JP2016527182A - ルイス塩基配位子を含む金属錯体 - Google Patents

Abstract

式（１）の金属錯体。ＣｙＡＭＸ（Ｌ）ｎ（１）式中、Ｃｙは、シクロペンタジエニルタイプの配位子であり、Ｍは、第４族の金属であり；Ａは、式２で表される、アミジン含有配位子残基であり：［式中、アミジン含有配位子は、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共役結合的に結合されており、Ｓｕｂ１は、それを介してＳｕｂ１がイミン炭素原子に結合している、第１４族原子を含む置換基であり、Ｓｕｂ２は、それを介してＳｕｂ２がイミン炭素原子に結合している、第１５族のヘテロ原子を含む置換基である］；Ｘは、共役ジエン配位子、Ｄ、およびボラン、Ｂから誘導される、アリルボレート配位子であり、Ｌは、中性のルイス塩基配位子であるが、ここで前記金属配位子の数「ｎ」は、１から、１８電子則の条件に合う量までの範囲である。

Description

本発明は、ルイス塩基配位子を含む金属錯体、それを調製するためのプロセス、前記金属錯体を含む触媒系、および前記金属錯体または触媒系を使用した、ポリマーを製造するためのプロセスに関する。

アミジン配位子を含む重合触媒成分、活性化剤、および場合によっては捕捉剤の存在下に、少なくとも１種の、２〜８個の炭素原子を有するオレフィンを重合させるためのプロセスは、国際公開第２００５０９０４１８号パンフレットからも公知である。国際公開第２００５０９０４１８号パンフレットには、エチレンと、少なくとも１種のさらなる、３〜８個の炭素原子を有するアルファオレフィンとを共重合させるためのプロセスが開示されている。そこで特徴とされていることは、前記プロセスが、アミジン配位子を含む第４族金属の有機金属錯体および活性化剤を含む、オレフィン重合のための触媒系を用いることである。国際公開第２００５０９０４１８号パンフレットにはさらに、エチレン、アルファオレフィン、および１種または複数の非共役ジエンを共重合させるためのプロセスも開示されている。有機金属錯体を効果的に活性化させるには、ボレート、ボラン、または高反応性のアルキルアルミノキサンが必要である。

シクロペンタジエニル、アミジン、およびジエン配位子を含む触媒成分が、国際公開第２０１１０７６７７２号パンフレットおよび国際公開第２０１１０７６７７５号パンフレットにより公知である。そのような触媒成分は、助触媒と共に使用すると、より高級なアルファ−オレフィンとエチレン、および場合によっては１種または複数の非共役ジエンを重合させる能力を示す触媒系を与えることは公知である。そのような触媒成分で明らかになっている欠点は、効果的な活性化を与えるためには、ボレート、ボラン、または高反応性のアルキルアルミノキサンなどの助触媒を反応器に加える必要があるということが知られている。

国際公開第２００５０９０４１８号パンフレット 国際公開第２０１１０７６７７２号パンフレット 国際公開第２０１１０７６７７５号パンフレット

Ｃｏｗｌｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０，１７７（２００１） Ｙａｓｕｄａ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１，３８８（１９８２） Ｙａｓｕｄａ，ｅｔ ａｌ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１８，１２０（１９８５） Ｅｒｋｅｒ，ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２４，１（１９８５） Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１３９１（Ｅ．Ｙ−Ｘ．Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ）

本発明の目的は、より効果的に活性化させることができる触媒成分を提供することであった。さらに、そのような触媒成分の効果的な活性化を、反応性がより低い助触媒によって達成することが可能である。これによって、より少ない成分を含むだけでよい、より複雑でない触媒系が得られる。

この目的は、式（１）の金属錯体を用いて達成される。
ＣｙＡＭＸ（Ｌ）_ｎ （１）
式中、
Ｃｙは、シクロペンタジエニルタイプの配位子であり、
Ｍは、第４族の金属であり；
Ａは、式２：

［式中、アミジン含有配位子は、イミン窒素原子を介して金属Ｍに共役結合的に結合されており、Ｓｕｂ１は、それを介してＳｕｂ１がイミン炭素原子に結合している、第１４族原子を含む置換基であり、Ｓｕｂ２は、それを介してＳｕｂ２がイミン炭素原子に結合している第１５族のヘテロ原子を含む置換基である］
で表される、アミジン含有配位子残基であり；
Ｘは、共役ジエン配位子、Ｄ、およびボラン、Ｂから誘導される、アリルボレート配位子であり、
Ｌは、中性のルイス塩基配位子であり、ここで前記金属配位子の数「ｎ」は、１から、１８電子則を満足させる量までの範囲である。

ある種のルイス塩基配位子含有金属錯体が、Ｃｏｗｌｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０，１７７（２００１）により公知であるが、それらは単に、分光学的方法およびＸ線結晶学によって、両性イオン的錯体に対する供与体配位子の配位を研究するためだけに作られた。

Ｍ
好ましい実施態様においては、第４族の金属Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）、最も好ましくはチタンである。

Ｃｙ
好ましいシクロペンタジエニルタイプの配位子は、モノもしくはポリ置換されており、ここでその置換基は、ハロゲン、置換もしくは非置換のヒドロカルビル、置換もしくは非置換のヒドロカルビルオキシ、置換もしくは非置換のシリル、および置換もしくは非置換のゲルミル（ｇｅｒｍｙｌ）残基、並びにアミドおよびホスフィド基からなる群より選択される。可能な置換基は、ハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、またはアリールオキシ残基である。本明細書で使用するとき、「置換されたシクロペンタジエニルタイプの配位子」という用語は、それが慣用されている意味合いを広くカバーしており、すなわち、π型の結合を介して金属に結合され、通常は金属に対してη^５−配位を取っている、５員の炭素環を有する置換された配位子を意味している。

したがって、「シクロペンタジエニルタイプ」という用語には、シクロペンタジエニル、インデニル、およびフルオレニルが含まれる。「モノ置換またはポリ置換された」という用語は、シクロペンタジエニル型構造の１個または複数の芳香族水素原子が、１個または複数の他の残基で置換されているという事実を指している。置換基の数は、シクロペンタジエニル配位子では１〜５の間、インデニル配位子では１〜７、フルオレニル配位子では１〜９の間である。

シクロペンタジエニル配位子のための置換基の例をリストアップすれば、以下の基が含まれる。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒが挙げられる。

置換もしくは非置換のヒドロカルビル基のために好ましいものとしては、以下のものが挙げられる：Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状および分岐状のアルキル基、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のヒドロカルビル置換されるか非置換の環状脂肪族および多環式脂肪族基、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、イソプロピルドデシル、アダマンチル、ノルボルニル、トリシクロ［５．２．１．０］デシル；Ｃ_１〜Ｃ_２０のヒドロカルビル置換されるか非置換のアリール基、たとえば、フェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ナフチル、ブチルフェニル、ブチルジメチルフェニル；Ｃ１〜２０の置換されたヒドロカルビル基、たとえば、ベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、メトキシメチル、ジフェニルホスフィノメチル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、フルオロメチル、およびシアノエチル。

好ましい置換もしくは非置換のシリルおよび置換もしくは非置換のゲルミル残基としては、以下のものが挙げられる：Ｓｉ−（Ｒ^６）_３（ここで、それぞれのＲ^６は、水素、Ｃ_１〜８アルキルまたはアルコキシ基、Ｃ_６〜１０アリールまたはアリールオキシからなる群より選択される）、特にトリス（トリフルオロメチル）シリルまたはトリス（ペルフルオロフェニル）シリル、ならびに式−Ｇｅ−（Ｒ^７）_３のゲルミル基（ここで、それぞれのＲ^７は、水素、Ｃ_１〜８アルキルまたはアルコキシ基、Ｃ_６〜１０アリールまたはアリールオキシ基からなる群より選択される）、たとえば、トリス（トリフルオロメチル）ゲルミル、またはトリス（ペルフルオロフェニル）ゲルミル。

好ましい置換もしくは非置換のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェノキシ、メチルチオ、エチルチオ、およびフェニルチオが挙げられる。

