JP2016532730A - 触媒系 - Google Patents

Abstract

ａ）式ＣｙＬＭＺｐの金属錯体（式中、Ｍは、第４族の金属であり、Ｚは、アニオン性配位子であり、ｐは、１〜２の数、好ましくは２であり、Ｃｙは、シクロペンタジエニルタイプの配位子であり、そしてＬは、式（Ａ）の配位子（ここで、それぞれのＡは独立して、窒素およびリンからなる群より選択され、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、水素、非置換もしくは置換のヒドロカルビル、非置換もしくは置換のシリル、および非置換もしくは置換のゲルミル残基からなる群より選択される）である）、およびｂ）ホウ素含有活性化剤、を含み、その活性化剤のホウ素の、その金属錯体のＭに対するモル比が２．５よりも大きいことを特徴とする、触媒系。

Description

本発明は、触媒系および、それを使用したポリマーを調製するためのプロセスに関する。

グアニジン配位子を含む重合触媒成分、活性化剤、および場合によっては捕捉剤の存在下に、少なくとも１種の、２〜８個の炭素原子を有するオレフィンを重合させるためのプロセスは、（特許文献１）からも公知である。（特許文献１）には、エチレンと、少なくとも１種のさらなる、３〜８個の炭素原子を有するアルファオレフィンとを共重合させるためのプロセスが開示されている。それが特徴としているのは、前記プロセスが、（好ましくは置換された）グアニジン配位子、シクロペンタジエニル配位子を含む第４族の金属の有機金属錯体、ならびに活性化剤を含む、オレフィン重合のための触媒系を採用していることである。

（特許文献１）の目的は、主として、半ばサンドイッチ（ｈａｌｆ−ｓａｎｄｗｉｃｈ）の形態にあるグアニジナト触媒に関する従来からの教示に反して、そのような触媒が、オレフィンの共重合においては極めて高い生産性を有することが可能であるということを実証することであった。（特許文献１）で具体化されたプロセスを使用して調製されたものは、Ｍｗ／Ｍｎ値が３．５以下のほとんどモノモーダルなポリマーであって（実施例５を参照）、Ｂ：Ｔｉの比率は、最大値の２よりも低いものであった。

高分子量のモノモーダルなオレフィンコポリマーからは、望ましい強度および靱性を有する材料が得られた。しかしながら、それらの有利な性質にも関わらず、そのようなポリマーは、加工特性が貧弱であるという問題点を有している傾向がある。特に、高分子量成分と低分子量成分との相対比を調節することが可能であるならば、バイモーダルな分子量分布とすることによって、優れたポリマー性能とすることができる。そのような系は、ポリマーの機械的性質を広範囲に制御することが可能となるので、有利である。

たとえば、複数の反応器を使用したり、あるいは複数の触媒前駆体（ｐｒｅｃａｔａｌｙｓｔｓ）／活性化剤を使用したりすることによって、バイモーダルなポリマーを調製しようとする広く各種の戦略が当業界では公知である。そのようなプロセスでは、複雑なプロセスとなってしまう。いくつかの場合においては、触媒前駆体を通常のようにして活性化させたときに、２種以上の活性サイトが偶発的に生成することが原因で、マルチモーダルな挙動が起きることもある。しかしながら、そのような系においては、それぞれの分子量成分の比率を制御することは困難である。

国際公開第２０１１０５４９２７号パンフレット

本発明の目的は、そのようなバイモーダルなポリマーを達成するための触媒系を提供することである。

本発明は、以下のものを含む触媒系を提供する：
ａ）式（１）の式ＣｙＬＭＺ_ｐの金属錯体、
（式中、
Ｍは、第４族の金属であり、
Ｚは、アニオン性配位子であり、
ｐは、１〜２の数、好ましくは２であり、
Ｃｙは、シクロペンタジエニルタイプの配位子であり、そして
Ｌは、

のグアニジネート配位子であるが、
ここで、それぞれのＡは独立して、窒素およびリンからなる群より選択され、そして
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は独立して、水素、非置換もしくは置換のヒドロカルビル、非置換もしくは置換のシリル、および非置換もしくは置換のゲルミル残基からなる群より選択される）、および
ｂ）ホウ素含有活性化剤、
ここで、その活性化剤のホウ素の、その金属錯体のＭに対するモル比が、２．５より大、特には３より大、最も好ましくは３．５〜１０であることを特徴としている。

実施例１のＳＥＣ−ＤＶクロマトグラムである。 実施例２のＳＥＣ−ＤＶクロマトグラムである。 実施例３のＳＥＣ−ＤＶクロマトグラムである。 実施例４のＳＥＣ−ＤＶクロマトグラムである。

