EA031605B1 - Способ получения стереорегулярных двухблочных полибутадиенов, имеющих 1,4-цис/синдиотактическую 1,2 структуру - Google Patents

Abstract

Способ получения стереорегулярного двухблочного полибутадиена, имеющего 1,4-цис/синдиотактическую 1,2 структуру, который включает воздействие на 1,3-бутадиен посредством полностью или частично стереоспецифической полимеризации в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере один кобальтовый комплекс, включающий по меньшей мере один иминный азот, затем добавление по меньшей мере одного монодентатного ароматического фосфина и, возможно, 1,3-бутадиена и продолжение указанной стереоспецифической полимеризации. Полученный таким образом стереорегулярный двухблочный полибутадиен можно преимущественно использовать как в обувной промышленности (например, при производстве подошв для туфель), так и при производстве шин для легковых и/или грузовых автомобилей.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения стереорегулярного двухблочного полибутадиена, имеющего 1,4-цис/синдиотактическую 1,2 структуру.

Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения стереорегулярного двухблочного полибутадиена, состоящего из полибутадиенового блока, имеющего 1,4-цис-структуру, и полибутадиенового блока, имеющего синдиотактическую 1,2 структуру, который включает воздействие на

1,3-бутадиен посредством полностью или частично стереоспецифической полимеризации в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере один кобальтовый комплекс, включающий по меньшей мере один иминный азот, и затем добавление по меньшей мере одного монодентатного ароматического фосфина и, возможно, 1,3-бутадиена, и продолжение указанной стереоспецифической полимеризации.

Указанный стереорегулярный двухблочный полибутадиен можно преимущественно использовать как в обувной промышленности (например, при производстве подошв для обуви), так и в производстве шин для легковых и/или грузовых автомобилей.

Известно, что стереоспецифическая полимеризация сопряженных диенов является чрезвычайно важным способом в химической промышленности для получения продуктов из числа наиболее широко используемых каучуков.

Также известно, что среди различных полимеров, которые можно получить путем стереоспецифической полимеризации 1,3-бутадиена (то есть 1,4-цис, 1,4-транс, синдиотактической 1,2, изотактической 1,2, атактической 1,2, смешанной 1,4-цис/1,2 структуры, имеющей различное содержание 1,2 звеньев), только 1,4-цис полибутадиен и синдиотактический 1,2 полибутадиен производят в промышленных масштабах и продают. Дополнительные подробности, относящиеся к указанным полимерам, можно найти, например в Takeuchi Y. et al., New Industrial Polymers, American Chemical Society Symposium Series, 1974, vol. 4, pages 15-25, Halasa A. F. et al., Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 1989, 4^th Ed., Kroschwitz J. I, Ed., John Wiley and Sons, New York, vol. 8, pages 1031-1045, Tate D et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1989, 2^nd Ed., Mark H. F. Ed., John Wiley and Sons, New York, vol. 2, pages537 - 590, Kerns M. et al., Butadiene Polymers in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 2003, Mark H. F. Ed., Wiley, vol. 5, pages 317-356.

1,4-цис полибутадиен является синтетическим эластомером, обычно имеющим содержание 1,4-цис звеньев, равное 96-97%, температуру плавления Т_пл примерно -2°С, температуру кристаллизации Т_к примерно -25°С и температуру стеклования Т_ст ниже -100°С, чьи свойства чрезвычайно похожи на свойства натурального каучука и чьим основным применением является производство шин для легковых и/или грузовых автомобилей. В частности, при производстве шин используют полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис звеньев.

1,4-цис полибутадиен обычно получают посредством способов полимеризации, в которых используют различные каталитические системы, содержащие катализаторы на основе титана (Ti), кобальта (Со), никеля (Ni), неодима (Nd). Каталитические системы, содержащие катализаторы на основе кобальта, обладают высокой каталитической активностью и стереоспецифичностью и их можно рассматривать как наиболее универсальные среди тех, которые перечислены выше, так как при изменении их состава они способны давать все возможные указанные выше стереоизомеры полибутадиена, как описано, например, в Porri L. et al., Comprehensive Polymer Science, 1989, Eastmond G. C. et al. Eds., Pergamon Press, Oxford, UK, vol. 4, part II, pages 53-108, Thiele S. K. H. et al., Macromolecular Science. Part C: Polymer Reviews, 2003, C43, pages 581 - 628, Osakada K. et al., Advanced Polymer Science, 2004, vol. 171, pages 137 - 194, Ricci G. et al., Advances in Organometallic Chemistry Research, 2007, Yamamoto K. Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pages 1 - 36, Ricci G. et al., Coordination Chemistry Review, 2010, vol. 254, pages 661 676, Ricci G. et al., Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications, 2011, Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publisher, Inc., USA, pages 39-81.

С каталитической системой бис-ацетилацетонат кобальта/хлорид диэтилалюминия/вода [Co(acac)₂/AlEt₂Cl/H₂O], например, получают полибутадиен, имеющий содержание 1,4-цис звеньев, равное примерно 97 %, и который обычно используют для промышленного производства этого полимера, как описано, например, в Racanelli P. et al., European Polymer Journal, 1970, vol. 6, pages 751-761. С каталитической системой трис-ацетилацетонат кобальта/метилалюмоксан [Со(асас)₃/МАО] также получают полибутадиен, имеющий содержание 1,4-цис звеньев, равное примерно 97%, как описано, например, в Ricci G. et al., Polymer Communication, 1991, vol. 32, pages 514-517.

С каталитической системой трис-ацетилацетонат кобальта/триэтилалюминий/вода [Со(асас)з/AlElз/Н₂О], с другой стороны, получают полибутадиен, имеющий смешанную 1,4-цис/1,2 эквибинарную структуру, как описано, например, в Furukawa J. et al., Polymer Journal, 1971, vol. 2, pages 371 -378. Указанную каталитическую систему в присутствии дисульфида углерода (CS2), однако, используют в способах промышленного производства высоко кристаллического синдиотактического 1,2полибутадиена. Дополнительные подробности, относящиеся к этим способам, можно найти, например, в Ashitaka H. et al., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 1983, vol. 21, pages 1853-1860, Ashitaka H. et al., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 1983, vol. 21, pages 1951-1972,

- 1 031605

Ashitaka H. et al., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 1983, vol. 21, pages 1973-1988, Ashitaka H. et al., Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 1983, vol. 21, pages 1989-1995.

Чрезвычайно активную и стереоспецифическую каталитическую систему для получения синдиотактического 1,2-полибутадиена можно получить из объединения аллильного комплекса кобальта (η⁴С4Н6)(ц⁵-С8Н1з)Со, описанного, например, в Natta G. et al., Chemical Communications, 1967, Issue 24, pages 1263-1265, с дисульфидом углерода (CS2), как описано, например, в Ricci G. et al., Polymer Communication, 1988, vol. 29, pages 305-307. Этот аллильный комплекс кобальта сам по себе способен к димеризации 1,3-бутадиена при комнатной температуре, как описано, например, в патенте США 5879805, но способен давать синдиотактический 1,2-полибутадиен только при работе при низкой температуре (30°С), как описано, например, в Ricci G. et al., Polymer Communication, 1988, vol. 29, pages 305-307.

Полибутадиены с синдиотактической 1,2 структурой или смешанной 1,4-цис/1,2 структурой, имеющей 1,4-цис и 1,2 звенья, случайно распределенные вдоль полимерной цепи, также можно получить, используя каталитические системы, полученные путем объединения дихлорида кобальта (CoCl₂) или дибромида кобальта (CoBr₂) с органическими соединениями алюминия (например, алкильными соединениями алюминия или алюмоксанами), в присутствии фосфинов (например, трифенилфосфина), как описано, например, в следующих патентах США: US 5879805, US 4324939, US 3966697, US 4285833, US 3498963, US 3522332, US 4182813, US 5548045, US 7009013 или Shiono T et al., в Macromolecular Chemistry and Physics, 2002, vol. 203, pages 1171-1177, Applied Catalysis A: General, 2003, vol. 238, pages 193199, Macromolecular Chemistry and Physics, 2003, vol. 204, pages 2017-2022, Macromolecules, 2009, vol. 42, pages 7642-7643. Региорегулярность и кристалличность полибутадиенов, полученных с указанными каталитическими системами, намного ниже (например, 80-90% 1,2 звеньев, температура плавления Т_пл от 75 до 90°С) по сравнению с полибутадиенами, полученными с каталитической системой, описанной в указанной выше Ricci G. et al., Polymer Communication, 1988, vol. 29, pages 305-307.

Дополнительные подробности, относящиеся к полимеризации 1,3-бутадиена с каталитическими системами, содержащими предварительно образованные комплексы кобальта с различными фосфинами, представляют, например, в итальянских патентах IT 1349141, IT 1349142, IT 1349143 и международной патентной заявке WO 2003/018649. Применение различных фосфинов вытекает из того факта, что хорошо известно, что пространственные и электронные свойства фосфинов сильно зависят от типа заместителей на атоме фосфора, как описано, например, в Dierkes P. et al., Journal of Chemical Society, Dalton Transactions, 1999, pages 1519-1530, van Leeuwen P. et al., Chemical Reviews, 2000, vol. 100, pages 27412769, Freixa Z. et al., Dalton Transactions, 2003, pages 1890-1901, Tolman C., Chemical Reviews, 1977, vol. 77, pages 313-348.

В указанных выше документах, относящихся к применению фосфинов, показано, как использование предварительно образованных фосфиновых комплексов кобальта, объединенных с метилалюмоксаном (МАО), может позволить управлять микроструктурой полибутадиена, обеспечивая таким образом полибутадиены с различными получаемыми структурами в зависимости от типа фосфина, координированного с атомом кобальта.