好ましいアミドおよびホスフィド基としては、非置換であるか、または２個までのＣ_１〜８アルキル基によって置換されたアミド、および非置換であるか、または２個までのＣ_１〜８アルキル基で置換されたホスフィド基が挙げられる。

好ましい実施態様においては、そのシクロペンタジエニル配位子は、メチル基によって５置換されており、その結果、Ｃｙは、１，２，３，４，５−ペンタメチルシクロペンタジエニル、Ｃ_５Ｍｅ_５であり、一般的にはＣｐ^＊と呼ばれている。また、好ましい配位子Ｃｙは、その他の非置換もしくは置換されたシクロペンタジエニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のテトラヒドロインデニル基、置換もしくは非置換のテトラヒドロフルオレニル基、置換もしくは非置換のオクタヒドロフルオレニル基、置換もしくは非置換のベンゾインデニル基、置換もしくは非置換のヘテロシクロペンタジエニル基、置換もしくは非置換のヘテロインデニル基、置換もしくは非置換のヘテロフルオレニル基、またはそれらの異性体である。

Ａ
本発明の好ましい実施態様は、式（２）のアミジン含有配位子Ａを含む、式（１）の金属錯体に関し、式（２）中、Ｓｕｂ１はアリール残基である。そのような好ましいアミジネート含有配位子の典型的な例は、Ｓｕｂ１が、フェニルまたは置換されたフェニル残基、好ましくはナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジクロロフェニル、または２，６−ジフルオロフェニルである、式２で表される。

本発明のさらなる実施態様は、Ｓｕｂ１がアルキル残基である式（１）の金属錯体に関する。そのような好ましいＳｕｂ１の典型的な例は、１〜２０個の炭素原子を有し、非置換であるかまたはハロゲン、アミド、シリルもしくはアリール基で置換された、直鎖状、分岐状、または環状のアルキル残基である。そのようなＳｕｂ１の例は、メチル、ヘキシル、シクロヘキシル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル、トリフルオロメチル、２，６−ジメチルベンジル、２，６−ジフルオロベンジル、および２，６−ジフルオロフェニルである。

本発明のまた別な好ましい実施態様は、Ｓｕｂ２が一般式−ＮＲ^４Ｒ^５であって、ここでＲ^４およびＲ^５が、個々に、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、およびハロゲン化芳香族ヒドロカルボニル残基の群から選択されている、式（１）の金属錯体に関する。Ｒ^４は、場合によっては、Ｒ^５またはＳｕｂ１と共にヘテロサイクリック構造を形成している。Ｓｕｂ２の例は、ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、ビスシクロヘキシルアミド、およびＮ−ジメチルフェニルＮ−エチルアミドである。式（１）で表されるアミジネート含有配位子の最も好ましい例は、式（２ａ）のアミジンをベースとするものである。

例としては、以下のものが挙げられる：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアセトイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルイソブチルイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルイソブチルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルシクロヘキサンカルボキシイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルピバルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルピバルイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルピバルイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルピバルイミドアミド、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２，２，２−トリフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，２，２−トリフルオロアセトイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−２，２，２−トリフルオロアセトイミドアミド、２−（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２−（フェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−（フェニル）アセトイミドアミド、２−（フェニル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−（２，６−ジメチルフェニル）アセトイミドアミド、Ｎ，２−ビス（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトイミドアミド、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−（２，６−ジフルオロフェニル）アセトイミドアミド、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルアセトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−１−ナフトイミドアミド、Ｎ，Ｎ，２，６−テトラメチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２，６−ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジメチルベンズイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−２，６−ジメチルベンズイミドアミド、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズイミドアミド、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２，６−ジフルオロベンズイミドアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチル−２，６−ジフルオロベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルベンズイミドアミド、２，６−ジクロロ−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−エチルベンズイミドアミド。好ましい例は、２，６−ジフルオロ−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミド、およびＮ，Ｎ−ジイソプロピルベンズイミドアミドである。

Ｌ
Ｌがエーテル、チオエーテル、アミン、三級ホスファン、イミン、ニトリル、イソニトリル、または二配位（バイデンテート）または複数配位（オリゴデンテート）供与体である式（１）の金属錯体が好ましい。

２個以上の配位子Ｌが存在しているのなら、それらは異なった意味合いを有していてもよい。

式（１）の金属錯体中の中性の配位子の数「ｎ」は１から、当業者に公知のように、１８電子則を満足させる量までである。好ましくは１〜２である。好ましい実施態様においては、中性配位子の数Ｌは、１である。

好適なエーテルは、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ベラトロール、２−エポキシプロパン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２，５−ジメチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、およびクラウンエーテルである。好適なチオエーテルは、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、チオフェン、およびテトラヒドロチオフェンである。好適なアミンは、たとえば以下のものである：メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ピロール、ピペリジン、ピリジン、ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ピリジン、キノリン、およびイソキノリン、好ましくは三級アミンたとえば、トリアルキルアミン、ピリジン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、および（−）−スパルテイン。好適な三級ホスファンは、トリフェニルホスフィンおよびトリアルキルホスファンである。好適なイミンは、ケチミン、グアニジン、イミノイミダゾリジン、ホスフィンイミン、およびアミジンである。好適な二座配位子は、ジイミン、アルキルもしくはアリールジホスファン、ジメトキシエタンである。好適な多座配位子は、以下のものである：トリイミン（たとえばトリス（ピラゾリル）アルカン）、第１３〜１７族のヘテロ原子を含む環状多座配位子、たとえば、場合によっては第１３〜１７族のヘテロ原子を有するクラウンエーテル、場合によっては第１３〜１７族のヘテロ原子を有するアゾクラウンエーテル、場合によっては第１３〜１７族のヘテロ原子を有するホスファクラウンエーテル、第１５〜１６族のヘテロ原子と場合によっては第１３〜１７族のヘテロ原子との組合せを有するクラウンエーテル、ならびに第１４〜１７族のヘテロ原子を含むクラウンエーテル、またはそれらの組合せ。

好適なニトリルは、式、Ｒ^１Ｃ≡Ｎのものであって、ここでＲ^１は、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、およびハロゲン化芳香族ヒドロカルボニル残基の群から、個々に選択される。好ましいニトリルは、アセトニトリル、アクリロニトリル、シクロヘキサンジニトリル、ベンゾニトリル、ペンタフルオルベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジブロモベンゾニトリル、４−フルオロ−２−トリフルオロメチル、ベンゾニトリル、３−ピリジンカルボニトリルである。好適なイソニトリルは、式、Ｒ^２Ｎ≡Ｃのものであって、ここでＲ^１は、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、およびハロゲン化芳香族ヒドロカルボニル残基の群から、個々に選択される。好ましいイソニトリルは、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアニド（^ｔＢｕＮＣ）、エチルイソシアノアセテート、ｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアニド、およびシクロヘキシルイソシアニド、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルイソニトリル（^ｔＢｕＮＣ）である。

