KR20210034898A - 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 넓은 분자량분포를 갖는 에틸렌-알파올레핀-디엔 3원 공중합체를 제조할 수 있는 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 넓은 분자량분포를 갖는 에틸렌-알파올레핀-디엔 3원 공중합체를 제조할 수 있는 신규한 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
에틸렌, 프로필렌 등의 알파올레핀, 그리고 에틸리덴 노보넨 등의 디엔의 3원계 탄성 공중합체인 EPDM 고무는 주쇄에 불포화 결합을 갖지 않는 분자 구조를 가지며, 내후성, 내화학성 및 내열성 등이 일반적인 공액 디엔 고무보다 우수한 특성을 갖는다. 이러한 특성으로 인해, 상기 EPDM 고무와 같은 3원계 탄성 공중합체는 각종 자동차용 부품 재료, 전선 재료, 건축 및 각종 호스, 가스킷, 벨트, 범퍼 또는 플라스틱과의 블랜드 등의 공업용 재료 등에 널리 사용되고 있다.
이전부터 이러한 EPDM 고무 등의 3원계 탄성 공중합체는 주로 바나듐 화합물을 포함하는 촉매, 예를 들어, 바나듐계 지글러-나타 촉매를 사용하여 3종의 단량체를 공중합함으로서 제조되어 왔다. 그러나, 이러한 바나듐계 촉매는 낮은 촉매 활성으로 과량의 촉매를 사용할 필요가 있고, 이로 인해 공중합체 내 잔류 금속 함량이 높아지는 단점이 있다. 이에 따라, 공중합체 제조 후 촉매 제거 및 탈색 과정 등이 필요하고, 수지 내 촉매 잔류분에 의한 내열성 악화, 이물질 발생 또는 가황반응 저해 등의 문제를 야기할 수 있다. 또한, 상기 바나듐 화합물을 포함하는 촉매를 이용한 3원계 탄성 공중합체의 제조는 낮은 중합활성과 저온 중합조건으로 반응 온도 조절이 용이하지 못하고, 프로필렌과 디엔 등 공단량체 흡입량 조절이 용이치 못해 공중합체의 분자 구조 제어가 어려웠던 것이 사실이다. 따라서, 바나듐계 촉매를 사용하는 경우, 다양한 물성의 3원계 탄성 공중합체의 제조에 한계가 있어 왔다. 이러한 문제점으로 인해, 최근에는 바나듐계 지글러-나타 촉매 대신 메탈로센 계열의 4족 전이금속 촉매를 사용하여 EPDM 고무 등 3원계 탄성 공중합체를 제조하는 방법이 개발되고 있다.
이러한 4족 전이금속 촉매는 올레핀 중합에 있어 높은 중합 활성을 나타내며, 분자량이 보다 높은 공중합체의 제조를 가능케 할 뿐 아니라, 공중합체의 분자량 분포 및 조성 등의 조절이 용이하다. 또, 다양한 공단량체의 공중합이 가능한 장점이 있다. 예를 들어, 한국 공개 특허 제10-2016-0005034호에는 사이클로펜타디에닐 아미딘 유형의 리간드를 포함하는 메탈로센 촉매를 이용하여, 큰 분자량을 갖는 3원계 탄성 공중합체를 우수한 중합 활성으로 얻을 수 있음이 개시되어 있다.
하지만, 이러한 종래의 메탈로센 촉매를 이용하여 올레핀 중합체를 제조할 경우, 제조되는 중합체의 분자량 분포가 좁아 고분자 중합체의 제조가 어려운 문제점이 존재하였다.