疑われることがないように付言すれば、本発明における「系（ｓｙｓｔｅｍ）」という用語には、成分ａ）およびｂ）の混合物と、場合によってはさらなる構成成分が含まれると同時に、重合プロセスにおけるそれらの構成成分の逐次使用もまた含まれると理解されたい。

Ｍ
好ましい実施態様においては、第４族の金属Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）、最も好ましくはチタンである。

Ｃｙ
好ましいシクロペンタジエニルタイプの配位子は、モノ置換もしくはポリ置換されているが、ここでその置換基は、ハロゲン、置換もしくは非置換のヒドロカルビル、置換もしくは非置換のヒドロカルビルオキシ、置換もしくは非置換のシリル、および置換もしくは非置換のゲルミル（ｇｅｒｍｙｌ）残基、さらにはアミドおよびホスフィド基からなる群より選択される。可能な置換基は、ハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、またはアリールオキシ残基である。本明細書で使用するとき、「置換されたシクロペンタジエニルタイプの配位子」という用語は、それが慣用されている意味合いを広くカバーしている、すなわち、π型の結合を介して金属に結合され、通常は金属に対してη^５−配位を取っている、５員の炭素環を有する置換された配位子を意味している。

従って、「シクロペンタジエニル型」という用語には、シクロペンタジエニル、インデニル、およびフルオレニルが含まれる。「モノ置換もしくはポリ置換された」という用語は、シクロペンタジエニル型構造の１個または複数の芳香族水素原子が、１個または複数の他の残基で置換されているという事実を指している。置換基の数は、シクロペンタジエニル配位子では１〜５の間、インデニル配位子では１〜７、フルオレニル配位子では１〜９の間である。

シクロペンタジエニル配位子のための置換基の例をリストアップすれば、以下の基が含まれる。ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒが挙げられる。

置換もしくは非置換のヒドロカルビル基のために好ましいものとしては、以下のものが挙げられる：Ｃ_１〜Ｃ_２０の直鎖状および分岐状のアルキル基、たとえば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシル、Ｃ_１〜Ｃ_２０のヒドロカルビル−置換されるか非置換の環状脂肪族および多環脂肪族基、たとえばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニルシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル、イソプロピルドデシル、アダマンチル、ノルボルニル、トリシクロ［５．２．１．０］デシル；Ｃ_１〜Ｃ_２０のヒドロカルビル−置換されるか非置換のアリール基、たとえば、フェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、ナプチル、ブチルフェニル、ブチルジメチルフェニル；Ｃ１〜２０の置換されたヒドロカルビル基、たとえばベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、メトキシメチル、ジフェニルホスフィノメチル、フルオロフェニル、トリフルオロメチルフェニル、フルオロメチル、およびシアノエチル。

好ましい置換もしくは非置換のシリルおよび置換もしくは非置換のゲルミル残基としては、以下のものが挙げられる：Ｓｉ−（Ｒ^６）_３（ここで、それぞれのＲ^６は、水素、Ｃ_１〜８アルキルまたはアルコキシ基、Ｃ_６〜１０アリールまたはアリールオキシからなる群より選択される）、特にはトリス（トリフルオロメチル）シリルまたはトリス（ペルフルオロフェニル）シリル、ならびに式−Ｇｅ−（Ｒ^７）_３のゲルミル基（ここで、それぞれのＲ^７は、水素、Ｃ_１〜８アルキルまたはアルコキシ基、Ｃ_６〜１０アリールまたはアリールオキシ基からなる群より選択される）、たとえばトリス（トリフルオロメチル）ゲルミル、またはトリス（ペルフルオロフェニル）ゲルミル。

好ましい置換もしくは非置換のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、フェノキシ、メチルチオ、エチルチオ、およびフェニルチオが挙げられる。

好ましいアミドおよびホスフィド基としては、非置換であるか、または２個までのＣ_１〜８アルキル基によって置換されたアミド、および非置換であるか、または２個までのＣ_１〜８アルキル基で置換されたホスフィド基が挙げられる。

好ましい実施態様においては、そのシクロペンタジエニル配位子は、メチル基によって５置換されており、その結果、Ｃｙは、１，２，３，４，５−ペンタメチル−シクロペンタジエニル、Ｃ_５Ｍｅ_５、一般的にはＣｐ^＊と呼ばれている。さらなる、好ましい配位子Ｃｙは、その他の非置換もしくは置換のシクロペンタジエニル基、置換もしくは非置換のインデニル基、置換もしくは非置換のフルオレニル基、置換もしくは非置換のテトラヒドロインデニル基、置換もしくは非置換のテトラヒドロフルオレニル基、置換もしくは非置換のクタヒドロフルオレニル基、置換もしくは非置換のベンゾインデニル基、置換もしくは非置換のヘテロシクロペンタジエニル基、置換もしくは非置換のヘテロインデニル基、置換もしくは非置換のヘテロフルオレニル基、またはそれらの異性体である。

