KR102179693B1 - 가교된 시클로펜타디에닐 아미딘 리간드를 갖는 금속 착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 신규 금속 착물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112015107279714-pct00036

상기 식에서,
M은 4-6족 금속이고;
R1은 15족 헤테로원자를 포함하는 치환기를 의미하며, 상기 헤테로원자를 통해 R1이 이민 탄소 원자에 결합되고;
R2-R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 임의로 치환된 C1-10 알킬 기, 임의로 치환된 C1-10 알콕시 기, 임의로 치환된 C6-20 아릴 기, 임의로 치환된 C6-20 아릴옥시 기, 임의로 치환된 C7-20 아르알킬 기, 임의로 치환된 C7-20 아르알킬옥시 기, 임의로 치환된 C1-20 탄화수소 기(들)에 의해 치환된 실릴 기, C1-20 탄화수소-치환된 아미노 기를 나타내거나, 또는 인접 R2-R5는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R6-R9는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 치환된 C1-10 알킬 기, 임의로 치환된 C1-10 알콕시 기, 임의로 치환된 C6-20 아릴 기, 임의로 치환된 C6-20 아릴옥시 기, 임의로 치환된 C7-20 아르알킬 기, 임의로 치환된 C7-20 아르알킬옥시 기, 임의로 치환된 C1-20 탄화수소 기(들)에 의해 치환된 실릴 기, C1-20 탄화수소-치환된 아미노 기를 나타내거나, 또는 인접 R6-R9는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
L은 임의적인 중성 루이스 염기 리간드이고, j는 중성 리간드 L의 수를 나타내는 정수이고;
X는 음이온성 리간드이고, r은 음이온성 리간드 X의 수를 나타내는 정수이다.

Description

가교된 시클로펜타디에닐 아미딘 리간드를 갖는 금속 착물 {METAL COMPLEX WITH A BRIDGED CYCLOPENTADIENYL AMIDINE LIGAND}
본 발명은 가교된 시클로펜타디에닐 아미딘 리간드를 함유하는 금속 착물, 그의 제조 방법, 전구체, 상기 금속 착물을 함유하는 촉매 시스템, 및 상기 금속 착물 또는 촉매 시스템을 사용하는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
아미딘 리간드를 포함하는 중합 촉매 성분, 활성화제, 및 임의로 스캐빈저의 존재 하의 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상 올레핀의 중합 방법이 WO2005090418에 공지되어 있다. WO2005090418은 에틸렌과, 3 내지 8개 탄소 원자를 갖는 1종 이상 추가 알파 올레핀의 공중합 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 아미딘 리간드를 포함하는 4족 금속의 유기금속 착물; 및 활성화제를 포함하는 올레핀 중합을 위한 촉매 시스템을 특징으로 한다. WO2005090418은 또한 에틸렌, 알파 올레핀 및 1종 이상 비공액 디엔의 공중합 방법을 개시하고 있다. 이러한 방법은 중간 정도의 비-공액 디엔 공중합 능력을 갖는다.
가교된 테트라메틸시클로펜타디에닐 아미도 리간드를 갖는 올레핀의 공중합을 위한 촉매 성분은 관련 기술분야에 매우 널리 공지되어 있으며, 소위 "구속 기하구조 촉매(constrained geometry catalyst)" 계열의 일부로서 잘 문헌화되어 있다. 이러한 성분은 밀접하게 관련되어 있는 비-가교 촉매와 비교할 때 상이한 중합 거동을 나타낼 수 있다.
EP1426379B1에서는 시클로펜타디에닐-유형 리간드가 아릴 링커를 통해 케트이미드-유형 리간드에 결속되어 있는 리간드를 포함하는 촉매가 에틸렌 단독중합 및 공중합, 예컨대 에틸렌-1-헥센 공중합에 사용될 수 있는 것으로 관찰되었다. 그러나, 이러한 가교 시클로펜타디에닐-케트이미드 촉매의 단점은 높은 분자량의 공중합체를 생성시키는 그의 제한된 능력이다 (비교 실시예 참조).
문헌 [D. Guo et al. Acta Cryst. (2009), E65, m611]에는 비-방향족 가교 시클로펜타디에닐-아미디네이트 티타늄 착물이 공지되어 있다. 짧은 메틸렌 가교 및 소형 메틸 아미디네이트 리간드 치환기의 조합은 이러한 화합물이 중합 촉매로서 제한된 용도를 갖는다는 것을 시사하며; 또한 제조상의 특성은 개선된 촉매 성능으로 이어질 수 있는 더 큰 리간드 치환기의 도입과 같은 변형을 방해하는 작용을 한다. 비-방향족 가교를 통해 또 다른 공여자 잔기에 연결된 시클로펜타디에닐 리간드를 갖는 다른 착물이 WO2006/100004에 언급되어 있으며; 이러한 경우에 사용되는 금속은 크로뮴이다.
본 발명의 목적은 가교된 시클로펜타디에닐 아미딘-유형 리간드를 포함하며, EP1426379B1에 기재된 아릴-가교 시클로펜타디에닐-케트이미드 촉매 성분에 비해 더 높은 분자량의 중합체를 제공하면서도 WO2005090418에 구현된 공지의 방법에서의 촉매 성분보다 상당히 더 높은 디엔 친화성을 제공하는, 새로운 부류의 촉매 성분을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 방법은 에틸렌, 프로필렌, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨의 단량체 단위을 사용하며, 에틸렌에 비해 5-비닐-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨에 대해 높은 상대적 공중합 속도를 나타낸다. 이는 증가된 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및/또는 5-비닐-2-노르보르넨 도입 수준을 갖는 EPDM 중합체를 제공하면서도, 중합 공정 동안 향상된 디엔 단량체 이용률을 유발한다.
1개의 이중 결합만을 사용하여 중합되는 비공액 디올레핀인 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및/또는 5-비닐-2-노르보르넨의 더 높은 분율로 인해, 중합체는 증가된 수의 경화에 가용한 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및/또는 5-비닐-2-노르보르넨으로부터 기원하는 이중 결합을 포함하게 된다. 5-에틸리덴-2-노르보르넨으로부터 기원하는 이중 결합은 특히 황 기반 경화 시스템이 사용되는 경우에 높은 경화 속도를 제공하는 것으로 공지되어 있다. 이는 디시클로펜타디엔 (DCPD)에도 적용된다.
이러한 이유로, 퍼옥시드 경화 공정에서의 제조를 위해, 바람직하게는 호스, 케이블 및 와이어 피복, 프로파일 및 열가소성 가황물의 제조를 위해, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 중합체를 사용하는 것이 매우 바람직하다.
이러한 목적은 하기 화학식 1의 금속 착물에 의해 달성된다.
<화학식 1>
Figure 112015107279714-pct00001
상기 식에서,
M은 4-6족 금속이고;
R1은 15족 헤테로원자를 포함하는 치환기를 의미하며, 상기 헤테로원자를 통해 R1이 이민 탄소 원자에 결합되고;
R2-R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 임의로 치환된 C1-10 알킬 기, 임의로 치환된 C1-10 알콕시 기, 임의로 치환된 C6-20 아릴 기, 임의로 치환된 C6-20 아릴옥시 기, 임의로 치환된 C7-20 아르알킬 기, 임의로 치환된 C7-20 아르알킬옥시 기, 임의로 치환된 C1-20 탄화수소 기(들)에 의해 치환된 실릴 기, C1-20 탄화수소-치환된 아미노 기를 나타내거나, 또는 인접 R2-R5는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R6-R9는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 치환된 C1-10 알킬 기, 임의로 치환된 C1-10 알콕시 기, 임의로 치환된 C6-20 아릴 기, 임의로 치환된 C6-20 아릴옥시 기, 임의로 치환된 C7-20 아르알킬 기, 임의로 치환된 C7-20 아르알킬옥시 기, 임의로 치환된 C1-20 탄화수소 기(들)에 의해 치환된 실릴 기, C1-20 탄화수소-치환된 아미노 기를 나타내거나, 또는 인접 R6-R9는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
L은 임의적인 중성 루이스 염기 리간드이고, j는 중성 리간드 L의 수를 나타내는 정수이고;
X는 음이온성 리간드이고, r은 음이온성 리간드 X의 수를 나타내는 정수이다.
M
바람직한 실시양태에서, 4족 금속 M은 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 가장 바람직하게는 티타늄 (Ti)이며, 가장 바람직하게는 Ti는 +4 산화 상태에 있다.
R1
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 R1이 화학식 -NR10R11의 것이며, 여기서 R10 및 R11이 개별적으로 지방족 C1-10 히드로카르빌, 할로겐화 지방족 C1-10 히드로카르빌, 방향족 C6-20 히드로카르빌 및 할로겐화 C6-20 방향족 히드로카르보닐 잔기의 군으로부터 선택된 화학식 1의 금속 착물에 관한 것이다. R10은 임의로 R11, 또는 라디칼 R6 내지 R9 중 어느 하나, 특히 R9와 헤테로시클릭 구조를 형성한다. R1의 바람직한 예는 디메틸아미드, 디이소프로필아미드, 디시클로헥실아미드 및 N-디메틸페닐 N-에틸아미드이다.