이러한 문제점 해결을 위해 유럽 특허 제2857423호에서는 조촉매의 비율을 조절하고, PCT 특허 제2016-114915호에서는 메탈로센 촉매의 혼합물을 사용하는 등의 대안을 제시하였으나, 조촉매의 구성 변경 또는 촉매 혼합물을 이용하지 않고, 넓은 분자량 분포의 올레핀 중합체를 제조하기 위한 단일 메탈로센 촉매의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 신규한 신규한 메탈로센 화합물, 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 헤테로원자를 포함하는 치환기이고, 상기 헤테로원자를 통해 R1이 이민 탄소 원자에 결합되고,
R2 내지 R5 중 적어도 하나는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴, 또는 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환된 C6-60 아릴이고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬 또는 C6-20 아릴이고,
R6 내지 R9은 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬 또는 C6-20 아릴이고,
M은 4족 전이금속이고,
X는 C1-20 알킬 또는 할로겐이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 및 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함하는, 촉매 조성물을 제공한다:
[화학식 2]
-[Al(R10)-O]a-
상기 화학식 2에서,
R10은 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 하이드로카빌 이고;
a는 2 이상의 정수이고,
[화학식 3]
D(R11)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고;
R11는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이고;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20 하이드로카빌, C1-20 알콕시, 또는 페녹시로 치환된 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 신규한 메탈로센 화합물은 종래에 알려지지 않은 신규한 구조의 화합물로, 메탈로센 화합물의 킬레이션 형성 여부, 킬레이트 결합 길이 및 강도 등에 따라 세부 입체구조가 달라져 여러 형태의 메탈로센 화합물로 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명의 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물은 올레핀 중합 시, 종래의 촉매 조성물과 동등 수준의 촉매 활성을 나타내며, 본 발명의 촉매 조성물을 사용하여 제조한 올레핀 중합체는 다양한 형태로 존재하는 메탈로센 화합물에 의해 넓은 분자량 분포를 가짐과 동시에, 종래의 촉매 조성물을 사용한 것과 동등 수준의 분자량을 갖는다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
상기 화학식 1 에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
상기 헤테로원자를 포함하는 치환기는 이종 원소로 O, N, P, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 치환기로서, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 카보닐기, 에스테르기, 이미드기, 아미노기, 포스핀옥사이드기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 알킬술폭시기, 아릴술폭시기, 실릴기, 알킬아민기, 아랄킬아민기, 헤테로아릴아민기, 아릴아민기, 아릴포스핀기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 할로겐은 플루오로(F), 클로로(Cl), 브로모(Br) 또는 아이오도(I)일 수 있다.
상기 알킬은 직쇄, 또는 분지쇄 알킬일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20 알킬은 C1-20의 직쇄 알킬; C1-10 직쇄 알킬; C1-5 직쇄 알킬; C3-20 분지쇄 알킬; C3-15 분지쇄 알킬; 또는 C3-10 분지쇄 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20 알킬은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 또는 iso-펜틸기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 한편 본 명세서에서 "iPr"는 iso-프로필기를 의미한다.
상기 사이클로알킬은 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로 상기 C3-20 사이클로알킬은 C3-20 고리형 알킬; C3-15 고리형알킬; 또는 C3-10 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 한편 본 명세서에서 "Cy"는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬을 의미한다.
상기 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐일 수 있다. 구체적으로, 상기 C2-20 알케닐은 C2-20 직쇄 알케닐, C2-10 직쇄 알케닐, C2-5 직쇄 알케닐, C3-20 분지쇄 알케닐, C3-15 분지쇄 알케닐, C3-10 분지쇄 알케닐, C5-20 고리형 알케닐 또는 C5-10 고리형 알케닐일 수 있다. 보다 구체적으로, C2-20 알케닐은 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 사이클로헥세닐 등일 수 있다.
상기 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-20 알콕시는 C1-20 직쇄 알콕시기; C1-10 직쇄 알콕시; C1-5 직쇄 알콕시기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알콕시; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20 알콕시는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기 또는 사이클로헥톡시기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 알콕시알킬은 -Ra-O-Rb를 포함하는 구조로 알킬(-Ra)의 하나 이상의 수소가 알콕시(-O-Rb)로 치환된 치환기일 수 있다. 구체적으로, 상기 C2-20 알콕시알킬은 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, iso-프로폭시에틸기, iso-프로폭시헥틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기 또는 tert-부톡시헥실기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 아릴기는 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 60 또는 탄소수 6 내지 20일 수 있으며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 헤테로아릴은 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60 또는 탄소수 2 내지 20일 수 있다. 헤테로아릴의 예로는 잔텐(xanthene), 티오잔텐(thioxanthen), 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리디닐기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 하이드로카빌기(hydrocarbyl group)는 1가의 탄화수소 화합물(hydrocarbon compound)을 의미하며, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 등을 포함한다.
