KR102200242B1 - 루이스 염기 리간드를 갖는 금속 착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 금속 착물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112015107279006-pct00017

상기 식에서,
Cy는 시클로펜타디에닐-유형 리간드이고;
M은 4족 금속이고;
A는 하기 화학식 2에 의해 나타내어진 아미딘-함유 리간드 모이어티이고;
<화학식 2>
Figure 112015107279006-pct00018

여기서 아미딘-함유 리간드는 이민 질소 원자를 통해 금속 M에 공유 결합되고, Sub1은 14족 원자를 포함하는 치환기이며, 상기 원자를 통해 Sub1이 이민 탄소 원자에 결합되고, Sub2는 15족 헤테로원자를 포함하는 치환기이며, 상기 헤테로원자를 통해 Sub2가 이민 탄소 원자에 결합되고;
X는 공액 디엔 리간드 D 및 보란 B로부터 유도된 알릴 보레이트 리간드이고;
L은 중성 루이스 염기 리간드이고, 여기서 상기 금속 리간드의 수 "n"은 1 내지 18-전자 규칙을 충족시키는 양의 범위이다.

Description

루이스 염기 리간드를 갖는 금속 착물 {METAL COMPLEX WITH A LEWIS BASE LIGAND}
본 발명은 루이스 염기 리간드를 함유하는 금속 착물, 그의 제조 방법, 상기 금속 착물을 함유하는 촉매 시스템, 및 상기 금속 착물 또는 촉매 시스템을 사용하는 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
아미딘 리간드를 포함하는 중합 촉매 성분, 활성화제, 및 임의로 스캐빈저의 존재 하의 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 올레핀의 중합 방법은 WO2005090418에 공지되어 있다. WO2005090418은 에틸렌과, 3 내지 8개 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 추가 알파 올레핀과의 공중합 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 아미딘 리간드를 포함하는 4족 금속의 유기금속 착물; 및 활성화제를 포함하는 올레핀 중합을 위한 촉매 시스템을 사용하는 것을 특징으로 한다. WO2005090418은 또한 에틸렌, 알파 올레핀 및 1종 이상의 비공액 디엔의 공중합 방법을 개시하고 있다. 유기금속 착물의 효율적인 활성화를 위해서는, 보레이트, 보란 또는 고반응성 알킬알루미녹산이 요구된다.
시클로펜타디에닐, 아미딘 및 디엔 리간드를 포함하는 촉매 성분이 WO2011076772 및 WO2011076775에 공지되어 있다. 이러한 촉매 성분은 조촉매(co-catalyst)와 함께 사용시에 고급 알파-올레핀을 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 비-공액 디엔과 중합하는 능력을 나타내는 촉매 시스템을 제공하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 촉매 성분의 명백한 단점은 효율적인 활성화를 위해 보레이트, 보란 또는 고반응성 알킬알루미녹산 성분과 같은 조촉매를 반응기에 투여할 필요성인 것으로 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 더 효율적으로 활성화될 수 있는 촉매 성분을 제공하는 것이었다. 또한, 촉매 성분의 이러한 효율적인 활성화는 덜 반응성인 조촉매에 의해 달성될 수 있다. 이는 또한 더 적은 성분들을 포함할 수 있는 덜 복잡한 촉매 시스템을 이룬다.
이러한 목적은 하기 화학식 1의 금속 착물에 의해 달성된다.
<화학식 1>
Figure 112015107279006-pct00001
상기 식에서,
Cy는 시클로펜타디에닐-유형 리간드이고;
M은 4족 금속이고;
A는 하기 화학식 2에 의해 나타내어진 아미딘-함유 리간드 모이어티이고;
<화학식 2>
Figure 112015107279006-pct00002
여기서 아미딘-함유 리간드는 이민 질소 원자를 통해 금속 M에 공유 결합되고, Sub1은 14족 원자를 포함하는 치환기이며, 상기 원자를 통해 Sub1이 이민 탄소 원자에 결합되고, Sub2는 15족 헤테로원자를 포함하는 치환기이며, 상기 헤테로원자를 통해 Sub2가 이민 탄소 원자에 결합되고;
X는 공액 디엔 리간드 D 및 보란 B로부터 유도된 알릴 보레이트 리간드이고;
L은 중성 루이스 염기 리간드이고, 여기서 상기 금속 리간드의 수 "n"은 1 내지 18-전자 규칙을 충족시키는 양의 범위이다.
금속 착물을 함유하는 특정 루이스 염기 리간드가 문헌 [Cowley et al., Organometallics, 20, 177 (2001)]에 공지되어 있기는 하지만, 이들은 단지 분광학적 기술 및 X선 결정학에 의해 쯔비터이온성 착물에 대한 공여자 리간드의 배위를 연구하기 위해 제조된 것이었다.
M
바람직한 실시양태에서, 4족 금속 M은 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 또는 하프늄 (Hf), 가장 바람직하게는 티타늄이다.
Cy
바람직한 시클로펜타디에닐-유형 리간드는 일치환 또는 다치환되며, 여기서 치환기는 할로겐, 치환 또는 비치환된 히드로카르빌, 치환 또는 비치환된 히드로카르빌옥시, 치환 또는 비치환된 실릴 및 치환 또는 비치환된 게르밀 잔기 뿐만 아니라 아미도 및 포스피드 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가능한 치환기는 할로겐, 아미도, 포스피도, 알콕시 또는 아릴옥시 잔기이다. 본원에 사용된 용어 치환된 시클로펜타디에닐-유형 리간드는 그의 통상의 의미를 광범위하게 전달하는 것, 즉 통상적으로 금속에 대해 η5-배위를 취하는, π-유형 결합을 통해 금속에 결합되는 5원의 탄소 고리를 갖는 치환된 리간드를 의미한다.
따라서, 용어 시클로펜타디에닐-유형에는 시클로펜타디에닐, 인데닐 및 플루오레닐이 포함된다. 용어 일치환 또는 다치환된은 시클로펜타디에닐-유형 구조의 1개 이상의 방향족 수소 원자가 하나 이상의 다른 잔기에 의해 치환되어 있다는 사실을 지칭한다. 치환기의 수는 시클로펜타디에닐 리간드에 대해 1 내지 5개, 인데닐 리간드에 대해 1 내지 7개, 플루오레닐 리간드에 대해 1 내지 9개이다.
시클로펜타디에닐 리간드에 대한 치환기의 예시적인 목록에는 하기 군이 포함된다. 할로겐에 대해, F, Cl 및 Br이 언급될 수 있다.
치환 또는 비치환된 히드로카르빌에 대해, 바람직하게는 C1-C20 선형 및 분지형 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 및 데실, C1-C20 히드로카르빌-치환 및 비치환된 시클릭 지방족 및 폴리시클릭 지방족 라디칼, 예컨대 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐시클로헥실, 메틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로데실, 시클로도데실, 이소프로필도데실, 아다만틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.0]데실을 포함한 라디칼; 페닐, 메틸페닐, 트리메틸페닐, 시클로헥실페닐, 나프틸, 부틸페닐, 부틸디메틸페닐을 포함한 C1-C20 히드로카르빌-치환 및 비치환된 아릴 라디칼; 벤질, N,N-디메틸아미노벤질, N,N-디메틸아미노메틸, 메톡시메틸, 디페닐포스피노메틸, 플루오로페닐, 트리플루오로메틸페닐, 플루오로메틸 및 시아노에틸을 포함한 C1-20 치환된 히드로카르빌 라디칼이 포함된다.