치환기
치환기 R2 내지 R9 및 라디칼 X에 대한 임의로 치환된 C1-10 알킬 기의 구체적 예에는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸 기, 네오펜틸 기, 아밀 기, n-헥실 기, n-옥틸 기 및 n-데실 기가 포함된다. 또한, 할로겐 원자(들) (특히 플루오린 원자(들))에 의해 치환된 상기 치환기가 예시되며, 그의 구체적 예에는 플루오로메틸 기, 디플루오로메틸 기, 트리플루오로메틸 기, 플루오로에틸 기, 디플루오로에틸 기, 트리플루오로에틸 기, 테트라플루오로에틸 기, 펜타플루오로에틸 기, 퍼플루오로프로필 기, 퍼플루오로부틸 기, 퍼플루오로펜틸 기, 퍼플루오로헥실 기, 퍼플루오로옥틸 기, 퍼플루오로데실 기, 트리클로로메틸 기 등이 포함된다. 이들 중, 메틸 기, 에틸 기, 이소프로필 기, tert-부틸 기, 아밀 기 등이 바람직하다.
R2 내지 R9 및 라디칼 X에 대한 임의로 치환된 C6-20 아릴 기에는 페닐 기, 나프틸 기, 안트라세닐 기 등이 포함되며, 그의 구체적 예에는 예를 들어 페닐 기, 2-톨릴 기, 3-톨릴 기, 4-톨릴 기, 2,3-크실릴 기, 2,4-크실릴 기, 2,5-크실릴 기, 2,6-크실릴 기, 3,4-크실릴 기, 3,5-크실릴 기, 2,3,4-트리메틸페닐 기, 2,3,5-트리메틸페닐 기, 2,3,6-트리메틸페닐 기, 2,4,6-트리메틸페닐 기, 3,4,5-트리메틸페닐 기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐 기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐 기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐 기, 펜타메틸페닐 기, 에틸페닐 기, n-프로필페닐 기, 이소프로필페닐 기, n-부틸페닐 기, sec-부틸페닐 기, tert-부틸페닐 기, n-펜틸페닐 기, 네오펜틸페닐 기, n-헥실페닐 기, n-옥틸페닐 기, n-데실페닐 기, n-도데실페닐 기, n-테트라데실페닐 기, 나프틸 기 및 안트라세닐 기가 포함된다. 또한, 예를 들어 할로겐 원자(들), 더 구체적으로 플루오린 원자(들)에 의해 치환된 상기 치환기가 예시된다. 바람직한 아릴 기로는, 페닐 기가 예시된다.
R2 내지 R9 및 라디칼 X의 임의로 치환된 C7-20 아르알킬 기에는 벤질 기, 나프틸메틸 기, 안트라세닐메틸 기, 디페닐메틸 기 등이 포함되며, 그의 구체적 예에는 예를 들어 벤질 기, (2-메틸페닐)메틸 기, (3-메틸페닐)메틸 기, (4-메틸페닐)메틸 기, (2,3-디메틸페닐)메틸 기, (2,4-디메틸페닐)메틸 기, (2,5-디메틸페닐)메틸 기, (2,6-디메틸페닐)메틸 기, (3,4-디메틸페닐)메틸 기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸 기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸 기, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸 기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸 기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸 기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸 기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸 기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸 기, (펜타메틸페닐)메틸 기, (에틸페닐)메틸 기, (n-프로필페닐)메틸 기, (이소프로필페닐)메틸 기, (n-부틸페닐)메틸 기, (sec-부틸페닐)메틸 기, (tert-부틸페닐)메틸 기, (n-펜틸페닐)메틸 기, (네오펜틸페닐)메틸 기, (n-헥실페닐)메틸 기, (n-옥틸페닐)메틸 기, (n-데실페닐)메틸 기, (n-도데실페닐)메틸 기, 나프틸메틸 기, 안트라세닐메틸 기, 디페닐메틸 기, 및 할로겐에 의해 치환된 상기 치환기, 더 구체적으로는 플루오린-치환된 아르알킬 기가 포함된다. 벤질 기가 바람직한 치환기로서 예시된다.
치환기 R2 내지 R9 및 라디칼 X에 대한 임의로 치환된 C1-10 알콕시 기의 구체적 예에는 메톡시 기, 에톡시 기, n-프로폭시 기, 이소프로폭시 기, n-부톡시 기, sec-부톡시 기, tert-부톡시 기, n-펜틸옥시 기, 네오펜틸옥시 기, n-헥실옥시 기, n-옥틸옥시 기, n-노닐옥시 기, 및 n-데실옥시 기가 포함된다. 또한, 할로겐(들)에 의해 치환된 상기 알콕시 기가 예시되며, 더 구체적으로는 알콕시 기가 플루오린 원자(들)에 의해 치환된 플루오린 원자-치환된 알콕시 기가 예시된다. 바람직하게는, 메톡시 기, 에톡시 기, 및 tert-부톡시 기가 예시된다.
치환기 R2 내지 R9 및 라디칼 X에 대한 임의로 치환된 C6-20 아릴옥시 기에는 페녹시 기, 나프톡시 기, 및 안트라세녹시 기가 포함된다. 또한, 그의 구체적 예에는 페녹시 기, 2-메틸페녹시 기, 3-메틸페녹시 기, 4-메틸페녹시 기, 2,3-디메틸페녹시 기, 2,4-디메틸페녹시 기, 2,5-디메틸페녹시 기, 2,6-디메틸페녹시 기, 3,4-디메틸페녹시 기, 3,5-디메틸페녹시 기, 2,3,4-트리메틸페녹시 기, 2,3,5-트리메틸페녹시 기, 2,3,6-트리메틸페녹시 기, 2,4,5-트리메틸페녹시 기, 2,4,6-트리메틸페녹시 기, 3,4,5-트리메틸페녹시 기, 2,3,4,5-테트라메틸페녹시 기, 2,3,4,6-테트라메틸페녹시 기, 2,3,5,6-테트라메틸페녹시 기, 펜타메틸페녹시 기, 에틸페녹시 기, n-프로필페녹시 기, 이소프로필페녹시 기, n-부틸페녹시 기, sec-부틸페녹시 기, tert-부틸페녹시 기, n-헥실페녹시 기, n-옥틸페녹시 기, n-데실페녹시 기, n-테트라데실페녹시 기, 나프톡시 기, 안트라세녹시 기, 및 할로겐 원자(들)에 의해 치환된 상기 치환기가 포함되며, 더 구체적으로는 플루오린-치환된 아릴옥시 기가 예시된다.
치환기 R2 내지 R9 및 라디칼 X에 대한 임의로 치환된 C7-20 아르알킬옥시 기에는 벤질옥시 기, 나프틸메톡시 기, 안트라세닐메톡시 기 및 디페닐메톡시 기가 포함된다. 또한, 그의 구체적 예에는 예를 들어 벤질옥시 기, (2-메틸페닐)메톡시 기, (3-메틸페닐)메톡시 기, (4-메틸페닐)메톡시 기, (2,3-디메틸페닐)메톡시 기, (2,4-디메틸페닐)메톡시 기, (2,5-디메틸페닐)메톡시 기, (2,6-디메틸페닐)메톡시 기, (3,4-디메틸페닐)메톡시 기, (2,3,4-트리메틸페닐)메톡시 기, (2,3,5-트리메틸페닐)메톡시 기, (2,3,6-트리메틸페닐)메톡시 기, (3,4,5-트리메틸페닐)메톡시 기, (2,4,6-트리메틸페닐)메톡시 기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메톡시 기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메톡시 기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메톡시 기, (펜타메틸페닐)메톡시 기, (에틸페닐)메톡시 기, (n-프로필페닐)메톡시 기, (이소프로필페닐)메톡시 기, (n-부틸페닐)메톡시 기, (sec-부틸페닐)메톡시 기, (tert-부틸페닐)메톡시 기, (n-펜틸페닐)메톡시 기, (네오펜틸페닐)메톡시 기, (n-헥실페닐)메톡시 기, (n-옥틸페닐)메톡시 기, (n-데실페닐) 메톡시 기, (n-도데실페닐)메톡시 기, 나프틸메톡시 기, 안트라세닐메톡시 기, 디페닐메톡시 기, 및 할로겐(들)에 의해 치환된 상기 치환기가 포함되며, 더 구체적으로는 플루오린 원자-치환된 아르알킬옥시 기가 예시된다. 벤질옥시 기가 바람직한 치환기로서 예시된다.
치환기 R2 내지 R9 및 라디칼 X에 대한 C1-20 탄화수소-치환된 실릴 기는 C1-20 탄화수소 기(들)에 의해 치환된 실릴 기이다. 본원에 사용된 탄화수소 기에는 예를 들어 C1-10 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸 기, 네오펜틸 기, 아밀 기, n-헥실 기, 시클로헥실 기, n-옥틸 기, n-데실 기 등, 및 C6-20 아릴 기, 예컨대 페닐 기, 톨릴 기, 크실릴 기, 나프틸 기, 안트라세닐 기 등이 포함된다. 이러한 C1-20 탄화수소-치환된 실릴 기에는 예를 들어 일치환된 실릴 기, 예컨대 메틸실릴 기, 에틸실릴 기, 페닐실릴 기 등, 이치환된 실릴 기, 예컨대 디메틸실릴 기, 디에틸실릴 기, 디페닐실릴 기 등, 삼치환된 실릴 기, 예컨대 트리메틸실릴 기, 트리에틸실릴 기, 트리-n-프로필실릴 기, 트리-이소프로필실릴 기, 트리-n-부틸실릴 기, 트리-sec-부틸실릴 기, 트리-tert-부틸실릴 기, 트리-이소부틸실릴 기, tert-부틸디메틸실릴 기, 트리-n-펜틸실릴 기, 트리-n-헥실실릴 기, 트리시클로헥실실릴 기, 트리페닐실릴 기 등, 바람직하게는 트리메틸실릴 기, tert-부틸디메틸실릴 기 및 트리페닐실릴 기가 포함된다. 또한, 탄화수소 기가 할로겐 원자(들), 예컨대 플루오린 원자(들)에 의해 치환되어 있는 상기 치환된 실릴 기가 예시된다.