Стереоспецифическая полимеризация 1,3-бутадиена с каталитическими системами, содержащими комплексы кобальта со стерически затрудненными монодентатными алифатическими фосфинами (например, P^tBu3, PⁱPr3, P^tBu2ⁱPr, P^tBu2Me, PⁱBu2Cy, PⁱBu2Cy₂, PCy₃, PCyp₃, где Р = фосфор, ^tBu = трет-бутил, ⁱPr = изо-пропил, Су = циклогексил и Сур = циклопентил) обеспечивает полибутадиены с преимущественно 1,4-цис структурой, в то время как полибутадиены, имеющие смешанную 1,4-цис/1,2 структуру были получены с использованием каталитических систем, содержащих комплексы кобальта с фосфинами, имеющими меньшие стерические затруднения (например, РСу2Н, P^tBu2H, PEt₃, PⁿPr₃, где Р = фосфор, Су = циклогексил, ^tBu = трет-бутил, Et = этил и ⁿPr = н-пропил), как описано, например, в международной патентной заявке WO 2003/1018649.

Полибутадиены с высоким содержанием 1,4-цис звеньев (> 96%) были получены с каталитическими системами, содержащими комплексы кобальта с бидентатными фосфинами (например, CoCl2[R2P(CH2)nPR2]/MAO, где Со = кобальт, Cl = хлор, R = метил, этил, фенил, n = 1 или 2, Р = фосфор и МАО = метилалюмоксан), независимо от типа бидентатного фосфина, координированного с атомом кобальта, как описано, например, в Ricci G. et al., Coordination Chemistry Reviews, 2010, vol. 254, pages 661-676, Ricci G. et al., Cobalt: Characteristics, Compounds, and Applications, 2011, Lucas J. Vidmar Ed., Nova Science Publishers, Inc., USA, pages 39-81.

Каталитические системы, содержащие комплексы кобальта с лигандами, выбранными из ароматических фосфинов (например, CoCI2(PRPh2)2/MAO, где Со = кобальт, Cl = хлор, Р = фосфор, R = метил, нпропил, этил, изо-пропил, циклогексил, Ph = фенил, МАО = метилалюмоксан), с другой стороны, оказались чрезвычайно активными для 1,2 полимеризации 1,3-бутадиена, как описано, например, в итальянских патентах IT 1349142, IT 1349143. С использованием указанных каталитических систем фактически были получены полибутадиены, имеющие по существу 1,2 структуру (в интервале от 70 до 90%), имеющие переменное содержание 1,2 звеньев в зависимости от типа комплекса и условий полимеризации. Также было обнаружено, что тактичность полученных полибутадиенов сильно зависит от типа комплек

- 2 031605 са, то есть типа фосфина, связанного с атомом кобальта, и что показатель синдиотактичности, выраженный как содержание (то есть процентная доля) синдиотактических триад [(rr)%], определенный с помощью спектров ЯМР ¹³С, увеличивается с увеличением стерического затруднений в алкильной группе, связанной с атомом фосфора.

Оказалось, что 1,2 полибутадиены, полученные с системами кобальта с менее стерически затрудненными фосфиновыми лигандами (например, PMePh₂, PEtPh₂, PⁿPrPh2, где Р = фосфор, Me = метил, Et = этил, Ph = фенил, ⁿPr = н-пропил), имеют низкую кристалличность и содержание синдиотактических триад [(rr)%] от 20 до 50 %, в то время как полибутадиены, полученные с каталитическими системами с использованием фосфиновых лигандов с более высокой степенью стерических затруднений (например, PⁱPrPh2, PCyPh2, где Р = фосфор, ⁱPr = изо-пропил, Ph = фенил, Су = циклогексил), оказались кристаллическими с температурой плавления Тпл от 100 до 140°С и с содержанием синдиотактических триад [(rr)%] от 60 до 80% в зависимости от условий полимеризации.

Также была изучена полимеризация 1,3-бутадиена с каталитическими системами, содержащими комплексы кобальта с ароматическими фосфинами, имеющими формулу CoCI2(PR2Ph)2/MAO (где Со = кобальт, Cl = хлор, Р = фосфор, R = метил, этил, циклогексил, Ph = фенил, МАО = метилалюмоксан), как описано, например, в итальянских патентах IT 1349141, IT 1349142. Используя указанные каталитические системы были получены по существу 1,2-полибутадиены, однако показатель синдиотактичности полимеров при тех же условиях полимеризации оказался вообще немного ниже относительно 1,2полибутадиенов, полученных с каталитическими системами, содержащими описанные выше комплексы кобальта с ароматическими фосфинами, имеющими формулу CoCl2(PRPh2)2/MAO: содержание синдиотактических триад [(rr)%] фактически составляет от 15 до 45 %.

Позднее был изучен следующий успех, полученный с использованием указанных выше каталитических систем, содержащих фосфиновые комплексы кобальта, различных каталитических систем, содержащих комплексы кобальта с лигандами, содержащими азот и/или кислород в качестве атома-донора.

Kim J. S. et al., в e-Polymer (European Polymer Federation), 2006, № 27, например, описывают полимеризацию 1,3-бутадиена с каталитическими системами, содержащими комплексы кобальта с лигандами бис-(имино)пиридином и сесквихлоридом этилалюминия [Al₂Et₃Cl₃ (ЭАСХ)]. Указанные каталитические системы оказались особенно активными при получении полибутадиенов с высокой молекулярной массой, имеющих содержание 1,4-цис звеньев, равное 96,4%.

Каталитические системы, содержащие комплексы кобальта, имеющие формулу (Salen)Co(II) (где Salen = бис-(салицилальдегид)этилендииминат, Со = кобальт) и метилалюмоксан (МАО), отличающиеся высокой активностью и 1,4-цис селективностью, описываются, например, Endo K. et al. в Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2006, vol. 44, pages 4088-4094.

Cariou R. et al. в Dalton Transactions, 2010, vol. 39, pages 9039-9045 описывают синтез и характеристику ряда комплексов кобальта (II) (Со(П)) с бис-(бензимидазол)ом, которые, будучи объединенными с метилалюмоксаном (МАО), оказались высоко селективными для 1,4-цис полимеризации 1,3-бутадиена.

Синтез и характеристика ряда комплексов кобальта (II) (Со(П)) с лигандами дибензимидазола и их применение в комбинации с сесквихлоридом этилалюминия (ЭАСХ) для полимеризации 1,3-бутадиена описывают Appukuttan et al. в Polymer, 2009, vol. 50, pages 1150-1158: полученные каталитические системы отличаются как высокой каталитической активностью, так и высокой 1,4-цис-селективностью (вплоть до 97%).

Комплексы кобальта с лигандами 2,6-бис-(1-(иминофенил)этил)пиридина были синтезированы и охарактеризованы Gong D. et al., как описано в Polymer, 2009, vol. 50, pages 6259 - 6264. Указанные комплексы, объединенные с метилалюмоксаном (МАО), исследовали для полимеризации 1,3-бутадиена, обеспечивая каталитические системы, способные давать 1,4-цис или 1,4-транс полибутадиен, в зависимости от соотношения МАО/Со. Действуя при молярном соотношении МАО/Со, равном 50, фактически получали по существу 1,4-транс полибутадиен (примерно 94,4%), в то время, как действуя при молярном соотношении МАО/Со равном 100, получали преимущественно 1,4-цис полибутадиен (примерно 79%).

Appukuttan et al. в Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2010, vol. 325, pages 84-90 описывают ряд комплексов, имеющих общую формулу [Ру(Bm-R)₂]CoCl₂ (где Ру = пиридил, Bm = бензимидазолил, R = водород, метил, бензимидазол, Со = кобальт, Cl = хлор), способных обеспечить при объединении с метилалюмоксаном (МАО) 1,4-цис полибутадиен с высокой молекулярной массой.

Gong D. et al. в Journal of Organometallic Chemistry, 2011, vol. 696, pages 1584-1590 описывает ряд 2,6-бис-(имино)пиридиновых комплексов кобальта (II) [Co(II)], которые при объединении с метилалюмоксаном (МАО) в качестве сокатализатора показывают относительно хорошую активность при полимеризации 1,3-бутадиена, обеспечивая получение полибутадиена, имеющего 1,4-цис микроструктуру в интервале от 77,5 до 97%, и обеспечивая регулирование как молекулярной массы, так и молекулярномассового распределения.

Наконец, Jie S. et al. в Dalton Transactions, 2011, vol. 40, pages 10975-10982 и Ai P. et al. в Journal of Organometallic Chemistry, 2012, vol. 705, pages 51-58 недавно описали возможность получения полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис звеньев (> 96%) с каталитическими системами, содержащими катализаторы на основе комплексов кобальта с 3-арилиминометил-2-гидроксибензальдегидными лиган

- 3 031605 дами или с лигандами типа NNO (имино- или аминопиридиловые спирты) соответственно.

Также в уровне техники известны симметричные или асимметричные, двухблочные или трехблочные полимеры на основе бутадиена, которые, однако, значительно отличаются от стереоспецифического двухблочного полибутадиена по настоящему изобретению как с точки зрения состава, так и микроструктуры, а также способа получения. Двухблочные или трехблочные полимеры, известные в уровне техники, фактически по существу получают путем реакций постмодификации (например, прививания) различных гомополимеров, или путем анионной полимеризации с использованием алкилпроизводных лития в качестве реагентов, или посредством эмульсионной полимеризации с использованием радикальных инициаторов. Указанные двухблочные или трехблочные полимеры часто состоят из объединения полибутадиеновых блоков, имеющих различные структуры (преимущественно 1,4-транс-структуру, так как она является доминирующей структурой при анионной или радикальной полимеризации бутадиена), с блоками полиизопрена, стирола или стирола-бутадиена. В частности, необходимо отметить, что в блоке полибутадиена, имеющем 1,4-транс структуру, двойные связи расположены вдоль основной цепи, в то время, как в блоке полибутадиена, имеющего синдиотактическую 1,2 структуру стереорегулярного двухблочного полибутадиена по настоящему изобретению, двойные связи расположены вне основной цепи.