바람직한 치환 또는 비치환된 실릴 및 치환 또는 비치환된 게르밀 잔기에는, 각각의 R6이 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 Si-(R6)3, 특히 트리스(트리플루오로메틸)실릴 또는 트리스(퍼플루오로페닐)실릴, 및 각각의 R7이 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 화학식 -Ge-(R7)3의 게르밀 라디칼, 예컨대 트리스(트리플루오로메틸)게르밀 또는 트리스(퍼플루오로페닐)게르밀이 포함된다.
바람직한 치환 또는 비치환된 히드로카르빌옥시 라디칼에는 메톡시, 에톡시, 부톡시, 페녹시, 메틸티오, 에틸티오 및 페닐티오가 포함된다.
바람직한 아미도 및 포스피도 라디칼에는, 비치환되거나 또는 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환된 아미도, 및 비치환되거나 또는 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환된 포스피도 라디칼이 포함된다.
바람직한 실시양태에서, 시클로펜타디에닐 리간드는 메틸 기에 의해 오치환되며, 결과적으로 Cy는 통상적으로 Cp*로 지칭되는 1,2,3,4,5-펜타메틸-시클로펜타디에닐인 C5Me5이다. 또한 바람직한 리간드 Cy는 다른 비치환 또는 치환된 시클로펜타디에닐 기, 치환 또는 비치환된 인데닐 기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐 기, 치환 또는 비치환된 테트라히드로인데닐 기, 치환 또는 비치환된 테트라히드로플루오레닐 기, 치환 또는 비치환된 옥타히드로플루오레닐 기, 치환 또는 비치환된 벤조인데닐 기, 치환 또는 비치환된 헤테로시클로펜타디에닐 기, 치환 또는 비치환된 헤테로인데닐 기, 치환 또는 비치환된 헤테로플루오레닐 기, 또는 이들의 이성질체이다.
A
본 발명의 바람직한 실시양태는 Sub1이 아릴 잔기인 화학식 2의 아미딘-함유 리간드 A를 함유하는 화학식 1의 금속 착물에 관한 것이다. 이러한 바람직한 아미디네이트-함유 리간드의 전형적인 예는 Sub1이 페닐 또는 치환된 페닐 잔기, 바람직하게는 나프틸, 2,6-디메틸 페닐, 2,6-디클로로페닐 또는 2,6-디플루오로페닐인 화학식 2로 나타내어진다.
본 발명의 추가 실시양태는 Sub1이 알킬 잔기인 화학식 1의 금속 착물에 관한 것이다. 이러한 바람직한 Sub1의 전형적인 예는, 비치환되거나 또는 할로겐, 아미도, 실릴 또는 아릴 라디칼에 의해 치환된 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬 잔기이다. 이러한 Sub1의 예는 메틸, 헥실, 시클로헥실, 이소-프로필, tert-부틸, 벤질, 트리플루오로메틸, 2,6-디메틸 벤질, 2,6-디플루오로 벤질 및 2,6-디플루오로페닐이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 Sub2가 화학식 -NR4R5의 것인 화학식 1의 금속 착물에 관한 것이며, 여기서 R4 및 R5는 개별적으로 지방족 히드로카르빌, 할로겐화 지방족 히드로카르빌, 방향족 히드로카르빌 및 할로겐화 방향족 히드로카르빌 잔기의 군으로부터 선택된다. R4는 임의로 R5 또는 Sub1과 헤테로시클릭 구조를 형성한다. Sub2의 예는 디메틸아미드, 디이소프로필아미드, 비스시클로헥실 아미드 및 N-디메틸페닐 N-에틸 아미드이다. 화학식 1에 의해 나타내어진 아미딘-함유 리간드의 가장 바람직한 예는 하기 화학식 2a의 아미딘을 기재로 한다.
<화학식 2a>
Figure 112015107279006-pct00003
예에는 N,N-디메틸아세트이미드아미드, N,N-디이소프로필아세트이미드아미드, N,N-디시클로헥실아세트이미드아미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸아세트이미드아미드, N,N-디메틸이소부티르이미드아미드, N,N-디이소프로필이소부티르이미드아미드, N,N-디시클로헥실이소부티르이미드아미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸이소부티르이미드아미드, N,N-디메틸시클로헥산카르복스이미드아미드, N,N-디이소프로필시클로헥산카르복스이미드아미드, N,N-디시클로헥실시클로헥산카르복스이미드아미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸시클로헥산카르복스이미드아미드, N,N-디메틸피발이미드아미드, N,N-디이소프로필피발이미드아미드, N,N-디시클로헥실피발이미드아미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸피발이미드아미드, 2,2,2-트리플루로오-N,N-디메틸아세트이미드아미드, 2,2,2-트리플루오로-N,N-디이소프로필아세트이미드아미드, N,N-디시클로헥실-2,2,2-트리플루오로아세트이미드아미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸-2,2,2-트리플루오로아세트이미드아미드, 2-(페닐)-N,N-디메틸아세트이미드아미드, 2-(페닐)-N,N-디이소프로필아세트이미드아미드, N,N-디시클로헥실-2-(페닐)아세트이미드아미드, 2-(페닐)-N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸아세트이미드아미드, 2-(2,6-디메틸페닐)-N,N-디메틸아세트이미드아미드, 2-(2,6-디메틸페닐)-N,N-디이소프로필아세트이미드아미드, N,N-디시클로헥실-2-(2,6-디메틸페닐)아세트이미드아미드, N,2-비스(2,6-디메틸페닐)-N-에틸아세트이미드아미드, 2-(2,6-디플루오로페닐)-N,N-디메틸아세트이미드아미드, 2-(2,6-디플루오로페닐)-N,N-디이소프로필아세트이미드아미드, N,N-디시클로헥실-2-(2,6-디플루오로페닐)아세트이미드아미드, 2-(2,6-디플루오로페닐)-N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸아세트이미드아미드, N,N-디메틸벤즈이미드아미드, N,N-디이소프로필벤즈이미드아미드, N,N-디시클로헥실벤즈이미드아미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸벤즈이미드아미드, N,N-디메틸-1-나프트이미드아미드, N,N-디이소프로필-1-나프트이미드아미드, N,N-디시클로헥실-1-나프트이미드아미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸-1-나프트이미드아미드, N,N,2,6-테트라메틸벤즈이미드아미드, N,N-디이소프로필-2,6-디메틸벤즈이미드아미드, N,N-디시클로헥실-2,6-디메틸벤즈이미드아미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸-2,6-디메틸벤즈이미드아미드, 2,6-디플루오로-N,N-디메틸벤즈이미드아미드, 2,6-디플루오로-N,N-디이소프로필벤즈이미드아미드, N,N-디시클로헥실-2,6-디플루오로벤즈이미드아미드, N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸-2,6-디플루오로벤즈이미드아미드, 2,6-디클로로-N,N-디메틸벤즈이미드아미드, 2,6-디클로로-N,N-디이소프로필벤즈이미드아미드, 2,6-디클로로-N,N-디시클로헥실벤즈이미드아미드, 2,6-디클로로-N-(2,6-디메틸페닐)-N-에틸벤즈이미드아미드가 포함된다. 바람직한 예는 2,6-디플루오로-N,N-디이소프로필벤즈이미드아미드 및 N,N-디이소프로필벤즈이미드아미드이다.
L
바람직한 것은 L이 에테르, 티오에테르, 아민, 3급 포스판, 이민, 니트릴, 이소니트릴, 또는 바이- 또는 올리고덴테이트 공여자인 화학식 1의 금속 착물이다.