메탈로센 화합물
본 발명의 일 구현예에 따른 메탈로센 화합물은 상기 화학식 1로 표시된다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 R2 내지 R5 중 적어도 하나가 갖는 헤테로아릴 또는 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환된 아릴의 헤테로원자가 메탈로센 화합물 내의 전이금속 M과 킬레이트를 형성하여 분자 내 킬레이션 효과를 촉진시킨다. 일반적으로 메탈로센 화합물은 단일활성점을 가진다고 알려져 있으나, 분자 내 킬레이션이 형성이 가능한 메탈로센 화합물은 킬레이션 형성 여부, 킬레이트 결합 길이 및 강도 등에 따라 세부 입체구조가 달라져 여러 형태의 화합물로 존재할 수 있으므로 다중활성점을 가지게 된다. '활성점'은 촉매에 반응물이 결합하여 촉매작용을 일으키는 특정한 부위로, 본 발명의 메탈로센 화합물은 분자 내 킬레이션에 의해 다중활성점을 가져 올레핀 중합 시 중합체의 분자량 분포가 넓어지는 효과를 갖는다. 상기 분자량 분포 증가의 효과는 다중활성점을 갖는 지글러-나타 촉매를 사용하여 중합체를 제조할 때에도 유사하게 나타난다. 이에 상기 메탈로센 화합물은 올레핀 중합체 제조 과정에 단일 촉매로 사용되더라도, 촉매의 활성 및 생성된 올레핀 중합체의 분자량 등은 동등 수준을 재현하면서도 올레핀 중합체의 분자량 분포를 넓힐 수 있다.
바람직하게는, R1은 N(R'1)2이고, 상기 R'1은 C1-20 알킬 또는 C3-20 사이클로알킬일 수 있고,
보다 바람직하게는, R1은 N(R'1)2이고, 상기 R'1은 C1-10 알킬 또는 C3-10 사이클로알킬일 수 있고,
가장 바람직하게는, R1은 N(Cy)2 또는 N(iPr)2일 수 있다.
바람직하게는, R2 내지 R5 중 적어도 하나는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-20 헤테로아릴, 또는 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환된 C6-20 아릴이고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소, C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬, C2-10 알케닐, C1-10 알콕시, C2-10 알콕시알킬 또는 C6-20 아릴일 수 있고,
보다 바람직하게는, R2 내지 R5 중 적어도 하나는 피리디닐 또는 N(R'3)2로 치환된 페닐이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고, 상기 R'3는 각각 독립적으로, C1-10 알킬 또는 C3-10 사이클로알킬일 수 있고,
더욱 바람직하게는, R2 내지 R5 중 적어도 하나는 피리디닐 또는 N(R'3)2로 치환된 페닐이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 상기 R'3는 각각 독립적으로, C1-10 알킬일 수 있고,
가장 바람직하게는, R2 내지 R5 중 적어도 하나는 피리디닐 또는 N(메틸)2로 치환된 페닐이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있다.
바람직하게는, R6 내지 R9은 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C3-10 사이클로알킬, C2-10 알케닐, C1-10 알콕시, C2-10 알콕시알킬 또는 C6-10 아릴일 수 있고,
보다 바람직하게는, R6 내지 R9은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸일 수 있고,
가장 바람직하게는, R6 내지 R9은 각각 수소일 수 있다.
바람직하게는, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf)일 수 있고,
보다 바람직하게는, M은 티타늄(Ti)일 수 있다.
바람직하게는, X는 할로겐일 수 있고,
보다 바람직하게는, X는 클로로일 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2 중 어느 하나로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
R1, R2, R4 내지 R9, M, X 및 R'3에 대한 설명은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물의 구체적인 예로, 하기 구조식들로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 일례로 하기 반응식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 알려진 유기 화합물 및 전이금속 화합물의 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, R1 내지 R9, M 및 X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
촉매 조성물
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 및 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 상기 메탈로센 화합물 외에 상기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬화제 및 활성화제로서의 역할을 할 수 있고, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬화제로서의 역할을 할 수 있으며, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 활성화제의 역할을 할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등일 수 있고, 바람직하게는 메틸알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있고, 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있고, 바람직하게는 알룸옥산을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 알킬알루미녹산인 메틸알루미녹산(MAO)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로써 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로써 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1,000 내지 1/10 이고, 가장 바람직하게는 1/500 내지 1/20 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 전이금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 4의 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/10 내지 1 이고, 가장 바람직하게는 1/5 내지 1 이다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/화학식 2로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1/5,000 내지 1/100 이고, 가장 바람직하게는 1/3,000 내지 1/500 이다. 상기 몰 비율이 1/10 을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 촉매 조성물의 제조 시 반응 용매로서 유기 금속 촉매에 사용 가능한 것으로 알려진 용매는 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 같은 지방족 탄화수소 용매; 톨루엔, 자일렌, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 또는 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등을 사용할 수 있으며, 상기 촉매 조성물 내에서 용매의 함량은 사용되는 촉매 조성물의 특성 및 적용되는 올레핀 중합체의 제조 공정의 조건 등에 따라서 적절히 조절할 수 있다.
