JP2016175890A - 膜形成組成物及びそれを用いた薄膜製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属前駆体の固有な特性は維持しつつ、粘度及び揮発性が改善された膜形成組成物、特に、原子層蒸着（ＡＬＤ）による薄膜形成に特に有用な膜形成組成物を提供すること。【解決手段】本技術に係る膜形成組成物は、３−イントラサイクリックシクロペンタジエニル系前駆体物質とジメチルエチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）とを含むことができる。【選択図】図１

Description

本発明は、膜形成組成物に関する。

液体移送方式（Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ、ＬＤＳ）形態の原子層蒸着のための膜形成組成物として使用されるためには、種々の制約が伴われる。まず、固体物質は使用することができず、液体の場合でも粘度が高い場合、チャンバにソースが投入されるとき、均等に分散されないため、膜の均一性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）及び段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）が低くなるという問題がある。

本発明の実施形態は、金属前駆体の固有な特性は維持しつつ、粘度及び揮発性が改善された膜形成組成物、特に、原子層蒸着（ＡＬＤ）による薄膜形成に有用な膜形成組成物を提供するものである。

本発明の他の実施形態は、膜形成組成物を用いた薄膜形成方法を提供するものである。

本実施形態に係る膜形成組成物は、化学式１で表される前駆体物質と、ジメチルエチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）とを含み、前記化学式１において、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＴｉからなる群より選ばれることができる。

本実施形態に係る薄膜形成方法は、下記の化学式１で表される前駆体物質とジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）とを含む膜形成組成物を用いて基板上に薄膜を蒸着するステップを含むことができる。

前記化学式１において、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＴｉからなる群より選ばれる。前記薄膜を蒸着するステップは、前記前駆体物質を前記ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）に溶解させた液状膜形成組成物を用意するステップと、チャンバ内部に前記基板を位置させるステップと、前記液状の膜形成組成物を液体移送方式（ＬＤＳ）で前記基板が用意されたチャンバ内部に移送させるステップとを含むことができる。前記膜形成組成物において、前記ジメチルエチルアミンが前記膜形成組成物の総重量に対して１〜９９重量％で含まれることができる。前記膜形成組成物において、前記前駆体物質とジメチルエチルアミンとが１：９９〜９９：１の重量比を有することができる。

本実施形態に係る膜形成組成物は、下記の化学式２で表される前駆体物質と、ジメチルエチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）とを含み、

前記化学式２において、Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＨｆからなる群より選ばれ、Ｒ_１は、各々独立的に水素、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは、各々独立的に０〜５の整数、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は、各々独立的に−ＮＲ_２Ｒ_３または−ＯＲ_４であり、このとき、Ｒ_２〜Ｒ_４は、各々独立的に炭素数１〜６のアルキル基を含む。

本実施形態に係る膜形成組成物は、化学式３で表される前駆体物質と、ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）とを含み、

前記化学式３において、Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＨｆからなる群より選ばれ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は、各々独立的に−ＮＲ_１Ｒ_２または−ＯＲ_３であり、このとき、Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立的に炭素数１〜６のアルキル基を含む。

前記ジメチルエチルアミンの沸点が７０℃以下であり、常温２５℃で密度が０．６〜０．８ｇ／ｃｍ^３であり、蒸気圧が４００〜７００ｍｍＨｇであるものでありうる。

本実施形態に係る膜形成組成物は、ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）に金属前駆体物質が溶解された液状前駆体物質を含み、前記金属前駆体物質は、プロピルアミノ基及びシクロペンタジエニル基を含むことができる。前記金属前駆体物質は、下記の化学式１で表され、

前記化学式１において、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＴｉからなる群より選ばれることができる。

本実施形態に係る薄膜形成方法は、シクロペンタジエニル基及びプロピルアミノ基を含む金属前駆体物質をジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）に溶解させた液状の金属前駆体化合物を用意するステップと、前記液状の金属前駆体化合物を気化させて基板が用意されたチャンバ内部に運送させるステップと、前記基板上に前記気化された金属前駆体化合物を吸着させるステップと、前記基板上に金属含有薄膜を蒸着するために、前記吸着された金属前駆体化合物と反応する反応物質を注入するステップとを含むことができる。

本技術によれば、３−ｉｎｔｒａｃｙｃｌｉｃ Ｃｐ系前駆体物質を３次アミンにより安定化させることにより、前駆体物質の優れた熱安定性を維持しつつ、溶媒の低い粘度及び高揮発性により、膜形成組成物の粘度及び揮発性を改善させることができる。

また、３−ｉｎｔｒａｃｙｃｌｉｃ Ｃｐ系前駆体物質を３次アミンにより安定化させた膜形成組成物を用いるので、前駆体物質の基板吸着効率の向上及び安定性を増加させることができ、工程時間を短縮させることができる。その結果、均一性及び段差被覆特性が改善された薄膜を形成することができる。