치환기 R2 내지 R9 및 라디칼 X에 대한 C1-20 탄화수소-치환된 아미노 기는 바람직하게는 2개의 탄화수소 기에 의해 치환된 아미노 기이다. 본원에 사용된 탄화수소 기에는 예를 들어 C1-10 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, n-펜틸 기, 네오펜틸 기, 아밀 기, n-헥실 기, 시클로헥실 기, n-옥틸 기, n-데실 기 등, 및 C6-20 아릴 기, 예컨대 페닐 기, 톨릴 기, 크실릴 기, 나프틸 기, 안트라세닐 기 등이 포함된다. 이러한 C1-20 탄화수소-치환된 아미노 기에는 예를 들어 디메틸아미노 기, 디에틸아미노 기, 디-n-프로필아미노 기, 디이소프로필아미노 기, 디-n-부틸아미노 기, 디-sec-부틸아미노 기, 디-tert-부틸아미노 기, 디-이소부틸아미노 기, tert-부틸이소프로필아미노 기, 디-n-헥실아미노 기, 디-n-옥틸아미노 기, 디-n-데실아미노 기, 디페닐아미노 기 등, 바람직하게는 디메틸아미노 기 및 디에틸아미노 기가 포함된다.
치환기 R2 내지 R9 및 라디칼 X에 대한 할로겐 원자에는 플루오린 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자, 바람직하게는 플루오린 원자 및 염소 원자가 포함된다.
R2-R5
바람직한 실시양태에서, R2-R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자 또는 C1-5 알킬 기를 나타내며, 특히 각각 메틸을 나타낸다.
R6-R9
바람직한 실시양태에서, R6-R9는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자를 나타낸다.
X
바람직한 실시양태에서, X는 할로겐 원자, C1-10 알킬 기, C7-20 아르알킬 기, C6-20 아릴 기 또는 C1-20 탄화수소-치환된 아미노 기, 더 바람직하게는 할로겐 원자 및 C1-10 탄화수소-치환된 아미노 기, 가장 바람직하게는 Cl, F, Br, 메틸, 벤질, 메틸트리메틸실릴, 페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, N,N-디메틸아미노페닐, 비스(N,N-디메틸아미노)페닐, 플루오로페닐, 디플루오로페닐, 트리플루오로페닐, 테트라플루오로페닐, 퍼플루오로페닐, 트리알킬실릴페닐, 비스(트리알킬실릴)페닐 및 트리스(트리알킬실릴)페닐을 의미한다. 가장 바람직한 것은 Cl 또는 메틸이다. 1개 초과의 X의 경우에, 제시된 의미는 개별적인 것이다.
r
음이온성 리간드 X의 수는 r로서 나타내며, 금속의 원자가 및 음이온성 리간드의 원자가에 따라 달라진다. 5 및 6족 금속의 원자가는 6+만큼 높을 수 있는 반면, 바람직한 촉매 금속은 그의 최고 산화 상태 (즉 4+)의 4족 금속이며, 바람직한 음이온성 리간드 X는 일음이온성 (예컨대 할로겐 또는 히드로카르빌 기 - 특히 메틸 및 벤질)이다. 따라서, 바람직한 촉매 성분은 가교된 시클로펜타디에닐 아미딘 리간드 및 2개의 R1, 예를 들어 4족 금속에 결합된 클로라이드 (또는 메틸) 리간드를 함유한다. 반면, 5 및 6족 금속의 최고 산화 상태는 각각 5+ 및 6+이며, 전체적인 전하 중성을 만족시키기 위하여 더 높은 수 또는 더 높게 하전된 음이온성 리간드를 필요로 하게 된다. 일부 경우에서는, 촉매 성분의 금속이 최고 산화 상태가 아닐 수 있다. 예를 들어, 티타늄(III) 성분은 1개의 음이온성 리간드만을 함유하게 되며, 티타늄(IV) 성분은 2개의 음이온성 리간드 X를 함유하게 된다.
L
바람직한 것은 L이 에테르, 티오에테르, 아민, 3급 포스판, 이민, 니트릴, 이소니트릴, 또는 바이- 또는 올리고덴테이트 공여자인 화학식 1의 금속 착물이다.
1개 초과의 리간드 L이 존재하는 경우에, 이들은 상이한 의미를 가질 수 있다.
화학식 1의 금속 착물 중 중성 리간드의 수 "j"는 0 내지 관련 기술분야에 공지된 바와 같은 18-전자 규칙을 충족시키는 양의 범위, 바람직하게는 0 내지 2일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 중성 리간드 L의 수는 0이다.
적합한 에테르는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디헥실 에테르, 아니솔, 페네톨, 부틸 페닐 에테르, 메톡시톨루엔, 벤질 에틸 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, 베라트롤, 2-에폭시프로판, 디옥산, 트리옥산, 푸란, 2,5-디메틸푸란, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄 및 크라운 에테르이다. 적합한 티오레테르는 디메틸 술피드, 디에틸 술피드, 티오펜 및 테트라히드로티오펜이다. 적합한 아민은 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 펜틸아민, 디펜틸아민, 트리펜틸아민, 2-에틸헥실아민, 알킬아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 톨루이딘, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 피롤, 피페리딘, 피리딘, 피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 2,6-디(t-부틸)피리딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린, 바람직하게는 3급 아민, 예컨대 트리알킬아민, 피리딘, 비피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 및 (-)-스파르테인이다. 적합한 3급 포스판은 트리페닐포스핀 및 트리알킬포스판이다. 이민 중 적합한 것은 케티민, 구아니딘, 이미노이미다졸리딘, 포스핀이민 및 아미딘이다. 적합한 바이덴테이트 리간드는 디이민, 알킬 또는 아릴디포스판, 디메톡시에탄이다. 적합한 올리고덴테이트 리간드는 트리이민 (예컨대 트리스(피라졸릴)알칸), 임의로 13-17족 헤테로원자를 갖는 크라운 에테르, 임의로 13-17족 헤테로원자를 갖는 아조-크라운 에테르, 임의로 13-17족 헤테로원자를 갖는 포스파-크라운 에테르, 임의로 13-17족 헤테로원자를 갖는 15-16족 헤테로원자의 조합을 갖는 크라운 에테르, 및 14-17족 헤테로원자를 함유하는 크라운 에테르를 포함한 13-17족 헤테로원자를 포함하는 시클릭 멀티덴테이트 리간드, 또는 그의 조합이다.
적합한 니트릴은, R1이 개별적으로 지방족 히드로카르빌, 할로겐화 지방족 히드로카르빌, 방향족 히드로카르빌 및 할로겐화 방향족 히드로카르보닐 잔기의 군으로부터 선택된 것인 화학식 R1C≡N의 것이다. 바람직한 니트릴은 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 시클로헥산디니트릴, 벤조니트릴, 펜타플루오르벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,6-디브로모벤조니트릴, 4-플루오로-2-트리플루오로메틸 벤조니트릴, 3-피리딘카르보니트릴이다.
적합한 이소니트릴은, R1이 개별적으로 지방족 히드로카르빌, 할로겐화 지방족 히드로카르빌, 방향족 히드로카르빌 및 할로겐화 방향족 히드로카르보닐 잔기의 군으로부터 선택된 것인 화학식 R2N≡C의 것이다. 바람직한 이소니트릴은 tert-부틸 이소시아니드 (tBuNC), 에틸 이소시아노아세테이트, p-톨루엔술포닐메틸 이소시아니드 및 시클로헥실 이소시아니드, 바람직하게는 tert-부틸 이소니트릴 (tBuNC)이다.
바람직한 중성 루이스 염기 리간드 L은 t-부틸이소니트릴 (tBuNC)을 의미한다.
방법
본 발명은 또한 하기 화학식 2의 치환된 시클로펜타디엔 화합물을 하기 화학식 3에 의해 나타내어진 금속 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 본 발명에 따른 금속 착물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 2>
Figure 112015107279714-pct00002
상기 식에서, R1-R9는 상기 제시된 바와 동일한 의미를 갖는다.
<화학식 3>
Figure 112015107279714-pct00003
상기 식에서, M, X, L, 및 r 및 j는 또한 상기 제시된 바와 동일한 의미를 가지며, 이는 이들 라디칼의 바람직한 의미에도 또한 적용된다.
화학식 3의 전이 금속 화합물에서의 X의 의미는 이미 설명되어 있다. X가 C1-5 탄화수소-치환된 아미노 기 및/또는 할로겐 원자인 상기 전이 금속 화합물이 금속 착물의 제조에 바람직하게 사용된다.
화학식 3에 의해 나타내어진 전이 금속 화합물에는 테트라키스(디메틸아미노)티타늄, 테트라키스(디에틸아미노)티타늄, 테트라키스(디메틸아미노)지르코늄, 테트라키스(디에틸아미노)지르코늄, 테트라키스(디메틸아미노)하프늄, 테트라키스(디에틸아미노)하프늄, 트리스(디메틸아미노)티타늄 클로라이드, 트리스(디에틸아미노)티타늄 클로라이드, 트리스(디메틸아미노)지르코늄 클로라이드, 트리스(디에틸아미노)지르코늄 클로라이드, 트리스(디메틸아미노)하프늄 클로라이드, 트리스(디에틸아미노)하프늄 클로라이드, 비스(디메틸아미노)티타늄 디클로라이드, 비스(디에틸아미노)티타늄 디클로라이드, 비스(디메틸아미노)지르코늄 디클로라이드, 비스(디에틸아미노)지르코늄 디클로라이드, 비스(디메틸아미노)하프늄 디클로라이드 및 비스(디에틸아미노)하프늄 디클로라이드가 포함된다.