Ｚ
好ましい実施態様においては、Ｚは、以下のものを意味している：ハロゲン原子、Ｃ_１〜１０アルキル基、Ｃ_７〜２０アラルキル基、Ｃ_６〜２０アリール基、またはＣ_１〜２０炭化水素−置換されたアミノ基、より好ましくは、ハロゲン原子およびＣ_１〜１０炭化水素−置換されたアミノ基、最も好ましくはＣｌ、Ｆ、Ｂｒ、メチル、ベンジル、メチルトリメチルシリル、フェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、テトラフルオロフェニル、ペルフルオロフェニル、トリアルキルシリルフェニル、ビス（トリアルキルシリル）フェニル、およびトリス（トリアルキルシリル）フェニル。最も好ましいのは、Ｃｌまたはメチルである。２個以上のＺの場合には、与えられる意味合いは独立している。

Ｌ
好ましい実施態様においては、Ａが窒素であるようなグアニデート配位子が好ましい。置換される基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４で可能な置換基は、１種または複数の、ハロゲン、アミド、ホスフィド、アルコキシ、またはアリールオキシ基である。さらに、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は、好ましくは、水素およびヒドロカルビル、特にＣ_１〜Ｃ_４−アルキルからなる群より独立して選択される。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が、互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、特にメチルであれば、最も好ましい。好ましい実施態様においては、本発明による触媒系には、以下のような式（１）の金属錯体が含まれる：
Ｍが、Ｔｉであり、
Ｚが、塩素およびＣ_１〜Ｃ_４−アルキルからなる群より選択され、
ｐが、２であり、
Ｃｙが、ペンタメチルシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、そして
Ｌが、１，１，３，３−テトラメチルグアニデートを意味している。

式（１）の金属錯体はさらに、担持触媒として使用することもまた可能であり、それに含まれるのは、式（１）の有機金属化合物、担持物質、ならびに場合によっては活性化剤および／または捕捉剤である。

担持物質とは、その中で本発明のプロセスが実施される不活性な炭化水素溶媒の中には不溶性である無機もしくは有機の化合物と定義される。好適な無機担体としては、シリカ、ハロゲン化マグネシウム、たとえばＭｇＦ_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＩ_２、ゼオライト、およびアルミナが挙げられる。好適な有機担体としては、ポリマーが挙げられる。ポリマー担体のいくつかの非限定的な例は、ポリオレフィンたとえばポリスチレン、ポリプロピレン、およびポリエチレン、重縮合物たとえばポリアミドおよびポリエステル、ならびにそれらの組合せである。

ホウ素含有活性化剤
好ましい活性化剤は、ボランおよび／またはホウ酸塩である。特に好ましいのは、以下のものからなる群より選択されるホウ素含有活性化剤である：
（Ｃ１）一般式ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３で表されるホウ素化合物、
（Ｃ２）一般式Ｇ（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）で表されるホウ素化合物、および
（Ｃ３）一般式（Ｊ−Ｈ）（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）で表されるホウ素化合物。
ここで、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｑ_１〜Ｑ_３は、既に先に述べたのと同じ意味合いを有し、そしてＱ_４は、基Ｑ_１〜Ｑ_３の一つと同じ意味合いを有し、Ｑ_１〜Ｑ_４は、同一であっても、異なっていてもよい。Ｇは、無機もしくは有機のカチオンであり、Ｊは中性のルイス塩基であり、そして（Ｊ−Ｈ）は、ブレンステッド酸である。

一般式ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３で表されるホウ素化合物（Ｃ１）において、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｑ_１〜Ｑ_３は、前述の意味合いを有し、同一であっても、異なっていてもよい。

化合物（Ｃ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる：トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニル−ビス（ペンタフルオロ−フェニル）ボランなど。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが最も好ましい。

一般式Ｇ（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）で表されるホウ素化合物（Ｃ２）においては、Ｇ^＋は、無機もしくは有機のカチオンであり、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、Ｑ_１〜Ｑ_４は、先に（Ｃ１）においてＱ_１〜Ｑ_３について定義されたものである。

一般式Ｇ（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）で表される化合物の中の無機カチオンＧの具体例としては、フェロセニウムカチオン、アルキル−置換されたフェロセニウムカチオン、銀カチオンなどが挙げられ、それらの有機カチオンＧの具体例としては、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。Ｇは、好ましくはカルベニウムカチオンであり、特に好ましくはトリフェニルメチルカチオンである。

（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）の例としては、以下のものが挙げられる：テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ホウ酸塩、フェニルトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ホウ酸塩、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩など。

それらの特別な組合せである、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチルテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチル−テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩なども挙げられ、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩が最も好ましい。