本発明の実施形態に係る薄膜製造方法を説明するための工程順序図である。 本実施形態が適用されたキャパシタを示した図である。 本実施形態が適用されたトランジスタを示した図である。 様々な溶媒の使用による膜形成組成物の粘度特性を示したグラフである。 様々な溶媒の使用による膜形成組成物の蒸着特性を示したグラフである。 ジメチルエチルアミンの含量による膜形成組成物の蒸着率を示したグラフである。 膜形成組成物の段差被覆特性を示した図である。 蒸着された薄膜内純度に依存する性能改善を示したグラフである。

以下、添付した図面を参照して本発明の実施形態に係る薄膜形成方法について詳細に説明する。

元素周期律表から元素の標準略字が本実施形態で使用される。元素がこれらの略字で表示されることができる。例えば、Ｔｉはチタニウムを表し、Ｈｆはハフニウムを表し、Ｚｒはジルコニウムを表す）。

本実施形態で使用された「独立的に」という用語は、Ｒ基を記述する文脈で使用されるとき、当該Ｒ基が同一であるか、相違した下付き文字または上付き文字を有する他のＲ基に対して独立的に選択されるだけでなく、同じＲ基の任意の追加種に対しても独立的に選択されることができる。また、他に具体的に記述されない限り、Ｒ基の値は、他の化学式で使用される場合、互いに独立的であることを理解しなければならない。

本実施形態で使用された「アルキル基」という用語は、排他的に炭素及び水素原子を含有する飽和官能基を表す。また、「アルキル基」という用語は、線形、分枝形、または環形アルキル基を表す。線形アルキル基の例は、制限無しでメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを含む。

本実施形態で使用された略字「Ｍｅ」はメチル基を表し、略字「Ｃｐ」はシクロペンタジエニルを表すことができる。

前駆体物質
本実施形態において、前駆体物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）は、基板上に形成される薄膜に含まれる金属物質（Ｍ）を含有している化合物でありうる。本実施形態において金属物質は、元素周期律表でIIＡ族元素、IIIＢ族元素、IVＢ族元素、またはＶＢ族元素を含むことができる。例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｐｒ、Ｐａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｎｄ、またはＵを含むことができる。他の実施形態において、前記金属元素の他に、元素周期律表内の全ての金属物質を含むことができる。以下、実施形態において金属物質（Ｍ）は、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、またはチタニウム（Ｔｉ）を含むことができる。

前駆体物質は、有機金属前駆体化合物（Ｏｒｇａｎｉｃ ｍｅｔａｌ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）を含むことができる。本実施形態において前駆体物質は、熱安定性と高い粘度を有する化合物を含むことができる。例えば、「３−イントラサイクリックシクロペンタジエニル系（３−ｉｎｔｒａｃｙｃｌｉｃ Ｃｐ）」前駆体物質を含むことができる。３−イントラサイクリックシクロペンタジエニル系前駆体物質は、分子内の環を形成するシクロペンタジエニル基（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ ｇｒｏｕｐ、Ｃｐ）を含む非対称の化合物である。このような３−イントラサイクリックシクロペンタジエニル系前駆体物質は、適切な分配（分配温度で物理的状態、熱安定性）、広い自己−制限原子層蒸着（ＡＬＤ）範囲を有して熱的に安定している。例えば、３−イントラサイクリックペンタジエニル系前駆体物質は、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺｒ）、シクロペンタジエニルトリス（ジメチルアミド）ジルコニウム（ＣｐＺｒ（ＮＭｅ_２）_３）、またはＣｐ（ＣＨ_２）_２ＮＭｅＺｒ（ＮＭｅ_２）_２に比べて熱的により安定している。このように、３−イントラサイクリックシクロペンタジエニル系前駆体物質は、一般的なシクロペンタジエニル（Ｃｐ）−Ｚｒ前駆体物質及び２−イントラサイクリックシクロペンタジエニル（２−ｉｎｔｒａｃｙｃｌｉｃ Ｃｐ）−Ｚｒ前駆体物質より熱的に安定している。

熱安定性を改善させるために、Ｃｐ−Ｚｒ−Ｎ−ＣＨ_３で構成された既存の前駆体物質を変更して、ＣｐとＮとの間に環（ｃｙｃｌｉｃ）を形成して相対的に高い温度で前駆体物質の熱分解が発生できるように３−イントラサイクリックシクロペンタジエニルジルコニウム（３−ｉｎｔｒａｃｙｃｌｉｃ Ｃｐ−Ｚｒ）前駆体物質を得る。

熱安定性はもちろん、粘度を改善させるために、３−イントラサイクリックシクロペンタジエニルジルコニウム前駆体物質とガス相安定化剤（Ｇａｓ Ｐｈａｓｅ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ；ＧＰＳ）が含まれた前駆体物質が必要である。しかし、このとき、合成された物質は粘性が高く（＞１０Ｃｐ）、量産性のための液体移送方式（ＬＤＳ）の適用が難しい。また、高い温度での蒸気圧を用いた蒸着法のみが利用可能であり、気化効率を低くする原因のため、パーティクルイシュー（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｉｓｓｕｅ）が発生でき、ＤＲＡＭに適用し難い。