상기 반응은 통상적으로 반응에 대해 불활성인 용매 중에서 수행된다. 이러한 용매에는 예를 들어 비양성자성 용매, 예컨대 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔 등; 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 헥산, 헵탄 등; 에테르 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등; 아미드 용매, 예컨대 헥사메틸포스포릭 아미드, 디메틸포름아미드 등; 극성 용매, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온 등; 할로겐화 용매, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등, 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔 등; 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 헥산, 헵탄 등이 포함된다. 용매들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 사용되는 용매의 양은 통상적으로 화학식 2에 의해 나타내어진 치환된 시클로펜타디엔 리간드 화합물 1 중량부에 대해 1 내지 200 중량부, 바람직하게는 3 내지 50 중량부 범위이다.
이러한 반응은 통상적으로 화학식 2에 의해 나타내어진 치환된 시클로펜타디엔을 용매에 첨가한 다음, 화학식 3에 의해 나타내어진 전이 금속 화합물을 거기에 첨가하는 것에 의해 수행될 수 있다. 이에 따라 화학식 1에 의해 나타내어진 전이 금속 착물이 수득될 수 있다.
반응 온도는 통상적으로 -100℃ 내지 용매의 비점, 바람직하게는 -80 내지 120℃ 범위이다.
2개의 X가 각각 치환된 아미노 기인 전이 금속 착물은 클로로실란 화합물 또는 염화수소와 같은 할로겐 화합물과 반응시키는 것에 의해 그의 할라이드로 전환될 수 있다. 2개의 X가 각각 치환된 할라이드인 전이 착물은 그 디할로겐화 착물을 알킬 리튬 또는 알킬 마그네슘 화합물과 반응시키는 것에 의해 그의 알킬로 전환될 수 있다.
전구체
본 발명은 또한 상기 제시된 화학식 2의 화합물에 관한 것이다.
시클로펜타디에닐 고리 내의 이중 결합은 화학식 2에서 국재화되어 있기는 하지만, 이는 또한 하기 3종의 이중 결합 이성질체 (2a), (2b) 및 (2c)를 포괄할 것이다.
Figure 112015107279714-pct00004
전구체를 위한 방법
본 발명은 또한, 하기 화학식 4의 니트릴 또는 하기 화학식 5의 옥심을 유기 리튬 화합물 LiR1 또는 유기 마그네슘 화합물 Mg(Hal)R1과 반응시키는, 화학식 2의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 4>
Figure 112015107279714-pct00005
<화학식 5>
Figure 112015107279714-pct00006
상기 식에서,
R1-R9는 상기 제시된 바와 동일한 의미를 갖고,
R10은 수소 원자, 임의로 치환된 C1-10 알킬 기, 임의로 치환된 C6-20 아릴 기, 임의로 치환된 C7-20 아르알킬 기, 또는 임의로 치환된 C1-20 탄화수소(들)에 의해 임의로 치환된 실릴 기를 나타내며, 여기서 이들 라디칼은 상기 제시된 바와 같은 더 바람직한 의미를 가질 수 있고, 특히 R10은 수소 또는 메틸을 나타내고,
Hal은 할라이드, 바람직하게는 Cl, Br, I 또는 F, 특히 Br을 의미한다.
바람직하게는, R1 = NMe2인 경우에는 리튬 화합물 LiR1이 사용되고, R1 = N(iPr)2 또는 N(시클로헥실)2인 경우에는 마그네슘 화합물 Mg(Hal)R1이 사용된다.
친핵제로서의 유기 리튬 화합물 LiR1 또는 유기 마그네슘 화합물과 화학식 4의 니트릴 또는 화학식 5의 옥심의 반응은 통상적으로 반응에 대해 불활성인 용매 중에서 수행된다. 이러한 용매에는 예를 들어 비양성자성 용매, 예컨대 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔 등; 지방족 탄화수소 용매, 예컨대 헥산, 헵탄 등; 에테르 용매, 예컨대 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등; 아미드 용매, 예컨대 헥사메틸포스포릭 아미드, 디메틸포름아미드 등; 극성 용매, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아세톤, 디에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥산온 등; 할로겐화 용매, 예컨대 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등이 포함된다. 용매들 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 사용되는 용매의 양은 통상적으로 화학식 4 또는 5의 치환된 시클로펜타디엔 중량의 1 내지 200배, 바람직하게는 3 내지 50배 범위이다.
반응 온도는 통상적으로 -100℃ 내지 용매의 비점, 바람직하게는 -80 내지 120℃ 범위이다.
반응 후에는, 필요에 따라 생성 반응 혼합물에 물이 첨가된다. 이어서, 혼합물이 유기 층 및 수성 층으로 분리됨으로써, 유기 층으로서 목적 화합물의 용액이 산출된다. 상기 반응에서의 물과 상용성인 용매의 사용 또는 소량 용매의 사용으로 인해 유기 층과 수성 층이 용이하게 분리될 수 없는 경우에는, 반응 혼합물에 대한 톨루엔, 에틸 아세테이트, 클로로벤젠 등과 같은 수용성 유기 용매의 첨가 후에 분리가 수행될 수 있다. 화학식 2에 의해 나타내어진 이민 화합물은 예를 들어 상기 화합물 용액을 물로 세척하고, 상기 용액을 건조한 다음, 용매를 증류 제거하는 것에 의해, 및 추가로 재결정화, 증류, 칼럼 크로마토그래피 처리 등과 같은 방법에 의해 정제될 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 1의 유기금속 화합물, 지지 물질, 및 임의로 스캐빈저 및/또는 활성화제를 포함하는 지지된 촉매에 관한 것이다.
지지 물질은 본 발명의 방법이 수행되는 불활성 탄화수소 용매에 용해되지 않는 무기 또는 유기 화합물로서 정의된다. 적합한 무기 지지체에는 실리카, 마그네슘 할라이드, 예컨대 MgF2, MgCl2, MgBr2, MgI2, 제올라이트 및 알루미나가 포함된다. 적합한 유기 지지체에는 중합체가 포함된다. 중합체 지지체의 일부 비제한적 예는 폴리올레핀, 예컨대 폴리스티렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 중축합물, 예컨대 폴리아미드 및 폴리에스테르, 및 그의 조합이다.
본 발명은 또한
a) 본 발명에 따른 화학식 1의 금속 착물,
b) 활성화제, 및
c) 임의로 스캐빈저
를 포함하는 촉매 시스템을 제공한다.
바람직한 화합물 a)의 금속 착물은 상기 언급되어 있다. 스캐빈저 c)는 촉매에 대해 독성인 본 발명의 방법에 존재하는 불순물과 반응하는 화합물이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매 시스템으로부터의 스캐빈저 c)는 1-13족 금속 또는 준금속의 히드로카르빌, 또는 그와 15 또는 16족 원자를 함유하는 1종 이상의 입체 장애 화합물과의 반응 생성물이다.
바람직하게는, 입체 장애 화합물의 15 또는 16족 원자는 양성자를 보유한다. 이러한 입체 장애 화합물의 예는 tert-부탄올, 이소-프로판올, 트리페닐카르비놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸아닐린, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸아닐린, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸아닐린, HMDS (헥사메틸디실라잔), 디이소프로필아민, 디-tert-부틸아민, 디페닐아민 등이다. 스캐빈저의 일부 비제한적 예는 부틸리튬 (그의 이성질체 포함), 디히드로카르빌마그네슘 및 히드로카르빌아연, 및 이들과 입체 장애 화합물 또는 산, 예컨대 HF, HCl, HBr, HI와의 반응 생성물이다. 또한, 하기 정의된 바와 같은 유기알루미늄 화합물 (E), 특히 메틸알루미녹산 (MAO)과 같은 히드로카르빌알루미녹산은 활성화제 b)로서 사용될 수 있다.
단일-부위 촉매를 위한 성분 b)의 활성화제는 관련 기술분야에 상당히 널리 공지되어 있다. 이러한 활성화제는 종종 붕소 또는 알루미늄과 같은 13족 원자를 포함한다. 이러한 활성화제의 예는 문헌 [Chem . Rev., 2000, 100, 1391 by E. Y-X. Chen and T.J. Marks]에 기재되어 있다. 바람직한 활성화제 b)는 보란 (C1), 보레이트 (C2, C3) 또는 유기알루미늄 화합물 (E), 예컨대 알킬알루미녹산, 예컨대 메틸 알루미녹산 (MAO)이다. 활성화를 위한 활성화제는 바람직하게는 하기 (C1) 내지 (C3)의 임의의 붕소 화합물 및/또는 유기알루미늄 화합물 (E)이다. 유기알루미늄 화합물 (E)는 스캐빈저 및/또는 활성화제로서 사용될 수 있다.
(C1) 화학식 BQ1Q2Q3에 의해 나타내어진 붕소 화합물
(C2) 화학식 G(BQ1Q2Q3Q4)에 의해 나타내어진 붕소 화합물
(C3) 화학식 (J-H)(BQ1Q2Q3Q4)에 의해 나타내어진 붕소 화합물.
Q1 내지 Q3은 할로겐 원자, 탄화수소 기, 할로겐화 탄화수소 기, 치환된 실릴 기, 알콕시 기 또는 이치환된 아미노 기이며, 동일하거나 상이할 수 있다. Q1 내지 Q3은 바람직하게는 할로겐 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 탄화수소 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 실릴 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미노 기이며, 더 바람직하게는 Q1 내지 Q3은 할로겐 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 탄화수소 기이다. 더 바람직하게는, Q1 내지 Q3은 1개 이상의 플루오린 원자를 함유하는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 플루오린화 탄화수소 기이며, 특히 바람직하게는 Q1 내지 Q3은 1개 이상의 플루오린 원자를 함유하는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 플루오린화 아릴 기이다. Q4는 라디칼 Q1 내지 Q3 중 하나와 동일한 의미를 갖고, Q1 내지 Q4는 동일하거나 상이할 수 있다. G는 무기 또는 유기 양이온이며, J는 중성 루이스 염기이고, (J-H)는 브뢴스테드 산이다.