Дополнительные подробности, относящиеся к указанным выше двухблочным или трехблочным полимерам, можно найти, например, в Szwark M. et al., Journal of American Chemical Society, 1956, vol. 78, para. 2656, Hsieh H. L. et al., Anionic polymerization: principles and practical applications 1996, 1^st Ed., Marcel Dekker, New York, Lovell P. A. et al., Emulsion polymerization and emulsion polymers, 1997, Wiley New York, Xie H. et al., Journal of Macromolecular Science: Part A - Chemistry, 1985, vol. 22(10), pages 13331346, Wang Y. et al., Journal of Applied Polymer Science, 2003, vol. 88, pages 1049-1054.

Также хорошо известно, что, хотя анионная или радикальная полимеризации обеспечивают регулирование состава полученных двухблочных или трехблочных полимеров (то есть процентного содержания присутствующих сомономеров), они не способны оказывать надлежащее регулирование типа стереорегулярности блоков (например, в случае бутадиена, относительно 1,4-цис, 1,2, 1,4-трансселективности), в отличие от того, что происходит при стереоспецифической полимеризации.

Zhang X. et al. в Polymer, 2009, vol. 50, pages 5427 - 5433, например, описывают синтез и определение характеристик трехблочных полибутадиенов, содержащих блок кристаллизуемого полибутадиена с высоким содержанием 1,4-транс звеньев. Указанный синтез проводили посредством последовательной анионной полимеризации бутадиена в присутствии соли бария ди(этиленгликоль)этилэфира/три(изобутил)алюминия/-дилития (BaDEGEE/TIBA/DLi) в качестве инициатора. Полученные таким образом трехблочные полибутадиены анализировали и они показали следующий состав: с высокой долей 1,4транс звеньев-б- с низким содержанием 1,4-цис-звеньев-б- с высокой долей 1,4-транс звеньев (HTPB-bLCPB-b-HTPBs). Указанные трехблочные полибутадиены, состоящие из эластичного блока с низким содержанием 1,4-цис звеньев, химически связаны с блоками с высоким содержанием кристаллизуемых 1,4транс звеньев. Соотношение блоков (HTPB:LCPB:HTPBs) было следующим: 25:50:25. Полученные трехблочные полибутадиены HTPB-b-LCPB-b-HTPBs состояли из блока LCPB с содержанием

1,4-транс-звеньев, равным 52,5%, и из блоков НТРВ с содержанием 1,4-транс-звеньев, составляющим от 55,9 до 85,8%. Эти значения ясно указывают, что стереорегулярность блоков не высока. Полученные трехблочные полибутадиены показывали температуру стеклования Т_ст, равную примерно -92°С, и только в присутствии содержания 1,4-транс-звеньев > 70% температуру кристаллизации Т_к, равную примерно -66°С.

Аналогично, Zhang X. et al. в Polymer Bulletin, 2010, vol. 65, pages 201-213 описывают синтез и приводят характеристику трехблочных сополимеров, содержащих блок кристаллизуемого полибутадиена с высоким содержанием 1,4-транс-звеньев. Различные трехблочные сополимеры, содержащие блок кристаллизуемого полибутадиена с высоким содержанием 1,4-транс звеньев, были синтезированы посредством последовательной анионной полимеризации 1,3-бутадиена (Bd) с изопреном (Ip) или стиролом (St) в присутствии соли бария ди(этиленгликоль)этилэфира/три(изо-бутил)алюминия/-дилития (BaDEGEE/TIBA/DLi) в качестве инициатора. Результаты, полученные из анализа указанных трехблочных сополимеров, указывают, что сополимеры полиизопрена со средним содержанием 3,4-звеньев-бполибутадиена с высоким содержанием 1,4-транс-звеньев-б-полиизопрена со средним содержанием 3,4звеньев и сополимеры полистирола-б-полибутадиена с высоким содержанием 1,4-транс-звеньев-бполистирола содержали блок полибутадиена, имеющий высокое содержание 1,4-транс-звеньев (максимальное содержание равно 83%), блоки полиизопрена, имеющие среднее содержание 3,4-звеньев (содержание от 22 до 27%) и общее содержание 1,4 (цис + транс) звеньев от 72 до 80 %, в то время как блоки полистирола оказались атактическими. Указанные сополимеры имели температуру стеклования Тст, равную примерно -80°С и температуру плавления Т_пл, равную примерно 3°С.

Из вышеуказанного поэтому легко можно сделать вывод, что различные исследования, проведенные для улучшения/регулирования стереорегулярности двухблочных или трехблочных полимеров на основе бутадиена, оказались неудовлетворительными.

Другим средством, принятым снова с целью улучшения/регулирования стереорегулярности двух

- 4 031605 блочных или трехблочных полимеров на основе бутадиена, было использование координационных катализаторов на основе переходных металлов.

В этой связи, например, Naga N. et al. в Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2003, vol. 41 (7), pages 939-946 и в европейской патентной заявке ЕР 1013683 показывают применение каталитического комплекса CpTiCl₃/MAO (где Ср = циклопентадиенил, Ti = титан, Cl = хлор, МАО = метилалюмоксан) в качестве катализатора для синтеза блок-сополимеров, содержащих блоки полибутадиена, имеющие 1,4-цис структуру, и блоки полистирола, имеющие синдиотактическую структуру. Также в этом случае, однако, получали не блок-сополимеры, а скорее сополимеры, имеющие случайные кратные последовательности, также из-за потери живой природы полимеризации.

Ban Н. Т. et al. в Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2005, vol. 43, pages 11881195, используя каталитический комплекс Ср*TiMeз/В(С₆р5)з/AlRз (где Ср = циклопентадиенил, Ti = титан, Me = метил, В(C6F5)з = трис-(пентафторфенил)боран, AIR₃ = триалкилалюминий), и Caprio M et al. в Macromolecules, 2002, vol. 35, pages 9315-9322, используя похожий каталитический комплекс, а именно CpTiCl₃/Ti(OR₄)/MAO (где Ср = циклопентадиенил, Ti = титан, Cl = хлор, R = алкил, МАО = метилалюмоксан), получили, действуя в особых условиях полимеризации, многоблочные сополимеры, содержащие блоки полистирола с синдиотактической структурой, и блоки полибутадиена с 1,4-цис структурой. Действуя в жестких условиях, в частности, при низких температурах полимеризации (-20 °С для блока синдиотактического полистирола и -40°С для блока 1,4-цис-полибутадиена) для поддержания живой природы полимеризации, Ban H. Т. et al. получили, с низкими выходами, сополимер, содержащий блок синдиотактического полистирола (содержание синдиотактических звеньев > 95%) и блок 1,4-цис полибутадиена (содержание 1,4-цис звеньев ~ 70 %), который показал температуру плавления Т_пл, равную 270°С, обусловленную наличием блока синдиотактического полистирола. С другой стороны, Caprio M. et al., действуя при температуре полимеризации от 25 до 70°С, получили, с низкими выходами, многоблочный сополимер, содержащий последовательности синдиотактического полистирола, аморфного полистирола и полибутадиена с преимущественно 1,4-цис структурой. Однако при использовании указанных выше каталитических комплексов регулирование состава конечного сополимера было низким, требуя, наряду с прочим, фракционирования полученного продукта в конце полимеризации для извлечения интересующего сополимера.

В патенте США 4255296 описывают состав, включающий полибутадиеновый каучук, содержащий полимер, полученный посредством блок-полимеризации или привитой полимеризации 1,4-цисполибутадиена с синдиотактическим 1,2-полибутадиеном, чья микроструктура включает содержание 1,4цис-звеньев от 78 до 93 мас.%, и содержание синдиотактических 1,2 звеньев составляет от 6 до 20 мас.%, причем по меньшей мере 40 мас.% указанного синдиотактического 1,2-полибутадиена является кристаллизованным и имеет форму типа коротких волокон, имеющих средний диаметр от 0,05 до 1 мкм и среднюю длину от 0,8 до 10 мкм. Так как присоединение блоков не проводили посредством синтеза, а путем реакции постмодификации (то есть привитой полимеризации) на 1,4-цис-полибутадиене и на 1,2 полибутадиене, полученный полимер возможно содержит множественные точки соединения: указанный полимер, следовательно, полностью отличается от двухблочного полибутадиена по настоящему изобретению, полученного посредством стереоспецифической полимеризации, в котором два блока, то есть блок с 1,4цис-структурой и блок с синдиотактической 1,2 структурой соединены друг с другом посредством одного соединения и взаимно не проникают.

В патенте США 3817968 описывают способ получения эквибинарного 1,4-цис/1,2 полибутадиена, который включает полимеризацию бутадиена при температуре от -80 до 100°С в инертной атмосфере, в неводной среде, в присутствии катализатора, полученного из реакции:

(а) триалкилалюминия, имеющего общую формулу

AI(R)₃ где R представляет собой линейный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, и (б) трихлорида диалкоксимолибдена, имеющего формулу

MoCI₃(OR’)₂ где R' представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, причем молярное соотношение (а)/(б) не ниже 6. Полученный таким образом полибутадиен содержит полибутадиеновые блоки с 1,4-цис-структурой и полибутадиеновые блоки с синдиотактической 1,2 структурой, распределенной случайным образом вдоль полимерной цепи, что означает, что ни аморфных полибутадиеновых блоков с 1,4-цис-структурой, ни кристаллических полибутадиеновых блоков с 1,2 структурой не присутствует. Поэтому также и в этом случае эти полимеры полностью отличаются от двухблочного полибутадиена по настоящему изобретению, полученного посредством стереоспецифической полимеризации, в котором два блока, то есть блок с 1,4-цис-структурой и блок с синдиотактической 1,2 структурой соединены друг с другом посредством одного соединения и взаимно не проникают.