例えば、Ｃｐ（ＣＨ_２）_３ＮＭｅＺｒ（ＮＭｅ_２）_２（ただし、Ｃｐ＝シクロペンタジエニル基、Ｍｅ＝メチル基、ＤＭＡ＝ジメチルアミノ基）のような前駆体物質は、高い粘度のため、液体移送方式（ＬＤＳ）の気化器において十分気化され難い。このため、工程圧力が十分高くないし、その結果、蒸着の際、前駆体物質が基板に均一に伝達されず、分布が高く形成される。これに対して、本実施形態では、前駆体物質を溶媒に希釈させて用いることにより、粘度及び分布を改善させ、その結果、形成される薄膜の均一性及び被覆段差を改善させることができる。

これの改善のために、３−イントラサイクリックシクロペンタジエニルジルコニウム前駆体物質に追加反応が起こらない物質で構成され、ＨＣ（Ｈｅａｔ Ｃａｐａｃｉｔｙ）等、熱的特性を考慮した特定ガス相安定化剤（ＧＰＳ）が必要である。また、前駆体合成工程に反映して既存の固体で構成された前駆体物質を液状の前駆体物質に変化させる。このとき、粘度は＜１０Ｃｐになり、目的によって調節が可能である。

すなわち、本実施形態に係る膜形成組成物は、下記のような化学式１からなる３−イントラサイクリックシクロペンタジエニル系前駆体物質を含み、溶媒としてジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）を含むことができる。

化学式１において、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＴｉからなる群より選ばれることができる。３次アミンは、ジメチルエチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ；ＤＭＥＡ）を含むことができる。

具体的に、化学式１の前駆体物質は、（メチル−３−シクロペンタジエニルプロピルアミノ）ビス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（Ｃｐ（ＣＨ_２）_３ＮＭｅＺｒ（ＮＭｅ_２）_２）、（メチル−３−シクロペンタジエニルプロピルアミノ）ビス（ジメチルアミノ）ハフニウム（Ｃｐ（ＣＨ_２）_３ＮＭｅＨｆ（ＮＭｅ_２）_２）、または（メチル−３−シクロペンタジエニルプロピルアミノ）ビス（ジメチルアミノ）チタニウム（Ｃｐ（ＣＨ_２）_３ＮＭｅＴｉ（ＮＭｅ_２）_２）を含むことができる。

上記のような化学式１の前駆体物質は、優れた熱安定性を有し、ＡＬＤ工程による薄膜形成の際、改善された膜特性を有する薄膜形成が可能である。

一方、化学式１の前駆体物質は液状である。これに対して、本実施形態では、化学式１の前駆体物質に対して優れた混和性を有する３次アミンを溶媒として用いることができる。

具体的に、３次アミンは、沸点が７０℃以下または３０〜５０℃であり、常温２５℃で密度が０．６〜０．８ｇ／ｃｍ^３であり、蒸気圧が４００〜７００ｍｍＨｇでありうる。沸点、密度、及び蒸気圧条件を同時に満たすとき、膜形成組成物の粘度減少効果及び揮発性改善効果に優れ、その結果、均一性及び段差被覆特性が改善された薄膜の形成が可能である。

また、３次アミンの使用による改善効果の顕著さを考慮するとき、３次アミンは、沸点が３０〜５０℃であり、常温２５℃で密度が０．６５〜０．７７ｇ／ｃｍ^３であり、そして、蒸気圧が４５０〜６００ｍｍＨｇであることがより好ましい。

より具体的に、３次アミンは、ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）でありうる。３次アミンは、膜形成組成物の総重量に対して１〜９９重量％で含まれることが好ましい。３次アミンの含量が１重量％未満であれば、薄膜の物性的特性改善効果が微々であり、９９重量％を超過すれば、前駆体の濃度が低くて、段差被覆特性に対する改善効果が却って低下する恐れがある。

より具体的には、膜形成組成物は、前記した前駆体物質と３次アミンを９０：１０〜１０：９０の重量比で含むことが好ましい。前駆体物質に対する３次アミンの含量が前記した重量比の範囲を外れて低過ぎるか、高過ぎる場合、薄膜の均一性及び段差被覆改善効果が低下する恐れがある。

前記したように、溶媒中に低い粘度及び高揮発性を表す３次アミンを含むことにより、膜形成組成物は改善された粘度及び揮発性を表すことができる。

その結果、基板形成の際、前駆体物質の基板吸着効率及び安定性を増加させ、工程時間を短縮させることができる。また、前駆体物質が溶媒に希釈された状態で気化（ｖａｐｏｒ）されることにより、さらに均一な状態で蒸着チャンバ内に移送されるので、基板に均等に吸着され得るし、その結果、蒸着された薄膜の均一性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）及び段差被覆（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）特性を向上させることができる。また、３次アミンでの余剰非共有電子対は、前駆体物質の基板吸着過程での安定性を増加させて、ＡＬＤ工程での化学気相蒸着（ＣＶＤ）を最小化させることができる。