화학식 BQ1Q2Q3에 의해 나타내어진 붕소 화합물 (C1)에서, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1 내지 Q3은 상기 언급된 의미를 가지며, 동일하거나 상이할 수 있다.
화합물 (C1)의 구체적 예에는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보란, 페닐-비스(펜타플루오로페닐)보란 등이 포함되며, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 가장 바람직하다.
화학식 G(BQ1Q2Q3Q4)에 의해 나타내어진 붕소 화합물 (C2)에서, G+는 무기 또는 유기 양이온이고, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1 내지 Q4는 상기 언급된 (C1)에서 Q1 내지 Q3에 대해 정의된 바와 같다.
화학식 G(BQ1Q2Q3Q4)에 의해 나타내어진 화합물 중 무기 양이온 G의 구체적 예에는 페로세늄 양이온, 알킬-치환된 페로세늄 양이온, 은 양이온 등이 포함되며, 이들의 유기 양이온 G의 구체적 예에는 트리페닐메틸 양이온 등이 포함된다. G는 바람직하게는 카르베늄 양이온, 특히 바람직하게는 트리페닐메틸 양이온이다.
(BQ1Q2Q3Q4)의 예에는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등이 포함된다.
이들의 구체적인 조합으로서, 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등이 열거되며, 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 가장 바람직하다.
화학식 (J-H)+(BQ1Q2Q3Q4)에 의해 나타내어진 붕소 화합물 (C3)에서, J는 중성 루이스 염기이고, (J-H)는 브뢴스테드 산이고, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1 내지 Q4는 상기 언급된 루이스 산 (C1)에서 Q1 내지 Q4에 대해 정의된 바와 같다.
화학식 (J-H)(BQ1Q2Q3Q4)에 의해 나타내어진 화합물 중 브뢴스테드 산 (J-H)+의 구체적 예에는 트리알킬-치환된 암모늄, N,N-디알킬아닐리늄, 디알킬암모늄, 트리아릴 포스포늄 등이 포함되며, (BQ1Q2Q3Q4)로는 상기 기재된 바와 동일한 화합물이 열거된다. 이들의 구체적인 조합으로서, 트리에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로-페닐)-보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸-페닐)보레이트, N,N-디메틸-아닐리늄테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트, N,N-디에틸-아닐리늄테트라키스(펜타-플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸-페닐)보레이트, 디이소프로필-암모늄테트라키스(펜타-플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실-암모늄테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(디메틸페닐)-포스포늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 열거되며, 트리(n-부틸)암모늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트가 가장 바람직하다.
사용되는 금속 착물:활성화 조촉매 C1-C3의 몰비는 바람직하게는 1:10 내지 1:0 범위, 더 바람직하게는 1:5 내지 1:0 범위, 가장 바람직하게는 1:3 내지 1:1이다.
유기알루미늄 화합물 (E)은 탄소-알루미늄 결합을 갖는 알루미늄 화합물이며, 하기 (E1) 내지 (E3)에서 선택된 1종 이상의 알루미늄 화합물이 바람직하다.
(E1) 화학식 T1 aAlZ3 -a에 의해 나타내어진 유기알루미늄 화합물
(E2) 화학식 {-Al(T2)-O-}b에 의해 나타내어진 구조를 갖는 시클릭 알루미녹산
(E3) 화학식 T3{-Al(T3)-O-}cAlT3 2에 의해 나타내어진 구조를 갖는 선형 알루미녹산
(상기 식에서, T1, T2 및 T3 각각은 탄화수소 기이며, 모든 T1, 모든 T2 및 모든 T3은 각각 동일하거나 상이할 수 있음. Z는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내며, 모든 Z는 동일하거나 상이할 수 있음. 'a'는 0<a≤3을 충족시키는 수를 나타내고, 'b'는 2 이상의 정수이고, 'c'는 1 이상의 정수임)
E1, E2 또는 E3 중 탄화수소 기는 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 더 바람직하게는 알킬 기이다.
화학식 T1 aAlZ3 -a에 의해 나타내어진 유기알루미늄 화합물 (E1)의 구체적 예에는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 클로라이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 헥실알루미늄 디클로라이드 등과 같은 알킬알루미늄 디클로라이드; 디메틸알루미늄 히드라이드, 디에틸알루미늄 히드라이드, 디프로필알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디헥실알루미늄 히드라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 히드라이드 등이 포함된다. 바람직한 활성화제-스캐빈저 조합은 [CPh3][B(C6F5)4]/MAO이다.
화학식 {-Al(T2)-O-}b에 의해 나타내어진 구조를 갖는 시클릭 알루미녹산 E2 및 화학식 T3{-Al(T3)-O-}cAlT3 2에 의해 나타내어진 구조를 갖는 선형 알루미녹산 E3의 구체적 예에는 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, n-펜틸 기, 네오펜틸 기 등이 포함된다. b는 2 이상의 정수이고, c는 1 이상의 정수이다. 바람직하게는, T2 및 T3은 메틸 기 또는 이소부틸 기를 나타내고, b는 2 내지 40이고, c는 1 내지 40이다.
상기 기재된 알루미녹산은 다양한 방법에 의해 제조된다. 이러한 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 알루미녹산은 공지의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 적합한 유기 용매 (벤젠, 지방족 탄화수소 등)에 트리알킬알루미늄 (예컨대 트리메틸알루미늄 등)을 용해시킴으로써 제조된 용액을 물과 접촉되도록 하여 알루미녹산을 생성한다. 또한, 트리알킬알루미늄 (예컨대 트리메틸알루미늄 등)을, 결정수를 함유하는 금속 염 (예컨대 황산구리 수화물 등)과 접촉되도록 하여 알루미녹산을 생성하는 방법이 예시되어 있다.
사용되는 금속 착물 1:스캐빈저 c)의 몰비는 바람직하게는 0.1:1000 내지 0.1:10 범위, 더 바람직하게는 0.1:1000 내지 0.1:300, 가장 바람직하게는 0.14:600 내지 0.14:400 범위이다.
본 발명은 또한 1종 이상의 올레핀계 단량체를 화학식 1의 금속 착물과 접촉시키는 것을 포함하는, 1종 이상의 올레핀계 단량체의 중합에 의해 중합체를 중합시키는 방법을 제공한다.
중합
바람직한 중합 방법은 일반적으로 기체 상, 슬러리, 또는 불활성 용매, 바람직하게는 탄화수소 용매 중 용액 중에서 1종 이상의 올레핀계 단량체를 본 발명에 따른 화학식 1의 금속 착물 또는 촉매 시스템과 컨설팅하는 것으로 종결된다. 적합한 용매는 기체 상, 슬러리, 또는 불활성 용매, 바람직하게는 탄화수소 용매 중 용액이다. 적합한 용매는 C5-12 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 그의 이성질체 및 혼합물, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 펜타메틸 헵탄 및 수소화 나프타이다. 본 발명의 방법은 제조되는 생성물에 따라 10 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.
단량체 정의
올레핀계 단량체는 1개 이상의 중합가능한 이중 결합을 함유하는 분자인 것으로 이해된다.
적합한 올레핀계 단량체는 C2-20 올레핀이다. 바람직한 단량체에는 에틸렌, 및 비치환되거나 또는 2개 이하의 C1-6 알킬 라디칼에 의해 치환된 C3-12 알파 올레핀, 비치환되거나 또는 C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이하의 치환기에 의해 치환된 C8-12 비닐 방향족 단량체, 및 비치환되거나 또는 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환된 C4-12 직쇄형 또는 시클릭 히드로카르빌 라디칼이 포함된다. 이러한 a-올레핀의 예시적인 비제한적 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센 및 12-에틸-1-테트라데센이다. 이러한 a-올레핀은 조합되어 사용될 수 있다.
단량체는 2개 이상의 이중 결합을 포함하는 폴리엔일 수 있다. 이중 결합은 사슬, 고리 시스템 또는 그의 조합 중에서 공액이거나 비-공액일 수 있고, 이들은 고리내 및/또는 고리외일 수 있으며, 상이한 양 및 유형의 치환기를 가질 수 있다. 이는 폴리엔이 1개 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 기, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
적합한 폴리엔에는 지방족 폴리엔 및 지환족 폴리엔이 포함된다. 더 구체적으로, 지방족 폴리엔으로는, 예컨대 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,4-노나디엔, 4-에틸-1,4-노나디엔, 5-에틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,5-노나디엔, 5-에틸-1,5-노나디엔, 6-에틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 7-에틸-1,7-노나디엔, 1,8-노나디엔, 5-메틸-1,4-데카디엔, 5-에틸-1,4-데카디엔, 5-메틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,5-데카디엔, 5-에틸-1,5-데카디엔, 6-에틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 6-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 7-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,7-데카디엔, 7-에틸-1,7-데카디엔, 8-에틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 8-에틸-1,8-데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,5,9-데카트리엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 9-메틸-1,8-운데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 언급될 수 있다.
지환족 폴리엔은 1개 이상의 시클릭 단편으로 이루어질 수 있다. 이러한 지환족 폴리엔의 예는 비닐시클로헥센, 비닐노르보르넨, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 2,5-노르보르나디엔, 1,4-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로펜탄, 1,5-디비닐시클로옥탄, 1-알릴-4-비닐시클로헥산, 1,4-디알릴시클로헥산, 1-알릴-5-비닐시클로옥탄, 1,5-디알릴시클로옥탄, 1-알릴-4-이소프로페닐시클로헥산, 1-이소프로페닐-4-비닐시클로헥산 및 1-이소프로페닐-3-비닐시클로펜탄, 및 1,4-시클로헥사디엔이다. 바람직한 폴리엔은 1개 이상의 고리내 이중 결합 및 임의로 1개 이상의 고리외 이중 결합을 갖는 폴리엔, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 및 2,5-노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔 및 비닐시클로헥센이다.