올레핀 중합체의 제조 방법
한편, 본 발명은 상기 메탈로센 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공한다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 10 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 내지 100 ℃에서 이루어 질 수 있다. 상기 중합 반응 온도가 너무 낮은 경우 올레핀 단량체의 반응성이 높지 않아서 올레핀 중합체의 합성이 어려울 수 있으며, 중합 반응 온도가 너무 높은 경우 올레핀 단량체가 열 분해 될 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 1 내지 20 bar, 바람직하게는 5 내지 10 bar의 압력 범위에서 이루어질 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 연속식 용행 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정 또는 유화 중합 공정으로 진행될 수 있으나, 바람직하게는 단일 반응기에서 연속적으로 이루어지는 용액 중합(solution polymerization) 반응에 의할 수 있다.
상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 유기 금속 화합물들과 조촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨(Ethylidene Norbornene, ENB), 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
상기 올레핀 중합체가 에틸렌, 알파 올레핀, 및 디엔계 단량체로부터 제조되는 3원 공중합체인 경우, 상기 디엔계 단량체로는 비공액 디엔계 단량체를 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예로는, 5-1,4-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 1,8-데카디엔, 1,12-테트라데카디엔, 3-메틸-1,4,-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 3,3-다이메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-독타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5,-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-(2-프로페닐)-2-노보넨, 5-(3-부테닐)-2-노보넨, 5-(1-메틸-2-프로페닐)-2-노보넨, 5-(4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(1-메틸-3-부테닐) -2-노보넨, 5-(5-헥세닐)-2-노보넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(2,3-디메틸-3-부테닐)-2-노보넨, 5-(2-에틸-3-부테닐) -2-노보넨, 5-(6-헵테닐) -2-노보넨, 5-(3-메틸-헥세닐) -2-노보넨, 5-(3,4-디메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(3-에틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-(7-옥테닐) -2-노보넨, 5-(2-메틸-6-헵테닐) -2-노보넨, 5-(1,2-디메틸-5-헥세닐) -2-노보넨, 5-(5-에틸-5-헥세닐) -2-노보넨, 5-(1,2,3-트리메틸-4-펜테닐) -2-노보넨, 5-프로필리덴-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 5-부틸리덴-2-노보넨, 5-이소부틸리덴-2-노보넨, 2,3-디이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노보넨, 또는 2-프로페닐-2,2-노보나디엔 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 디엔계 단량체를 1종 이상 사용할 수 있다. 이들 디엔계 단량체 중에서도 특히, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 1,4-부타디엔 또는 4-헥사디엔을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
이때, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌 25 내지 70 중량부, 25 내지 60 중량부, 25 내지 50 중량부, 혹은 25 내지 45 중량부; 탄소수 3 내지 20의 알파올레핀 25 내지 70 중량부, 혹은 45 내지 70 중량부; 및 디엔계 단량체 0.5 내지 15 중량부, 혹은 2 내지 15 중량부인 것이 바람직할 수 있으며, 상기 각각의 단량체 함량이 상기 범위인 경우, 제조되는 중합체 내에서 각 단량체의 고분자 사슬 내의 분포가 더욱 균일하게 교대 배열될 수 있어, 탄성 등의 기계적 물성이 우수한 3원 공중합체를 효과적으로 제조할 수 있으나, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면 상기 올레핀 중합체의 제조 방법에 의해 제조되는 올레핀 중합체가 제공된다. 이러한 올레핀 중합체는 에틸렌, 알파올레핀, 및 디엔계 단량체를 포함하는 3원 공중합체일 수 있으며, 상기에 포함될 수 있는 각 단량체의 구체적인 예 및 함량은 상기 올레핀 중합체의 제조 방법에서 상술한 바와 같다.
상기 3원 공중합체는 PS 스탠다드 (Standard)를 이용하여 GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 100,000 내지 1,500,000 g/mol 또는 100,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다. 상기 3원 공중합체의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량 측정 방법은 아래와 같다. 하기 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies) 분석 조건 하에 측정한다:
- 컬럼: PL MiniMixed B x 2
- 용매: TCB (1,2,4-Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 10 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
- Data processing: ChemStation
한편, 상기 3원 공중합체는 4 내지 6의 분자량분포(PDI)를 가질 수 있고, 바람직하게는 4.5 내지 5.5의 분자량분포를 가질 수 있다. 상기 분자량분포(PDI)는 수평균분자량(Mn) 대비 중량평균분자량(Mw)의 비율을 의미하며(Mw/Mn), 상기 분자량분포가 4 미만이면 물성 및 가공성을 모두 만족할 수 없고, 분자량분포가 6을 초과하면 물성이 하락 되는 문제가 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
하기 실시예 및 비교예는 공기와 수분의 접촉을 차단하는 질소분위기하에서 표준 쉴렝크(Schlenk)와 글로브박스(Glove-box)를 사용하여 수행되었으며, 반응에 사용하는 유기용매는 표준방법으로 정제하여 사용하였다. 합성된 리간드와 촉매는 400MHz 핵자기 공명기(NMR) 및 X-ray 분광기를 이용하여 확인하였다.