前述したように、３次アミンにより安定化された３−イントラサイクリックシクロペンタジエニル系前駆体物質を含む膜形成組成物を用いて金属薄膜が形成され得る。また、酸素または窒素ソースとともに、膜形成組成物を各々供給して金属酸化物薄膜または金属窒化物薄膜を形成することができる。これらの薄膜を形成するための蒸着方法は、原子層蒸着法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）の他、有機金属化学蒸着法（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＭＯＣＶＤ）または蒸発法（Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）を適用することもできる。

化学式１で表される前駆体物質は、非対称構造の化合物である。非対称構造は、中心金属を基準として互いに異なるリガンド（例えば、ＣｐとＤＭＥＡ）等が結合された構造を指し示すことができる。

他の実施形態に係る膜形成組成物は、シクロペンタジエニル基を含む非対称前駆体物質及びジメチルエチルアミンを含むことができる。逆に、対称構造は、ＴＥＭＡＺｒのようにＺｒ金属にＥＭＡリガンドが４個同様に結合された構造を指し示すことができる。

さらに他の実施形態に係る膜形成組成物は、少なくとも２環（２−ｉｎｔｒａｃｙｃｌｉｃ）以上のシクロペンタジエニル基を含む非対称前駆体物質及びジメチルエチルアミンを含むことができる。例えば、３環の他に、２環（２−ｉｎｔｒａｃｙｃｌｉｃ）、４環（４−ｉｎｔｒａｃｙｃｌｉｃ）などのシクロペンタジエニル基を含む非対称構造の前駆体物質が適用され得る。Ｃｐ及びＤＭＥＡを含む２−ｉｎｔｒａ ｃｙｃｌｉｃ Ｃｐ前駆体は、リンクトアミドＣｐ化合物（ｌｉｎｋｅｄ ａｍｉｄｏ Ｃｐ ｃｏｍｐｌｅｘ）と称することができる。例えば、２−ｉｎｔｒａｃｙｃｌｉｃ Ｃｐ ａｎｄ ３−ｉｎｔｒａｃｙｃｌｉｃ Ｃｐは、各々ｅｔｈｙｌ ｌｉｎｋａｇｅ Ｃｐ ａｎｄ ｐｒｏｐｙｌ ｌｉｎｋａｇｅ Ｃｐと称することができる。

他の実施形態に係る膜形成組成物は、下記のような化学式２で表されるシクロペンタジエニル系前駆体物質を含み、溶媒としてジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）を含むことができる。

化学式２において、Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＨｆからなる群より選ばれ、Ｒ_１は、各々独立的に水素、炭素数１〜４のアルキル基、ｎは、各々独立的に０〜５の整数、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は、各々独立的に−ＮＲ_２Ｒ_３または−ＯＲ_４であり、このとき、Ｒ_２〜Ｒ_４は、各々独立的に炭素数１〜６のアルキル基を含むことができる。

さらに他の実施形態に係る膜形成組成物は、下記のような化学式３で表されるシクロペンタジエニル系前駆体物質を含み、溶媒としてジメチルエチルアミンを含むことができる。

化学式３において、Ｍは、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＨｆからなる群より選ばれ、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３は、各々独立的に−ＮＲ_１Ｒ_２または−ＯＲ_３であり、このとき、Ｒ_１〜Ｒ_３は、各々独立的に炭素数１〜６のアルキル基を含むことができる。（ ）ｎ＝１，２において、（ ）内が−ＣＨ_２−を表し、ｎ＝１である場合、ＣｐとＮとの間がエチレン（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ）になり得る。ｎ＝２である場合、ＣｐとＮとの間がプロピレン（ｐｒｏｐｌｙｅｎｅ）になり得る。

図１は、本発明の実施形態に係る薄膜製造方法を説明するための工程順序図である。

図１に示すように、まず、その上部に薄膜が形成される基板をチャンバ内に位置させる（ステップＳ１０）。基板は、シリコン基板、ゲルマニウム基板、シリコン−ゲルマニウム基板などの半導体基板、ＳＯＩ（ｓｉｌｉｃｏｎ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板を備えることができる。また、基板は、その上部に導電層または絶縁層がさらに形成されていることができる。チャンバは、原子層蒸着または化学気相蒸着がなされるチャンバでありうる。本実施形態において、原子層蒸着について説明する。

膜形成組成物を用意する（Ｓ２０）。膜形成組成物は、３次アミンにより安定化された前駆体物質を含むことができる。前駆体物質は、前述した化学式１〜化学式３による物質を含むことができる。膜形成組成物は、３−イントラサイクリックシクロペンタジエニル系前駆体物質とジメチルエチルアミンとを含む液状でありうる。例えば、膜形成組成物は、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＨｆからなる群より選ばれるいずれか１つの金属を含む前駆体物質とジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）とを含む液状の金属前駆体化合物でありうる。