好ましい中性のルイス塩基配位子Ｌとは、ｔ−ブチルイソニトリル（^ｔＢｕＮＣ）を意味している。

Ｘ
好ましい配位子Ｘは、アリルボレート配位子である。

好ましくは、Ｘは、共役ジエン配位子、Ｄを含む有機金属前駆体と、ボラン、Ｂとの反応から誘導される。共役ジエン配位子Ｄは、ｓ−ｔｒａｎｓ配置（π−結合されている）、またはｓ−ｃｉｓ配置（π−結合されているかσ−結合されているかの、いずれか）のいずれかで、金属に連結されることができる。Ｘ配位子を形成するための前駆体として使用される金属錯体の中では、ジエン配位子の基Ｄがπ−結合されているのが好ましい。そのような結合タイプは、Ｙａｓｕｄａ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１，３８８（１９８２）、Ｙａｓｕｄａ，ｅｔ ａｌ．，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，１８，１２０（１９８５）、およびＥｒｋｅｒ，ｅｔ ａｌ．，Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２４，１（１９８５）、さらにはそれらに引用されている文献の技術に従って、Ｘ線結晶学によるか、またはＮＭＲスペクトル特性によって、容易に決定できる。「π：−錯体」は、配位子による、電子密度の供与および逆の受容（逆供与）の両方を意味し、これは配位子のπ−軌道を使用して達成される。錯体が、シクロペンタジエニル基を含まない配位子Ｄを含んでいるのが好ましく、さらにアニオン性基、芳香族π−結合した基も含まないことが好ましい。Ｘが、Ｃ_４〜Ｃ_４０ジエンである共役ジエン配位子から誘導されているのが好ましく、ここで、その共役ジエンは、ヒドロカルビル、シリル、およびハロゲン化カルビルからなる群より独立して選択される１個または複数の基で場合によっては置換されたＣ_４〜Ｃ_４０ジエンである。好適な共役ジエンＤの例としては、以下のものが挙げられる：ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−メチル−１，３−ペンタジエン；１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；２，４−ヘキサジエン；２，４，５，７−テトラメチル−３，５−オクタジエン；２，２，７，７−テトラメチル−３，５−オクタジエン；１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン；１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン。好ましいのは、メチルまたはフェニルで一置換または二置換されている１，３−ブタジエン、特に、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、および１，４−ジメチル−１，３−ブタジエンである。

ボラン、Ｂは、一般式ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３で表されるホウ素化合物（Ｂ１）のいずれかであってよい。

一般式ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３で表されるホウ素化合物（Ｂ１）において、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｑ_１〜Ｑ_３は、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基、または二置換アミノ基であり、それらは同一であっても、異なっていてもよい。Ｑ_１〜Ｑ_３は、好ましくは、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基、１〜２０個の炭素原子を有する置換されたシリル基、１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基、または２〜２０個の炭素原子を有するアミノ基であり、より好ましくは、Ｑ_１〜Ｑ_３が、ハロゲン原子、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基、または１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化炭化水素基である。さらに好ましくは、Ｑ_１〜Ｑ_３が、少なくとも１個のフッ素原子を含む１〜２０個の炭素原子を有するフッ素化炭化水素基であり、特に好ましくは、Ｑ_１〜Ｑ_３が、少なくとも１個のフッ素原子を含む６〜２０個の炭素原子を有するフッ素化アリール基である。化合物（Ｂ１）の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボランなどが挙げられ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３）が最も好ましい。

好ましい式（１）の金属錯体は、以下のものである：
Ｍが、Ｔｉを意味し、
Ｃｙが、ペンタメチルシクロペンタジエニルを意味し、
Ａが、式（２）のアミジン基を意味し、ここで、
Ｓｕｂ１が、非置換もしくは置換フェニルを意味するが、ここで置換基は、ハロゲン、特にＣｌまたはＦ、およびＣ_１〜Ｃ_４−アルキル、特にメチルが好ましく、
Ｓｕｂ２が、−ＮＲ^４Ｒ^５を意味するが、ここでＲ^４およびＲ^５は、先に挙げた意味合いを有しており、
Ｘが、非置換もしくは置換１，３−ブタジエン、特に１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、もしくは１，４−ジメチル−１，３−ブタジエン、及び式ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３のボレート（ここでＱ_１〜Ｑ_３は、先に挙げた意味合いを有する）、好ましくはトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３）、から誘導されるアリルボレートを意味し、
Ｌが、ｔｅｒｔ−ブチルイソニトリルを意味し、ｎが１を意味している。

式（１）の一つの好ましい金属錯体は、次式のものである。

プロセス
本発明はさらに、本発明による金属錯体を製造するためのプロセスにも関し、そこでは、式（３）：
ＣｙＡＭＸ （３）
の金属錯体を、ルイス塩基Ｌと反応させるが、ここで基Ｃｙ、Ａ、Ｍ、Ｘ、およびＬは、先に挙げた意味合いを有する。

式（３）の金属錯体が、式（４）：
ＣｙＡＭＤ （４）
［式中、Ｃｙ、Ａ、およびＭは、請求項８におけるのと同じ意味合いを有し、Ｄは、共役ジエン、好ましくは先に挙げたものを意味する。］
の金属錯体とボランの反応によって得られるのが好ましい。

式（４）の錯体とボラン（ここでボランは、好ましくは先に挙げたＢの意味合いを有している）との反応は、好適な溶媒中、常圧、好ましくは０．９ｂａｒ〜１．１ｂａｒ、および−８０〜８０℃の範囲の温度で実施される。より好ましくは、０〜３０℃の範囲である。式（４）対ボランのモル比は、好ましくは０．８〜１．５の範囲、最も好ましくは、その比率が０．９５〜１．０５０である。その反応は、水分の不在下で実施するのが好ましい。両性イオン性錯体（３）は、通常直ちに得られる。その反応を、乾燥した不活性ガス、たとえば窒素の雰囲気下で実施するのが好ましい。好適な溶媒としては、脂肪族および芳香族の炭化水素溶媒が挙げられる。錯体（３）は、当業者周知の方法を用いて、減圧下で揮発成分を除去するか、または結晶化させ、次いで濾過によって母液を除去することによって単離することができる。

式（４）の金属錯体の中のジエン配位子Ｄは、式（１ａ）において示されるように、π−結合した形態またはσ−結合した形態で表すことができる。

式（１ａ）において、基Ｒ_１〜Ｒ_４は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、基Ｄの定義に相当しているのが好ましい。

金属錯体（１）は、錯体３を、ルイス塩基、Ｌ、特にｔｅｒｔ−ブチルイソニトリルと、水分の非存在下で好適な溶媒中で反応させることによって、好適に調製することができる。好適な溶媒としては、脂肪族および芳香族の炭化水素溶媒が挙げられる。その反応を、乾燥した不活性ガス、たとえば窒素の雰囲気下で実施するのが好ましい。錯体（３）対ルイス塩基、Ｌのモル比は、好ましくは０．８〜１．５の範囲であり、その比率が０．９５〜１．０５であれば好ましい。

錯体（１）は、当業者に周知の方法を用いて、減圧下で揮発分を除去することにより、または結晶化させ、次いで濾過によって母液を除去することにより、単離することができる。

本発明はさらに、以下のものを含む触媒系も提供する：
ａ）本発明による式（１）の金属錯体
および
ｂ）捕捉剤（スカベンジャー）。

化合物ａ）の好ましい金属錯体については先に述べた。捕捉剤は、本発明のプロセス中に存在している、触媒に対して有毒な不純物と反応する化合物である。

本発明の好ましい実施態様においては、その触媒系の捕捉剤ｂ）は、第１〜１３族の金属またはメタロイドのヒドロカルビルであるか、またはそれと第１５族または第１６族の原子を含む立体的に込み合った少なくとも１種の化合物との反応生成物である。

立体的に込み合った（立体障害のある）化合物の第１５族または第１６族の原子が、プロトンを有しているのが好ましい。それらの立体障害のある化合物の例としては、以下のものが挙げられる：ｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパノール、トリフェニルカルビノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジフェニルアミンなど。捕捉剤のいくつかの非限定的な例としては、ブチルリチウム（その異性体も含む）、ジヒドロカルビルマグネシウム、およびヒドロカルビル亜鉛、ならびにそれらと、立体障害のある化合物または酸、たとえばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩとの反応生成物が挙げられる。さらに、以下において定義されるオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）、特にイソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ）などのヒドロカルビルアルミノキサンも、捕捉剤ｂ）として使用することができる。