1개 초과의 리간드 L이 존재하는 경우에, 이들은 상이한 의미를 가질 수 있다.
화학식 1의 금속 착물 중 중성 리간드의 수 "n"은 1 내지 관련 기술분야에 공지된 바와 같은 18-전자 규칙을 충족시키는 양의 범위, 바람직하게는 1 내지 2일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 중성 리간드 L의 수는 1이다.
적합한 에테르는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디헥실 에테르, 아니솔, 페네톨, 부틸 페닐 에테르, 메톡시톨루엔, 벤질 에틸 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르, 베라트롤, 2-에폭시프로판, 디옥산, 트리옥산, 푸란, 2,5-디메틸푸란, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄 및 크라운 에테르이다. 적합한 티오레테르는 디메틸 술피드, 디에틸 술피드, 티오펜 및 테트라히드로티오펜이다. 적합한 아민은 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 디부틸아민, 트리부틸아민, 펜틸아민, 디펜틸아민, 트리펜틸아민, 2-에틸헥실아민, 알킬아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 톨루이딘, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, 피롤, 피페리딘, 피리딘, 피콜린, 2,4-루티딘, 2,6-루티딘, 2,6-디(t-부틸)피리딘, 퀴놀린 및 이소퀴놀린, 바람직하게는 3급 아민, 예컨대 트리알킬아민, 피리딘, 비피리딘, 테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) 및 (-)-스파르테인이다. 적합한 3급 포스판은 트리페닐포스핀 및 트리알킬포스판이다. 이민 중 적합한 것은 케티민, 구아니딘, 이미노이미다졸리딘, 포스핀이민 및 아미딘이다. 적합한 바이덴테이트 리간드는 디이민, 알킬 또는 아릴디포스판, 디메톡시에탄이다. 적합한 올리고덴테이트 리간드는 트리이민 (예컨대 트리스(피라졸릴)알칸), 임의로 13-17족 헤테로원자를 갖는 크라운 에테르, 임의로 13-17족 헤테로원자를 갖는 아조-크라운 에테르, 임의로 13-17족 헤테로원자를 갖는 포스파-크라운 에테르, 임의로 13-17족 헤테로원자를 갖는 15-16족 헤테로원자의 조합을 갖는 크라운 에테르, 및 14-17족 헤테로원자를 함유하는 크라운 에테르를 포함한 13-17족 헤테로원자를 포함하는 시클릭 멀티덴테이트 리간드, 또는 그의 조합이다.
적합한 니트릴은, R1이 개별적으로 지방족 히드로카르빌, 할로겐화 지방족 히드로카르빌, 방향족 히드로카르빌 및 할로겐화 방향족 히드로카르보닐 잔기의 군으로부터 선택된 것인 화학식 R1C≡N의 것이다. 바람직한 니트릴은 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 시클로헥산디니트릴, 벤조니트릴, 펜타플루오르벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,6-디브로모벤조니트릴, 4-플루오로-2-트리플루오로메틸 벤조니트릴, 3-피리딘카르보니트릴이다. 적합한 이소니트릴은, R1이 개별적으로 지방족 히드로카르빌, 할로겐화 지방족 히드로카르빌, 방향족 히드로카르빌 및 할로겐화 방향족 히드로카르보닐 잔기의 군으로부터 선택된 것인 화학식 R2N≡C의 것이다. 바람직한 이소니트릴은 tert-부틸 이소시아니드 (tBuNC), 에틸 이소시아노아세테이트, p-톨루엔술포닐메틸 이소시아니드 및 시클로헥실 이소시아니드, 바람직하게는 tert-부틸 이소니트릴 (tBuNC)이다.
바람직한 중성 루이스 염기 리간드 L은 t-부틸이소니트릴 (tBuNC)을 의미한다.
X
바람직한 리간드 X는 알릴 보레이트 리간드이다.
바람직하게는, X는 공액 디엔 리간드 D를 포함하는 유기금속 전구체와 보란 B와의 반응으로부터 유도된다. 공액 디엔 리간드 D는 s-트랜스 배열 (π-결합됨) 또는 s-시스 배열 (π-결합 또는 σ-결합됨)로 금속과 회합될 수 있다. X 리간드를 형성시키기 위한 전구체로서 사용되는 금속 착물에서, 디엔 리간드 기 D는 바람직하게는 π-결합된다. 이러한 결합 유형은 문헌 [Yasuda, et al., Organometallics, 1, 388 (1982)], [Yasuda, et al., Acc. Chem. Res., 18, 120 (1985)] 및 [Erker, et al., Adv. Organomet. Chem., 24, 1 (1985)] 뿐만 아니라 그에 인용된 참고문헌의 기술에 따라 X선 결정학 또는 NMR 스펙트럼 특성화에 의해 용이하게 결정된다. 용어 "π:-착물"은 리간드 π-오비탈을 사용하여 달성되는 리간드에 의한 전자 밀도의 공여 및 역 수용(back acceptance) 둘 다를 의미한다. 바람직하게는, 착물은 시클로펜타디에닐 기를 포함하지 않으며, 바람직하게는 음이온성 및 방향족 π-결합 기도 포함하지 않는 리간드 D를 함유한다. 바람직하게는, X는 C4-C40 디엔인 공액 디엔 리간드로부터 유도되며, 여기서 공액 디엔은 개별적으로, 히드로카르빌, 실릴 및 할로겐화 카르빌로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기에 의해 임의로 치환된 C4-C40 디엔이다. 적합한 공액 디엔 D의 예에는 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔; 2,3-디페닐-1,3-부타디엔, 1-메틸-1,3-펜타디엔; 1,4-디벤질-1,3-부타디엔; 2,4-헥사디엔; 2,4,5,7-테트라메틸-3,5-옥타디엔; 2,2,7,7-테트라메틸-3,5-옥타디엔; 1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; 1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔; 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,4-디메틸-1,3-부타디엔이 포함된다. 바람직한 것은 메틸 또는 페닐 일치환 또는 이치환된 1,3-부타디엔, 특히 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,4-디메틸-1,3-부타디엔이다.
보란 B는 화학식 BQ1Q2Q3에 의해 나타내어진 임의의 붕소 화합물 (B1)일 수 있다.
화학식 BQ1Q2Q3에 의해 나타내어진 붕소 화합물 (B1)에서, B는 3가의 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1 내지 Q3은 할로겐 원자, 탄화수소 기, 할로겐화 탄화수소 기, 치환된 실릴 기, 알콕시 기 또는 이치환된 아미노 기이며, 동일하거나 상이할 수 있다. Q1 내지 Q3은 바람직하게는 할로겐 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 탄화수소 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 실릴 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아미노 기이며, 더 바람직하게는 Q1 내지 Q3은 할로겐 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 탄화수소 기이다. 더 바람직하게는, Q1 내지 Q3은 1개 이상의 플루오린 원자를 함유하는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 플루오린화 탄화수소 기이며, 특히 바람직하게는 Q1 내지 Q3은 1개 이상의 플루오린 원자를 함유하는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 플루오린화 아릴 기이다. 화합물 (B1)의 구체적 예에는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4-트리플루오로-페닐)-보란, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보란 등이 포함되며, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (B(C6F5)3)이 가장 바람직하다.