液状の膜形成組成物を気化させる（Ｓ３０）。液状の膜形成組成物を気化器内に注入した後、蒸気相（ｖａｐｏｕｒ ｐｈａｓｅ）からチャンバに伝達させることができる。

気化された膜形成組成物をチャンバに移送させる（Ｓ４０）。前駆体物質の伝達方式は、蒸気圧を用いて揮発された気体を移送させる方式、直接液体注入（Ｄｉｒｅｃｔ Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）方式、または前駆体物質を有機溶媒に溶かして移送する液体移送方式（Ｌｉｑｕｉｄ Ｄｅｌｉｖｅｒｙ Ｓｙｓｔｅｍ；ＬＤＳ）を使用することができる。

上記のように、本実施形態では、膜形成組成物をチャンバに移送させるために、液状の膜形成組成物用意ステップ（Ｓ２０）、気化ステップ（Ｓ３０）、及び移送ステップ（Ｓ４０）を含む液体移送方式（ＬＤＳ）を適用することができる。また、前駆体物質を基板上に移動させるための運送ガスまたは希釈ガスとしては、Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅ、またはＨ_２から選択された１つ以上の不活性気体を使用することができる。

次に、移送された膜形成組成物を基板上に吸着させる（Ｓ５０）。

次に、未吸着された膜形成組成物をパージさせる（Ｓ６０）。パージガスとしては、不活性ガスが使用され得る。

次に、反応物質を供給する（Ｓ７０）。反応物質としては、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｏ_２、Ｏ_３、Ｎ_２Ｏなどの酸化剤を含むことができる。反応物質と吸着された膜形成組成物が反応して金属酸化物薄膜が形成され得る。金属酸化物薄膜は、ジルコニウム酸化物、チタニウム酸化物、またはハフニウム酸化物を含むことができる。

次に、未反応物質をパージさせる（Ｓ８０）。これにより、過量の反応物質及び生成された副産物を除去することができる。

上記のような、吸着ステップ、パージ、反応物質供給ステップ、及びパージを単位サイクルとする。所望の厚みの薄膜を形成するために、単位サイクルを繰り返すことができる（Ｓ９０）。例えば、１０〜１００００回繰り返して行うことができる。

膜形成組成物を使用して基板上に蒸着するにあたって、蒸着温度は、２５０〜４００℃でありうる。

他の実施形態において、反応物質としては、酸化剤の他に、還元剤（例えば、ＮＨ_３）または窒化剤（例えば、Ｎ_２）を含むことができる。還元剤により金属薄膜が蒸着され得るし、窒化剤により金属窒化物薄膜が蒸着され得る。また、反応物質として、反応物質のプラズマを使用することができ、このとき、プラズマは、ＲＦプラズマ、ＤＣプラズマ、リモート（Ｒｅｍｏｔｅ）プラズマを使用することができる。例えば、窒化剤を適用する場合、窒化ジルコニウム薄膜を蒸着することができる。

他の実施形態において、前駆体物質を蒸着チャンバ内に移送させるために、前駆体物質を２０〜２００℃で加熱することができる。

他の実施形態において、反応物質を不活性ガスで希釈させた混合ガスを１ｍｓ〜１分以内の時間の間、前駆体物質と反応させることができる。

上記のような薄膜を蒸着するために、通常の原子層蒸着方法によって行われることもできる。

膜形成組成物の物性的特性、そして、製造される薄膜の物性的特性改善効果を考慮するとき、図１のような液体移送方式（ＬＤＳ）の原子層蒸着方法がより望ましい。また、薄膜の蒸着の際、条件を制御することにより、形成される薄膜の物性的特性及び組成を様々に調節することができる。

図２は、本実施形態が適用されたキャパシタを示した図である。

図２に示すように、キャパシタは、下部電極１０１、誘電体薄膜１０２、及び上部電極１０３を備えることができる。下部電極１０１と上部電極１０３は、金属物質を含むことができる。下部電極１０１は、平板状でありうるし、他の実施形態において、下部電極１０１は、シリンダ状、ピラー状でありうる。

誘電体薄膜１０２は、前述したような膜形成組成物により蒸着された金属酸化物薄膜を含むことができる。例えば、誘電体薄膜１０２は、ジルコニウム酸化物、チタニウム酸化物、ハフニウム酸化物を含むことができる。他の実施形態において、誘電体薄膜１０２は、ジルコニウム酸化物、チタニウム酸化物、及びハフニウム酸化物から選択された少なくとも２種の酸化物薄膜を積層または混合して形成することもできる。

シリンダ状またはピラー状である下部電極１０１上に前述した方法によって誘電体薄膜１０２を蒸着する場合、誘電体薄膜１０２の段差被覆性が改善され得る。

図３は、本実施形態が適用されたトランジスタを示した図である。

図３に示すように、トランジスタは、基板２０１に形成され、ゲート絶縁層２０２、ゲート電極２０３、ソース領域２０４、及びドレイン領域２０５を備える。ゲート電極２０３は、金属物質を含むことができる。

ゲート絶縁層２０２は、前述したような膜形成組成物により蒸着された金属酸化物薄膜を含むことができる。例えば、ゲート絶縁層２０２は、ジルコニウム酸化物、チタニウム酸化物、ハフニウム酸化物を含むことができる。他の実施形態において、ゲート絶縁層２０２は、ジルコニウム酸化物、チタニウム酸化物、及びハフニウム酸化物から選択された少なくとも２種の酸化物薄膜を積層または混合して形成することもできる。