本発明の触媒系には、使用した捕捉剤とは別の、活性化剤がさらに含まれていてもよい。

シングルサイト触媒のための活性剤は、当業界ではかなり良く知られている。それらの活性剤は、多くの場合、第１３族の原子、たとえばホウ素またはアルミニウムを含んでいる。それらの活性剤の例は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０００，１００，１３９１（Ｅ．Ｙ−Ｘ．Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｔ．Ｊ．Ｍａｒｋｓ）に記述されている。好ましい活性化剤は、ボラン（Ｃ１）、ボレート（Ｃ２、Ｃ３）、またはオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）たとえば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）などのアルキルアルミノキサンである。活性化のための共触媒は、好ましくは、以下の（Ｃ１）〜（Ｃ３）のいずれかのホウ素化合物および／またはオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）である。オルガノアルミニウム化合物（Ｅ）は、捕捉剤および／または共触媒として用いることもできる。
（Ｃ１）一般式ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３で表されるホウ素化合物
（Ｃ２）一般式Ｇ（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）で表されるホウ素化合物
（Ｃ３）一般式（Ｊ−Ｈ）（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）で表されるホウ素化合物。
（ここで、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｑ_１〜Ｑ_３は、既に先に述べたのと同じ意味合いを有し、Ｑ_４は、基Ｑ_１〜Ｑ_３の一つと同じ意味合いを有し、Ｑ_１〜Ｑ_４は、同一であっても、異なっていてもよい。Ｇは、無機もしくは有機のカチオンであり、Ｊは中性のルイス塩基であり、（Ｊ−Ｈ）は、ブレンステッド酸である。

一般式ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｑ_１〜Ｑ_３は、前述の意味合いを有し、同一であっても、異なっていてもよい。

化合物（Ｃ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニル−ビス（ペンタフルオロフェニル）ボランなど。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが最も好ましい。

一般式Ｇ（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）で表されるホウ素化合物（Ｃ２）において、Ｇ^＋は、無機もしくは有機のカチオンであり、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｑ_１〜Ｑ_４は、先に（Ｃ１）においてＱ_１〜Ｑ_３について定義されたものである。

一般式Ｇ（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）で表される化合物中の無機カチオンＧの具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル置換されたフェロセニウムカチオン、銀カチオンなどが挙げられ、それらの有機カチオンＧの具体例としては、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。Ｇは、好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。

（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）の例としては、以下のものが挙げられる：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなど。

それらの具体的組合せである、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレートなども挙げられ、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが最も好ましい。

一般式（Ｊ−Ｈ）^＋（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）で表されるホウ素化合物（Ｃ３）において、Ｊは中性のルイス塩基であり、（Ｊ−Ｈ）はブレンステッド酸であり、Ｂは三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｑ_１〜Ｑ_４は、先にルイス酸（Ｃ１）においてＱ_１〜Ｑ_４について定義されたものである。

一般式（Ｊ−Ｈ）（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）で表される化合物中のブレンステッド酸（Ｊ−Ｈ）^＋の具体例としては、トリアルキル置換されたアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）としては、上述したものと同じ化合物が挙げられる。それらの具体的な組合せとしては、以下のものが挙げられる：トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル−フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど。トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが、最も好ましい。

金属錯体：活性化助触媒Ｃ１〜Ｃ３のモル比は、好ましくは（１：１０）から（１：０）までの範囲、より好ましくは（１：５）から（１：０）までの範囲、最も好ましくは（１：１）から（１：０）までである。

オルガノアルミニウム化合物（Ｅ）は、炭素−アルミニウム結合を有するアルミニウム化合物であって、以下の（Ｅ１）〜（Ｅ３）から選択される１種または複数のアルミニウム化合物が好ましい。
（Ｅ１）一般式Ｔ^１ _ａＡｌＺ_３−ａで表されるオルガノアルミニウム化合物
（Ｅ２）一般式｛−Ａｌ（Ｔ^２）−Ｏ−｝_ｂで表される構造を有する環状アルミノキサン
（Ｅ３）一般式Ｔ^３｛−Ａｌ（Ｔ^３）−Ｏ−｝_ｃＡｌＴ^３ _２で表される構造を有する直鎖状アルミノキサン
（ここで、Ｔ^１、Ｔ^２、およびＴ^３のそれぞれは、炭化水素基であり、すべてのＴ^１、すべてのＴ^２、およびすべてのＴ^３がそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｚは、水素原子またはハロゲン原子を表し、すべてのＺが、同一であっても、異なっていてもよい。「ａ」は、０＜ａ≦３を満足する数を表し、「ｂ」は２以上の整数であり、「ｃ」は、１以上の整数である。）

Ｅ１、Ｅ２、またはＥ３の中の炭化水素基は、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくはアルキル基である。

一般式Ｔ^１ _ａＡｌＺ_３−ａで表されるオルガノアルミニウム化合物（Ｅ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる：トリアルキルアルミニウム、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなど；塩化ジアルキルアルミニウム、たとえば、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジプロピルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジヘキシルアルミニウムなど；二塩化アルキルアルミニウム、たとえば、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、二塩化ヘキシルアルミニウムなど；水素化ジアルキルアルミニウム、たとえば、水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジプロピルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウムなど。

トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムがより好ましい。

一般式｛−Ａｌ（Ｔ^２）−Ｏ−｝_ｂで表される構造を有する環状アルミノキサンＥ２および一般式Ｔ^３｛−Ａｌ（Ｔ^３）−Ｏ−｝_ｃＡｌＴ^３ _２で表される構造を有する直鎖状アルミノキサンＥ３の具体例としては、アルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基などが含まれる。ｂは、２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。Ｔ^２およびＴ^３がメチル基またはイソブチル基を表し、ｂが２〜４０であり、ｃが１〜４０であるのが好ましい。最も好ましくは、Ｔ^２およびＴ^３がイソブチル基を表し、ｂが２〜４０であり、ｃが１〜４０である。

上述したアルミノキサンはさまざまな方法で作られる。その方法には特に制限はなく、公知の方法に従ってアルミノキサンを製造することができる。たとえば、トリアルキルアルミニウム（たとえばトリメチルアルミニウムなど）を適切な有機溶媒（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）の中に溶解させることによって調製した溶液を、水と接触させることによって、アルミノキサンが生成する。さらには、トリアルキルアルミニウム（たとえば、トリメチルアルミニウムなど）を、結晶水を有する金属塩（たとえば、硫酸銅水和物など）と接触させてアルミノキサンを生成させるという方法も実証されている。

用いられた金属錯体（１）：捕捉剤ｂ）のモル比は、好ましくは（０．１：１０００）から（０．１：１０）までの範囲、より好ましくは（０．１：１０００）から（０．１：３００）までの範囲、最も好ましくは（０．１４：６００）から（０．１４：４００）までである。

触媒系は、本発明の金属錯体をそのままで含んでいてもよいし、あるいは担持物質の上に担持された形態であってもよい。

担持物質とは、その中で本発明のプロセスが実施される不活性な炭化水素溶媒には不溶性である無機もしくは有機の化合物として定義される。好適な無機担体としては、シリカ、ハロゲン化マグネシウム、たとえば、ＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ゼオライト、およびアルミナが挙げられる。好適な有機担体としては、ポリマーが挙げられる。ポリマー担体のいくつかの非限定的な例は、ポリオレフィン、たとえば、ポリスチレン、ポリプロピレン、およびポリエチレン、重縮合物、たとえばポリアミドおよびポリエステル、ならびにそれらの組合せである。

本発明はさらに、担持物質の上の式（１）の金属錯体、および場合によっては捕捉剤および／または活性化剤を含む担持触媒にも関する。好ましい担持物質は、先に述べた。

重合
本発明はさらに、少なくとも１種のオレフィン性モノマーを重合させることによって、ポリマーを重合させるためのプロセスも提供するが、それには前記モノマーを式（１）の金属錯体と接触させることが含まれる。

重合のための好ましいプロセスは、一般的に、少なくとも１種のオレフィン性モノマーを、式（１）の金属錯体または本発明による触媒系と、気相中、スラリー中、または、不活性な溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中の溶液中で接触させることによって実施される。好適な溶媒は、気相中、スラリー中、または、不活性な溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中の溶液中にある。好適な溶媒は、Ｃ_５〜１２炭化水素、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、それらの異性体および混合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタメチルヘプタン、および水素化ナフサである。本発明のプロセスは、作られる生成物に応じて、１０〜２５０℃の温度で実施することができる。