Как указано выше, так как полибутадиен находится в числе полимеров, которые являются наиболее широко используемыми в промышленности, в частности для производства шин, изучение новых полибу

- 5 031605 тадиенов все еще представляет большой интерес. В частности, представляет большой интерес изучение стереорегулярного двухблочного полибутадиена с 1,4-цис/синдиотактической 1,2 структурой, который можно было бы преимущественно использовать как в обувной промышленности (например, при производстве подошв), так и при производстве шин для легковых и/или грузовых автомобилей.

Заявитель поэтому рассматривал проблему получения стереорегулярного двухблочного полибутадиена, имеющего 1,4-цис/синдиотактическую 1,2 структуру. Более конкретно, заявитель рассматривал проблему получения стереорегулярного двухблочного полибутадиена, состоящего из полибутадиенового блока, имеющего 1,4-цис-структуру, и полибутадиенового блока, имеющего синдиотактическую 1,2 структуру.

Заявитель обнаружил, что получение стереорегулярного двухблочного полибутадиена, состоящего из полибутадиенового блока, имеющего 1,4-цис-структуру, и полибутадиенового блока, имеющего синдиотактическую 1,2 структуру, можно преимущественно выполнять посредством способа, который включает воздействие на 1,3-бутадиен посредством полностью или частично стереоспецифической полимеризации в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере один комплекс кобальта, включающий по меньшей мере один иминный азот и последующее добавление по меньшей мере одного монодентатного ароматического фосфина и, возможно, 1,3-бутадиена, и продолжение указанной стереоспецифической полимеризации. В частности, заявитель обнаружил, что использование указанного комплекса кобальта, включающего по меньшей мере один иминный азот, позволяет получить полибутадиен с живой 1,4-цис-структурой, и что последующая стереоспецифическая полимеризация остаточного или возможно добавленного 1,3-бутадиена в присутствии указанного монодентатного ароматического фосфина способна дать указанный выше стереорегулярный двухблочный полибутадиен. Помимо этого заявитель обнаружил, что указанный способ при изменении времени добавления указанного монодентатного ароматического фосфина или количества 1,3-бутадиена позволяет изменять длину двух блоков (то есть блока с 1,4-цис структурой и блока с синдиотактической 1,2-структурой) в полученном стереорегулярном двухблочном полибутадиене в зависимости от характеристик получаемого конечного продукта. Заявитель также обнаружил, что этот способ при изменении типа монодентатного ароматического фосфина позволяет изменять кристалличность блока, имеющего синдиотактическую 1,2-структуру (то есть содержание синдиотактических триад [(rr)%]) и, следовательно, температуру плавления Т_пл в полученном стереорегулярном двухблочном полибутадиене в зависимости от характеристик получаемого конечного продукта.

Цель настоящего изобретения относится к способу получения стереорегулярного двухблочного полибутадиена, состоящего из полибутадиенового блока с 1,4-цис-структурой, и полибутадиенового блока с синдиотактической 1,2 структурой, имеющего следующую формулу (I):

в которой

PBj соответствует полибутадиеновому блоку, имеющему 1,4-цис-структуру,

РВ₂ соответствует полибутадиеновому блоку, имеющему синдиотактическую 1,2-структуру, по существу, не содержащему 1,4-транс-звеньев.

Для цели настоящего описания и следующей формулы изобретения термин стереорегулярный двухблочный полибутадиен означает полибутадиен, в котором присутствуют только два полибутадиеновых блока, имеющих различную структуру, то есть 1,4-цис-структуру и синдиотактическую 1,2структуру, соединенные друг с другом посредством одного соединения и взаимно не проникающие.

Для цели настоящего описания и следующей формулы изобретения термин по существу, не содержащий 1,4-транс-звеньев означает, что когда они присутствуют, указанные 1,4-транс-звенья присутствуют в количестве менее 3 мол.%, предпочтительно менее 1 мол.% в пересчете на общее молярное количество бутадиеновых звеньев, присутствующих в указанном стереорегулярном двухблочном полибутадиене.

Для цели настоящего описания и следующей формулы изобретения определения численных интервалов всегда включают предельные значения, если не указано иное.

Для цели настоящего описания и следующей формулы изобретения термин включающий также включает термины который по существу состоит из или который состоит из.

Полученный в настоящем изобретении стереорегулярный двухблочный полибутадиен обладает следующими характеристиками:

при инфракрасном анализе (ИК с Фурье преобразованием) полосы, характерные для 1,4-цис и 1,2звеньев, имеют максимумы при 737 см^-1 и при 911 см^-1 соответственно, при анализе ЯМР ¹³С характерные сигналы соединений между полибутадиеновым блоком, имеющим 1,4-цис-структуру, и полибутадиеновым блоком, имеющим 1,2 структуру, находятся при 30,7 м.д. (млн долей), при 25,5 м.д. и при 41,6 м.д..

Инфракрасный анализ (ИК с Фурье преобразованием) и анализ ЯМР ¹³С проводили так, как указано ниже в данном документе в разделе Методы анализа и определения характеристик.

В полученном в настоящем изобретении стереорегулярном двухблочном полибутадиене блок, имеющий 1,4-цис-структуру, может иметь температуру стеклования Т_ст, меньшую или равную -100°С, пред

- 6 031605 почтительно от -104 до -113°С, температуру плавления Т_пл меньшую или равную -2°С, предпочтительно от -5 до -20°С, и температуру кристаллизации Т_к меньшую или равную -25°С, предпочтительно от -30 до -54°С, блок, имеющий синдиотактическую 1,2 структуру может иметь температуру стеклования Т_ст, меньшую или равную -10°С, предпочтительно от -14 до -24°С, температуру плавления Т_пл, большую или равную 70°С, предпочтительно от 95 до 140°С, и температуру кристаллизации Т_к, большую или равную 55°С, предпочтительно от 60 до 130°С.

Необходимо отметить, что широкий диапазон, в котором изменяется температура плавления Т_пл и температура кристаллизации Т_к блока, имеющего 1,2 структуру, может быть связан с различным содержанием синдиотактических триад [(rr)%], которое зависит от типа фосфина, используемого в полимеризации (то есть степени стереорегулярности, а именно содержание синдиотактических триад [(rr)%] возрастает с увеличением стерической затрудненности используемого ароматического фосфина).

Указанную температуру стеклования Т_ст, указанную температуру плавления Т_пл и указанную температуру кристаллизации Т_к определяли посредством теплового анализа ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии), который проводили так, как указано ниже в данном документе в разделе Способы анализа и определения характеристик.

Полученный в настоящем изобретении стереорегулярный двухблочный полибутадиен может иметь коэффициент полидисперсности (КПД), соответствующий соотношению Mw/Mn (Mw = среднемассовая молекулярная масса, Mn = среднечисленная молекулярная масса) от 1,9 до 2,2.

Указанный коэффициент полидисперсности (КПД) определяли посредством ГПХ (гельпроникающей хроматографии), которую проводили так, как указано ниже в данном документе в разделе Способы анализа и определения характеристик.

Необходимо отметить, что присутствие узкого и мономодального пика, то есть коэффициента полидисперсности (КПД) от 1,9 до 2,2, указывает на присутствие гомогенных полимерных компонентов, в то же время исключая присутствие двух различных гомополимеров (то есть гомополимеров с 1,4-цис и 1,2 структурой).

Также необходимо отметить, что отдельные фракции (то есть экстракт, растворимый в эфире, и остаток, не растворимый в эфире), полученные путем воздействия на стереорегулярный двухблочный полибутадиен, полученный в настоящем изобретении посредством экстракции диэтиловым эфиром при температуре кипения в течение 4 ч в непрерывном режиме, всегда имеет состав/структуру, полностью аналогичные исходному полимеру в момент его образования.

Полученный в настоящем изобретении стереорегулярный двухблочный полибутадиен при воздействии на него методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) показывает две явно отличающиеся области, относящиеся блоку с 1,4-цис структурой и к блоку с синдиотактической 1,2 структурой и, в частности, гомогенное распределение указанных областей, как показано на фиг. 21, представленной ниже в данном документе.

Указанную атомно-силовую микроскопию (АСМ) проводили так, как указано ниже в данном документе в разделе Способы анализа и определения характеристик.

Полученный в настоящем изобретении стереорегулярный двухблочный полибутадиен при воздействии на него методом динамического механического анализа (ДМА) показывает значение модуля упругости G' большее, чем у промышленных полибутадиенов (то есть Europrene NEOCIS® BR 40 от Versalis spa и Buna CB 24 от Lanxess), как показано на фиг. 12-14, представленных ниже в данном документе.

Указанный динамический механический анализ (ДМА) проводили так, как указано ниже в данном документе в разделе Способы анализа и определения характеристик.

В полученном в настоящем изобретении стереорегулярном двухблочном полибутадиене полибутадиеновый блок, имеющий 1,4-цис-структуру, является аморфным при комнатной температуре в исходном состоянии (то есть не подверженном механической нагрузке) и может иметь содержание 1,4-цисзвеньев, большее или равное 96 мол.%, предпочтительно от 97 до 99 мол.% в пересчете на общее молярное количество бутадиеновых звеньев, присутствующих в указанном блоке полибутадиена, имеющем

1,4-цис-структуру.

Необходимо отметить, что в указанном полибутадиеновом блоке, имеющем 1,4-цис-структуру, дополнение до 100 мол.%, то есть содержание, меньшее или равное 4 мол.%, предпочтительно от 1 до 3 мол.%, может представлять собой 1,2 структуру или, если имеется, 1,4-транс-структуру в указанном выше количестве.