一般式（Ｊ−Ｈ）^＋（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）で表されるホウ素化合物（Ｃ３）において、Ｊは、中性のルイス塩基であり、（Ｊ−Ｈ）はブレンステッド酸であり、Ｂは、三価の原子価状態にあるホウ素原子であり、そしてＱ_１〜Ｑ_４は、先にルイス酸（Ｃ１）においてＱ_１〜Ｑ_４について定義されたものである。

一般式（Ｊ−Ｈ）（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）で表される化合物の中のブレンステッド酸（Ｊ−Ｈ）^＋の具体例としては、トリアルキル−置換されたアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどが挙げられ、（ＢＱ_１Ｑ_２Ｑ_３Ｑ_４）としては、上述と同じ化合物が挙げられる。それらの特定の組合せとしては、以下のものが挙げられる：トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）−ホウ酸塩、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル−フェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム−テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル−フェニル）ホウ酸塩、ジイソプロピル−アンモニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ホウ酸塩、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタ−フルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリ（ジメチルフェニル）−ホスホニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩など。トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩またはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ホウ酸塩が、最も好ましい。

ホウ素含有活性化剤を以下のものからなる群より選択するのが好ましい：トリフェニルメチル−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチル−テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチル−テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチル−テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチル−テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチル−フェニルトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ホウ酸塩、およびトリフェニルメチル−テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩。最も好ましいのは、トリフェニル−メチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩である。

捕捉剤
本発明の触媒系にはさらに、さらなる捕捉剤、さらには他のホウ素非含有活性化剤が含まれていてもよい。

捕捉剤は、本発明のプロセス中に存在している、触媒に対して有毒な不純物と反応する化合物である。

本発明の好ましい実施態様においては、その触媒系の捕捉剤ｂ）は、第１〜１３族の金属またはメタロイドのヒドロカルビルであるか、またはそれと第１５族または第１６族の原子を含む、少なくとも１種の立体障害のある化合物との反応生成物である。

立体障害のある化合物の第１５族または第１６族の原子が、プロトンを担持しているのが好ましい。それらの立体障害のある化合物の例としては、以下のものが挙げられる：ｔｅｒｔ−ブタノール、イソ−プロパノール、トリフェニルカルビノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−エチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジフェニルアミンなど。捕捉剤のいくつかの非限定的な例としては、ブチルリチウム（その異性体も含む）、ジヒドロカルビルマグネシウム、およびヒドロカルビル亜鉛、ならびにそれらと立体障害のある化合物または酸、たとえばＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩとの反応生成物が挙げられる。さらに、以下において定義されるオルガノアルミニウム化合物（Ｅ）、特にトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のようなヒドロカルビルアルミノキサンも、捕捉剤ｂ）として使用することができる。

好ましいその他の活性化剤が、オルガノアルミニウム化合物、好ましくはこの後で定義される化合物（Ｅ）であってもよいが、それらは捕捉剤として使用することもまた可能である。

オルガノアルミニウム化合物（Ｅ）は、炭素−アルミニウム結合を有するアルミニウム化合物であって、以下の（Ｅ１）〜（Ｅ３）から選択される１種または複数のアルミニウム化合物が好ましい。
（Ｅ１）一般式Ｔ^１ _ａＡｌＺ_３−ａで表されるオルガノアルミニウム化合物
（Ｅ２）一般式｛−Ａｌ（Ｔ^２）−Ｏ−｝_ｂで表される構造を有する環状アルミノキサン
（Ｅ３）一般式Ｔ^３｛−Ａｌ（Ｔ^３）−Ｏ−｝_ＤＡｌＴ^３ _２で表される構造を有する直鎖状アルミノキサン
（ここで、Ｔ^１、Ｔ^２、およびＴ^３のそれぞれは、炭化水素基であり、すべてのＴ^１、すべてのＴ^２、およびすべてのＴ^３がそれぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｚは、水素原子またはハロゲン原子を表し、すべてのＺが、同一であっても、異なっていてもよい。「ａ」は、０＜ａ≦３を満足する数を表し、「ｂ」は２以上の整数であり、「ｃ」は、１以上の整数である。）。

Ｅ１、Ｅ２、またはＥ３の中の炭化水素基は、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基、より好ましくはアルキル基である。

一般式Ｔ^１ _ａＡｌＺ_３−ａで表されるオルガノアルミニウム化合物（Ｅ１）の具体例としては、以下のものが挙げられる：トリアルキルアルミニウムたとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなど；塩化ジアルキルアルミニウムたとえば、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジプロピルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジヘキシルアルミニウムなど；二塩化アルキルアルミニウムたとえば、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化プロピルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、二塩化ヘキシルアルミニウムなど；水素化ジアルキルアルミニウムたとえば、水素化ジメチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジプロピルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウムなどなど。