[제조예]
제조예 1: 메탈로센 화합물 1의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask를 -78 ℃로 냉각하여 디사이클로헥실아민(9.94 mL, 50 mmol) 및 THF(40 mL)를 교반한 뒤, MeMgBr(16.7 mL, 50 mmol, 3.0 M in Et2O)을 적가하고 서서히 상온으로 올렸다. 내부 온도가 상온이 되면 30 분간 교반한 후, 다시 -78 ℃로 냉각하여, 2-(4-(2-(dimethylamino)phenyl)-2,3-dimethylcyclopenta-1,3-dienyl)benzonitrile(2.5 g, 8 mmol)이 녹아있는 THF 용액(30 mL)을 적가하고 서서히 상온으로 올렸다. 용액을 상온에서 48 시간 추가 교반 후, 물(2 mL)을 천천히 투입하고 2 시간 교반하였다. 교반 후, 필터를 하고, 걸러진 고체는 Toluene(30 mL)로 세척하여 용액을 모아 MgSO4 처리 및 진공 건조하여, 화합물 1a(1.8 g, 3.6 mmol, N,N-dicyclohexyl-2-(4-(2-(dimethylamino)phenyl)-2,3-dimethylcyclopenta-1,3-dien-1-yl)benzimidamide)을 얻었다.
1H-NMR(500 MHz, CDCl3): 7.55-7.46 (2H, m), 7.19-7.01 (4H, m), 6.70-6.66 (2H, m), 5.80 (1H, s), 3.33 (1H, br m), 3.31(1H, br m), 3.29-3.27 (2H, m), 2.99 (3H, s), 2.94 (3H, s), 1.85 (3H, s), 1.81 (3H, s), 1.74-0.94 (20H, m)
건조된 250 mL Schlenk flask를 -78 ℃로 냉각하여 화합물 1a(1.8 g, 3.6 mmol, N,N-dicyclohexyl-2-(4-(2-(dimethylamino)phenyl)-2,3-dimethylcyclopenta-1,3-dien-1-yl)benzimidamide) 및 Toluene(20 mL)을 교반한 뒤, Ti(NMe2)4(0.85 mL, 3.6 mmol) 및 Toluene(15 mL)을 교반한 용액을 천천히 적가하고 서서히 상온으로 올렸다. 용액을 상온에서 7 시간 추가 교반 후, 감압 진공 건조하고, Toluene(30 mL)을 넣고, -78 ℃로 냉각한 뒤, TMSCl(1.27 mL, 10mmol)를 적가하고 16 시간 교반하였다. 그리고 감압 진공 건조를 하여 잔량의 TMSCl 및 용매를 제거하고, 건조 물질을 Toluene(4 mL) 및 Hexane(20 mL)으로 결정화하여 필터 및 진공 하에 메탈로센 화합물 1(0.46 g, 0.76 mmol)을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 7.74-7.32 (6H, m), 7.10-6.91 (2H, m), 3.93 (1H, br m), 3.24 (1H, br m), 3.12 (1H, br m), 3.01 (3H, s), 2.96 (3H, s), 1.89 (3H, s), 1.82 (3H, s), 1.76-0.93 (20H, m)
제조예 2: 메탈로센 화합물 2의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask를 -78 ℃로 냉각하여 디사이클로헥실아민(9.94 mL, 50 mmol) 및 THF(40 mL)를 교반한 뒤, MeMgBr(16.7 mL, 50 mmol, 3.0 M in Et2O)을 적가하고 서서히 상온으로 올렸다. 내부 온도가 상온이 되면 30 분간 교반한 후, 다시 -78 ℃로 냉각하여, 2-(2,3-dimethyl-4-(pyridin-2-yl)cyclopenta-1,3-dienyl)benzonitrile(2.18 g, 8 mmol)이 녹아있는 THF 용액(30 mL)을 적가하고 서서히 상온으로 올렸다. 용액을 상온에서 48 시간 추가 교반 후, 물 (2 mL)을 천천히 투입하고 2 시간 교반하였다. 