В указанном стереорегулярном двухблочном полибутадиене полибутадиеновый блок, имеющий синдиотактическую 1,2 структуру, может иметь изменяющуюся степень кристалличности в зависимости от содержания синдиотактических триад [(rr)%], а именно типа используемого монодентатного ароматического фосфина: в частности, степень кристалличности возрастает с увеличением содержания синдиотактических триад [(rr)%]. Указанное содержание синдиотактических триад [(rr)%] предпочтительно больше или равно 15%, предпочтительно составляет от 60 до 80%.

Необходимо отметить, что в полученном в настоящем изобретении стереорегулярном двухблочном

- 7 031605 полибутадиене, также, когда полибутадиеновый блок, имеющий 1,2 структуру, отличается низким содержанием синдиотактических триад [(rr)%] (то есть содержанием от 15 до 20 %) и поэтому оказывается имеющим низкую кристалличность и имеющим тенденцию к аморфности, содержание 1,2 звеньев всегда остается большим или равным 80%.

Содержание синдиотактических триад [(rr)%] определяли посредством анализа методом спектроскопии ЯМР ¹³С, который проводили так, как указано ниже в данном документе в разделе Способы анализа и определения характеристик.

В полученном в настоящем изобретении стереорегулярном двухблочном полибутадиене молярное соотношение 1,4-цис/1,2 звеньев может составлять от 15:85 до 80:20, предпочтительно от 25:75 до 70:30.

Полученный в настоящем изобретении стереорегулярный двухблочный полибутадиен может иметь среднемассовую молекулярную массу Mw от 100000 до 800000 г/моль, предпочтительно от 150000 до 600000 г/моль.

Анализы и определение характеристик, которым подвергали стереорегулярный двухблочный полибутадиен по настоящему изобретению, показывают, что он может обладать следующими характеристиками:

полибутадиеновый блок с синдиотактической 1,2 структурой (твердый блок), когда он присутствует в кристаллической форме, при условиях, в которых полибутадиен с 1,4-цис-структурой является аморфным (мягкий блок), то есть при комнатной температуре в исходном состоянии, может действовать как твердый наполнитель (см. фиг. 13 и 14, на которых представлено сравнение с теоретическими тенденциями, предусмотренными законами Guth-Gold и Thomas, как описано, например, в Eggers E. et al., Rubber Chemistry and Technology, 1996, vol. 69, № 2, pages 253-265 и в указанных в нем ссылках), при высокотемпературном динамическом механическом анализе (ДМА), в частности при 130°С (см. фиг. 12), стереорегулярный двухблочный полибутадиен проявляет поведение, обычное для разветвленных систем, отличающееся фазовым разделением твердого блока и мягкого блока, при этом блок с синдиотактической 1,2 структурой (твердый блок) фактически при высокотемпературном фазовом разделении в основном действует как точка ветвления, в частности, когда он присутствует в небольшом процентном количестве, до тех пор, пока температура остается ниже температуры перехода порядок-беспорядок (ТИБ) стереорегулярного двухблочного полибутадиена, более того, присутствие фазового разделения при температуре ниже температуры перехода порядок-беспорядок (ТИБ) и, тем более, при температуре ниже температуры плавления Т_пл полибутадиенового блока с синдиотактической 1,2 структурой (твердый блок), дает свойства стереорегулярного двухблочного полибутадиена, типичные для термопластичного эластомера (в этой связи необходимо привести ссылку на описанное, например, в Thermoplastic Elastomers, 2004, 3^rd edition, Holden G., Kricheldorf H. R., and Quirk R. P., Eds., Hanser Publishers, Munich I. W. Hamley, The Physics of Block Copolymers, 1998, Hamley I. W., Oxford University Press), что особенно очевидно, когда полибутадиеновый блок с 1,4-цис структурой (мягкий блок) присутствует в большем процентном количестве, при низкотемпературном динамическом механическом анализе (ДМА), то есть при температуре ниже температуры плавления Т_пл полибутадиенового блока с синдиотактической 1,2 структурой (твердый блок), стереорегулярный двухблочный полибутадиен показывает намного более высокое значение модуля упругости G' по сравнению с промышленными полибутадиенами с высоким содержание 1,4-цис (см. фиг. 13 и фиг. 14), в основном обусловленное твердостью полибутадиенового блока с синдиотактической 1,2 структурой (твердый блок), присутствующего в кристаллической форме.

Также необходимо отметить, что стереорегулярный двухблочный полибутадиен имеет множество отличий по сравнению как с промышленными полибутадиенами с высокой 1,4-цис-структурой, так и с гомополимерами сравнения, полученными, как описано в следующих примерах, такие как, например:

отклик в методе динамического механического анализа (ДМА) стереорегулярного двухблочного полибутадиена становится значительно более сложным с точки зрения термореологии, например срыв температурно-временной суперпозиции с увеличением процентной доли полибутадиенового блока с синдиотактической 1,2 структурой (твердый блок), присутствующего в указанном стереорегулярном двухблочном полибутадиене (см. фиг. 15, на которой показаны диаграммы Ван Гарпа-Пальмена различных полибутадиенов), из-за фазового перехода (перехода первого порядка) указанного полибутадиенового блока с синдиотактической 1,2 структурой (твердый блок), причем указанный фазовый переход позволяет значительно изменять динамико-механические характеристики стереорегулярного двухблочного полибутадиена с изменением температуры, позволяя, таким образом, их регулирование в зависимости от конечного применения; более того, указанный фазовый переход можно регулировать и, следовательно, также можно регулировать сложность с точки зрения термореологии указанного стереорегулярного двухблочного полибутадиена, и его механические характеристики в целом не только путем регулирования стереорегулярности полибутадиенового блока с синдиотактической 1,2 структурой (то есть путем изменения содержания синдиотактических триад [(rr)%]), но также путем регулирования как молекулярной массы указанного полибутадиенового блока с синдиотактической 1,2 структурой (твердого блока), так и процентной доли полибутадиенового блока с синдиотактической 1,2 структурой (твердого блока), присутствующего в указанном стереорегулярном двухблочном полибутадиене (дополнительные подроб

- 8 031605 ности, относящиеся к этим диаграммам можно найти, например, в: Van Gurp et al., Rheological Bulletin, 1988, vol. 67, pages 5-8, Trincle S. et al., Rheological Acta, 2001, vol. 40, pages 322-328, Trincle S. et al., Rheological Acta, 2002, vol. 41, pages 103-113), возможность селективного сшивания в стереорегулярном двухблочном полибутадиене (например, в присутствии пероксидов и/или серы и, возможно, активирующих агентов) только одного из двух блоков, в частности полибутадиенового блока с 1,4-цис-структурой (мягкий блок), путем смешивания сшивающих ингредиентов со стереорегулярным двухблочным полибутадиеном при температуре ниже температуры плавления Т_пл полибутадиенового блока с синдиотактической 1,2 структурой (твердый блок) так, чтобы уменьшить или даже предотвратить дисперсию указанных ингредиентов в полибутадиеновом блоке с синдиотактической 1,2 структурой (твердый блок), возможность увеличения по сравнению с гомополимером, имеющим 1,4-цис-структуру, склонности полибутадиенового блока с 1,4-цис-структурой (мягкий блок) к кристаллизации, также при температурах выше температуры плавления Т_пл указанного блока в исходном состоянии, при действии деформации или нагрузки, приложенной извне, благодаря присутствию полибутадиенового блока с синдиотактической 1,2 структурой (твердый блок), который действует как точка ветвления и, следовательно, увеличивает вязкоупругую память стереорегулярного двухблочного полибутадиена (в связи с положительным эффектом вязкоупругой памяти на кристаллизацию, вызванную деформацией, необходимо привести ссылку, например, на Coppola S. et al., Macromolecules, 2001, vol. 34, pages 5030-5036), эта возможность может позволить использовать стереорегулярный двухблочный полибутадиен в эластомерных смесях, в частности в эластомерных смесях для боковин шин, предпочтительно в присутствии 1,4-цисполибутадиена и/или натурального каучука (это фактически известно в литературе, как описано, например, Santangelo P. G. et al. в Rubber Chemistry & Technology, 2003, vol. 76, № 46 pages 892-898, что каучуки, которые имеют возможность кристаллизации в силу деформации и/или приложенной извне нагрузки, вносят положительный вклад в усталостную стойкость эластомерных смесей).

Также необходимо отметить, что в отличие от случая, например, сополимеров полистирола и полибутадиена, известных в уровне техники, в котором полистироловый блок нельзя сшить в присутствии только серы в качестве сшивающего агента из-за отсутствия изолированных остаточных двойных связей, в стереорегулярном двухблочном полибутадиене, полученном в настоящем изобретении, оба блока, то есть как полибутадиеновый блок с синдиотактической 1,2 структурой (твердый блок), так и полибутадиеновый блок с 1,4-цис-структурой (мягкий блок) можно сшить (например, в присутствии пероксидов и/или серы и, возможно, активирующих агентов), действуя согласно известным в литературе методикам сшивания диеновых полимеров (в этой связи необходимо привести ссылку на описанное, например, в: Science and Technology of Rubber, 2005, Mark J. E., Erman В., Eirich F. R., Eds., 3^rd edition, Elsevier, Rubber Technology, 1987, Morton M. Ed., 3^rd edition, Van Nostrand Reinhold, Rubber Compounding - Chemistry and Applications, 2004, Rodgers B. Ed., Marcel Dekker, ASTM D3189, ASTM D3186, ISO 2476: 2009 и в последующих дополнениях).

Как уже указывали выше, настоящее изобретение относится к способу получения стереорегулярного двухблочного полибутадиена, состоящего из полибутадиенового блока, имеющего 1,4-цис-структуру, и полибутадиенового блока, имеющего синдиотактическую 1,2 структуру.