방향족 폴리엔의 예는 디비닐벤젠 (그의 이성질체 포함), 트리비닐벤젠 (그의 이성질체 포함) 및 비닐이소프로페닐벤젠 (그의 이성질체 포함)이다.
상기 언급된 단량체 모두는 13-17족 헤테로원자를 포함하는 1개 이상의 기, 또는 그의 조합에 의해 추가로 치환될 수 있다.
단독중합체, 공중합체, 및 3종 이상의 상기 언급된 올레핀계 단량체를 기재로 하는 공중합체, 및 또한 그의 블렌드가 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 에틸렌, 1종 이상의 C3-12 알파 올레핀, 바람직하게는 프로필렌, 및 1종 이상의 비-공액 디엔, 바람직하게는 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔 (DCPD) 및 비닐시클로헥센으로 이루어진 군, 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 디엔을 기재로 하는 공중합체가 본 발명의 금속 착물을 사용하여 제조된다.
본 발명은 추가로 본 발명의 금속 착물 또는 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 수득가능한 중합체에 관한 것이다. 이하에서, 하기 실시예 및 비교 실험을 기반으로 하여 본 발명을 설명할 것이며, 이에 제한되지는 않는다.
실시예
시험 방법.
굴절률 (RI) 및 시차 점도측정법 (DV) 검출과 연계된 크기 배제 크로마토그래피 (SEC). (SEC-DV)
장비: PL220 DRI 농도 검출기 및 비스코텍(Viscotek) 220R 점도측정법 검출기가 구비된 PL220 (폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)) SEC. 검출기는 병렬 배열로 운용됨. 탈기장치: PL-DG 802.
데이터 처리: 비스코텍 데이터 처리 소프트웨어 TriSEC 2.7 또는 보다 고급 버전
칼럼: PL겔 올렉시스(PLgel Olexis) (4×)
보정: 선형 폴리에틸렌 (PE) 표준 (분자량 0.4-4000 kg/mol)을 사용한 범용 보정
온도: 160℃
유량: 1.0 ml/min
주입 부피: 0.300 ml
용매/용리액: 약 1 g/l의 이오놀 안정화제를 포함하는 증류된 1,2,4-트리클로로벤젠
샘플 제조: 대략 150℃에서의 4시간 동안의 용해. 1.2 마이크로미터 Ag 필터를 통한 여과. 샘플 농도는 대략 1.0 mg/ml.
고유 점도 (IV)는 용매로서의 데카히드로나프탈렌 중에서 135℃에서 측정하였다.
NMR (1H, 300 MHz, 13C 75.4 MHz) 스펙트럼은 바리안 머큐리(Varian Mercury)-VX 300 분광계에서 측정하였다.
관련 기술분야에 공지된 방법에 따라 공중합체의 조성을 결정하는데에는 푸리에 변환 적외선 분광분석법 (FT-IR)을 사용하였다. FT-IR 측정은 총 조성물에 비한 중량 퍼센트로 나타낸 다양한 단량체의 조성을 산출하였다.
파트 I: 리간드 및 화합물의 합성
일반사항.
모든 조작은 아르곤 또는 이질소(dinitrogen)의 분위기 하에 표준 슈렝크 라인(Schlenk line) 또는 드라이-박스 기술을 사용하여 수행하였다. 용매는 이질소를 스파징함으로써 탈기하였으며, 적절한 건조제의 칼럼에 통과시킴으로써 건조시켰다. 톨루엔은 나트륨 상에서 환류시키고, 증류하였다. 중수소화 용매는 칼륨 (C6D6) 또는 P2O5 (CDCl3 및 CD2Cl2) 상에서 건조시키고, 감압 하에 증류하고, 테플론 밸브 앰플 중 질소 하에 저장하였다. NMR 샘플은 제이. 영(J. Young) 테플론 밸브가 구비된 5 mm 윌매드(Wilmad) 507-PP 튜브에서 질소 하에 제조하였다. 1H 및 13C-{1H} 스펙트럼은 달리 언급되지 않는 한 바리안 머큐리-VX 300 분광계에서 주위 온도에서 기록하였으며, 잔류 양성자(protio)-용매 (1H) 또는 용매 (13C) 공명에 대해 내부적으로 참조하였고, 테트라메틸실란 (d = 0 ppm)에 비해 기록하였다. 할당(assignment)은 2차원 1H-1H 및 13C-1H NMR 상관 실험을 사용하여 확인하였다. 화학적 이동은 δ (ppm) 및 Hz로 나타낸 커플링 상수로 설명하였다. 질량 스펙트럼은 옥스포드 대학교의 질량 분광측정 서비스에 의해 기록하였다. IR 스펙트럼은 니콜렛 마그나(Nicolet Magna) 560 E.S.P. FTIR, 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 1710 또는 (공기-안정 고체 샘플의 경우) 브루커 텐서(Bruker Tensor) 27 FT-IR (다이아몬드 ATR 모듈 상의 박막 침착) 분광계에서 기록하였다. 공기-감수성 샘플은 드라이-박스 내에서 NaCl 플레이트들 사이의 누졸 멀(Nujol mull)로서 제조하였으며, 데이터는 4000-400 cm-1 범위 내의 파장 (cm-1)으로 설명하였다.
도면
도 1은 화합물 2의 X선 구조를 나타낸다.
도 2는 화합물 3의 X선 구조를 나타낸다.
도 3은 화합물 5의 X선 구조를 나타낸다.
도 4는 화합물 6의 X선 구조를 나타낸다.
도 5는 화합물 8의 X선 구조를 나타낸다.
도 6은 화합물 9의 X선 구조를 나타낸다.
비교 실시예를 위한 화합물의 합성
WO2005/090418에 화합물 6에 대해 기재된 바와 같이 화합물 A (Me5CpTiCl2(NC(Ph)(iPr2N))를 제조하였다.
Me5CpTiMe2(NC(Ph)(iPr2N)) (화합물 B)의 합성
Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}Cl2 (3) (1.00 g, 2.20 mmol)의 교반 톨루엔 (15 mL) 용액에, MeLi (2.80 mL, Et2O 중 1.6 M, 4.40 mmol)을 적가하고, 생성 용액을 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 진공 하에 휘발성물질을 제거한 다음, n-헥산 (50 mL)으로 황색 고체를 추출하였다. 약 15 mL까지의 용액의 농축 및 -30℃에서 24시간 동안의 후속 저장은 대형 황색 결정으로서의 목적 생성물의 결정화를 유발하였으며, 이를 단리하고, 진공 하에 건조시켰다. 수율 = 0.37 g (40%). 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 생성물을 특성화하였다.
Figure 112015107279714-pct00007
화합물 C {η5,η1-C5Me4-2-C6H4C(tBu)N}TiCl2는 EP1426379B1의 실시예 48에 기재된 바와 같이 제조하였다.
Figure 112015107279714-pct00008
화합물 D
화합물 C (0.27 g)의 교반 헥산 용액 (15 mL)에, MeMgCl (0.5 mL, THF 중 3.0) 2 당량을 적가하였다. 용액은 무색 염 침전을 동반하여 빠르게 녹색으로부터 적색으로 변하였다. 2시간 동안 교반 후, 진공 하에 휘발성물질을 제거하고, 생성된 고체를 헥산으로 추출한 후, 여과하였다. 이어서, 진공 하에 헥산을 제거하고, 오일성 물질을 신중하게 건조시켜 담적색 왁스질 고체로서 목적 생성물을 산출하였다. 수율 = 0.065 g (27%). 하기에 의해 화합물을 특성화하였다.
Figure 112015107279714-pct00009
Figure 112015107279714-pct00010
본 발명의 실시예를 위한 화합물의 합성
C5Me4H-2-C6H4C(NMe2)NH (화합물 1)의 합성
Figure 112015107279714-pct00011
-78℃로 냉각된 LiNMe2 (8.26 g, 162 mmol)의 교반 THF (80 mL) 용액에, THF (60 mL) 중 C5Me4H-2-C6H4CN (6.03 g, 27 mmol)의 용액을 적가하였다. 천천히 RT로 가온한 후, 용액은 매우 어두운 색으로 변하였다. 이어서, 용액을 RT에서 추가 16시간 동안 교반하였으며, 그 시간이 지나자 용액은 암적색으로 변하였다. 톨루엔 (100 mL)에 이어서 물 (200 mL)을 첨가함으로써 반응을 켄칭하고, 수성 상을 제거한 후, 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시켰다. 진공 하에 용매를 제거하여 점성의 오렌지색 오일을 산출하고, 이를 펜탄으로 연화처리한 후 진공 하에 건조시켜, 왁스질의 오렌지색 고체를 산출하였다. 수율 = 6.86 g (95%).