바람직한 화학식 1의 금속 착물은
M이 Ti를 의미하고,
Cy가 펜타메틸시클로펜타디에닐을 의미하고,
A가 화학식 2의 아미딘 라디칼을 의미하고,
Sub1이 비치환 또는 치환된 페닐을 의미하며, 여기서 치환기 할로겐, 특히 Cl 또는 F 및 C1-C4-알킬, 특히 메틸이 바람직하고,
Sub2가, R4 및 R5가 상기 제시된 의미를 갖는 것인 -NR4R5를 의미하고,
X가 비치환 또는 치환된 1,3-부타디엔, 특히 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디페닐-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,4-디메틸-1,3-부타디엔, 및 Q1-Q3이 상기 제시된 바와 같은 의미를 갖는 것인 화학식 BQ1Q2Q3의 보레이트, 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (B(C6F5)3)으로부터 유도된 알릴 보레이트를 의미하고,
L이 tert-부틸이소니트릴을 의미하고, n이 1을 의미하는 것이다.
하나의 바람직한 화학식 1의 금속 착물은 하기 화학식을 갖는다.
Figure 112015107279006-pct00004
방법
본 발명은 또한 하기 화학식 3의 금속 착물을 루이스 염기 L과 반응시키는, 본 발명에 따른 금속 착물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
<화학식 3>
Figure 112015107279006-pct00005
상기 식에서, 라디칼 Cy, A, M, X 및 L은 상기 제시된 의미를 갖는다.
바람직하게는, 화학식 3의 금속 착물을 하기 화학식 4의 금속 착물 및 보란의 반응에 의해 수득한다.
<화학식 4>
Figure 112015107279006-pct00006
상기 식에서, Cy, A 및 M은 청구범위 제8항에서와 동일한 의미를 갖고, D는 바람직하게는 상기 언급된 바와 같은 공액 디엔을 의미한다.
화학식 4 착물과, 바람직하게는 상기 제시된 B의 의미를 갖는 보란과의 반응은, 적합한 용매 중에서 주위 압력, 바람직하게는 0.9 bar 내지 1.1 bar, 및 -80 내지 80℃ 범위, 더 바람직하게는 0 내지 30℃ 범위의 온도에서 수행된다. 보란에 대한 화학식 4의 몰비는 바람직하게는 0.8 내지 1.5의 범위로써, 가장 바람직하게는 이러한 비는 0.95 내지 1.050이다. 반응은 바람직하게는 수분의 부재 하에 실행된다. 쯔비터이온성 착물 3은 통상적으로 즉시 산출된다. 바람직하게는, 반응은 무수의 불활성 기체, 예컨대 질소의 분위기 하에 수행된다. 적합한 용매에는 지방족 및 방향족 탄화수소 용매가 포함된다. 착물 3은 통상의 기술자에게 널리 공지된 기술을 사용하여, 감압 하의 휘발성물질의 제거에 의해, 또는 결정화와, 모액의 여과에 의한 후속 제거에 의해 단리될 수 있다.
화학식 4의 금속 착물 중 디엔 리간드 D는 하기 화학식 1a에 나타낸 바와 같이 π-결합 또는 σ-결합된 형태로 나타내어질 수 있다.
<화학식 1a>
Figure 112015107279006-pct00007
화학식 1a에서, 라디칼 R1 내지 R4는 이들이 결합되어 있는 탄소 원자와 함께 바람직하게는 라디칼 D의 정의에 상응한다.
금속 착물 1은 바람직하게는 수분 부재 하에 적합한 용매 중에서 착물 3을 루이스 염기 L, 특히 tert-부틸이소니트릴과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 적합한 용매에는 지방족 및 방향족 탄화수소 용매가 포함된다. 바람직하게는, 반응은 무수의 불활성 기체, 예컨대 질소의 분위기 하에 수행된다. 착물 3 및 루이스 염기 L의 몰비는 바람직하게는 0.8 내지 1.5 범위이며, 바람직하게는 이러한 비는 0.95 내지 1.05이다.
착물 1은 통상의 기술자에게 널리 공지된 기술을 사용하여, 감압 하의 휘발성물질의 제거, 또는 결정화와, 모액의 여과에 의한 후속 제거에 의해 단리될 수 있다.
본 발명은 또한
a) 본 발명에 따른 화학식 1의 금속 착물, 및
b) 스캐빈저
를 포함하는 촉매 시스템을 제공한다.
바람직한 화합물 a)의 금속 착물은 상기 언급되어 있다. 스캐빈저는, 촉매에 대해 독성인 본 발명의 방법에서 존재하는 불순물과 반응하는 화합물이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매 시스템으로부터의 스캐빈저 b)는 1-13족 금속 또는 준금속의 히드로카르빌, 또는 그와 15 또는 16족 원자를 함유하는 1종 이상의 입체 장애 화합물과의 반응 생성물이다. 바람직하게는, 입체 장애 화합물의 15 또는 16족 원자는 양성자를 보유한다. 이러한 입체 장애 화합물의 예는 tert-부탄올, 이소-프로판올, 트리페닐카르비놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸아닐린, 4-메틸-2,6-디-tert-부틸아닐린, 4-에틸-2,6-디-tert-부틸아닐린, HMDS (헥사메틸디실라잔), 디이소프로필아민, 디-tert-부틸아민, 디페닐아민 등이다. 스캐빈저의 일부 비제한적 예는 부틸리튬 (그의 이성질체 포함), 디히드로카르빌마그네슘 및 히드로카르빌아연, 및 이들과 입체 장애 화합물 또는 산, 예컨대 HF, HCl, HBr, HI와의 반응 생성물이다. 또한, 하기 정의된 바와 같은 유기알루미늄 화합물 (E), 특히 이소부틸알루미녹산 (IBAO)과 같은 히드로카르빌알루미녹산이 스캐빈저 b)로서 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템은 또한 사용된 스캐빈저와 상이한 활성화제를 함유할 수 있다.
단일-부위 촉매를 위한 활성화제는 관련 기술분야에 상당히 널리 공지되어 있다. 이러한 활성화제는 종종 붕소 또는 알루미늄과 같은 13족 원자를 포함한다. 이러한 활성화제의 예는 문헌 [Chem . Rev., 2000, 100, 1391 by E. Y-X. Chen and T.J. Marks]에 기재되어 있다. 바람직한 활성화제는 보란 (C1), 보레이트 (C2, C3) 또는 유기알루미늄 화합물 (E), 예컨대 알킬알루미녹산, 예컨대 메틸 알루미녹산 (MAO)이다. 활성화를 위한 조촉매는 바람직하게는 하기 (C1) 내지 (C3)의 임의의 붕소 화합물 및/또는 유기알루미늄 화합물 (E)이다. 유기알루미늄 화합물 (E)은 스캐빈저 및/또는 조촉매로서 사용될 수 있다.
(C1) 화학식 BQ1Q2Q3에 의해 나타내어진 붕소 화합물
(C2) 화학식 G(BQ1Q2Q3Q4)에 의해 나타내어진 붕소 화합물
(C3) 화학식 (J-H)(BQ1Q2Q3Q4)에 의해 나타내어진 붕소 화합물
(상기 식에서, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1 내지 Q3은 상기에 이미 언급된 바와 동일한 의미를 갖고, Q4는 라디칼 Q1 내지 Q3 중 하나와 동일한 의미를 가지며, Q1 내지 Q4는 동일하거나 상이할 수 있음. G는 무기 또는 유기 양이온이고, J는 중성 루이스 염기이고, (J-H)는 브뢴스테드 산임)
화학식 BQ1Q2Q3에 의해 나타내어진 붕소 화합물 (C1)에서, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1 내지 Q3은 상기 언급된 의미를 가지며, 동일하거나 상이할 수 있다.