Дополнительная цель настоящего изобретения поэтому относится к способу получения стереорегулярного двухблочного полибутадиена, состоящего из полибутадиенового блока, имеющего 1,4-цисструктуру, и полибутадиенового блока, имеющего синдиотактическую 1,2 структуру, который включает воздействие на 1,3-бутадиена посредством полностью или частично стереоспецифической полимеризации в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере один комплекс кобальта, включающий по меньшей мере один иминный азот для получения полибутадиен с живой 1,4-цисструктурой, добавление по меньшей мере одного монодентатного ароматического фосфина и, возможно, 1,3бутадиена, и продолжение указанной стереоспецифической полимеризации для получения указанного стереорегулярного двухблочного полибутадиена, состоящего из полибутадиенового блока, имеющего

1,4-цис-структуру, и полибутадиенового блока, имеющего 1,2 синдиотактическую структуру.

Для цели настоящего описания и следующей формулы изобретения указанный иминный азот может быть частью пиридинового кольца.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанный комплекс кобальта, включающий по меньшей мере один иминный азот, можно выбрать из бис-иминных комплексов кобальта, имеющих общую формулу (I):

R₃---\ _ZN---R₄ (I)

Со

Y Х₂ в которой

- 9 031605 n представляет собой 0 или 1,

Y представляет собой группу -CR'R, где R' и R, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или линейную или разветвленную С₁-С₂₀, алкильную группу или двухвалентную ароматическую группу, возможно замещенную,

R1 и R2, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп, возможно галогенированных, циклоалкильных групп, возможно замещенных; или R₁ и R₂ связаны друг с другом с образованием, совместно с другими атомами, с которыми они связаны, цикла, содержащего от 4 до 6 атомов углерода, насыщенного, ненасыщенного или ароматического, возможно замещенного линейными или разветвленными С₁-С₂₀ алкильными группами, причем указанный цикл возможно содержит гетероатомы, выбранные из кислорода, серы, азота, кремния, фосфора, селена,

R₃ и R₄, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп, возможно галогенированных, циклоалкильных групп, возможно замещенных, арильных групп, возможно замещенных, или R₂ и R₄ связаны друг с другом с образованием, совместно с другими атомами, с которыми они связаны, цикла, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, насыщенного, ненасыщенного или ароматического, возможно замещенного линейными или разветвленными С₁-С₂₀ алкильными группами, причем указанный цикл возможно содержит другие гетероатомы, выбранные из кислорода, серы, азота, кремния, фосфора, селена, или R₁ и R₃ связаны друг с другом с образованием, совместно с другими атомами, с которыми они связаны, цикла, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, насыщенного, ненасыщенного или ароматического, возможно замещенного линейными или разветвленными С₁-С₂₀ алкильными группами, причем указанный цикл возможно содержит другие гетероатомы, выбранные из кислорода, серы, азота, кремния, фосфора, селена,

X₁ и Х₂, одинаковые или различные, представляют собой атом галогена, выбранный из хлора, брома, йода, или выбраны из линейных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп, -OCOR5 групп или -OR₅ групп, где R₅ выбран из линейных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения в указанных бис-иминных комплексах кобальта, имеющих общую формулу (I) n представляет собой 0,

R1 и R2, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, предпочтительно представляют собой метильную группу,

R3 и R4, одинаковые или различные, выбраны из фенильных групп, возможно замещенных линейными или разветвленными С1-С20 алкильными группами, предпочтительно замещенными одной или более метильной, этильной, изо-пропильной, трет-бутильной группами,

Х₁ и Х₂, являясь одинаковыми, представляют собой атом галогена, выбранный из хлора, брома, йода, предпочтительно представляют собой хлор.

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения в указанных бисиминных комплексах кобальта, имеющих общую формулу (I) n представляет собой 1,

Y представляет собой группу -CR'R, где R' и R, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп, предпочтительно представляют собой пропильную группу,

R1 и R2, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных С1-С20 алкильных групп, предпочтительно представляют собой метильную группу,

R3 и R4, одинаковые или различные, выбраны из фенильных групп, возможно замещенных линейными или разветвленными С1-С20 алкильными группами, предпочтительно замещенными одной или более метильной, этильной, изопропильной, трет-бутильной группами,

X₁ и Х₂, являясь одинаковыми, представляют собой атом галогена, выбранный из хлора, брома, йода, предпочтительно представляют собой хлор.

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения в указанных бисиминных комплексах кобальта, имеющих общую формулу (I) n представляет собой О,

R1 и R3 связаны друг с другом и, совместно с другими атомами, с которым они связаны, образуют пиридин,

R₂ представляет собой атом водорода или выбран из линейных или разветвленных С₁-С₂₀ алкильных групп, предпочтительно он является метильной группой,

R4 выбран из фенильных групп, возможно замещенных линейными или разветвленными С1-С20 алкильными группами, предпочтительно из фенильной группы, замещенной одной или более метильной, этильной, изо-пропильной, трет-бутильной группами,

X₁ и Х₂, являясь одинаковыми, представляют собой атом галогена, выбранный из хлора, брома, йода, предпочтительно представляют собой хлор.

- 10 031605

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения в указанных бисиминных комплексах кобальта, имеющих общую формулу (I):

n представляет собой 1,

Y представляет собой двухвалентную ароматическую группу, возможно замещенную, предпочтительно представляет собой мета-фениленовую группу,

R1 и R2, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп, предпочтительно представляют собой метильную группу,

R3 и R4, одинаковые или различные, выбраны из фенильных групп, возможно замещенных линейными или разветвленными C₁-C₂₀ алкильными группами, предпочтительно представляют собой фенильную группу, замешенную метильной группой,

X1 и X2, являясь одинаковыми, представляют собой атом галогена, выбранный из хлора, брома, йода, предпочтительно представляют собой хлор.

Дополнительные подробности, связанные с указанными бис-иминными комплексами кобальта, имеющими общую формулу (I), совместно с их получением, можно найти в итальянской патентной заявке MI2012A002199 на имя заявителя, чье содержание включено в данный документ посредством ссылки.

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанный комплекс кобальта, включающий по меньшей мере один иминный азот, можно выбрать из оксоазотсодержащих комплексов кобальта, имеющих общую формулу (Ia)

в которой

R1 и R2, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных Ci-C₂₀ алкильных групп, возможно галогенированных, циклоалкильных групп, возможно замещенных, арильных групп, возможно замещенных,

R₃ представляет собой атом водорода или выбран из линейных или разветвленных Q-C20 алкильных групп, возможно галогенированных, циклоалкильных групп, возможно замещенных, арильных групп, возможно замещенных, или R₃ представляет собой кетоиминную группу, имеющую формулу

в которой R' и R, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных Q-С^ алкильных групп, циклоалкильных групп, возможно замещенных, арильных групп, возможно замещенных,

X₁ и Х₂, одинаковые или различные, представляют собой атом галогена, такой как хлор, бром, йод, или выбраны из линейных или разветвленных C1-C20, алкильных групп, -OCOR4 групп или -OR4 групп, где R₄ выбран из линейных или разветвленных C₁-C₂₀, алкильных групп.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения в указанных оксоазотсодержащих комплексах кобальта, имеющих общую формулу (Ia)

R₁ и R₂, являясь одинаковыми, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп, предпочтительно представляют собой метильную группу,

R3 выбран из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп или из фенильных групп, возможно замещенных линейными или разветвленными C₁-C₂₀ алкильными группами, предпочтительно замещенными одной или более метильной, этильной, изопропильной, трет-бутильной группами, или R₃ представляет собой кетоиминную группу, имеющую формулу

в которой R' и R, являясь одинаковыми, представляют собой атом водорода,

X1 и Х2, являясь одинаковыми, представляют собой атом галогена, выбранный из хлора, брома, йода, предпочтительно представляют собой хлор.

Дополнительные подробности, связанные с указанными оксоазотсодержащими комплексами кобальта, имеющими общую формулу (Ia), совместно с их получением, можно найти в итальянской патентной заявке MI2012A002201 на имя заявителя, чье содержание включено в данный документ посред

- 11 031605 ством ссылки.

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанный комплекс кобальта, включающий по меньшей мере один иминный азот, можно выбрать из оксоазотсодержащих комплексов кобальта, имеющих общую формулу (Ib)

О Co---Y (Ib) ^X1 Х₂ в которой

R1 и R2, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных Ci-C₂₀ алкильных групп, возможно галогенированных, циклоалкильных групп, возможно замещенных, арильных групп, возможно замещенных,

Y представляет собой атом кислорода или -N-R3 группу, где R3 представляет собой атом водорода или выбран из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп, возможно галогенированных, циклоалкильных групп, возможно замещенных, арильных групп, возможно замещенных, или, когда Y представляет собой -N-R3 группу, R2 и R3 связаны друг с другом с образованием, совместно с другими атомами, с которыми они связаны, цикла, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, насыщенного, ненасыщенного или ароматического, возможно замещенного линейными или разветвленными C₁ -C₂₀ алкильными группами, причем указанный цикл возможно содержит гетероатомы, выбранные из кислорода, серы, азота, кремния, фосфора, селена,

X₁ и Х₂, одинаковые или различные, представляют собой атом галогена, такой как хлор, бром, йод, или выбраны из линейных или разветвленных C₁ -C₂₀ алкильных групп, -OCOR₄ групп или -OR₄ групп, где R₄ выбран из линейных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения в указанном оксоазотсодержащем комплексе кобальта, имеющем общую формулу (Ib)

R1 и R2, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп, предпочтительно являются метильной группой,

Y представляет собой атом кислорода или представляет собой -N-R₃ группу, где R₃ выбран из фенильных групп, замещенных линейными или разветвленными C₁-C₂₀ алкильными группами, предпочтительно замещенными одной или более метильной, этильной, изопропильной, трет-бутильной группами,

Х₁ и Х₂, являясь одинаковыми, представляют собой атом галогена, такой, например, как хлор, бром, йод, предпочтительно хлор.

