제39항에 있어서, 상기 b)단계는 불활성 가스를 챔버 내에 제공하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  42. 제35항에 있어서, 상기 c)단계를 수행한 이 후에 미반응 물질 및 제1 반응물로부터 분리된 알킬기 및 알콕사이드기를 제거하기 위한 퍼지 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  43. (a) 금속, 상기 금속에 적어도 하나의 아미노기가 결합된 형태를 갖는 제1 반응물을 기판 상에 화학 흡착시키는 단계;
    (b)상기 기판 상에 화학 흡착되지 않은 유기 금속 화합물을 제거하는 단계; 및
    (c) 상기 기판의 상부에 산소 원자를 포함하는 제2 반응물을 도입하여, 상기 제1 반응물의 금속 원소와 상기 제2 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시키고 상기 제1 반응물 내의 아미노기 리간드를 분리시켜 상기 기판 상에 금속 산화물을 형성하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 제1 반응물은 하기의 일반식(5)를 갖는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
    ----------(5)
    (식중에서, M 은 금속을 나타내고, R1 내지 R8은 동일하거나 서로 상이하며, R1 내지 R8은 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이다.)
  45. 제44항에 있어서, 상기 제1 반응물은 Hf(NMeiPr)4인 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  46. (a) 금속, 상기 금속에 적어도 하나의 아미노기 및 2개이상의 전자 쌍주개가 가능한 멀티덴테이트 리간드가 결합된 제1 반응물을 기판 상에 화학 흡착시키는 단계;
    (b)상기 기판 상에 화학 흡착되지 않은 유기 금속 화합물을 제거하는 단계; 및
    (b) 상기 기판의 상부에 산소 원자를 포함하는 제2 반응물을 도입하여, 상기 제1 반응물물의 금속 원소와 상기 제2 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시키고 상기 제1 반응물 내의 아미노기 및 멀티덴테이트 리간드를 분리시켜 상기 기판 상에 금속 산화물을 형성하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  47. 제46항에 있어서, 상기 제1 반응물은 하기의 일반식(6)을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
    --------(6)
    (식중에서, M 은 금속을 나타내고, R1 내지 R8은 동일하거나 서로 상이하며, R1 내지 R8은 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이다.)
  48. 제47항에 있어서, 상기 제1 반응물의 일반식에서 상기 및 는 각각 동일한 리간드인 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  49. 제47항에 있어서, 상기 제1 반응물은 Hf(NEt2)2(DMAMP)2, Hf(NEtMe)2 (DMAMP)2, 또는 Ti(NEt2)2(DMAMP)2 인 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  50. 제46항에 있어서, 상기 (a) 단계 및 (c) 단계는 200 내지 400℃의 챔버 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  51. 제46항에 있어서, 상기 제1 반응물이 상기 챔버로 도입되기 이전의 온도는 40 내지 100℃를 유지하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  52. 제46항에 있어서, 상기 c)단계를 수행한 이 후에 미반응 물질 및 제1 반응물로부터 분리된 리간드를 제거하기 위한 퍼지 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  53. (a) 금속, 상기 금속에 적어도 하나의 알콕사이드기 및 2개이상의 전자 쌍주개가 가능한 멀티덴테이트 리간드가 결합된 제1 반응물을 기판 상에 화학 흡착시키는 단계;
    (b)상기 기판 상에 화학 흡착되지 않은 유기 금속 화합물을 제거하는 단계; 및
    (b) 상기 기판의 상부에 산소 원자를 포함하는 제2 반응물을 도입하여, 상기 제1 반응물물의 금속 원소와 상기 제2 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시키고 상기 제1 반응물 내의 알콕사이드기 및 멀티덴테이트 리간드를 분리시켜 상기 기판 상에 금속 산화물을 형성하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  54. 제53항에 있어서, 상기 제1 반응물은 하기의 일반식(7)을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
    --------(7)
    (식중에서, M 은 금속을 나타내고, R1 내지 R6은 동일하거나 서로 상이하며, R1 내지 R6은 수소 또는 탄소수 1내지 5의 알킬기이다.)
  55. 제54항에 있어서, 상기 제1 반응물의 일반식에서 상기 -R1O 및 -R2O는 동일한 리간드인 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  56. 제54항에 있어서, 상기 제1 반응물은 Ti(OtBu)2(DMAMP)2인 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  57. 제53항에 있어서, 상기 (a) 단계 및 (c) 단계는 200 내지 400℃의 챔버 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  58. 제57항에 있어서, 상기 제1 반응물이 상기 챔버로 도입되기 이전의 온도는 40 내지 100℃를 유지하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  59. 제57항에 있어서, 상기 c)단계를 수행한 이 후에 미반응 물질 및 제1 반응물로부터 분리된 리간드를 제거하기 위한 퍼지 공정을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  60. (a) 하기의 일반식(1)을 갖는 유기 금속 화합물을 제1 제공 라인을 통해 챔버 내의 기판의 상부로 도입하여 상기 유기 금속 화합물을 상기 기판 상에 화학 흡착시키는 단계;
    (b) 상기 제1 제공 라인을 통해 퍼지 가스를 제공하여 기판에 화학 흡착되지 않은 유기 금속 화합물을 제거하는 단계;
    (c) 상기 챔버 내에 제2 제공 라인을 통해 산소 원자를 포함하는 반응물을 도입하여, 상기 유기 금속화합물의 금속 원소와 상기 반응물 내의 산소 원자를 화학적으로 반응시키고 상기 유기 금속 화합물의 리간드를 분리시켜 금속 산화물을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 제2 제공 라인을 통해 퍼지 가스를 제공하여 미반응 물질 및 상기 유기 금속 화합물로부터 분리된 리간드를 제거하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
    M[L1]x[L2]y ----- (1)
    (식중에서, M 은 금속을 나타내고, L1 및 L2는 할라이드계, 디케토네이트계, 알콕사이드계, 아미노계, 알콕시아민계, 아미디네이트계 또는 적어도 두 개이상의 전자 쌍주개가 가능한 멀티덴테이트 리간드이며, L1 및 L2는 서로 상이하고, x, y는 정수이고, x+y 은 3 내지 5의 정수이다)
  61. 제60항에 있어서, 상기 금속 원소는 하프늄(Hf) 또는 티타늄(Ti)인 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  62. 제60항에 있어서, 상기 금속 산화물은 HfO2 또는 TiO2 인 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  63. 제60항에 있어서, 상기 제1 반응물은 Hf(OtBu)2(NEtMe)2, Hf(OtBu)2(NEt 2)2, Hf(NEt2)2(DMAMP)2, Hf(NEtMe)2(DMAMP)2, Ti(OtBu) 3Cl, Ti(OtBu)3Me, Ti(OtBu)2(NEt2)2, Ti(NEt2)2(DMAMP)2, Ti(OtBu)2(DMAMP)2 및 TiCl2(DMAMP)2 로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  64. 제60항에 있어서, 상기 a) 및 b) 단계에서 상기 제2 제공 라인으로 상기 유기 금속 화합물이 역류하는 것을 방지하기 위해, 상기 a) 및 b) 단계를 수행하는 동안 상기 제2 제공 라인을 통해 불활성 가스를 제공하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
  65. 제60항에 있어서, 상기 c) 및 d) 단계에서 상기 제1 제공 라인으로 상기 유기 금속 화합물이 역류하는 것을 방지하기 위해, 상기 c) 및 d) 단계를 수행하는 동안 상기 제1 제공 라인을 통해 불활성 가스를 제공하는 것을 특징으로 하는 금속 산화 물질 형성 방법.
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