Figure 112015107279714-pct00012
{η5,η1-C5Me4-2-C6H4C(NMe2)N}TiCl2 (화합물 2)의 합성
Figure 112015107279714-pct00013
Ti(NMe2)4 (6.10 mL, 25.6 mmol)의 교반 톨루엔 (40 mL) 용액에, C5Me4H-2-C6H4C(NMe2)NH (화합물 1) (6.86 g, 25.6 mmol)의 톨루엔 (20 mL) 용액을 적가하였다. 용액은 즉시 오렌지색으로부터 암적색으로 변하였으며, RT에서 추가 6시간 동안 교반하였다. 이어서, 진공 하에 휘발성물질을 제거하고, 고체를 톨루엔 (40 mL)으로 추출하였다. 트리메틸실릴 클로라이드 (7.10 mL, 56.3 mmol)를 적가하고, 용액을 추가 16시간 동안 교반하였다. 다시 진공 하에 휘발성물질을 제거하고, 가온된 (약 50℃) 톨루엔 (80 mL)으로 암적색의 고체를 추출하였다. -30℃에서의 2일 동안의 저장 후, 목적 생성물을 결정화하였다. 펜탄 (4 × 20 mL)을 사용하여 철저하게 세척한 후, 진공 하에 건조시켜, 오렌지색 미세결정질 분말로서 생성물을 단리하였다. 수율 = 4.48 g (45%).
Figure 112015107279714-pct00014
실온에서 벤젠 용액으로부터 X선 회절에 적합한 단결정을 성장시켰다.
{η5,η1-C5Me4-2-C6H4C(NMe2)N}TiMe2 (화합물 3)의 합성
Figure 112015107279714-pct00015
{η5,η1-C5Me4-2-C6H4C(NMe2)N}TiCl2 (화합물 2) (1.0 g, 2.60 mmol)의 교반 톨루엔 (40 mL) 용액에, MeMgCl (1 .73 mL, THF 중 3.0 M, 5.20 mmol) 2 당량을 적가하였다. 16시간 동안 교반 후, 진공 하에 휘발성물질을 제거하고, 생성된 고체를 펜탄 (4×20 mL)으로 추출하였다. -30℃에서 농축 펜탄 용액 (20 mL)으로부터 황갈색의 분말로서 원하는 착물을 재결정화하고, 이를 단리하고, 진공 하에 건조시켰다. 수율 = 0.27 g (30%).
Figure 112015107279714-pct00016
실온에서 펜탄 용액으로부터 X선 회절에 적합한 단결정을 성장시켰다.
C5Me4H-2-C6H4C(NiPr2)NH (화합물 4)의 합성
Figure 112015107279714-pct00017
-78℃로 냉각된 디이소프로필아민 (11.5 mL, 81 mmol)의 교반 THF (60 mL) 용액에, MeMgBr (27 mL, Et2O 중 3.0 M, 81 mmol)을 적가하였다. 생성된 백색 현탁액을 천천히 RT로 가온시켰다. RT에서 10분 교반한 후, 현탁액을 -78℃로 냉각시키고, THF (40 mL) 중 C5Me4H-2-C6H4CN (3.02 g, 13.5 mmol)의 용액을 적가하였다. 천천히 RT로 가온한 후, 용액이 암적갈색으로 변하였다. 이어서, 용액을 RT에서 추가 16시간 동안 교반하였으며, 그 시간 후 용액은 암적색으로 변하였다. 톨루엔 (100 mL)에 이어서 물 (200 mL)을 첨가함으로써 반응을 켄칭하고, 수성 상을 제거한 후, 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시켰다. 진공 하에 용매를 제거하여 점성의 오렌지색 오일을 산출하였다. 조 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (Et2O 중 5-10% n-헥산)에 의해 정제하였다. 수율 = 2.22 g (51%).
대안적인 화합물 4의 제조
HNiPr2 (5.5 mL, 39.2 mmol)의 교반 THF (50 mL) 용액에, MeMgCl (13.1 mL, THF 중 3.0 M, 39.2 mmol)을 적가하였다. 용액을 60℃에서 5시간 동안 교반함으로써, 무색 침전물의 형성을 유발하였다. 이어서, 현탁액을 -78℃로 냉각시키고, C5Me4H-2-C6H4C(H)NOMe (1.0 g, 3.92 mmol)의 THF (25 mL) 용액을 적가하였다. 용액을 천천히 RT로 가온하고, 3일 동안 교반하였다. 천천히 물 (1 mL)을 적가함으로써 반응을 켄칭하고, 1.5시간 후 오렌지색 현탁액을 여과하였다. 고체를 Et2O (10×25 mL)로 세척하였다. 이어서, 유기 상을 무수 마그네슘 술페이트 상에서 건조시키고, 진공 하에 휘발성물질을 제거하여, 오렌지색 오일로서 화합물 4 (0.95 g (75%))를 산출하였다.
Figure 112015107279714-pct00018
{η5,η1-C5Me4-2-C6H4C(NiPr2)N}TiCl2 (화합물 5)의 합성
Figure 112015107279714-pct00019
Ti(NMe2)4 (1.60 mL, 6.90 mmol)의 교반 톨루엔 (30 mL) 용액에, C5Me4H-2-C6H4C(NiPr2)NH (화합물 4) (2.22 g, 6.90 mmol)의 톨루엔 (20 mL) 용액을 적가하였다. 용액이 즉시 오렌지색으로부터 암적색으로 변하였으며, RT에서 추가 6시간 동안 교반하였다. 이어서, 진공 하에 휘발성물질을 제거하고, 고체를 톨루엔 (40 mL)으로 추출하였다. 트리메틸실릴 클로라이드 (1.90 mL, 15.2 mmol)을 적가하고, 용액을 추가 16시간 동안 교반하였다. 다시 진공 하에 휘발성물질을 제거하고, 암적색의 고체를 벤젠 (25 mL)으로 추출하였다. 농축 벤젠 용액 (15 mL)으로부터 적색/오렌지색 고체로서 목적 생성물을 결정화하고, 펜탄 (4×20 mL)을 사용하여 철저하게 세척한 후, 단리하여, 진공 하에 건조시켰다. 수율 = 1.84 g (61%).
Figure 112015107279714-pct00020
실온에서 벤젠 용액으로부터 X선 회절에 적합한 단결정을 성장시켰다.
{η5,η1-C5Me4-2-C6H4C(NiPr2)N}TiMe2 (화합물 6)의 합성
Figure 112015107279714-pct00021
{η5,η1-C5Me4-2-C6H4C(NiPr2)N}TiCl2 (화합물 5) (0.66 g, 1.50 mmol)의 교반 톨루엔 (30 mL) 용액에, MeMgCl (1.00 mL, THF 중 3.0 M, 3.00 mmol) 2 당량을 적가하였다. 16시간 동안 교반한 후, 진공 하에 휘발성물질을 제거하고, 생성된 고체를 펜탄 (4×20 mL)으로 추출하였다. -30℃에서 농축 펜탄 용액 (20 mL)으로부터 황색의 분말로서 원하는 착물을 재결정화한 후, 이를 단리하고, 진공 하에 건조시켰다. 수율 = 0.24 g (40%).
Figure 112015107279714-pct00022
실온에서 벤젠 용액으로부터 X선 회절에 적합한 단결정을 성장시켰다.
C5Me4H-2-C6H4C(NCy2)NH (화합물 7)의 합성
Figure 112015107279714-pct00023
-78℃로 냉각된 디시클로헥실아민 (26.9 mL, 135 mmol)의 교반 THF (100 mL) 용액에, MeMgBr (45 mL, Et2O 중 3.0 M, 135 mmol)을 적가하였다. 생성된 황색 용액을 천천히 RT로 가온시켰다. RT에서 10분 교반한 후, 용액을 -78℃로 냉각시키고, THF (40 mL) 중 C5Me4H-2-C6H4CN (5.02 g, 22.5 mmol)의 용액을 적가하였다. 천천히 RT로 가온한 후, 용액이 암적갈색으로 변하였다. 이어서, 용액을 RT에서 추가 16시간 동안 교반하였으며, 그 시간 후 용액이 암적색으로 변하였다. 물 (400 mL)을 첨가하여 반응을 켄칭하고, 수성 상을 제거한 후, 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시켰다. 진공 하에 휘발성물질을 제거하여 점성의 오렌지색 오일을 산출하였다. 조 생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (Et2O 중 5-10% n-헥산, 5% HNiPr)에 의해 정제하였다. 수율 = 3.07 g (34%).
Figure 112015107279714-pct00024
{η5,η1-C5Me4-2-C6H4C(NCy2)N}TiCl2 (화합물 8)의 합성
Figure 112015107279714-pct00025
Ti(NMe2)4 (1.80 mL, 7.59 mmol)의 교반 톨루엔 (30 mL) 용액에, C5Me4H-2-C6H4C(NCy2)NH (화합물 7) (3.07 g, 7.59 mmol)의 톨루엔 (20 mL) 용액을 적가하였다. 용액이 즉시 오렌지색에서 암적색으로 변하였으며, RT에서 추가 6시간 동안 교반하였다. 이어서, 진공 하에 휘발성물질을 제거하고, 고체를 톨루엔 (40 mL)으로 추출하였다. 트리메틸실릴 클로라이드 (2.60 mL, 20.4 mmol)를 적가하고, 용액을 추가 16시간 동안 교반하였다. 다시 진공 하에 휘발성물질을 제거하고, 암적색의 고체를 펜탄 (3×20 mL)으로 세척하고, 후속적으로 고온의 톨루엔 (60 mL)으로 추출하였다. -30℃에서의 16시간 동안의 저장 후 목적 생성물을 결정화하였다. 결정을 펜탄 (3×20 mL)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 수율 = 1.26 g (32%).
Figure 112015107279714-pct00026
70℃로부터 실온으로 벤젠 용액을 천천히 냉각시키는 것에 의해, X선 회절에 적합한 단결정을 성장시켰다.