화합물 (C1)의 구체적 예에는 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4-트리플루오로페닐)보란, 페닐-비스(펜타플루오로페닐)보란 등이 포함되며, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 가장 바람직하다.
화학식 G(BQ1Q2Q3Q4)에 의해 나타내어진 붕소 화합물 (C2)에서, G+는 무기 또는 유기 양이온이고, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1 내지 Q4는 상기 언급된 (C1)에서 Q1 내지 Q3에 대해 정의된 바와 같다.
화학식 G(BQ1Q2Q3Q4)에 의해 나타내어진 화합물 중 무기 양이온 G의 구체적 예에는 페로세늄 양이온, 알킬-치환된 페로세늄 양이온, 은 양이온 등이 포함되며, 이들의 유기 양이온 G의 구체적 예에는 트리페닐메틸 양이온 등이 포함된다. G는 바람직하게는 카르베늄 양이온, 특히 바람직하게는 트리페닐메틸 양이온이다.
(BQ1Q2Q3Q4)의 예에는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(2,3,4-트리플루오로페닐)보레이트, 페닐트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등이 포함된다.
이들의 구체적인 조합으로서, 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 은테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐메틸테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸페닐)보레이트 등이 열거되며, 트리페닐메틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 가장 바람직하다.
화학식 (J-H)+(BQ1Q2Q3Q4)에 의해 나타내어진 붕소 화합물 (C3)에서, J는 중성 루이스 염기이며, (J-H)는 브뢴스테드 산이고, B는 3가 원자가 상태의 붕소 원자이고, Q1 내지 Q4는 상기 언급된 루이스 산 (C1)에서 Q1 내지 Q4에 대해 정의된 바와 같다.
화학식 (J-H)(BQ1Q2Q3Q4)에 의해 나타내어진 화합물 중 브뢴스테드 산 (J-H)+의 구체적 예에는 트리알킬-치환된 암모늄, N,N-디알킬아닐리늄, 디알킬암모늄, 트리아릴 포스포늄 등이 포함되며, (BQ1Q2Q3Q4)로는 상기 기재된 바와 동일한 화합물이 열거된다. 이들의 구체적인 조합으로서, 트리에틸암모늄테트라키스(펜타플루오로-페닐)-보레이트, 트리프로필암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸-페닐)보레이트, N,N-디메틸-아닐리늄테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트, N,N-디에틸-아닐리늄테트라키스(펜타-플루오로페닐)보레이트, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄-테트라키스(3,5-비스트리플루오로메틸-페닐)보레이트, 디이소프로필-암모늄테트라키스(펜타-플루오로페닐)보레이트, 디시클로헥실-암모늄테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(메틸페닐)포스포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리(디메틸페닐)-포스포늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 열거되며, 트리(n-부틸)암모늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로-페닐)보레이트가 가장 바람직하다.
사용되는 금속 착물:활성화 조촉매 C1-C3의 몰비는 바람직하게는 1:10 내지 1:0 범위, 더 바람직하게는 1:5 내지 1:0 범위, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:0이다.
유기알루미늄 화합물 (E)은 탄소-알루미늄 결합을 갖는 알루미늄 화합물이며, 하기 (E1) 내지 (E3)으로부터 선택된 1종 이상의 알루미늄 화합물이 바람직하다.
(E1) 화학식 T1 aAlZ3 -a에 의해 나타내어진 유기알루미늄 화합물
(E2) 화학식 {-Al(T2)-O-}b에 의해 나타내어진 구조를 갖는 시클릭 알루미녹산
(E3) 화학식 T3{-Al(T3)-O-}cAlT3 2에 의해 나타내어진 구조를 갖는 선형 알루미녹산
(상기 식에서, T1, T2 및 T3 각각은 탄화수소 기이며, 모든 T1, 모든 T2 및 모든 T3은 각각 동일하거나 상이할 수 있음. Z는 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타내며, 모든 Z는 동일하거나 상이할 수 있음. 'a'는 0<a≤3을 충족시키는 수를 나타내고, 'b'는 2 이상의 정수이고, 'c'는 1 이상의 정수임)
E1, E2 또는 E3 중 탄화수소 기는 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 더 바람직하게는 알킬 기이다.
화학식 T1 aAlZ3-a에 의해 나타내어진 유기알루미늄 화합물 (E1)의 구체적 예에는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디헥실알루미늄 클로라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 클로라이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 헥실알루미늄 디클로라이드 등과 같은 알킬알루미늄 디클로라이드; 디메틸알루미늄 히드라이드, 디에틸알루미늄 히드라이드, 디프로필알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디헥실알루미늄 히드라이드 등과 같은 디알킬알루미늄 히드라이드 등이 포함된다.
트리알킬알루미늄이 바람직하며, 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄이 더욱 바람직하다.
화학식 {-Al(T2)-O-}b에 의해 나타내어진 구조를 갖는 시클릭 알루미녹산 E2 및 화학식 T3{-Al(T3)-O-}cAlT3 2에 의해 나타내어진 구조를 갖는 선형 알루미녹산 E3의 구체적 예에는 알킬 기, 예컨대 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, n-부틸 기, 이소부틸 기, n-펜틸 기, 네오펜틸 기 등이 포함된다. b는 2 이상의 정수이고, c는 1 이상의 정수이다. 바람직하게는, T2 및 T3은 메틸 기 또는 이소부틸 기를 나타내고, b는 2 내지 40이고, c는 1 내지 40이다. 가장 바람직하게는, T2 및 T3은 이소부틸 기를 나타내고, b는 2 내지 40이고, c는 1 내지 40이다.
상기 기재된 알루미녹산은 다양한 방법에 의해 제조된다. 이러한 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 알루미녹산은 공지의 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들어, 적합한 유기 용매 (벤젠, 지방족 탄화수소 등)에 트리알킬알루미늄 (예를 들어 트리메틸알루미늄 등)을 용해시킴으로써 제조된 용액을 물과 접촉되도록 하여 알루미녹산을 생성한다. 또한, 트리알킬알루미늄 (예를 들어 트리메틸알루미늄 등)을, 결정수를 함유하는 금속 염 (예를 들어 황산구리 수화물 등)과 접촉되도록 하여 알루미녹산을 생성하는 방법이 예시되어 있다.
사용되는 금속 착물 1:스캐빈저 b)의 몰비는 바람직하게는 0.1:1000 내지 0.1:10 범위, 더 바람직하게는 0.1:1000 내지 0.1:300, 가장 바람직하게는 0.14:600 내지 0.14:400 범위이다.
촉매 시스템은 본 발명의 금속 착물을 그 자체로 또는 지지 물질 상에 지지된 형태로 함유할 수 있다.
지지 물질은 본 발명의 방법이 수행되는 불활성 탄화수소 용매에 용해되지 않는 무기 또는 유기 화합물로서 정의된다. 적합한 무기 지지체에는 실리카, 마그네슘 할라이드, 예컨대 MgF2, MgCl2, MgBr2, MgI2, 제올라이트 및 알루미나가 포함된다. 적합한 유기 지지체에는 중합체가 포함된다. 중합체 지지체의 일부 비제한적 예는 폴리올레핀, 예컨대 폴리스티렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 중축합물, 예컨대 폴리아미드 및 폴리에스테르, 및 그의 조합이다.
본 발명은 또한 지지 물질 상의 화학식 1의 금속 착물, 및 임의로 스캐빈저 및/또는 활성화제를 포함하는 지지된 촉매에 관한 것이다. 바람직한 지지 물질은 상기 언급되어 있다.