上述した実施形態によれば、３−イントラサイクリックシクロペンタジエニル系前駆体物質及びジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）を含む膜形成組成物を用いることにより、既存の前駆体に比べて高い温度（Ｈｏｔ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）で薄膜蒸着が可能である。また、既存の前駆体より広い温度範囲で工程ウィンドーを有し、同時に蒸着の際に発生される結晶化度を増加させて、薄膜の誘電定数を同一厚みで相対的に増加させるという効果を得ることができる。

また、気相（Ｇａｓ Ｐｈａｓｅ）での熱安定性を増加させて、実際表面反応を既存に比べて相対的に高めることができ、高い縦横比でも段差被覆性を改善することができる。

実験例：薄膜形成組成物の製造及び薄膜形成
Ｃｐ（ＣＨ_２）_３ＮＭｅＺｒ（ＮＭｅ_２）_２を溶質としてＤＭＥＡ中に溶解させて膜形成組成物を製造した。このとき、ＤＭＥＡの含量は、組成物の総重量に対して２０重量％になるようにした。前記組成物をバブラーに入れて常温でアルゴンガスを１００ｓｃｃｍで供給しつつ、ＬＭＦＣ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を用いて０．０５ｇ／分の割合で１５０℃で加熱する気化器に供給した。気化器で蒸気相に成長された組成物を５秒間チャンバに導入した後、アルゴンガスを１００ｓｃｃｍで１０秒間供給してアルゴンパージングを行った。このとき、反応チャンバ内の圧力は１Ｔｏｒｒに制御した。次に、反応性ガスとして、オゾン（Ｏ_３）を５秒間反応チャンバに導入した後、１０秒間アルゴンパージングを行った。このとき、金属薄膜が形成される基板を３００℃で加熱した。このような工程を２００回繰り返して自己−制限原子層であるＺｒＯ薄膜を収得した。

粘度特性改善効果
常温でＣｐ（ＣＨ_２）_３ＮＭｅＺｒ（ＮＭｅ_２）_２の粘度は２５．４ＭＰａ^−ｓであり、ＣｐＺｒ（ＤＭＡ）_３の粘度である８．２ＭＰａ^−ｓより約３倍程度粘度が高い。これにより、種々の溶媒を用いた希釈によってＣｐ（ＣＨ_２）_３ＮＭｅＺｒ（ＮＭｅ_２）_２と類似した水準以上の粘度特性を表すことができるかを評価した。例えば、溶媒で希釈されたＣｐ（ＣＨ_２）_３ＮＭｅＺｒ（ＮＭｅ_２）_２と溶媒で希釈されなかったＣｐ（ＣＨ_２）_３ＮＭｅＺｒ（ＮＭｅ_２）_２との粘度を比較するために、Ｃｐ（ＣＨ_２）_３ＮＭｅＺｒ（ＮＭｅ_２）_２は種々の溶媒で希釈され得る。

このとき、希釈溶媒としては、飽和炭化水素としてペンタン（ｐｅｎｔａｎｅ）、不飽和炭化水素としてトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、そして、３次アミン類としてジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）及びＮ−メチル−ピロリジン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｅｎｅ）を各々使用し、希釈割合はＣｐ（ＣＨ_２）_３ＮＭｅＺｒ（ＮＭｅ_２）_２に対する重量％で希釈した。その結果を図４に示した。

図４に示されたように、膜形成組成物の粘度改善効果の評価結果、溶媒の添加される重量％が増加するにしたがって改善効果が高かった。特に、ペンタンとジメチルエチルアミンの場合、他の溶媒より優れた改善効果を表することが確認できた。

蒸着特性改善効果の評価
粘度改善の効果を見せるペンタン、ＤＭＥＡ、そして、Ｎ−メチルピロリジンを選定して、ＣｐＺｒ（ＤＭＡ）_３に比べて粘度が向上された重量％である２０重量％で使用して薄膜形成組成物を製造した。製造したそれぞれの薄膜形成組成物を既に確立されたＣｐＺｒ（ＤＭＡ）_３蒸着条件（蒸着温度３００℃）に適用して供給時間別の蒸着を進めた。

このとき、ＣｐＺｒ（ＤＭＡ）_３単独使用による蒸着例を比較例１、Ｃｐ（ＣＨ_２）_３ＮＭｅＺｒ（ＮＭｅ_２）_２の単独使用による蒸着例を比較例２、Ｃｐ（ＣＨ_２）_３ＮＭｅＺｒ（ＮＭｅ_２）_２とともに溶媒としてペンタン、ＤＭＥＡ、または、Ｎ−メチルピロリジンを各々２０重量％で使用して製造した薄膜形成組成物の使用による蒸着例を各々比較例３、実施例、そして、比較例４とした。その結果を図５に示した。