オレフィン性モノマーとは、少なくとも１個の重合可能な二重結合を含む分子であると理解されたい。

好適なオレフィン性モノマーは、Ｃ_２〜２０オレフィンである。好ましいモノマーとしては、以下のもの挙げられる：エチレン、ならびに非置換であるか、または２個までのＣ_１〜６アルキル基によって置換されたＣ_３〜１２アルファオレフィン、非置換であるか、またはＣ_１〜４アルキル基からなる群より選択される２個までの置換基で置換されたＣ_８〜１２ビニル芳香族モノマー、ならびに非置換であるか、またはＣ_１〜４アルキル基によって置換された、Ｃ_４〜１２直鎖状または環状ヒドロカルビル基。そのようなα−オレフィンの説明のための非限定的な例として、以下のものが挙げられる：プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、および１２−エチル−１−テトラデセン。これらのα−オレフィンを組み合わせて使用することも可能である。

モノマーは、少なくとも２個の二重結合を有するポリエンであってもよい。それらの二重結合は、鎖、環構造、またはそれらの組合せの中で、共役であっても、非共役であってもよく、またそれらは、環内（エンドサイクリック）であっても、および／または環外（エキソサイクリック）であってもよく、さらに異なった量およびタイプの置換基を有していてもよい。このことは、そのポリエンが、少なくとも１個の、脂肪族、脂環族、もしくは芳香族の基、またはそれらの組合せを含んでいてよいということを意味している。

好適なポリエンとしては、脂肪族ポリエンおよび脂環族ポリエンが挙げられる。より具体的には、脂肪族ポリエンとしては、たとえば以下のものが挙げられる：１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，５，９−デカトリエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエン、および１，１３−テトラデカジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン。

脂環族ポリエンは、少なくとも１個の環状のフラグメントからなっていてよい。これら脂環族ポリエンの例としては、以下のものが挙げられる：ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロ−ヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオクタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、１−アリル−４−イソプロペニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−４−ビニルシクロヘキサン、および１−イソプロペニル−３−ビニルシクロペンタン、および１，４−シクロヘキサジエン。好ましいポリエンは、少なくとも１個の環内二重結合と、場合によっては少なくとも１個の環外二重結合とを有するポリエン、たとえば、５−メチレン−２−ノルボルネン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、および２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、およびビニルシクロヘキセンである。

芳香族ポリエンの例は、ジビニルベンゼン（その異性体も含む）、トリビニルベンゼン（その異性体も含む）、およびビニルイソプロペニルベンゼン（その異性体も含む）である。

上述のモノマーはいずれも、第１３〜１７族のヘテロ原子、またはそれらの組合せを含む少なくとも１個の基で、さらに置換されていてもよい。

ホモポリマー、２種以上の上述のオレフィン性モノマーに基づくコポリマー、ならびにそれらのブレンド物は、本発明プロセスを用いて調製することができる。

好ましい実施態様においては、エチレン、少なくとも１種のＣ_３〜１２アルファオレフィン、好ましくはプロピレン、ならびに少なくとも１種の非共役ジエン、好ましくは５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、およびビニルシクロヘキセンからなる群、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニルノルボルネンからなる群からのジエンに基づくコポリマーが、本発明の金属錯体を用いて作られる。

本発明はさらに、本発明の金属錯体または本発明の触媒系を用いて得ることが可能なポリマーにも関する。以下において、以下の実施例および比較実験に基づいて本発明を説明するが、それらに限定される訳ではない。

試験方法
屈折率（ＲＩ）および粘度差測定法（ＤＶ＝Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ）検出器と組み合わせた、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）（ＳＥＣ−ＤＶ）
装置：
ＰＬ２２０（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）ＳＥＣ：ＰＬ２２０ ＤＲＩ濃度検出器およびＶｉｓｃｏｔｅｋ ２２０Ｒ粘度検出器つき。
検出器は、並列配置で操作。
デガッサー：ＰＬ−ＤＧ ８０２
データ処理：
Ｖｉｓｃｏｔｅｋデータ処理ソフトウェア、ＴｒｉＳＥＣ ２．７以上のバージョン
カラム：
ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（４×）
較正：
標準線状ポリエチレン（ＰＥ）（分子量：０．４〜４０００ｋｇ／ｍｏｌ）を用いた、一般的較正法
温度：
１６０℃
流量：
１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入体積：
０．３００ｍＬ
溶媒／溶出液：
蒸留１，２，４−トリクロロベンゼン（約１ｇ／ＬのＩｏｎｏｌ安定剤入り）
サンプル調製：
約１５０℃、４時間かけて溶解
１．２ミクロンのＡｇフィルターを通して濾過
サンプル濃度：約１．０ｍｇ／ｍＬ
固有粘度（ＩＶ）は、溶媒としてデカヒドロナフタレンを使用し、１３５℃で測定した。

ＮＭＲ（^１Ｈ、３００ＭＨｚ、^１３Ｃ、７５．４ＭＨｚ）スペクトルは、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ−ＶＸ ３００スペクトロメーターで測定した。

フーリエ変換赤外分光光度法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、当業者公知の方法に従ってコポリマーの組成を決定した。ＦＴ−ＩＲ測定から、全組成物を基準にした各種のモノマーの組成が、重量％で得られる。

化合物の合成
一般
すべての操作は、アルゴンまたは窒素（Ｎ_２）の雰囲気下で、標準的なＳｃｈｌｅｎｋラインまたはドライボックス法を使用して、溶媒は、窒素を吹き込むことにより脱ガスし、適切な乾燥剤のカラムを通過させて乾燥させた。トルエンは、ナトリウム上で還流させ、蒸留した。重水素を含む溶媒は、カリウム上（Ｃ_６Ｄ_６）またはＰ_２Ｏ_５上（ＣＤＣｌ_３およびＣＤ_２Ｃｌ_２）で乾燥させ、減圧下で蒸留し、Ｔｅｆｌｏｎバルブアンプル中、窒素下で貯蔵した。ＮＭＲサンプルは、窒素下に、Ｊ．Ｙｏｕｎｇ Ｔｅｆｌｏｎバルブ付きの５ｍｍのＷｉｌｍａｄ ５０７−ＰＰチューブの中で調製した。^１Ｈおよび^１３Ｃ−｛^１Ｈ｝スペクトルは、Ｖａｒｉａｎ Ｍｅｒｃｕｒｙ−ＶＸ ３００スペクトロメーターで、特に断らない限り室温で記録し、残存プロトン溶媒（^１Ｈ）または溶媒（^１３Ｃ）の共鳴を内部標準とし、テトラメチルシラン（ｄ＝０ｐｐｍ）との比較で報告する。帰属は、二次元の^１Ｈ−^１Ｈおよび^１３Ｃ−^１Ｈ ＮＭＲの相関実験を用いて確認した。ケミカルシフトはδ（ｐｐｍ）で、カップリング定数はＨｚの単位で表した。質量スペクトルは、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｏｘｆｏｒｄの質量スペクトルによって記録した。ＩＲスペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｍａｇｎａ ５６０ Ｅ．Ｓ．Ｐ．ＦＴＩＲ，Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ １７１０、または（空気に対して安定な固体のサンプルについては）Ｂｒｕｋｅｒ Ｔｅｎｓｏｒ ２７ ＦＴ−ＩＲ（ダイヤモンドＡＴＲモジュール上に薄膜析出）スペクトロメーターを用いて記録した。空気の影響を受けやすいサンプルは、ドライボックスの中でＮａＣｌ板の間のヌジョールマルとして調製し、データは、４０００〜４００ｃｍ^−１の範囲内で、波数（ｃｍ^−１）の形で表した。

実施例１の化合物３のＸ線構造を示す。 実施例２の化合物２のＸ線構造を示す。

比較例のための化合物の合成
Ｃｐ ^＊ Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）Ｎ ^ｉ Ｐｒ _２ ｝（η−１，４−Ｃ _４ Ｈ _４ Ｍｅ _２ ）（化合物Ａ）は、国際公開第２０１１０７６７７２号パンフレットおよび国際公開第２０１１０７６７７５号パンフレットの中の化合物３の記載に従って調製した。