중합
본 발명은 또한, 1종 이상의 올레핀계 단량체를 화학식 1의 금속 착물과 접촉시키는 것을 포함하는, 1종 이상의 올레핀계 단량체의 중합에 의해 중합체를 중합시키는 방법을 제공한다.
바람직한 중합 방법은 일반적으로 기체 상, 슬러리, 또는 불활성 용매, 바람직하게는 탄화수소 용매 중의 용액 중에서 1종 이상의 올레핀계 단량체를 본 발명에 따른 화학식 1의 금속 착물 또는 촉매 시스템과 컨설팅하는 것으로 종결된다. 적합한 용매는 기체 상, 슬러리, 또는 불활성 용매, 바람직하게는 탄화수소 용매 중 용액이다. 적합한 용매는 C5-12 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 그의 이성질체 및 혼합물, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 펜타메틸 헵탄 및 수소화 나프타이다. 본 발명의 방법은 제조되는 생성물에 따라 10 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.
올레핀계 단량체는 1개 이상의 중합가능한 이중 결합을 함유하는 분자인 것으로 이해된다.
적합한 올레핀계 단량체는 C2-20 올레핀이다. 바람직한 단량체에는 에틸렌, 및 비치환되거나 또는 2개 이하의 C1-6 알킬 라디칼에 의해 치환된 C3-12 알파 올레핀, 비치환되거나 또는 C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이하의 치환기에 의해 치환된 C8-12 비닐 방향족 단량체, 및 비치환되거나 또는 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환된 C4-12 직쇄형 또는 시클릭 히드로카르빌 라디칼이 포함된다. 이러한 a-올레핀의 예시적인 비제한적 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센 및 12-에틸-1-테트라데센이다. 이러한 a-올레핀은 조합되어 사용될 수 있다.
단량체는 또한 2개 이상의 이중 결합을 포함하는 폴리엔일 수 있다. 이중 결합은 사슬, 고리계 또는 그의 조합 중에서 공액 또는 비-공액일 수 있고, 이들은 고리내 및/또는 고리외일 수 있으며, 상이한 양 및 유형의 치환기를 가질 수 있다. 이는 폴리엔이 1개 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 기, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
적합한 폴리엔에는 지방족 폴리엔 및 지환족 폴리엔이 포함된다. 더 구체적으로, 지방족 폴리엔으로는, 예컨대 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4-에틸-1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 3,3-디메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헵타디엔, 5-에틸-1,4-헵타디엔, 5-메틸-1,5-헵타디엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 5-에틸-1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,4-옥타디엔, 4-에틸-1,4-옥타디엔, 5-에틸-1,4-옥타디엔, 5-메틸-1,5-옥타디엔, 6-메틸-1,5-옥타디엔, 5-에틸-1,5-옥타디엔, 6-에틸-1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 6-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 6-에틸-1,6-옥타디엔, 6-프로필-1,6-옥타디엔, 6-부틸-1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 4-메틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,4-노나디엔, 4-에틸-1,4-노나디엔, 5-에틸-1,4-노나디엔, 5-메틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,5-노나디엔, 5-에틸-1,5-노나디엔, 6-에틸-1,5-노나디엔, 6-메틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,6-노나디엔, 6-에틸-1,6-노나디엔, 7-에틸-1,6-노나디엔, 7-메틸-1,7-노나디엔, 8-메틸-1,7-노나디엔, 7-에틸-1,7-노나디엔, 1,8-노나디엔, 5-메틸-1,4-데카디엔, 5-에틸-1,4-데카디엔, 5-메틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,5-데카디엔, 5-에틸-1,5-데카디엔, 6-에틸-1,5-데카디엔, 6-메틸-1,6-데카디엔, 6-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,6-데카디엔, 7-에틸-1,6-데카디엔, 7-메틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,7-데카디엔, 7-에틸-1,7-데카디엔, 8-에틸-1,7-데카디엔, 8-메틸-1,8-데카디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 8-에틸-1,8-데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,5,9-데카트리엔, 6-메틸-1,6-운데카디엔, 9-메틸-1,8-운데카디엔 및 1,13-테트라데카디엔, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 언급될 수 있다.
지환족 폴리엔은 1개 이상의 시클릭 단편으로 이루어질 수 있다. 이러한 지환족 폴리엔의 예는 비닐시클로헥센, 비닐노르보르넨, 에틸리덴 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로옥타디엔, 2,5-노르보르나디엔, 1,4-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로펜탄, 1,5-디비닐시클로옥탄, 1-알릴-4-비닐시클로헥산, 1,4-디알릴시클로헥산, 1-알릴-5-비닐시클로옥탄, 1,5-디알릴시클로옥탄, 1-알릴-4-이소프로페닐시클로헥산, 1-이소프로페닐-4-비닐시클로헥산 및 1-이소프로페닐-3-비닐시클로펜탄, 및 1,4-시클로헥사디엔이다. 바람직한 폴리엔은 1개 이상의 고리내 이중 결합 및 임의로 1개 이상의 고리외 이중 결합을 갖는 폴리엔, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 및 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 및 2,5-노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔 (DCPD) 및 비닐시클로헥센이다.
방향족 폴리엔의 예는 디비닐벤젠 (그의 이성질체 포함), 트리비닐벤젠 (그의 이성질체 포함) 및 비닐이소프로페닐벤젠 (그의 이성질체 포함)이다.
상기 언급된 단량체 모두는 13-17족 헤테로원자를 포함하는 1개 이상의 기, 또는 그의 조합에 의해 추가로 치환될 수 있다.
단독중합체, 2종 이상의 상기 언급된 올레핀계 단량체를 기재로 하는 공중합체, 및 또한 그의 블렌드가 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다.
바람직한 실시양태에서는, 에틸렌, 1종 이상의 C3-12 알파 올레핀, 바람직하게는 프로필렌, 및 1종 이상의 비-공액 디엔, 바람직하게는 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔 및 비닐시클로헥센으로 이루어진 군, 바람직하게는 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐노르보르넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 디엔을 기재로 하는 공중합체가 본 발명의 금속 착물을 사용하여 제조된다.
본 발명은 추가로 본 발명의 금속 착물 또는 본 발명의 촉매 시스템을 사용하여 수득가능한 중합체에 관한 것이다. 이하에서, 하기 실시예 및 비교 실험을 기반으로 하여 본 발명을 설명할 것이며, 이에 제한되지는 않는다.
실시예
시험 방법.
굴절률 (RI) 및 시차 점도측정법 (DV) 검출과 연계된 크기 배제 크로마토그래피 (SEC). (SEC-DV)
장비: PL220 DRI 농도 검출기 및 비스코텍(Viscotek) 220R 점도측정법 검출기가 구비된 PL220 (폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)) SEC. 검출기는 병렬 배열로 운용됨. 탈기장치: PL-DG 802.
데이터 처리: 비스코텍 데이터 처리 소프트웨어 TriSEC 2.7 또는 보다 고급 버전
칼럼: PL겔 올렉시스(PLgel Olexis) (4×)
보정: 선형 폴리에틸렌 (PE) 표준 (분자량 0.4-4000 kg/mol)을 사용한 범용 보정
온도: 160℃
유량: 1.0 ml/min
주입 부피: 0.300 ml
용매/용리액: 약 1 g/l의 이오놀 안정화제를 포함하는 증류된 1,2,4-트리클로로벤젠
샘플 제조: 대략 150℃에서의 4시간 동안의 용해. 1.2 마이크로미터 Ag 필터를 통한 여과. 샘플 농도는 대략 1.0 mg/ml
고유 점도 (IV)는 용매로서의 데카히드로나프탈렌 중에서 135℃에서 측정하였다. NMR (1H, 300 MHz, 13C 75.4 MHz) 스펙트럼은 바리안 머큐리(Varian Mercury)-VX 300 분광계에서 측정하였다.