교반 후, 필터를 하고, 걸러진 고체는 Toluene(30 mL)으로 세척하여 용액을 모아 MgSO4 처리 및 진공 건조하여, 화합물 2a(2.81 g, 6.2 mmol, N,N-dicyclohexyl-2-(2,3-dimethyl-4-(pyridin-2-yl)cyclopenta-1,3-dien-1-yl)benzimidamide)을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 8.3 (1H, d), 7.63-7.43 (4H, m), 7.28-7.23 (3H, m), 6.10 (1H, s), 3.63 (1H, br m), 3.3 (1H, br m), 3.29-3.27 (2H, m), 1.89 (3H, s), 1.82 (3H, s), 1.72-0.91 (20H, m)
건조된 250 mL Schlenk flask를 -78 ℃로 냉각하여 화합물 2a(2.81 g, 6.2 mmol, N,N-dicyclohexyl-2-(2,3-dimethyl-4-(pyridin-2-yl)cyclopenta-1,3-dien-1-yl)benzimidamide) 및 Toluene (40 mL)을 교반한 뒤, Ti(NMe2)4(1.46 mL, 6.2 mmol) 및 Toluene(30 mL)을 교반한 용액을 천천히 적가하고 서서히 상온으로 올렸다. 용액을 상온에서 7 시간 추가 교반 후, 감압 진공 건조한 후, Toluene(50 mL)을 넣고, -78 ℃로 냉각한 뒤, TMSCl(2.19 mL, 17.2 mmol)를 적가하고 16 시간 교반하였다. 그리고 감압 진공 건조를 하여 잔량의 TMSCl 및 용매를 제거하고, 건조 물질을 Toluen(10 mL) 및 Hexane(40 mL)으로 결정화하여 필터 및 진공 하에 메탈로센 화합물 2(2.26 g, 3.97 mmol)를 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 8.4 (1H, d), 7.72-7.56 (4H, m), 7.32-7.28 (3H, m), 3.83 (1H, br m), 3.52 (1H, br m), 3.43 (1H, m), 1.99 (3H, s), 1.91 (3H, s), 1.78-1.01 (20H, m)
비교 제조예 1: 비교 화합물 1의 제조
Ti(NMe2)4(1.60 mL, 6.90 mmol)의 교반 톨루엔 용액(30 mL)에, N,N-diisopropyl-2-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)benzimidamide(2.22 g, 6.90 mmol)의 톨루엔 용액(20 mL)을 적가하였다. 용액이 즉시 오렌지색으로부터 암적색으로 변하였으며, RT에 서 추가 6 시간 동안 교반하였다. 이어서, 진공 하에 휘발성물질을 제거하고, 고체를 톨루엔(40 mL)으로 추출하였다. 트리메틸실릴 클로라이드(1.90 mL, 15.2 mmol)을 적가하고, 용액을 추가 16 시간 동안 교반하였다. 다시 진공 하에 휘발성물질을 제거하고, 암적색의 고체를 벤젠(25 mL)으로 추출하였다. 농축 벤젠 용액(15 mL)으로부터 적색/오렌지색 고체로서 목적 생성물을 결정화하고, 펜탄(4×20 mL)을 사용하여 세척 및 필터 후, 진공 건조를 통해 비교 화합물 1(1.57 g, 수율 52%)을 얻었다.
비교 제조예 2: 비교 화합물 2의 제조
Ti(NMe2)4(2.4 mL, 9.89 mmol)의 교반 톨루엔 용액(40 mL)에, N,N-dicyclohexyl-2-(2,3,4,5-tetramethylcyclopenta-1,3-dienyl)benzimidamide(4 g, 9.89 mmol)의 톨루엔 용액(25 mL)을 적가하였다. 용액이 즉시 오렌지색에서 암적색으로 변하였으며, RT에서 추가 6 시간 동안 교반하였다. 이어서, 진공 하에 휘발성물질을 제거하고, 고체를 톨루엔(40 mL)으로 추출하였다. 트리메틸실릴 클로라이드(3.38 mL, 26.5 mmol)를 적가하고, 용액을 추가 16 시간 동안 교반하였다. 다시 진공 하에 휘발성물질을 제거하고, 암적색의 고체를 펜탄(3×20 mL)으로 세척하고, 후속적으로 고온의 톨루엔(60 mL)으로 추출하였다. -30 ℃에서의 16 시간 동안의 저장 후 목적 생성물을 결정화하였다. 결정을 펜탄(3×20 mL)으로 세척하고, 진공 하에 건조하여 비교 화합물 2(1.28 g, 수율 25%)를 얻었다.