トリアルキルアルミニウムが好ましく、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムがより好ましい。

一般式｛−Ａｌ（Ｔ^２）−Ｏ−｝_ｂで表される構造を有する環状アルミノキサンＥ２および一般式Ｔ^３｛−Ａｌ（Ｔ^３）−Ｏ−｝_ＤＡｌＴ^３ _２で表される構造を有する直鎖状アルミノキサンＥ３の具体例としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基などのようなアルキル基が含まれる。ｂは、２以上の整数であり、ｃは１以上の整数である。Ｔ^２およびＴ^３がメチル基またはイソブチル基を表し、ｂが２〜４０であり、ｃが１〜４０であるのが好ましい。

上述のアルミノキサンは各種の方法で作成される。その方法には特には制限はなく、公知の方法に従ってアルミノキサンを製造すればよい。たとえば、トリアルキルアルミニウム（たとえばトリメチルアルミニウムなど）を適切な有機溶媒（ベンゼン、脂肪族炭化水素など）の中に溶解させることによって調製した溶液を、水と接触させることによって、アルミノキサンが生成する。さらには、トリアルキルアルミニウム（たとえば、トリメチルアルミニウムなど）を結晶水を有する金属塩（たとえば、硫酸銅水和物など）と接触させてアルミノキサンを生成させるという方法も実証されている。

金属錯体（１）の、採用された捕捉剤に対するモル比は、好ましくは（０．１：１０００）から（０．１：１０）までの範囲、より好ましくは（０．１：１０００）から（０．１：３００）までの範囲、最も好ましくは（０．１：５００）から（０．６：５００）までである。

プロセス
本発明はさらに、少なくとも１種の重合性モノマーを重合させることによるポリマーを重合させるためのプロセスも提供し、それには前記モノマーを本発明による触媒系と接触させることが含まれる。

本発明の触媒系の驚くべき利点は、有機金属成分対活性化剤の比率を単に変化させることによって、高分子量成分と低分子量成分との比率を調節することが可能となるということである。さらなる利点は、活性化剤対有機金属成分の比率を上げると、生産性およびコモノマーの親和性の両方が、思いがけないことには、高くなることである。

ポリマー
好ましい実施態様においては、本発明のプロセスに従って作成されるポリマーが、３．５より大、特には３．６〜３５の分子量分布（多分散性指数、すなわちＭｗ／Ｍｎ、すなわちＰＤＩ）を有している。

そのポリマーが、１．０〜１２ｄＬ／ｇの固有粘度を有しているのが好ましい。より好ましくは、３．０〜１０ｄＬ／ｇである。最も好ましくは、４．０〜８．５ｄＬ／ｇである。

そのポリマーが、１５０〜１５００ｋｇｍｏｌ^−１、より好ましくは３００〜１２００ｋｇｍｏｌ^−１の範囲の平均分子量（Ｍｗ）を有しているのが好ましい。最も好ましくは、２００〜１０００ｋｇｍｏｌ^−１である。

本発明によるポリマーが、高分子量ポリマー成分と低分子量ポリマー成分とを有していて、バイモーダルであるのが好ましい。そのポリマーが、そのバイモーダルなポリマーの中で、好ましくは６５重量％〜３０重量％の範囲、最も好ましくは６０重量％〜３０重量％の範囲の「スプリット（ｓｐｌｉｔ）」な高分子量ポリマー成分を有していれば好ましい。「スプリット」という用語は、バイモーダルなポリマーの中の高分子量ポリマー成分の重量パーセント（重量％）を指している。従って、それは、バイモーダルなポリマー組成物中における、低分子量成分に対する高分子量成分の相対的な量を記述している。それぞれの成分の重量パーセント（重量％）は、分子量分布曲線全体をデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）した後で得られる、それぞれの分子量分布曲線の面積によって表すこともまた可能である。

好ましいデコンボリューションの方法では、ゲル浸透クロマトグラムを次式の正規分布の合計として近似する単純な手順を使用する。
ｙ＝（（Ａ^＊ｅｘｐ（（−０．５）^＊（（（ｘ−Ｂ）／Ｃ）＾２）））＋（Ｄ^＊ｅｘｐ（（−０．５）^＊（（（ｘ−Ｅ）／Ｆ）＾２））））

ここで、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦは、フィッティングパラメーターである。フィッティングは、任意のメリット関数を採用した非線形回帰を使用してコンピューター的に実施される。そのメリット関数が最小になるように、パラメーターの値を調節する。たとえばＸＬＦｉｔ５（ＩＤＢＳ Ｓｏｆｔｗａｒｅ製）のような、市販のプログラムを使用して、その最小化を実施してもよい。

低分子量モードの分子量の最大値（Ｍｐ）が、好ましくは５０〜１５０ｋｇｍｏｌ^−１の範囲、より好ましくは７０〜１００ｋｇｍｏｌ^−１の範囲にあるのが好ましい。高分子量モードのピーク分子量（Ｍｐ）が、５００〜１５００ｋｇｍｏｌ^−１の範囲にあれば好ましく、７００〜１３００ｋｇｍｏｌ^−１の範囲にあればより好ましい。