Ｃｐ ^＊ Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）（ｉＰｒ _２ Ｎ）｝Ｍｅ _２ の合成（化合物Ｂ）
Ｃｐ^＊Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）Ｎ^ｉＰｒ_２｝Ｃｌ_２（３）（１．００ｇ、２．２０ｍｍｏｌ）のトルエン（１５ｍＬ）溶液に、撹拌しながら、滴下によりＭｅＬｉ（２．８０ｍＬ、Ｅｔ_２Ｏ中１．６Ｍ、４．４０ｍｍｏｌ）を添加し、そうして得られた溶液を１６時間撹拌した。次に、真空中で揮発分を除去し、次いで黄色の固形物をｎ−ヘキサン（５０ｍＬ）に抽出した。その溶液を１５ｍＬにまで濃縮し、次いで、−３０℃で２４時間貯蔵すると、大きな黄色の結晶として所望の反応生成物の結晶化が起き、結晶を単離して、真空中で乾燥させた。収量＝０．３７ｇ（４０％）その生成物は、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲにより特性解析した。

本発明実施例のための化合物の合成
Ｃｐ ^＊ Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）Ｎ ^ｉ Ｐｒ _２ ｝｛η ^３ −ＣＨ _２ Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ _２ ＢＡｒ ^Ｆ _３ ｝の合成（化合物１）
トルエン（２０ｍＬ）中のＣｐ^＊Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）Ｎ^ｉＰｒ_２｝（η−２，３−Ｃ_４Ｈ_４Ｍｅ_２）（０．３０ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）の溶液に、トルエン（２０ｍＬ）中のＢＡｒ^Ｆ _３（０．３３ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）を添加した。約３０秒後に、その溶液がより暗い色に変色した。それをさらに２時間撹拌し、真空中で揮発性成分を除去した。そのようにして得られた緑色の固形分を、ペンタン（３×１５ｍＬ）を用いて洗浄し、真空中で乾燥させた。収量＝０．５１ｇ（８１％）その生成物は、^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲにより特性解析した。

Ｃｐ ^＊ Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）Ｎ ^ｉ Ｐｒ _２ ｝｛η ^３ −Ｅｔ（ＣＨ） _３ ＣＨ _２ ＢＡｒ ^Ｆ _３ ｝の合成（化合物２）
トルエン（２０ｍＬ）中のＣｐ^＊Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）Ｎ^ｉＰｒ_２｝（η−１，４−Ｃ_４Ｈ_４Ｍｅ_２）（化合物Ａ）（０．３０ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）の溶液に、トルエン（２０ｍＬ）中のＢＡｒ^Ｆ _３（０．３３ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）を添加した。約３０秒後に、その溶液がより暗い緑色に変化した。それをさらに２時間撹拌し、真空中で溶媒を除去した。そうして得られた緑色の固形分を、ペンタン（３×１５ｍＬ）を用いて洗浄し、真空中で乾燥させた。収量＝０．５８ｇ（９３％）。その生成物は、^１Ｈ−ＨＮＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲにより特性解析した。

実施例１：
Ｃｐ ^＊ Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）Ｎ ^ｉ Ｐｒ _２ ｝｛η ^３ −ＣＨ _２ Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ _２ ＢＡｒ ^Ｆ _３ ｝（ ^ｔ ＢｕＮＣ）の合成（化合物３）
トルエン（１５ｍＬ）中のＣｐ^＊Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）Ｎ^ｉＰｒ_２｝｛η^３−ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３｝（化合物１）（０．５０ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）の溶液に、ｔ−ＢｕＮＣ（５７．７μＬ、０．５１ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液は直ちに、緑色から暗赤色に変化した。ｎ−ヘキサン（５ｍＬ）を添加後、その溶液を１６時間静置すると、赤色の固形分の結晶化が起こり、その結晶を単離し、ｎ−ヘキサン（３×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、真空中で乾燥させた。収量＝０．３９ｇ（７２％）。Ｘ線回折に好適な単結晶は、室温で、トルエン／ｎ−ヘキサン溶液から成長させた。化合物３は、目立った分解をすることなく、空気中で数日間保存できた。その化合物は、２４３Ｋでは、溶液中でジアステレオマーの混合物として存在し、３Ａ対３Ｂの比率は、６０：４０であった。

共通データ：^１９Ｆ ＮＭＲ（トルエン−ｄ_８，２８２．２ＭＨｚ，２９３Ｋ）：−１３０．１（ｂｒ ｍ，ｏ−Ｆ，６Ｆ），-１６４．２（ｂｒ ｍ，ｐ−Ｆ，３Ｆ），−１６７．４（ｂｒ ｍ，ｍ−Ｆ，６Ｆ）ｐｐｍ。^１１Ｂ ＮＭＲ（トルエン−ｄ_８，９６．２ＭＨｚ，２９３Ｋ）：１３．４ｐｐｍ。ＩＲ（ＮａＣｌ板，ヌジョールマル，ｃｍ^−１）：２１７１（ｓ，υ（Ｃ≡Ｎ）），１６４０（ｗ），１６１７（ｗ），１５１０（ｍ），１４１９（ｓ），１１５３（ｓ），１０７５（ｓ），１０３３（ｗ），９７１（ｓ），８８８（ｍ），８４３（ｍ），７８９（ｗ）。分析値（計算値：Ｃ_５２Ｈ_５３ＢＦ_１５Ｎ_３Ｔｉ）：Ｃ，５８．５４（５８．７２）；Ｈ，４．９２（５．０２）；Ｎ，３．８５（３．９５）％。ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５１２（１００％，［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］^＋），２０３（１００％，［ＮＣ（Ｐｈ）Ｎ^ｉＰｒ_２］^＋），１００（１００％，［Ｎ^ｉＰｒ_２］^＋）。

３Ａについてのデータ：^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，２９９．９ＭＨｚ，２４３Ｋ）：７．４２−６．８８（５Ｈ，一連のｍの重なり，Ｃ_６Ｈ_５），４．６８（１Ｈ，ｓｅｐｔ，ＣＨＭｅ_２（Ｃ_６Ｈ_５に対してｃｉｓ），^３Ｊ＝６．９Ｈｚ），３．４６（１Ｈ，ｂｒ ｍ，ＣＨＭｅ_２（Ｃ_６Ｈ_５に対してｔｒａｎｓ）），２．３６（１Ｈ，ａｐｐ ｄ，ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３，^２Ｊ＝９．８Ｈｚ），２．０５（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３），１．９１（１Ｈ，ｄ，ＣＨ _２Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３，^２Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．７１（９Ｈ，ｓ，^ｔＢｕＮＣ），１．５５（１５Ｈ，ｓ，Ｃ_５Ｍｅ_５），１．４８（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３），１．２０（３Ｈ，ｄ，ＣＨＭｅ _２（Ｃ_６Ｈ_５に対してｔｒａｎｓ），^３Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．１２（３Ｈ，ｄ，ＣＨＭｅ _２（Ｃ_６Ｈ_５に対してｔｒａｎｓ），^３Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．０２（３Ｈ，ｄ，ＣＨＭｅ _２（Ｃ_６Ｈ_５に対してｃｉｓ），^３Ｊ＝６．９Ｈｚ），０．９１（３Ｈ，ｄ，ＣＨＭｅ _２（Ｃ_６Ｈ_５に対してｃｉｓ），^３Ｊ＝６．９Ｈｚ），０．８７（１Ｈ，ＣＨ _２Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３（３ＢのＣＨＭｅ_２と重なり）），−０．２７（１Ｈ，ａｐｐ ｄ，^２Ｊ＝９．８Ｈｚ，ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３）ｐｐｍ。^１３Ｃ−｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，７５．４ＭＨｚ，２９３Ｋ）：１６０．９（ＮＣ（Ｐｈ）Ｎ^ｉＰｒ_２），１４７．８（Ｃ_６Ｆ_５），１４７．４（^ｔＢｕＮＣ），１３９．５（ＣＨ_２ Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３），１３８．７（Ｃ_６Ｆ_５），１３６．２（ｉ-Ｃ_６Ｈ_５），１３５．５（Ｃ_６Ｆ_５），１２９．１（ｏ−またはｍ−Ｃ_６Ｈ_５），１２８．３（ｍ−またはｏ−Ｃ_６Ｈ_５），１２６．４（ｐ−Ｃ_６Ｈ_５），１２３．９（ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３），１１８．９（Ｃ _５Ｍｅ_５），７４．３（ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３），５８．６（ＣＭｅ_３），５３．３（ＣＨＭｅ_２（Ｃ_６Ｈ_５に対してｔｒａｎｓ）），４７．０（ＣＨＭｅ_２（Ｃ_６Ｈ_５に対してｃｉｓ）），３０．３（ＣＭｅ _３），２５．５（ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３），２２．３（ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３），２１．７（ＣＨＭｅ _２（Ｃ_６Ｈ_５に対してｔｒａｎｓ）），２１．５（ＣＨＭｅ _２（Ｃ_６Ｈ_５に対してｔｒａｎｓ）），２１．４（ＣＨＭｅ _２（Ｃ_６Ｈ_５に対してｃｉｓ）），１９．９（ＣＨＭｅ _２（Ｃ_６Ｈ_５に対してｃｉｓ）），１１．９（Ｃ_５ Ｍｅ _５）ｐｐｍ（ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３およびｉ−Ｃ_６Ｆ_５は認められなかった）。