비교 제조예 3: 비교 화합물 3의 제조
건조된 250 mL Schlenk flask를 -78 ℃로 냉각하여 N,N-dicyclohexyl-2-(2,3-dimethyl-4-phenylcyclopenta-1,3-dien-1-yl)benzimidamide(2.81 g, 6.2 mmol) 및 Toluene(40 mL)을 교반한 뒤, Ti(NMe2)4(1.46 mL, 6.2 mmol) 및 Toluene(30 mL)을 교반한 용액을 천천히 적가하고 서서히 상온으로 올렸다. 용액을 상온에서 7 시간 추가 교반 후, 감압 진공 건조하였다. 건조 후, Toluene(50 mL)을 넣고, -78 ℃로 냉각한 뒤, TMSCl(2.19 mL, 17.2 mmol)를 적가하고 16 시간 교반하였다. 그리고 감압 진공 건조를 하여 잔량의 TMSCl 및 용매를 제거하고, 건조 물질을 Toluene(10 mL) 및 Hexane(40 mL)으로 결정화하여 필터 및 진공 하에 비교 화합물 3(2.33 g, 4.1 mmol)을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz, CDCl3): 7.82-7.69 (3H, m), 7.52-7.41 (6H, m), 3.79 (1H, br m), 3.55 (1H, br m), 3.36 (1H, m), 2.12 (3H, s), 2.20 (3H, s), 1.9-0.94 (20H, m)
[실시예]
실시예 1: 메탈로센 화합물 1을 이용한 올레핀 중합체의 제조
2L 압력 반응기를 이용하여, 연속적으로 에틸렌, 프로필렌 및 5-에틸리덴-2-노보넨의 3원 공중합 반응을 수행하였다. 상기 반응기에 중합 용매인 헥산(440 g)을 먼저 투입하고, 단량체인 프로필렌(50 g) 및 5-에틸리덴-2-노보넨(5 g, 이하 ENB)을 반응기에 차례로 투입하며, 에틸렌 압력은 8.4 내지 9.5 bar 범위에서 유지하며 공급하였다. 조촉매 화합물인 MMAO(Modified Methylaluminoxane, 3 mmol) 및 AB(N,N-Dimethylanilinium Tetrakis(pentafluorophenyl)borate, 5 umol), 그리고 유기 금속 화합물인 앞서 제조예 1에서 제조한 메탈로센 화합물 1(1 umol) 을 순서대로 투입하여 상기 공중합을 진행하였다. 반응기 내의 공중합 온도는 85 내지 95 ℃ 범위에서 10 분 동안 중합 반응을 수행하였으며, 중합 반응 후, 반응기 하부에서 고분자 용액을 에탄올 용매 하에 회수하고, 60 ℃의 진공 오븐에서 감압 건조하여 3원 공중합체를 수득하였다.
실시예 2: 메탈로센 화합물 2를 이용한 올레핀 중합체의 제조
제조예 1에서 제조한 메탈로센 화합물 1 대신 제조예 2에서 제조한 메탈로센 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3원 공중합 올레핀 중합체를 수득하였다.
비교예 1: 비교 화합물 1을 이용한 올레핀 중합체의 제조
제조예 1에서 제조한 메탈로센 화합물 1 대신 비교 제조예 1에서 제조한 비교 화합물 1을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3원 공중합 올레핀 중합체를 수득하였다.
비교예 2: 비교 화합물 2를 이용한 올레핀 중합체의 제조
제조예 1에서 제조한 메탈로센 화합물 1 대신 비교 제조예 2에서 제조한 비교 화합물 2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3원 공중합 올레핀 중합체를 수득하였다.
비교예 3: 비교 화합물 3을 이용한 올레핀 중합체의 제조
제조예 1에서 제조한 메탈로센 화합물 1 대신 비교 제조예 3에서 제조한 비교 화합물 3을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3원 공중합 올레핀 중합체를 수득하였다.
올레핀 중합체 물성 평가
상기 실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 3의 반응 조건과 얻어진 올레핀 중합체의 중량 평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포를 하기 표 1에 기재하였다. 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 PS 스탠다드(Standard)를 이용하여 GPC로 측정하였고, 분자량 분포는 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 값(Mw/Mn)이고, C2/ENB(wt%/wt%)는 수득된 올레핀 중합체에 포함된 에틸렌 및 에틸리덴 노보넨의 함량을 NMR을 이용하여 측정한 값이다.