重合
重合のための好ましいプロセスは、一般的に、少なくとも１種のオレフィン性モノマーを、式（１）の金属錯体または本発明による触媒系と、気相中、スラリー中、または、不活性な溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中の溶液中で接触させることによって実施される。好適な溶媒は、気相中、スラリー中、または、不活性な溶媒、好ましくは炭化水素溶媒中の溶液中にある。好適な溶媒は、Ｃ_５〜１２炭化水素たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、それらの異性体および混合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタメチルヘプタン、および水素化ナフサである。本発明のプロセスは、作成される製品に依存して、１０〜２５０℃の温度で実施することができる。

モノマーの定義
オレフィン性モノマーとは、少なくとも１個の重合可能な二重結合を含む分子であると理解されたい。

好適なオレフィン性モノマーは、Ｃ_２〜２０オレフィンである。好ましいモノマーとしては、以下のもの挙げられる：エチレン、ならびに非置換であるか、または２個までのＣ_１〜６アルキル基によって置換されたＣ_３〜１２アルファオレフィン、非置換であるか、またはＣ_１〜４アルキル基からなる群より選択される２個までの置換で置換されたＣ_８〜１２ビニル芳香族モノマー、ならびに非置換であるか、またはＣ_１〜４アルキル基によって置換された、Ｃ_４〜１２直鎖状または環状ヒドロカルビル基。そのようなα−オレフィンの非限定的な説明例としては、以下のものが挙げられる：プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、および１２−エチル−１−テトラデセン。それらのα−オレフィンを組み合わせて使用することも可能である。

モノマーは、少なくとも２個の二重結合を有するポリエンであってもよい。それらの二重結合は、鎖、環構造またはそれらの組合せの中で、共役であっても、非共役であってもよく、またそれらは、環内であっても、および／または環外であってもよく、さらに異なった量およびタイプの置換基を有していてもよい。このことは、そのポリエンが、少なくとも１個の、脂肪族、脂環族、もしくは芳香族の基、またはそれらの組合せを含んでいてよいということを意味している。

好適なポリエンとしては、脂肪族ポリエンおよび脂環族ポリエンが挙げられる。より具体的には、脂肪族ポリエンとしては、たとえば以下のものが挙げられる：１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−エチル−１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘプタジエン、５−エチル−１，４−ヘプタジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、５−エチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、４−メチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，４−オクタジエン、４−エチル−１，４−オクタジエン、５−エチル−１，４−オクタジエン、５−メチル−１，５−オクタジエン、６−メチル−１，５−オクタジエン、５−エチル−１，５−オクタジエン、６−エチル−１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、４−メチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，４−ノナジエン、４−エチル−１，４−ノナジエン、５−エチル−１，４−ノナジエン、５−メチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，５−ノナジエン、５−エチル−１，５−ノナジエン、６−エチル−１，５−ノナジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，７−ノナジエン、８−メチル−１，７−ノナジエン、７−エチル−１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、５−メチル−１，４−デカジエン、５−エチル−１，４−デカジエン、５−メチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，５−デカジエン、５−エチル−１，５−デカジエン、６−エチル−１，５−デカジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、６−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、７−エチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，７−デカジエン、７−エチル−１，７−デカジエン、８−エチル−１，７−デカジエン、８−メチル−１，８−デカジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、８−エチル−１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，５，９−デカトリエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、９−メチル−１，８−ウンデカジエン、および１，１３−テトラデカジエン、１，３−ブタジエン、イソプレン。

脂環族ポリエンは、少なくとも１個の環状のフラグメントからなっていてよい。これら脂環族ポリエンの例としては、以下のものが挙げられる：ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、２，５−ノルボルナジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロヘキサン、１，３−ジビニルシクロペンタン、１，５−ジビニルシクロオクタン、１−アリル−４−ビニルシクロ−ヘキサン、１，４−ジアリルシクロヘキサン、１−アリル−５−ビニルシクロオクタン、１，５−ジアリルシクロオクタン、１−アリル−４−イソプロペニルシクロヘキサン、１−イソプロペニル−４−ビニルシクロヘキサン、および１−イソプロペニル−３−ビニルシクロペンタン、および１，４−シクロヘキサジエン。好ましいポリエンは、少なくとも１個の環内二重結合と、場合によっては少なくとも１個の環外二重結合とを有するポリエン、たとえば、５−メチレン−２−ノルボルネン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、および２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、およびビニルシクロヘキセンである。

芳香族ポリエンの例は、ジビニルベンゼン（その異性体も含む）、トリビニルベンゼン（その異性体も含む）、およびビニルイソプロペニルベンゼン（その異性体も含む）である。