図５に示されたように、比較例１、２、３、４、及び実施例は、２秒注入から蒸着が可能であり、２秒注入後には、互いに異なる蒸着率を表している。例えば、比較例１及び比較例２の場合は、供給時間が増加するほど蒸着率が増加している。言い添えると、供給時間が増加するほど蒸着率が少しずつ増加する。これを「弱いＣＶＤ傾向性（ｗｅａｋ ｔｅｎｄｅｎｃｙ ｆｏｒ ＣＶＤ）」と称することができる。これに対し、比較例３、比較例４、及び実施例は、２秒以上供給時間が増加しても蒸着率の変化がほとんどないことが分かる。言い添えると、比較例３、比較例４、及び実施例は、２秒注入後にＣＶＤ反応が抑制されていることが分かる。特に、実施例は、比較例３及び比較例４に比べて蒸着率の変化がほとんどないので、ＣＶＤ反応抑制面においてより改善されることが分かる。上記のように、実施例の場合は、ＣＶＤ反応が抑制されることにより、すなわち、供給時間が増加してもＡＬＤ反応により均一な蒸着率を表す。つまり、実施例は、比較例等に比べて段差被覆性に優れる。

さらに、ＤＭＥＡの含量による蒸着率を評価した（蒸着条件：蒸着温度３００℃、供給時間３秒）。その結果を下記の表１及び図６に各々示した。

表１及び図６に示されたように、溶媒の含量が、重量比％変化による蒸着率の変化がないということが分かる。このような結果から、蒸着率を維持し、粘度改善及びＣＶＤ傾向性を抑制できる溶媒の含量は１０〜９０重量％が好ましいことが分かる。

段差被覆特性改善効果の評価
前述した結果から、溶媒希釈によって粘度及び蒸気圧が改善され、その結果、トレンチ（ｔｒｅｎｃｈ）内側まで薄膜形成組成物が均一に伝達されて段差被覆特性が改善されると予想した。これにより、溶媒で希釈した薄膜形成組成物を製造し、これをトレンチウエハに蒸着した後、従来のＣｐＺｒ（ＤＭＡ）_３とＣｐ（ＣＨ_２）_３ＮＭｅＺｒ（ＮＭｅ_２）_２とを用いて蒸着したウエハと比較した。

詳しくは、溶媒としてペンタン及びＤＭＥＡを各々前駆体であるＣｐ（ＣＨ_２）_３ＮＭｅＺｒ（ＮＭｅ_２）_２に対して２０重量％の含量で混合して薄膜形成組成物を製造した後、トレンチウエハ（ｔｒｅｎｃｈ ｗａｆｅｒ）に蒸着し、段差被覆特性の改善効果を評価した。その結果を下記の表２及び図７に各々示した。段差被覆率は、トレンチトップ部（ｔｏｐ ｐｏｒｔｉｏｎ）に形成された厚み（すなわち、トップ部の厚み（Ｔｏｐ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ））に対するトレンチ底部に形成された厚み（すなわち、底部の厚み（ｂｏｔｔｏｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）の割合を称することができる。

ＣｐＺｒ（ＤＭＡ）_３とＣｐ（ＣＨ_２）_３ＮＭｅＺｒ（ＮＭｅ_２）_２の場合、段差被覆率が各々７６．２％及び９３．２％であった。一方、ペンタンで希釈して蒸着した結果、比較例３は９２％で、段差被覆特性が大きく改善されなかった。ＤＭＥＡで希釈して蒸着した実施例は１００％で、理想的な段差被覆率を有することが確認できた。

蒸着された薄膜内純度改善効果の評価
ＤＭＥＡは、Ｃｐ（ＣＨ_２）_３ＮＭｅＺｒ（ＮＭｅ_２）_２より揮発度に優れ、蒸着後に残存して不純物として作用する可能性が低く、却って、高い揮発度により、生成された不純物を除去する効果を表すことができる。これを裏付けるために、蒸着された薄膜に対してオージェ電子分光分析機（Ａｕｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＡＥＳ）を用いて成分分析を行った。その結果を下記の表３及び図８に各々示した。

表３及び図８に示されたように、炭素（ｃａｒｂｏｎ）と窒素（ｎｉｔｒｏｇｅｎ）の含量がＣｐＺｒ（ＤＭＡ）_３及びＣｐ（ＣＨ_２）_３ＮＭｅＺｒ（ＮＭｅ_２）_２より低く出たし、特に、漏れ電流の原因である炭素汚染の場合、ＣｐＺｒ（ＤＭＡ）_３よりも低く、蒸着後、ＤＭＥＡがより効果的に不純物を除去することが確認できた。

Ｃｐ（ＣＨ_２）_３ＮＭｅＺｒ（ＮＭｅ_２）_２は、高い粘度のため、蒸着の際、厚み分布が高く形成されるという問題点があった。このような問題点を溶媒希釈によって改善するために研究した結果、ほとんどの溶媒で粘度及びＣＶＤ抑制などの側面においてある程度の改善効果は確認できたが、明確な改善点は見えなかった。しかし、ＤＭＥＡの場合、特に、１０〜９０重量％の含量で使用されるとき、粘度改善、蒸着率を維持しつつも、ＣＶＤ傾向性抑制、優れた段差被覆特性、及び不純物除去効果など、他の溶媒では見られない特異的かつ顕著な改善効果を確認することができた。