{η5,η1-C5Me4-2-C6H4C(NCy2)N}TiMe2 (화합물 9)의 합성
Figure 112015107279714-pct00027
{η5,η1-C5Me4-2-C6H4C(NCy2)N}TiCl2 (화합물 8) (1.00 g, 1.92 mmol)의 교반 톨루엔 (30 mL) 용액에, MeLi (2.40 mL, Et2O 중 1.6 M, 3.84 mmol) 2 당량을 적가하였다. 3시간 동안 교반한 후, 진공 하에 휘발성물질을 제거하고, 생성된 고체를 n-헥산 (4×20 mL)으로 추출하였다. -30℃에서 농축 n-헥산 용액 (30 mL)으로부터 황색 분말로서 원하는 착물을 재결정화하고, 이를 단리하고, 진공 하에 건조시켰다. 수율 = 0.34 g (37%).
Figure 112015107279714-pct00028
실온에서 벤젠 용액으로부터 X선 회절에 적합한 단결정을 성장시켰다.
파트 II - 배치 EPDM 공중합 (일반적인 절차)
이중 인터믹(intermig) 및 배플이 장착된 2-리터 배치 오토클레이브에서 배치 공중합을 수행하였다. 반응 온도는 90 +/- 3℃로 설정하였으며, 라우다(Lauda) 자동 온도조절장치에 의해 제어하였다. 공급물 스트림 (용매 및 단량체)은, 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이 다양한 흡착 매체와 접촉시켜서 촉매 무력화 불순물, 예컨대 물, 산소 및 극성 화합물을 제거함으로써 정제하였다. 중합 동안, 에틸렌 및 프로필렌 단량체를 반응기의 기체 캡에 연속적으로 공급하였다. 반응기의 압력은 배압 밸브에 의해 일정하게 유지하였다.
질소의 불활성 분위기 중에서, 펜타메틸헵탄 (PMH) (950 mL), MAO-10T (크롬프톤(Crompton), 톨루엔 중 10 중량%), BHT, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) (0.7 mL), 5-비닐-2-노르보르넨 (VNB) (0.7 mL) 및 디시클로펜타디엔 (DCPD) (0.7 mL)을 각각 반응기에 충전하였다. 반응기를 1350 rpm으로 교반하면서 90℃로 가열하였다. 반응기를 가압하고, 결정된 에틸렌, 프로필렌 및 수소 (0.35 NL/시간) 비 하에 컨디셔닝하였다. 15분 후, 촉매 성분을 반응기에 첨가하고, 후속적으로 촉매 용기를 PMH (50 mL)로 세정하였다 (TBF20이 사용되는 경우; 보레이트는 촉매가 첨가된 직후에 첨가되었음). 10분의 중합 후, 단량체 유동을 중지시키고, 이소-프로판올 중 이르가녹스(Irganox)-1076의 용액을 함유하는 2 L의 에를렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크에 용액을 조심스럽게 붓고, 감압 하에 100℃에서 밤새 건조시켰다. 중합체를 고유 점도 (IV), 분자량 분포 (SEC-DV) 및 조성 (FT-IR)에 대해 분석하였다.
실험 조건 및 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
<표 1>
Figure 112015107279714-pct00029
표 1에 제시된 중합체의 조성으로 볼 때, 본 발명에 따른 촉매 6 및 9의 디엔 친화성이 공지 촉매 B의 디엔 친화성에 비해 더 높다고 결론을 내릴 수 있다.
결과:
더 많은 촉매는 더 많은 열 형성으로 이어진다는 사실로 인해, 90℃ +/- 3℃에서 진행되도록 최적화된 사용 반응기에서, 촉매의 양은 이러한 범위의 열 형성을 제공하도록 선택되었다. 촉매량이 상이할 수 있더라도, 데이터는 소정의 결과를 확립하는데에 사용될 수 있다.
살펴볼 파라미터는 바람직하게는 Mw 및 Mz 값인데, 이들이 어떤 분자량 크기가 달성가능하지를 보여주기 때문이다. 더 높은 온도는 통상적으로 더 낮은 Mw 또는 Mz 값을 산출하므로, 약 90℃로 온도를 제한하기 위한 상기 언급된 더 낮은 촉매의 양은 동일한 양의 경우에서 더 낮은 Mw 및 Mz 값을 산출하는 더 높은 온도로 이어지게 되며, 이는 이러한 효과를 상쇄하기 보다는 오히려 이러한 효과를 한층 증폭시키게 된다.
본 발명의 화합물은 EP1426379B1에 공지된 R1 = 알킬 (화합물 C 및 D 참조)로 가능한 것에 비해 더 높은 Mw 값으로 이어진다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1의 금속 착물.
    <화학식 1>
    Figure 112020065421116-pct00030

    상기 식에서,
    M은 4-6족 금속이고;
    R1은 화학식 -NR10R11의 것이며, 여기서 R10 및 R11은 개별적으로 지방족 C1-10 히드로카르빌, 할로겐화 지방족 C1-10 히드로카르빌, 방향족 C6-20 히드로카르빌 및 할로겐화 C6-20 방향족 히드로카르보닐 잔기의 군으로부터 선택되고, R10은 임의로 R11 또는 라디칼 R6 내지 R9 중 어느 하나와 헤테로시클릭 구조를 형성할 수 있고;
    R2-R5는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 임의로 치환된 C1-10 알킬 기, 임의로 치환된 C1-10 알콕시 기, 임의로 치환된 C6-20 아릴 기, 임의로 치환된 C6-20 아릴옥시 기, 임의로 치환된 C7-20 아르알킬 기, 임의로 치환된 C7-20 아르알킬옥시 기, 임의로 치환된 C1-20 탄화수소 기(들)에 의해 치환된 실릴 기, C1-20 탄화수소-치환된 아미노 기를 나타내거나, 또는 인접 R2-R5는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R6-R9는 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 임의로 치환된 C1-10 알킬 기, 임의로 치환된 C1-10 알콕시 기, 임의로 치환된 C6-20 아릴 기, 임의로 치환된 C6-20 아릴옥시 기, 임의로 치환된 C7-20 아르알킬 기, 임의로 치환된 C7-20 아르알킬옥시 기, 임의로 치환된 C1-20 탄화수소 기(들)에 의해 치환된 실릴 기, C1-20 탄화수소-치환된 아미노 기를 나타내거나, 또는 인접 R6-R9는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    L은 에테르, 티오에테르, 아민, 3급 포스판, 이민, 니트릴, 이소니트릴, 또는 바이- 또는 올리고덴테이트 공여자로부터 독립적으로 선택되는 임의적인 중성 루이스 염기 리간드이고, j는 중성 리간드 L의 수를 나타내는 정수이고;
    X는 할로겐 원자, C1-10 알킬 기, C7-20 아르알킬 기, C6-20 아릴 기 또는 C1-20 탄화수소-치환된 아미노 기로부터 독립적으로 선택되는 음이온성 리간드이고, r은 음이온성 리간드 X의 수를 나타내는 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, M이 Ti, Zr 및 Hf으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 금속 착물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R2-R5가 동일하거나 상이하며, 각각 수소 원자 또는 C1-5 알킬 기를 나타내는 것인 금속 착물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, j가 0인 금속 착물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, R6-R9가 각각 수소 원자인 금속 착물.
  6. 하기 화학식 2의 치환된 시클로펜타디엔 화합물을 하기 화학식 3에 의해 나타내어진 금속 화합물과 반응시키는 것을 포함하는, 제1항에 따른 화학식 1에 의해 나타내어진 금속 착물을 제조하는 방법.
    <화학식 2>
    Figure 112020065421116-pct00031

    상기 식에서, R1-R9는 제1항에 제시된 바와 동일한 의미를 갖는다.
    <화학식 3>
    Figure 112020065421116-pct00032

    상기 식에서, M, X, L, 및 r 및 j는 또한 제1항에 제시된 바와 동일한 의미를 갖는다.
  7. 하기 화학식 2의 화합물.
    <화학식 2>
    Figure 112020065421116-pct00033

    상기 식에서, R1-R9는 제1항에서와 동일한 의미를 갖는다.
  8. 하기 화학식 4의 니트릴 또는 하기 화학식 5의 옥심을 유기 리튬 화합물 LiR1 또는 유기 마그네슘 화합물 Mg(Hal)R1과 반응시키는, 제7항에 따른 화학식 2의 화합물을 제조하는 방법.
    <화학식 4>
    Figure 112020065421116-pct00034

    <화학식 5>
    Figure 112020065421116-pct00035

    상기 식에서,
    R1-R9는 제7항에 제시된 바와 동일한 의미를 갖고,
    R10은 수소 원자, 임의로 치환된 C1-10 알킬 기, 임의로 치환된 C6-20 아릴 기, 임의로 치환된 C7-20 아르알킬 기, 또는 임의로 치환된 C1-20 탄화수소(들)에 의해 임의로 치환된 실릴 기를 나타내고,
    Hal은 Cl, Br, I 또는 F를 의미한다.
  9. a) 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 1의 금속 착물,
    b) 활성화제, 및
    c) 임의로 스캐빈저
    를 포함하는 촉매 시스템.
  10. 제9항에 있어서, 스캐빈저 c)가 1-13족 금속 또는 준금속의 히드로카르빌, 또는 그와 15 또는 16족 원자를 함유하는 1종 이상의 입체 장애 화합물과의 반응 생성물인 촉매 시스템.
  11. 제9항에 있어서, 활성화제 b)가 보란, 보레이트 또는 유기알루미늄 화합물 (E)인 촉매 시스템.
  12. 1종 이상의 올레핀계 단량체를 제1항 또는 제2항에 따른 금속 착물, 또는 a) 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 1의 금속 착물, b) 활성화제 및 c) 임의로 스캐빈저를 포함하는 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 1종 이상의 올레핀계 단량체의 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C12-α-올레핀을 올레핀계 단량체로서 사용하는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 에틸렌, 1종 이상의 C3-12 알파 올레핀, 및 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔 및 비닐시클로헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비-공액 디엔을 올레핀계 단량체로서 사용하는 것인 방법.
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