관련 기술분야에 공지된 방법에 따라 공중합체의 조성을 결정하는데에는 푸리에 변환 적외선 분광분석법 (FT-IR)을 사용하였다. FT-IR 측정은 총 조성물에 비한 중량 퍼센트로 나타낸 다양한 단량체의 조성을 산출하였다.
화합물의 합성
일반사항.
모든 조작은 아르곤 또는 이질소(dinitrogen)의 분위기 하에 표준 슈렝크 라인(Schlenk line) 또는 드라이-박스 기술을 사용하여 수행하였다. 용매는 이질소를 스파징함으로써 탈기하였으며, 적절한 건조제의 칼럼에 통과시킴으로써 건조시켰다. 톨루엔은 나트륨 상에서 환류시키고, 증류하였다. 중수소화 용매는 칼륨 (C6D6) 또는 P2O5 (CDCl3 및 CD2Cl2) 상에서 건조시키고, 감압 하에 증류하고, 테플론 밸브 앰플 중 질소 하에 저장하였다. NMR 샘플은 제이. 영(J. Young) 테플론 밸브가 구비된 5 mm 윌매드(Wilmad) 507-PP 튜브에서 질소 하에 제조하였다. 1H 및 13C-{1H} 스펙트럼은 달리 언급되지 않는 한 바리안 머큐리-VX 300 분광계에서 주위 온도에서 기록하였으며, 잔류 양성자(protio)-용매 (1H) 또는 용매 (13C) 공명에 대해 내부적으로 참조하였고, 테트라메틸실란 (d = 0 ppm)에 비해 기록하였다. 할당(assignment)은 2차원 1H-1H 및 13C-1H NMR 상관 실험을 사용하여 확인하였다. 화학적 이동은 δ (ppm) 및 Hz로 나타낸 커플링 상수로 설명하였다. 질량 스펙트럼은 옥스포드 대학교의 질량 분광분석 서비스에 의해 기록하였다. IR 스펙트럼은 니콜렛 마그나(Nicolet Magna) 560 E.S.P. FTIR, 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer) 1710 또는 (공기-안정 고체 샘플의 경우) 브루커 텐서(Bruker Tensor) 27 FT-IR (다이아몬드 ATR 모듈 상의 박막 침착) 분광계에서 기록하였다. 공기-감수성 샘플은 드라이-박스 내에서 NaCl 플레이트들 사이의 누졸 멀(Nujol mull)로서 제조하였으며, 데이터는 4000-400 cm-1 범위 내의 파장 (cm-1)으로 설명하였다.
도면
도 1은 실시예 1의 화합물 3의 X선 구조를 나타낸다.
도 2는 실시예 2의 화합물 2의 X선 구조를 나타낸다.
비교 실시예를 위한 화합물의 합성
WO2011076772 및 WO2011076775에 화합물 3에 대해 기재된 바와 같이 Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2)(η-1,4-C4H4Me2) (화합물 A)를 제조하였다.
Cp*Ti{NC(Ph)(iPr2N)}Me2의 합성 (화합물 B)
Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}Cl2 (3) (1.00 g, 2.20 mmol)의 교반 톨루엔 (15 mL) 용액에, MeLi (2.80 mL, Et2O 중 1.6 M, 4.40 mmol)을 적가하고, 생성 용액을 16시간 동안 교반하였다. 이어서, 진공 하에 휘발성물질을 제거한 다음, n-헥산 (50 mL)으로 황색 고체를 추출하였다. 대략 15 mL까지의 용액의 농축 및 -30℃에서 24시간 동안의 후속 저장은 대형 황색 결정으로서의 목적 생성물의 결정화를 유발하였으며, 이를 단리하고, 진공 하에 건조시켰다. 수율 = 0.37 g (40%). 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 생성물을 특성화하였다.
본 발명의 실시예를 위한 화합물의 합성
Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2)}{η3-CH2C(Me)C(Me)CH2BArF 3}의 합성 (화합물 1)
톨루엔 (20 mL) 중 Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}(η-2,3-C4H4Me2) (0.30 g, 0.64 mmol)의 용액에, 톨루엔 (20 mL) 중 BArF 3 (0.33 g, 0.64 mmol)을 첨가하였다. 대략 30초 후, 용액이 더 어두운 색으로 변화되였다. 이를 추가 2시간 동안 교반하고, 진공 하에 휘발성물질을 제거하였다. 생성된 녹색 고체를 펜탄 (3×15 mL)로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 수율 = 0.51 g (81%). 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 생성물을 특성화하였다.
Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}{η3-Et(CH)3CH2BArF 3}의 합성 (화합물 2)
톨루엔 (20 mL) 중 Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}(η-1,4-C4H4Me2) (화합물 A) (0.30 g, 0.64 mmol)의 용액에, 톨루엔 (20 mL) 중 BArF 3 (0.33 g, 0.64 mmol)을 첨가하였다. 대략 30초 후, 용액이 더 어두운 녹색으로 변화되었다. 이를 추가 2시간 동안 교반하고, 진공 하에 용매를 제거하였다. 생성된 녹색 고체를 펜탄 (3×15 mL)로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 수율 = 0.58 g (93%). 1H-NMR 및 13C-NMR에 의해 생성물을 특성화하였다.
실시예 1:
Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}{η3-CH2C(Me)C(Me)CH2BArF 3)(tBuNC)의 합성 (화합물 3)
톨루엔 (15 mL) 중 Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2)}{η3-CH2C(Me)C(Me)CH2BArF 3} (화합물 1) (0.50 g, 0.51 mmol)의 용액에, t-BuNC (57.7 μL, 0.51 mmol)을 첨가하였다. 용액이 즉시 녹색으로부터 암적색으로 변하였다. n-헥산 (5 mL) 첨가 후, 용액을 16시간 동안 방치하여 적색 고체의 결정화를 유발하고, 이를 단리하고, n-헥산 (3×10 mL)으로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 수율 = 0.39 g (72%). RT에서 톨루엔/n-헥산 용액으로부터 X선 회절에 적합한 단결정을 성장시켰다. 화합물 3은 인지가능한 분해를 겪지 않으면서 수일 동안 공기 중에서 저장될 수 있다. 화합물은 243 K의 용액 중에서 부분입체이성질체의 혼합물로 존재한다: 60:40 비의 3A 및 3B.
Figure 112015107279006-pct00008
Figure 112015107279006-pct00009
Figure 112015107279006-pct00010
실시예 2:
Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}{η3-Et(CH)3CH2BArF 3)(tBuNC)의 합성 (화합물 4)
톨루엔 (15 mL) 중 Cp*Ti{NC(Ph)NiPr2}{η3-Et(CH)3CH2BArF 3} (화합물 2) (0.50 g, 0.51 mmol)의 용액에, tBuNC (57.7 μL, 0.51 mmol)를 첨가하였다. 용액은 즉시 녹색으로부터 암적색으로 변하였으며, RT에서 3시간 동안 방치하자, 화합물 4의 암적색 결정이 성장하였다. 이를 단리하고, n-헥산 (3×10 mL)로 세척하고, 진공 하에 건조시켰다. 수율 = 0.42 g (77%). 화합물 4는 인지가능한 분해를 겪지 않으면서 수일 동안 공기 중에서 저장될 수 있다.