これは、３次アミンの立体障害によるもので、３次アミンの非共有電子対をジルコニウムと共有して熱的安定性を改善し、段差被覆性を良くするようになるが、ＤＭＥＡの場合、常温（２５℃）及び常圧（７６０Ｔｏｒｒ）において液体で存在し、最も立体障害の小さい３次アミンである。したがって、ＤＭＥＡのみがこのような特別な改善効果を表す。トリエチルアミン（ＴＥＡ）を使用して同じ実験をしたが、段差被覆性改善効果がＤＭＥＡに比べて低く、ＤＭＥＡより相対的に高い沸点と立体障害のため、炭素及び窒素汚染源が小幅増加することを確認した。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、当該技術分野における通常の知識を有した者であれば、特許請求の範囲に記載された本発明の思想から逸脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除、または追加などによって本発明を様々に修正及び変更させることができるであろうし、これも本発明の権利範囲内に含まれるといえよう。

１０１ 下部電極
１０２ 誘電体薄膜
１０３ 上部電極

Claims (17)

1. 下記の化学式１で表される前駆体物質と、
   ジメチルエチルアミン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）と、
   を含み、
   下記の化学式１において、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＴｉからなる群より選ばれることを特徴とする膜形成組成物。
   

   
2. 前記ジメチルエチルアミンが組成物の総重量に対して１〜９９重量％で含まれることを特徴とする請求項１に記載の膜形成組成物。
3. 前記前駆体物質とジメチルエチルアミンとが１：９９〜９９：１の重量比を有することを特徴とする請求項１に記載の膜形成組成物。
4. 下記の化学式１で表される前駆体物質とジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）とを含む膜形成組成物を用いて基板上に薄膜を蒸着するステップを含むことを特徴とする薄膜形成方法。
   

   

   前記化学式１において、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＴｉからなる群より選ばれる。
5. 前記薄膜は、原子層蒸着により蒸着されることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成方法。
6. 前記薄膜を蒸着するステップは、
   前記前駆体物質を前記ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）に溶解させた液状膜形成組成物を用意するステップと、
   チャンバ内部に前記基板を位置させるステップと、
   前記液状の膜形成組成物を液体移送方式（ＬＤＳ）で前記基板が用意されたチャンバ内部に移送させるステップと、
   を含むことを特徴とする請求項５に記載の薄膜形成方法。
7. 前記薄膜を蒸着するステップは、
   前記液状の膜形成組成物を気化させるステップをさらに含み、前記液状の膜形成組成物を移送させるステップは、前記液状の膜形成組成物を気化させて前記チャンバ内部に移送させることを特徴とする請求項６に記載の薄膜形成方法。
8. 前記膜形成組成物において、前記ジメチルエチルアミンが前記膜形成組成物の総重量に対して１〜９９重量％で含まれることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成方法。
9. 前記膜形成組成物において、前記前駆体物質とジメチルエチルアミンとが１：９９〜９９：１の重量比を有することを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成方法。
10. ジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）に金属前駆体物質が溶解された液状前駆体物質を含み、
    前記金属前駆体物質は、プロピルアミノ基及びシクロペンタジエニル基を含むことを特徴とする膜形成組成物。
11. 前記金属前駆体物質は、下記の化学式１で表され、
    

    

    前記化学式１において、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＴｉからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１０に記載の膜形成組成物。
12. 前記ジメチルエチルアミンが組成物の総重量に対して１〜９９重量％で含まれることを特徴とする請求項１１に記載の膜形成組成物。
13. 前記金属前駆体物質とジメチルエチルアミンとが１：９９〜９９：１の重量比を有することを特徴とする請求項１１に記載の膜形成組成物。
14. シクロペンタジエニル基及びプロピルアミノ基を含む金属前駆体物質をジメチルエチルアミン（ＤＭＥＡ）に溶解させた液状の金属前駆体化合物を用意するステップと、
    前記液状の金属前駆体化合物を気化させて基板が用意されたチャンバ内部に運送させるステップと、
    前記基板上に前記気化された金属前駆体化合物を吸着させるステップと、
    前記基板上に金属含有薄膜を蒸着するために、前記吸着された金属前駆体化合物と反応する反応物質を注入するステップと、
    を含むことを特徴とする薄膜形成方法。
15. 前記金属前駆体物質は、下記の化学式１で表され、
    

    

    前記化学式１において、Ｍは、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＴｉからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１４に記載の薄膜形成方法。
16. 前記金属含有薄膜は、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＨｆからなる群より選ばれる金属の薄膜、前記金属の酸化物薄膜または前記金属の窒化物薄膜を含むことを特徴とする請求項１４に記載の薄膜形成方法。
17. 前記金属含有薄膜を蒸着するステップは、原子層蒸着または化学気相蒸着により行われることを特徴とする請求項１４に記載の薄膜形成方法。

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