３Ｂについてのデータ：^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，２９９．９ＭＨｚ，２４３Ｋ）：７．４２−６．８８（５Ｈ，一連のｍの重なり，Ｃ_６Ｈ_５），３．３９（２Ｈ，ｓｅｐｔ，ＣＨＭｅ_２，^３Ｊ＝７．１Ｈｚ），２．１７（１Ｈ，ｄ，ＣＨ _２Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３，^２Ｊ＝５．５Ｈｚ），２．０１（１Ｈ，ａｐｐ ｄ，ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３，^２Ｊ＝１１．７Ｈｚ），１．８６（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３），１．８３（１５Ｈ，ｓ，Ｃ_５Ｍｅ_５），１．６８（３Ｈ，ｓ，ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３），１．３０（９Ｈ，ｓ，^ｔＢｕＮＣ），１．２３（１Ｈ，ＣＨ _２Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３（３ＡのＣＨＭｅ_２と重なり）），０．８５（６Ｈ，ｄ，ＣＨＭｅ _２，^３Ｊ＝７．５Ｈｚ），０．８１（６Ｈ，ｄ，ＣＨＭｅ _２，^３Ｊ＝６．６Ｈｚ），−０．３８（１Ｈ，ａｐｐ ｄ，^２Ｊ＝１１．７Ｈｚ，ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３）ｐｐｍ。^１３Ｃ−｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，７５．４ＭＨｚ，２９３Ｋ）：１６４．０（ＮＣ（Ｐｈ）Ｎ^ｉＰｒ_２），１４７．２（^ｔＢｕＮＣ），１３８．９（ＣＨ_２ Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３），１３６．３（ｉ−Ｃ_６Ｈ_５），１２９．２（ｏ−またはｍ−Ｃ_６Ｈ_５），１２９．０（ｏ−またはｍ−Ｃ_６Ｈ_５），１２７．９（ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３），１２５．４（ｐ−Ｃ_６Ｈ_５），１１８．４（Ｃ _５Ｍｅ_５），７０．８（ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３），５７．８（ＣＭｅ_３），４６．９（ＣＨＭｅ_２），２９．６（ＣＭｅ _３），２４．６（ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３），２４．０（ＣＨＭｅ _２），２２．２（ＣＨ_２Ｃ（Ｍｅ）Ｃ（Ｍｅ）ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３），１２．３（Ｃ_５ Ｍｅ _５）ｐｐｍ（ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３およびｉ−Ｃ_６Ｆ_５は認められなかった；その他のＣ_６Ｆ_５の共鳴は、３Ａのそれと区別することができなかった）。

実施例２：
Ｃｐ ^＊ Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）Ｎ ^ｉ Ｐｒ _２ ｝｛η ^３ −Ｅｔ（ＣＨ） _３ ＣＨ _２ ＢＡｒ ^Ｆ _３ ｝（ｔＢｕＮＣ）の合成（化合物４）
Ｃｐ^＊Ｔｉ｛ＮＣ（Ｐｈ）Ｎ^ｉＰｒ_２｝｛η^３−Ｅｔ（ＣＨ）_３ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３｝（化合物２）（０．５０ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）の溶液に、^ｔＢｕＮＣ（５７．７μＬ、０．５１ｍｍｏｌ）を添加した。その溶液は直ちに、緑色から暗赤色へと変化し、室温で３時間放置すると、化合物４の暗赤色の結晶が成長していた。それらを単離し、ｎ−ヘキサン（３×１０ｍＬ）を用いて洗浄し、真空中で乾燥させた。収量＝０．４２ｇ（７７％）化合物４は、目立った分解をすることなく、空気中で数日間保存できた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，４９９．９ＭＨｚ，２９３Ｋ）：７．３５−６．９７（５Ｈ，一連のｍ，Ｃ_６Ｈ_５），４．４４（１Ｈ，ｄｄ，ＥｔＣＨＣＨ，^３Ｊ＝１３．９Ｈｚ，１５．８Ｈｚ），３．５３（２Ｈ，ｂｒ ｍ，ＣＨＭｅ_２），３．０８（１Ｈ，ａｐｐ ｄ，ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３，^２Ｊ＝１０．３Ｈｚ），２．３９（１Ｈ，ｍ，ＣＨＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３），１．９１（１Ｈ，ａｐｐ ｄ，ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３，^２Ｊ＝１０．３Ｈｚ），１．７８（１Ｈ，ｍ，ＣＨＥｔ），１．６９（１５Ｈ，ｓ，Ｃ_５Ｍｅ_５），１．６０（９Ｈ，ｓ，^ｔＢｕＮＣ），１．４６（２Ｈ，ｂｒ ｍ，ＣＨ _２Ｍｅ），１．２７（６Ｈ，ｂｒ ｄ，ＣＨＭｅ _２），０．９７（６Ｈ，ｄ，ＣＨＭｅ _２，^３Ｊ＝７．８Ｈｚ），０．８１（３Ｈ，ｔ，ＣＨ_２ Ｍｅ，^３Ｊ＝８．２Ｈｚ）ｐｐｍ。^１３Ｃ−｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２，１２５．８ＭＨｚ，２９３Ｋ）：１６４．０（ＮＣ（Ｐｈ）Ｎ^ｉＰｒ_２），１４８．８（Ｃ_６Ｆ_５），１３８．９（^ｔＢｕＮＣ），１３８．７（Ｃ_６Ｆ_５），１３８．６（ｉ−Ｃ_６Ｈ_５），１３６．９（Ｃ_６Ｆ_５），１２９．６（ｏ−またはｍ−Ｃ_６Ｈ_５），１２９．１（ｍ−またはｏ−Ｃ_６Ｈ_５），１２８．８（ｐ−Ｃ_６Ｈ_５），１２５．８（ＣＨＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３），１２４．８（ＥｔＣＨＣＨ），１１８．９（Ｃ _５Ｍｅ_５），９２．２（ＣＨＥｔ），５８．９（ＣＭｅ_３），４８．１（ＣＨＭｅ_２），３３．０（ＣＨ_２ＢＡｒ^Ｆ _３），３１．５（ＣＨ_２Ｍｅ），３０．５（ＣＭｅ _３），２１．７（ＣＨＭｅ _２），２１．３（ＣＨＭｅ _２），１９．１（ジエンＣＨ_２ Ｍｅ），１２．０（Ｃ_５ Ｍｅ _５）ｐｐｍ（ｉ−Ｃ_６Ｆ_５は認められなかった。）。^１９Ｆ ＮＭＲ（トルエン−ｄ_８，２８２．２ＭＨｚ，２９３Ｋ）：−１３１．３（ｍ，ｏ−Ｆ，６Ｆ），−１６２．８（ｍ，ｐ−Ｆ，３Ｆ），-１６６．３（ｍ，ｍ−Ｆ，６Ｆ）ｐｐｍ。^１１Ｂ ＮＭＲ（トルエン−ｄ_８，９６．２ＭＨｚ，２９３Ｋ）：１２．３ｐｐｍ。ＩＲ（ＮａＣｌ板，ヌジョールマル，ｃｍ^−１）：２１７７（ｓ，υ（Ｃ≡Ｎ）），１５０９（ｓ），１３３１（ｓ），１２６９（ｓ），１１９４（ｍ），１１５８（ｍ），１１３６（ｍ），１０７６（ｓ），１０２６（ｗ），９１８（ｍ），８８５（ｗ），７８９（ｗ），７５８（ｗ），７２６（ｓ），５７１（ｍ）。分析値（計算値：Ｃ_５２Ｈ_５３ＢＦ_１５Ｎ_３Ｔｉ）：Ｃ，５８．５６（５８．７２）；Ｈ，５．１６（５．０２）；Ｎ，３．７３（３．９５）％。ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５１２（１００％，［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３］^＋），４９４（１０％，［Ｍ−Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３−^ｔＢｕ］^＋），８３（８０％，［^ｔＢｕＮＣ］^＋），５７（１００％，［Ｎ^ｉＰｒ］^＋）。Ｘ線回折に好適な単結晶は、室温で、トルエン／ｎ−ヘキサン溶液から成長させた。