Figure 112015107279006-pct00011
실온에서 톨루엔/n-헥산 용액으로부터 X선 회절에 적합한 단결정을 성장시켰다.
중합 실시예: 배치 EPDM 공중합 (일반적인 방법)
이중 인터믹(intermig) 및 배플이 장착된 2-리터 배치 오토클레이브에서 배치 공중합을 수행하였다. 반응 온도는 90℃로 설정하였으며, 라우다(Lauda) 자동 온도조절장치에 의해 제어하였다. 공급물 스트림 (용매 및 단량체)은, 통상의 기술자에게 공지된 바와 같이 다양한 흡착 매질과 접촉시켜서 촉매 무력화 불순물, 예컨대 물, 산소 및 극성 화합물을 제거함으로써 정제하였다. 중합 동안, 에틸렌 및 프로필렌 단량체를 반응기의 기체 캡에 연속적으로 공급하였다. 반응기의 압력은 배압 밸브에 의해 일정하게 유지하였다.
질소의 불활성 분위기 중에서, 펜타메틸 헵탄 (PMH) (950 ml), 이소부틸알루미녹산 (IBAO-65, 13 중량%, 헥산 용액; 악조 노벨(Akzo Nobel), n-헥산 중 3.5 중량% Al), BHT, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) (0.7 mL) 및 5-비닐-2-노르보르넨 (VNB) (0.7 mL)을 반응기에 충전하였다. 반응기를 1350 rpm으로 교반하면서 90℃로 가열하였다. 반응기를 가압하고, 에틸렌, 프로필렌 및 수소 (0.35 NL/h)의 결정된 비 하에 컨디셔닝하였다. 15분 후, 반응기에 톨루엔 또는 n-헥산 용액으로서의 불활성 조건 하에 촉매 성분을 투여하고, 후속적으로 촉매 용기를 PMH (50 mL)로 세정하였다. (B(C6F5)3이 사용된 경우; 보란은 촉매를 첨가한 직후에 첨가되었음. 이는 화합물 4의 경우에 tBuNC 리간드의 제거를 통한 활성화이고, 화합물 B 및 D의 경우에 메틸 및 디엔 리간드의 제거를 통한 활성화였음). 10분의 중합 후, 단량체 유동을 중지시키고, 이소-프로판올 중 이르가녹스(Irganox)-1076의 용액을 함유하는 2 L의 에를렌마이어(Erlenmeyer) 플라스크에 용액을 조심스럽게 붓고, 감압 하에 100℃에서 밤새 건조시켰다. 중합체를 분자량 분포 (SEC-DV) 및 조성 (FT-IR)에 대해 분석하였다.
실험 조건 및 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
<표 1>
Figure 112015107279006-pct00012

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1의 금속 착물.
    <화학식 1>
    Figure 112020093716855-pct00013

    상기 식에서,
    Cy는 시클로펜타디에닐-유형 리간드이고;
    M은 4족 금속이고;
    A는 하기 화학식 2에 의해 나타내어진 아미딘-함유 리간드 모이어티이고;
    <화학식 2>
    Figure 112020093716855-pct00014

    여기서 아미딘-함유 리간드는 이민 질소 원자를 통해 금속 M에 공유 결합되고, Sub1은 14족 원자를 포함하는 치환기이며, 상기 원자를 통해 Sub1이 이민 탄소 원자에 결합되고, Sub2는 15족 헤테로원자를 포함하는 치환기이며, 상기 헤테로원자를 통해 Sub2가 이민 탄소 원자에 결합되고;
    X는 공액 디엔 리간드 D 및 보란 B로부터 유도된 알릴 보레이트 리간드이고;
    L은 중성 루이스 염기 리간드이고, 여기서 상기 중성 루이스 염기 리간드의 수 "n"은 1 내지 18-전자 규칙을 충족시키는 양의 범위이다.
  2. 제1항에 있어서, L이 에테르, 티오에테르, 아민, 3급 포스판, 이민, 니트릴, 이소니트릴, 또는 바이- 또는 올리고덴테이트 공여자인 금속 착물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, L이 tBuNC인 금속 착물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, M이 티타늄인 금속 착물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 1 또는 2인 금속 착물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 화학식 BQ1Q2Q3의 보란을 갖는 디엔으로부터 유도된 알릴 보레이트 리간드이며, 여기서 Q1-Q3은 개별적으로 할로겐 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 탄화수소 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 실릴 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 이치환된 아미노 기이며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있는 것인, 금속 착물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 트리스(펜타플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보란, 트리스(3,4,5-트리플루오로페닐)보란, 트리스(2,3,4-트리플루오로-페닐)-보란, 페닐비스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로-페닐)-보란 (B(C6F5)3)으로부터 선택된 알릴 보레이트 리간드인 금속 착물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, Sub1이 페닐, 나프틸, 2,6-디메틸 페닐, 2,6-디클로로페닐 또는 2,6-디플루오로페닐이고, Sub2가 화학식 -NR4R5의 아미노 라디칼이며, 여기서 R4 및 R5는 개별적으로 지방족 히드로카르빌, 할로겐화 지방족 히드로카르빌, 방향족 히드로카르빌, 할로겐화 방향족 히드로카르빌 잔기의 군으로부터 선택되고, 그에 의해 R4는 임의로 R5 또는 Sub1과 헤테로시클릭 구조를 형성하는 것인 금속 착물.
  9. 하기 화학식 3의 금속 착물을 루이스 염기 L과 반응시키는, 제1항 또는 제2항에 따른 금속을 제조하는 방법.
    <화학식 3>
    Figure 112020093716855-pct00021

    상기 식에서, 라디칼 Cy, A, M, X 및 L은 제1항 또는 제2항에서와 동일한 의미를 갖는다.
  10. 제9항에 있어서, 화학식 3의 금속 착물을 하기 화학식 4의 금속 착물 및 보란의 반응에 의해 수득하는 것인 방법.
    <화학식 4>
    Figure 112020093716855-pct00022

    상기 식에서, Cy, A 및 M은 제9항에서와 동일한 의미를 갖고, D는 공액 디엔을 의미한다.
  11. a) 제1항 또는 제2항에 따른 금속 착물, 및
    b) 스캐빈저
    를 포함하는, 올레핀계 단량체의 중합을 위한 촉매 시스템.
  12. 제11항에 있어서, 스캐빈저 b)가 1-13족 금속 또는 준금속의 히드로카르빌, 또는 1-13족 금속 또는 준금속의 히드로카르빌과 15 또는 16족 원자를 함유하는 1종 이상의 입체 장애 화합물의 반응 생성물인, 올레핀계 단량체의 중합을 위한 촉매 시스템.
  13. 1종 이상의 올레핀계 단량체를 제1항 또는 제2항에 따른 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 1종 이상의 올레핀계 단량체의 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  14. 1종 이상의 올레핀계 단량체를 제11항에 따른 촉매 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 1종 이상의 올레핀계 단량체의 중합에 의해 중합체를 제조하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 에틸렌 및 1종 이상의 C3-C12-α-올레핀을 올레핀계 단량체로서 사용하는 것인 방법.
  16. 제13항에 있어서, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔 및 비닐시클로헥센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 비-공액 디엔, 에틸렌, 및 1종 이상의 C3-12 알파 올레핀을 올레핀계 단량체로서 사용하는 것인 방법.
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