Дополнительные подробности, связанные с указанными оксоазотсодержащими комплексами кобальта, имеющими общую формулу (Ib), совместно с их получением, можно найти в итальянской патентной заявке MI2012A002203 на имя заявителя, чье содержание включено в данный документ посредством ссылки.

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанный комплекс кобальта, включающий по меньшей мере один иминный азот, можно выбрать из бис-иминопиридиновых комплексов кобальта, имеющих общую формулу (Ic)

в которой

R2 и R3, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных C^C₂₀ алкильных групп, возможно галогенированных, циклоалкильных групп, возможно замещенных, арильных групп, возможно замещенных,

R₁ и R₄, отличные друг от друга, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, возможно галогенированных, циклоалкильных групп, возможно замещенных, арильных групп, возможно замещенных, арилалкильных групп, или R1 и R2 связаны друг с другом с образованием, совместно с другими атомами, с которыми они связаны, цикла, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, насыщенного, ненасыщенного или ароматического, возможно замещенного линейными или разветвленными C^C₂₀ алкильными группами, причем указанный цикл возможно содержит другие гетероатомы, выбранные из кислорода, серы, азота, кремния, фосфора, селена, или R3 и R4 связаны друг с другом с образованием, совместно с другими атомами, с которыми они связаны, цикла, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, насыщенного, ненасыщенного или ароматического, возможно замещенного линейными или разветвленными C^C₂₀ алкильными группами, причем

- 12 031605 указанный цикл возможно содержит другие гетероатомы, выбранные из кислорода, серы, азота, кремния, фосфора, селена, линейных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, возможно галогенированных, циклоалкильных групп, возможно замещенных, арильных групп, возможно замещенных, арилалкильных групп, или R5 и R6 связаны друг с другом с образованием, совместно с другими атомами, с которыми они связаны, цикла, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, насыщенного, ненасыщенного или ароматического, возможно замещенного линейными или разветвленными Ci-C₂₀ алкильными группами, причем указанный цикл возможно содержит другие гетероатомы, выбранные из кислорода, серы, азота, кремния, фосфора, селена, или R6 и R7 связаны друг с другом с образованием, совместно с другими атомами, с которым они связаны, цикла, содержащего от 3 до 6 атомов углерода, насыщенного, ненасыщенного или ароматического, возможно замещенного линейными или разветвленными C₁-C₂₀ алкильными группами, причем указанный цикл возможно содержит другие гетероатомы, выбранные из кислорода, серы, азота, кремния, фосфора, селена,

X1 и X2, одинаковые или различные, представляют собой атом галогена, такой как хлор, бром, йод, или выбраны из линейных или разветвленных C₁ -C₂₀ алкильных групп, -OCOR₈ групп или -OR₈ групп, где R₈ выбран из линейных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения в указанных бисиминопиридиновых комплексах кобальта, имеющих общую формулу (Ic)

R2 и R3, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп, предпочтительно являются метильной группой,

R1 и R4, отличные друг от друга, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, предпочтительно метильной, этильной, н-пропильной, изопропильной, н-бутильной, втор-бутильной, изобутильной, трет-бутильной, циклоалкильной групп, возможно замещенных, предпочтительно циклогексильной, фенильной групп, возможно замещенных линейными или разветвленными C₁-C₂₀ алкильными группами, предпочтительно замещенными одной или более изо-пропильной, трет-бутильной группами, арилалкильных групп, предпочтительно бензила,

R5, R6 и R7, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, предпочтительно метильной, этильной, н-пропильной, изопропильной, н-бутильной, втор-бутильной, изобутильной, трет-бутильной групп,

X₁ и Х₂, являясь одинаковыми, представляют собой атом галогена, выбранный из хлора, брома, йода, предпочтительно представляют собой хлор.

Дополнительные подробности, связанные с указанными бис-иминопиридиновыми комплексами кобальта, имеющими общую формулу (Ic), совместно с их получением, можно найти в итальянской патентной заявке MI2012A002206 на имя заявителя, чье содержание включено в данный документ посредством ссылки.

Комплекс кобальта, включающий по меньшей мере один иминный азот, необходимо рассматривать как существующий, согласно настоящему изобретению, в любой физической форме, такой, например, как отдельная и очищенная твердая форма, в форме, растворенной в подходящем растворителе, или в форме, нанесенной на подходящие органические или неорганические твердые вещества, предпочтительно имеющие гранулированную или порошковую физическую форму.

Также необходимо отметить, что согласно настоящему изобретению указанный комплекс кобальта, включающий по меньшей мере один иминный азот, можно получить in situ, то есть непосредственно в полимеризационной среде. В связи с этим указанный комплекс кобальта, включающий по меньшей мере один иминный азот, можно получить путем раздельного введения лиганда (полученного, как описано, например, в следующих примерах), содержащего кобальт соединения (например, дихлорида кобальта (CoCl₂)), и заранее выбранного подлежащего полимеризации 1,3-бутадиена, действуя в условиях, при которых проводят полимеризацию.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанная каталитическая система может содержать по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из органических соединений элемента M', отличного от углерода, причем указанный элемент М' выбран из элементов, принадлежащих группам 2, 12, 13 или 14 Периодической таблицы элементов, предпочтительно из бора, алюминия, цинка, магния, галлия, олова, еще более предпочтительно из алюминия, бора.

Образование каталитической системы, содержащей комплекс кобальта, включающий по меньшей мере один иминный азот, и сокатализатор, обычно и предпочтительно проводят в инертной жидкой среде, более предпочтительно в углеводородном растворителе. Выбор комплекса кобальта, включающего по меньшей мере один иминный азот, и сокатализатора, а также конкретного используемого способа, может изменяться в связи с молекулярными структурами и требуемым результатом, в соответствии с тем, что аналогичным образом описывают в специальной литературе, доступной экспертам в данной области, для других комплексов переходных металлов с иминными лигандами, как описано, например, L. K. Johnson et al. в Journal of the American Chemical Society, 1995, vol. 117, pages 6414-6415 и van Koten et al. в Ad

- 13 031605 vanced in Organometallic Chemistry, 1982, vol. 21, pages 151 -239.

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанный сокатализатор может быть выбран из алкилпроизводных алюминия, имеющих общую формулу (II)

AI(X)„(Re)₃-n (И) в которой X' представляет собой атом галогена, такой, например, как хлор, бром, йод, фтор, R6 выбран из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, причем указанные группы возможно замещены одним или более атомами кремния или германия, и п является целым числом от 0 до 2.

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанный сокатализатор может быть выбран из органических кислородсодержащих соединений элемента М', отличного от углерода, принадлежащего к группам 13 или 14 Периодической таблицы элементов, предпочтительно из органических кислородсодержащих соединений алюминия, галлия, олова. Указанные органические кислородсодержащие соединения можно определить как органические соединения М', в которых последний связан по меньшей мере с одним атомом кислорода и по меньшей мере с одной органической группой, состоящей из алкильной группы, содержащей от 1 до 6 атомов углерода, предпочтительно метилом.

Согласно другому предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанный сокатализатор может быть выбран из металлоорганических соединений или смесей металлоорганических соединений элемента М', отличного от углерода, способных вступать в реакцию с комплексом кобальта, включающим по меньшей мере один иминный азот, выбранного из комплексов кобальта, имеющих общую формулу (I), (la), (Ib) или (Ic), указанную выше, выделяя из него о-связанный заместитель X₁ или Х₂ с образованием, с одной стороны, по меньшей мере одного нейтрального соединения, и, с другой стороны, ионного соединения, состоящего из катиона, состоящего из металла (Со), координированного лигандом, и некоординирующего органического аниона, содержащего металл М', в котором отрицательный заряд делокализован на структуре с многими центрами.

Необходимо отметить, что для цели настоящего изобретения и следующей формулы изобретения термин Периодическая таблица элементов относится к версии IUPAC Периодической таблицы элементов от 22 июня 2007 г., представленной на следующем сайте в сети интернет www,iupac.огд/fileadmin/user. upload/news/IUFAC Feriodic

Tabl e A A-jS/Xi-L

Термин двухвалентная ароматическая группа относится к ароматической карбоциклической группе, содержащей одно или более ароматических колец. Указанная двухвалентная ароматическая группа может быть возможно замещенной одной или более группами, одинаковыми или различными, выбранными из атомов галогенов, таких, например, как фтор, хлор, бром, гидроксильных групп, ^-С₁₂ алкильных групп, ^-С₁₂ алкоксильных групп, цианогрупп, аминогрупп, нитрогрупп. Конкретными примерами двухвалентных ароматических групп являются ортофенилен, мета-фенилен, метилфенилен, триметилфенилен, метоксифенилен, гидроксифенилен, фенилоксифенилен, фторфенилен, хлорфенилен, бромфенилен, нитрофенилен, диметиламинофенилен, нафтилен, фенилнафтилен, фенантренилен, антраценилен.

Термин C1-C20 алкильные группы относится к линейным или разветвленным алкильным группам, содержащим от 1 до 20 атомов углерода. Конкретными примерами Q-Сго алкильных групп являются метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, н-нонил, н-децил, 2-бутилоктил, 5-метилгексил, 4-этилгексил, 2-этилгептил, 2-этилгексил.