重合実施例：（バッチＥＰＤＭ共重合（一般的プロセス）
ダブルインターミグ（ｄｏｕｂｌｅ ｉｎｔｅｒｍｉｇ）およびバッフルを備えた２リットルのバッチ式オートクレーブ中でバッチ式共重合を実施した。反応温度は、９０℃に設定し、Ｌａｕｄａ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔにより調節した。フィードストリーム（溶媒およびモノマー）は、各種の吸着媒体と接触させて、当業者には公知の、触媒を失活させる不純物たとえば水、酸素、および極性化合物を除去することにより精製した。重合の際には、エチレンおよびプロピレンモノマーは、その反応器のガスキャップに連続的にフィードした。背圧バルブによって、反応器の圧力を一定に保った。

窒素の不活性雰囲気中で、反応器に以下のものを充填した：ペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）（９５０ｍＬ）、イソブチルアルミノキサン（ＩＢＡＯ−６５、１３重量％、ヘキサン溶液；Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ、３．５重量％Ａｌ、ｎ−ヘキサン中）、ＢＨＴ、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）（０．７ｍＬ）、および５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）（０．７ｍＬ）。１３５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を加熱して９０℃にした。反応器を加圧し、所定の比率のエチレン、プロピレンおよび水素（０．３５ＮＬ／ｈ）で適切な条件にした。１５分後に、触媒成分を、トルエン溶液またはｎ−ヘキサン溶液として、不活性な条件下で、反応器の中に投入し、次いで触媒容器は、ＰＭＨ（５０ｍＬ）を用いて洗い流した。（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３を使用した場合には、触媒を添加した直後にボランを添加した。このことは、化合物４の場合においては、^ｔＢｕＮＣ配位子の引き抜きを介した活性化であり、化合物ＢおよびＤの場合においては、メチルおよびジエン配位子の引き抜きを介した活性化であった。重合をｌ０分間させてから、モノマーのフローを止め、その溶液を、Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６のイソプロパノール溶液が入っている２Ｌのエルレンマイヤーフラスコに注意深く移し、減圧下１００℃で一夜かけて乾燥させた。それらのポリマーは、分子量分布（ＳＥＣ−ＤＶ）、および組成（ＦＴ−ＩＲ）について分析した。

試験条件および結果を表１に示す。

Claims (15)

1. 式（１）の金属錯体。
   ＣｙＡＭＸ（Ｌ）_ｎ （１）
   ［式中、
   Ｃｙは、シクロペンタジエニルタイプの配位子であり；
   Ｍは、第４族の金属であり；
   Ａは、下記式２：
   

   

   で表されるアミジン含有配位子であり、
   前記アミジン含有配位子は、そのイミン窒素原子を介して金属Ｍに共有結合的に結合されており、Ｓｕｂ１は第１４族原子を含む置換基であって、第１４族原子を介してＳｕｂ１がイミン炭素原子に結合しており、Ｓｕｂ２は第１５族のヘテロ原子を含む置換基であって、第１５族のヘテロ原子を介してＳｕｂ２がイミン炭素原子に結合しており；
   Ｘは、共役ジエン配位子、Ｄ、およびボラン、Ｂから誘導される、アリルボレート配位子であり；
   Ｌは、中性のルイス塩基配位子であり、ここで前記金属配位子の数「ｎ」は、１から、１８電子則の条件に合う量までの範囲である。］
2. Ｌが、エーテル、チオエーテル、アミン、三級ホスファン、イミン、ニトリル、イソニトリル、または二座もしくは多座供与体である、請求項１に記載の金属錯体。
3. Ｌが^ｔＢｕＮＣである、請求項１〜２のいずれか一項に記載の金属錯体。
4. Ｍがチタンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属錯体。
5. ｎが１または２である、請求項１〜４の少なくとも１項に記載の金属錯体。
6. Ｘが、ジエンと一般式ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３のボランとから誘導されるアリルボレート配位子であって、Ｑ_１〜Ｑ_３が個々に、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換されたシリル基、アルコキシ基、またはジ置換されたアミノ基であり、それらが同一であっても、異なっていてもよく、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、またはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３）である、請求項１〜５の少なくとも１項に記載の金属錯体。
7. Ｓｕｂ１が、フェニルまたは置換されたフェニル残基であり、Ｓｕｂ２が、式−ＮＲ^４Ｒ^５のアミノ基であり、Ｒ^４およびＲ^５が、個々に、脂肪族ヒドロカルビル、ハロゲン化脂肪族ヒドロカルビル、芳香族ヒドロカルビル、ハロゲン化芳香族ヒドロカルボニル残基の群から選択され、ここでＲ^４が、場合によっては、Ｒ^５またはＳｕｂ１と共にヘテロサイクリック構造を形成している、請求項１〜６の少なくとも１項に記載の金属錯体。
8. 請求項１〜７の少なくとも１項に記載の金属錯体を製造するための方法であって、
   式（３）：
   ＣｙＡＭＸ （３）
   の金属錯体を、ルイス塩基Ｌと反応させ、基Ｃｙ、Ａ、Ｍ、Ｘ、およびＬが、請求項１〜７の少なくとも１項におけるのと同じ意味合いを有する、製造方法。
9. 式（３）の金属錯体が、下記式（４）の金属錯体とボランの反応によって得られる、請求項８に記載の、製造方法。
   ＣｙＡＭＤ （４）
   ［式中、Ｃｙ、Ａ、およびＭは、請求項８におけるのと同じ意味合いを有し、Ｄは、共役ジエンを意味する。］
10. ａ）請求項１〜７の少なくとも１項に記載の金属錯体、
    および
    ｂ）捕捉剤、
    を含む触媒系。
11. 前記捕捉剤ｂ）が、第１〜１３族の金属またはメタロイドのヒドロカルビル、またはそれと、第１５族または第１６族の原子を含む少なくとも１種の立体障害のある化合物との反応生成物である、請求項１０に記載の触媒系。
12. 少なくとも１種のオレフィン性モノマーを重合させることによる、ポリマーを製造する方法であって、前記モノマーを、請求項１〜７の少なくとも１項に記載の触媒と接触させることを含む、方法。
13. 少なくとも１種のオレフィン性モノマーを重合させることによってポリマーを製造する方法であって、前記モノマーを、請求項１０〜１１の少なくとも１項に記載の触媒系と接触させることを含む、方法。
14. オレフィン性モノマーとして、エチレンと、少なくともＣ_３〜Ｃ_１２−α−オレフィンとが使用される、請求項１２に記載の製造方法。
15. エチレン、少なくとも１種のＣ_３〜１２アルファオレフィン、ならびに、少なくとも１種の非共役ジエン、好ましくは、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、およびビニルシクロヘキセンからなる群より選択される、特に５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニルノルボルネンからなる群より選択される少なくとも１種の非共役ジエンが、オレフィン性モノマーとして使用される、請求項１２または１４の少なくとも１項に記載の製造方法。

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