| 메탈로센 화합물 | 촉매량 (μmol) |
올레핀 중합체 수득량 (g) |
C2/ENB (wt%/ wt%) |
Mw (g/mol) |
분자량 분포 |
|
| 실시예 1 | 메탈로센 화합물 1 | 1 | 4.8 | 50/3.7 | 310,000 | 5.1 |
| 실시예 2 | 메탈로센 화합물 2 | 1 | 4.5 | 52/4.5 | 286,000 | 4.8 |
| 비교예 1 | 비교 화합물 1 | 1 | 3.1 | 54/2.5 | 280,000 | 2.4 |
| 비교예 2 | 비교 화합물 2 | 1 | 4.5 | 60/2.5 | 205,000 | 2.5 |
| 비교예 3 | 비교 화합물 3 | 1 | 4.2 | 50/3.5 | 290,000 | 2.6 |
상기 표 1의 결과를 살펴보면, 본 발명의 실시예 1 및 2로부터 제조된 올레핀 중합체는 비교예에 비해 분자량 분포가 약 2 배 넓은 것을 알 수 있다. 이로부터 분자 내 킬레이트를 형성할 수 있는 메탈로센 화합물을 촉매에 포함하는 경우 더 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체의 형성이 가능함을 확인할 수 있었다.
Claims (15)
- 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 헤테로원자를 포함하는 치환기이고, 상기 헤테로원자를 통해 R1이 이민 탄소 원자에 결합되고,
R2 내지 R5 중 적어도 하나는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴, 또는 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환된 C6-60 아릴이고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬 또는 C6-20 아릴이고,
R6 내지 R9은 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C3-20 사이클로알킬, C2-20 알케닐, C1-20 알콕시, C2-20 알콕시알킬 또는 C6-20 아릴이고,
M은 4족 전이금속이고,
X는 C1-20 알킬 또는 할로겐이다.
- 제1항에 있어서,
R1은 N(R'1)2이고,
상기 R'1은 C1-20 알킬 또는 C3-20 사이클로알킬인,
메탈로센 화합물.
- 제1항에 있어서,
R1은 N(Cy)2 또는 N(iPr)2인,
메탈로센 화합물.
- 제1항에 있어서,
R2 내지 R5 중 적어도 하나는 피리디닐 또는 N(R'3)2로 치환된 페닐이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-10 알킬이고,
상기 R'3는 각각 독립적으로, C1-10 알킬 또는 C3-10 사이클로알킬인,
메탈로센 화합물.
- 제1항에 있어서,
R6 내지 R9은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸인,
메탈로센 화합물.
- 제1항에 있어서,
M은 티타늄(Ti)인,
메탈로센 화합물.
- 제1항에 있어서,
X는 할로겐인,
메탈로센 화합물.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1의 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2 중 어느 하나로 표시되는,
메탈로센 화합물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
상기 화학식 1-1 및 화학식 1-2에서,
R1, R2, R4 내지 R9, M 및 X에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같고,
R'3에 대한 설명은 제4항에서 정의한 바와 같다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
메탈로센 화합물:
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 메탈로센 화합물; 및
하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 조촉매 화합물을 포함하는,
촉매 조성물:
[화학식 2]
-[Al(R10)-O]a-
상기 화학식 2에서,
R10은 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 하이드로카빌 이고;
a는 2 이상의 정수이고,
[화학식 3]
D(R11)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고;
R11는 할로겐; 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 4]
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이고;
Z는 13족 원소이고;
A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20 하이드로카빌, C1-20 알콕시, 또는 페녹시로 치환된 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이다.
- 제10항의 촉매 조성물의 존재 하에서, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는,
올레핀 중합체의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
올레핀 중합체의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 올레핀 중합체는 3원 공중합체이고,
25 내지 70 중량부의 에틸렌;
25 내지 70 중량부의 프로필렌; 및
0.5 내지 15 중량부의 디엔계 단량체를 포함하는,
올레핀 중합체의 제조 방법.
- 제11항 내지 13항 중 어느 한 항에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법에 의해 제조되는,
올레핀 중합체.
- 제14항에 있어서,
올레핀 중합체는 PS 스탠다드 (Standard)를 이용하여 GPC로 측정한 중량 평균 분자량이 100,000 내지 1,500,000이고, 분자량 분포가 4 내지 6인,
올레핀 중합체.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2857423A (en) | 1955-08-31 | 1958-10-21 | Hoffmann La Roche | Process for the manufacture of carotenoids and intermediates therefor |
| KR20160005034A (ko) | 2013-05-08 | 2016-01-13 | 란세스 엘라스토머즈 비.브이. | 가교된 시클로펜타디에닐 아미딘 리간드를 갖는 금속 착물 |
| JP2016114915A (ja) | 2014-12-18 | 2016-06-23 | コニカミノルタ株式会社 | 画像形成装置および画像形成方法 |
-
2019
- 2019-09-23 KR KR1020190116818A patent/KR20210034898A/ko active Search and Examination
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