上述のモノマーはいずれも、第１３〜１７族のヘテロ原子、またはそれらの組合せを含む少なくとも１個の基で、さらに置換されていてもよい。

ホモポリマー、コポリマー、および３種以上の上述のオレフィン性モノマーをベースとするコポリマー、ならびにそれらのブレンド物は、本発明プロセスを用いて調製することができる。

好ましい実施態様においては、エチレン、少なくとも１種のＣ_３〜１２アルファオレフィン、好ましくはプロピレン、ならびに少なくとも１種の非共役ジエン、好ましくは５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、およびビニルシクロヘキセンから、好ましくは５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニルノルボルネンからなる群からのジエンをベースとするコポリマーが、本発明の触媒系を用いて作成される。

本発明はさらに、本発明の触媒系を用いて得ることが可能なポリマーにも関する。以下において、以下の実施例および比較実験を基づいて本発明を説明するが、それらに限定される訳ではない。

試験方法

バイモーダルなＧＰＣクロマトグラムをデコンボリューションさせることによって、高分子量成分および低分子量成分の重量分率を測定することが可能となる。フーリエ変換赤外分光光度法（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、当業者公知の方法に従ってコポリマーの組成を求めた。ＦＴ−ＩＲ測定から、全組成物を基準にした各種のモノマーの組成が、重量％で得られる。固有粘度の測定は、１６時間かけて溶解させたコポリマーのデカリン溶液を使用し、Ｕｂｂｅｌｏｈｄｅ粘度計を用いて実施した。

ダブルインターミグ（ｄｏｕｂｌｅ ｉｎｔｅｒｍｉｇ）およびバッフルを備えた２リットルのバッチ式オートクレーブの中でバッチ式共重合を実施した。反応温度は、９０±３℃に設定し、Ｌａｕｄａ Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｔにより調節した。フィードストリーム（溶媒およびモノマー）は、各種の吸着媒体と接触させて、当業者には公知の、触媒を失活させる不純物たとえば水、酸素、および極性化合物を除去することにより精製した。重合の際には、エチレンおよびプロピレンモノマーは、その反応器のガスキャップに連続的にフィードした。背圧バルブによって、反応器の圧力を一定に保った。

不活性な窒素の雰囲気下で、反応器に以下のものを充填した：ペンタメチルヘプタン（ＰＭＨ）（９５０ｍＬ）、ＴＩＢＡ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ製、ヘキサン中２０重量％のＡｌ、０．１Ｍに希釈）または（実施例５）ＭＡＯ（Ｃｈｅｍｔｕｒａ製、トルエン中１０重量％のＡｌ、０．１０Ｍに希釈）、およびＢＨＴ（ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈ製、ヘキサン中０．２Ｍ）。１３５０ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を加熱して９０℃とした。反応器を加圧して７ｂａｒとし、所定のエチレン、プロピレン比率の下でコンディショニングを行った。１５分後、反応器に（Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｔｉ（ＮＣ（ＮＭｅ_２）_２Ｃｌ_２を添加し、次いで、ＰＭＨ（５０ｍＬ）を用いて触媒容器を洗い流した。触媒前駆体を添加した直後に、［ＣＰｈ_３］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（ＴＢＦ２０）を加えた。重合をｌ０分間させてから、モノマーのフローを停止し、その溶液を、Ｉｒｇａｎｏｘ−１０７６のイソ−プロパノール溶液が入っている２Ｌのエルレンマイヤーフラスコに注意深く移し、減圧下１００℃で一夜かけて乾燥させた。それらのポリマーは、固有粘度（ＩＶ）、分子量分布（ＳＥＣ−ＤＶ）、および組成物（ＦＴ−ＩＲ）について分析した。

それらの実験結果を表１に示す。

それらの結果から、［Ｂ］：［Ｔｉ］の比率を上げると、生産性（ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）が向上し、プロピレンの組み入れが高くなることがわかる。実施例１で生成したポリマーは、モノモーダルであって、（Ｍｗ／Ｍｎの値から判断されるように）狭い分子量分布を有している。［Ｂ］：［Ｔｉ］の比率を１から２に上げると、低分子量成分が観察され、それによってＭｗ／Ｍｎの値が高くなる。［Ｂ］：［Ｔｉ］の比率をさらに高くしていくと、それに比例して、この低分子量成分が増え、Ｍｗ／Ｍｎの値がさらに高くなる。実施例５は、Ｂ：Ｔｉの比率を２とし、国際公開第２０１１０５４９２７号パンフレット（実施例４）で実証されたＭＡＯ／ＢＨＴ捕捉剤系を採用すると、極めて類似したポリマーが得られることを示している。このことは、捕捉剤系を変化させても、ポリマーのバイモーダル性には何の影響もないということを示している。

Ｂ：Ｔｉの比率を２よりも高い値にまで上げると、生成するポリマーが、二つの主成分を有し（バイモーダル）、Ｍｗ／Ｍｎの値がより大きくなるが（＞３．５）、このことは、低分子量成分がより大量に存在していることを反映している。

Claims (15)

1. 触媒系であって、
   ａ）式ＣｙＬＭＺ_ｐの金属錯体、
   （式中、
   Ｍは、第４族の金属であり、
   Ｚは、アニオン性配位子であり、
   ｐは、１〜２の数、好ましくは２であり、
   Ｃｙは、シクロペンタジエニルタイプの配位子であり、そして
   Ｌは、
   

   

   のグアニジネート配位子であるが、
   ここで、それぞれのＡは独立して、窒素およびリンからなる群より選択され、そして
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４は独立して、水素、非置換もしくは置換のヒドロカルビル、非置換もしくは置換のシリル、および非置換もしくは置換のゲルミル残基からなる群より選択される）、および
   ｂ）ホウ素含有活性化剤、
   を含み、
   前記活性化剤のホウ素の、前記金属錯体のＭに対するモル比が２．５よりも大きいことを特徴とする、触媒系。
2. Ａが窒素である、請求項１に記載の触媒系。
3. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が独立して、水素およびヒドロカルビル、特にＣ_１〜Ｃ_４−アルキルからなる群より選択される、請求項１〜２の少なくとも１項に記載の触媒系。
4. Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が互いに独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルである、請求項１〜３の少なくとも１項に記載の触媒系。
5. Ｍが、Ｔｉ、ＨｆおよびＺｒからなる群より選択される、請求項１〜４の少なくとも１項に記載の触媒系。
6. Ｚが、独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜１０アルキル基、Ｃ７〜２０アラルキル基、Ｃ６〜２０アリール基、またはＣ１〜２０炭化水素で置換されたアミノを表す、請求項１〜５の少なくとも１項に記載の触媒系。
7. 式中、
   Ｍが、Ｔｉであり、
   Ｚが、塩素およびＣ１〜Ｃ４−アルキルからなる群のために選択され、
   Ｃｙが、ペンタメチルシクロペンタジエニルタイプの配位子であり、
   Ｌが、１，１，３，３−テトラメチルグアニデートを意味している、
   請求項１〜６の少なくとも１項に記載の触媒系。
8. 前記ホウ素含有活性化剤が、トリフェニルメチル−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチル−テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチル−テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチル−テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチル−テトラキス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリフェニルメチル−フェニルトリス（ペンタフルオロ−フェニル）ホウ酸塩、およびトリフェニルメチル−テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ホウ酸塩、からなる群より選択される、請求項１〜７の少なくとも１項に記載の触媒系。
9. 少なくとも１種のオレフィン性モノマーを重合させることによる、ポリマーを調製するためのプロセスであって、前記モノマーを、請求項１〜７の少なくとも１項に記載の触媒系と接触させることを含む、プロセス。
10. 前記ポリマーが、３．５よりも大きい分子量分布ＭＷＤを有する、請求項９に記載の、ポリマーを調製するためのプロセス。
11. オレフィン性モノマーとして、エチレンと、少なくとも１種の他のＣ_３〜Ｃ_１２−α−オレフィンとが使用される、請求項９〜１０の少なくとも１項に記載のプロセス。
12. エチレン、少なくとも１種のＣ_３〜Ｃ_１２−α−オレフィン、ならびに、好ましくは５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、およびビニルシクロヘキセンからなる群より、特には５−エチリデン−２−ノルボルネンおよび５−ビニルノルボルネンからなる群より選択される少なくとも１種の非共役ジエンが、オレフィン性モノマーとして使用される、請求項９〜１１の少なくとも１項に記載のプロセス。
13. 請求項１に記載の触媒系を用いて得ることが可能な、ポリマー。
14. 前記ポリマーが、バイモーダルであって、高分子量ポリマー成分および低分子量ポリマー成分を有し、前記ポリマーが、好ましくは分子量分布曲線全体のデコンボリューションをした後で観察して、前記バイモーダルなポリマーの中に、好ましくは６５重量％〜３０重量％、最も好ましくは６０重量％〜３０重量％の範囲の高分子量ポリマー成分を有している、請求項１３に記載のポリマー。
15. 前記ポリマーが、バイモーダルであって、高分子量ポリマー成分および低分子量ポリマー成分を有し、前記低分子量モードの分子量の最大値（ピーク）（Ｍｐ）が５０〜１５０ｋｇｍｏｌ^−１の範囲に存在し、前記高分子量モードのピーク分子量（Ｍｐ）が、好ましくは５００〜１５００ｋｇｍｏｌ^−１の範囲に存在する、請求項１３〜１４の少なくとも１項に記載のポリマー。

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