Термин Ci-С^ алкильные группы, возможно галогенированные относится к линейным или разветвленным алкильным группам, содержащим от 1 до 20 атомов углерода, линейным или разветвленным, насыщенным или ненасыщенным, в которых по меньшей мере один из атомов водорода замещен атомом галогена, таким, например, как фтор, хлор, бром, предпочтительно фтор, хлор. Конкретными примерами Q-С^ алкильных групп, возможно галогенированных, являются фторметил, дифторметил, трифторметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2,2,2-трихлорметил, 2,2,3,3-тетрафторпропил, 2,2,3,3,3пентафторпропил, перфторпентил, перфтороктил, перфтордецил.

Термин циклоалкильные группы относится к циклоалкильным группам, содержащим от 3 до 30 атомов углерода. Указанные циклоалкильные группы могут быть возможно замещены одной или более группами, одинаковыми или различными, выбранными из атомов галогенов, гидроксильных групп, C1C₁₂ алкильных групп, ^-С₁₂ алкоксильных групп, цианогрупп, аминогрупп, нитрогрупп. Конкретными примерами циклоалкильных групп являются циклопропил, 2,2-дифторциклопропил, циклобутил, циклопентил, циклогексил, гексаметилциклогексил, пентаметилциклопентил, 2-циклооктилэтил, метилциклогексил, метоксициклогексил, фторциклогексил, фенилциклогексил.

Термин арильные группы относится к ароматическим карбоциклическим группам. Указанные ароматические карбоциклические группы могут быть возможно замещены одной или более группами, одинаковыми или различными, выбранными из атомов галогенов, таких, например, как фтор, хлор, бром, гидроксильных групп, АС₁₂ алкильных групп, Q-Q₂ алкоксильных групп, цианогрупп, аминогрупп, нитрогрупп. Конкретными примерами арильных групп являются фенил, метилфенил, триметилфенил,

- 14 031605 метоксифенил, гидроксифенил, фенилоксифенил, фторфенил, хлорфенил, бромфенил, нитрофенил, диметиламинофенил, нафтил, фенилнафтил, фенантрен, антрацен.

Термин цикло относится к системе, содержащей кольцо, содержащее от 3 до 6 атомов углерода или от 4 до 6 атомов углерода, возможно содержащее, помимо атома азота, другие гетероатомы, выбранные из азота, кислорода, серы, кремния, селена, фосфора. Конкретными примерами цикла являются пиридин, тиадиазол.

Для цели настоящего описания и следующей формулы изобретения выражение комнатная температура относится к температуре от 20 до 25°С.

Конкретными примерами алкилпроизводных алюминия, имеющих общую формулу (II), которые особенно подходят для цели настоящего изобретения, являются триметилалюминий, три-(2,3,3триметилбутил)алюминий, три-(2,3-диметилгексил)алюминий, три-(2,3-диметилбутил)алюминий, три(2,3-диметилпентил)алюминий, три-(2,3-диметилгептил)алюминий, три-(2-метил-3-этилпентил)алюминий, три-(2-метил-3-этилгексил)алюминий, три-(2-метил-3-этилгептил)алюминий, три-(2-метил-3пропилгексил)алюминий, триэтилалюминий, три-(2-этил-3-метилбутил)алюминий, три-(2-этил-3метилпентил)алюминий, три-(2,3-диэтилпентилалюминий), три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-(2-пропил-3-метилбутил)алюминий, три-(2-изопропил-3-метилбутил)алюминий, три-нбутилалюминий, три(изобутил)алюминий (ТИБА), три(трет-бутил)алюминий, три-(2-(изобутил)-3метилпентил)алюминий, три-(2,3,3-триметилпентил)алюминий, три-(2,3,3-триметилгексил)алюминий, три-(2-этил-3,3-диметилбутил)алюминий, три-(2-этил-3,3-диметилпентил)алюминий, три-(2-изопропил3,3-диметилбутил)алюминий, три-(2-триметилсилилпропил)алюминий, три-(2-метил-3-фенилбутил)алюминий, три-(2-этил-3-фенилбутил)алюминий, три-(2,3-диметил-3-фенилбутил)алюминий, три-(2фенилпропил)алюминий, три-(2-(4-фторфенил)пропил)алюминий, три-(2-(4-хлорфенил)пропил)алюминий, три-(2-(3-изопропилфенил)-три-(2-фенилбутил)алюминий, три-(3-метил-2-фенилбутил)алюминий, три-(2-фенилпентил)алюминий, три-(2-(пентафторфенил)пропил)алюминий, три-(2,2-дифенилэтил)алюминий, три-(2-фенилметилпропил)алюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий, гидрид диэтилалюминия, гидрид ди-н-пропилалюминия, гидрид ди-н-бутилалюминия, гидрид ди(изобутил)алюминия (ДИБАГ), гидрид дигексилалюминия, гидрид ди(изогексил)алюминия, гидрид диоктилалюминия, гидрид ди(изооктил)алюминия, дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрид (изобутил)алюминия, хлорид диэтилалюминия (ДЭАХ), дихлорид моноэтилалюминия (ЭАДХ), хлорид диметилалюминия, хлорид ди(изобутил)алюминия, дихлорид (изобутил)алюминия, этилалюминия сесквихлорид (ЭАСХ), а также соответствующие соединения, в которых один из углеводородных заместителей замещен атомом водорода, и соединения, в которых один или два из углеводородных заместителей замещены изо-бутильной группой. Особенно предпочтительными являются хлорид диэтилалюминия (ДЭАХ), дихлорид моноэтилалюминия (ЭАДХ), этилалюминия сесквихлорид (ЭАСХ).

Используемые для образования каталитической полимеризационной системы по настоящему изобретению алкилпроизводные алюминия, имеющие общую формулу (II), предпочтительно можно привести в контакт с комплексом кобальта, включающим по меньшей мере один иминный азот, в такой пропорции, что молярное соотношение кобальта, присутствующего в комплексе кобальта, включающем по меньшей мере один иминный азот, к алюминию, присутствующему в алкилпроизводных алюминия, имеющих общую формулу (II), может составлять от 5 до 5000, предпочтительно от 10 до 1000.

Последовательность, в которой комплекс кобальта, включающий по меньшей мере один иминный азот, и алкилалюминий, имеющий общую формулу (II), приводят в контакт друг с другом, не является особенно критичной.

Дополнительные подробности, относящиеся к алкилпроизводным алюминия, имеющим общую формулу (II), можно найти в международной патентной заявке WO 2011 /061151.

Согласно особенно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, указанные органические кислородсодержащие соединения могут быть выбраны из алюмоксанов, имеющих общую формулу (III) (R₇)₂-AI-O-[-AI(R₈)-O-]_p-AI-(R₉)₂ (III) в которой R7, R8 и R9, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода, атом галогена, такой, например, как хлор, бром, йод, фтор, или они выбраны из линейных или разветвленных Cj -С₂₀ алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, причем указанные группы возможно замещены одним или более атомами кремния или германия и р является целым числом от 0 до 1000.

Как известно, алюмоксаны являются соединениями, содержащими Al-O-Al связи с переменным соотношением Al/O, которые можно получить посредством способов, известных в уровне техники, таких, например, как реакция, при регулируемых условиях, алкилалюминия или галогенида алкилалюминия с водой или с другими соединениями, содержащими заранее определенное количество доступной воды, как, например, в случае реакции триметилалюминия с гексагидратом сульфата алюминия, пентагидратом сульфата меди или пентагидратом сульфата железа.

Указанные алюмоксаны и, в частности метилалюмоксан (МАО), являются соединениями, которые можно получить с помощью известных металлоорганических химических способов, таких, например, как добавление триметилалюминия в суспензию гидрата сульфата алюминия в гексане.

- 15 031605

Используемые для образования каталитической полимеризационной системы по настоящему изобретению алюмоксаны, имеющие общую формулу (III), предпочтительно можно привести в контакт с комплексом кобальта, включающим по меньшей мере один иминный азот, в такой пропорции, что молярное соотношение алюминия (AI), присутствующего в алюмоксане, имеющем общую формулу (III), и кобальта, присутствующего в комплексе кобальта, включающем по меньшей мере один иминный азот, составляет от 10 до 10000, предпочтительно от 100 до 5000. Последовательность, в которой комплекс кобальта, включающий по меньшей мере один иминный азот, и алюмоксан, имеющий общую формулу (III), приводят в контакт друг с другом, не является особенно критичной.

Помимо указанных выше предпочтительных алюмоксанов, имеющих общую формулу (III), определение соединения по настоящему изобретению также может включать галлоксаны, в которых в общей формуле (III) галлий присутствует вместо алюминия, и станноксаны, в которых в общей формуле (III) олово присутствует вместо алюминия, чье использование в качестве сокатализаторов при полимеризации олефинов в присутствии металлоценовых комплексов является известным. Дополнительные подробности, относящиеся к указанным галлоксанам и станноксанам, можно найти, например, в патентах США 5128295 и 5258475.

Конкретными примерами алюмоксанов, имеющих общую формулу (III), которые особенно подходят для цели настоящего изобретения, являются метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан, нбутилалюмоксан, тетра(изобутил)алюмоксан (TIBAO), трет-бутилалюмоксан, тетра-(2,4,4-триметилпентил)алюмоксан (TIOAO), тетра-(2,3-диметилбутил)алюмоксан (TDMBAO), тетра-(2,3,3триметилбутил)алюмоксан (ТТМВАО). Особенно предпочтительным является метилалюмоксан (МАО).

Дополнительные подробности, относящиеся к алюмоксанам, имеющим общую формулу (III), можно найти в международной патентной заявке WO 2011/061151.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанные соединения или смеси соединений можно выбрать из органических соединений алюминия и, в особенности, бора, таких, например, как те, которые представлены следующими общими формулами (IV), (V) или (VI):

[(R₀)wH₄-w] [B(Rd)₄]‘ ; B(Rd)₃ ; AI(Rd)₃ ; B(R_D)₃P ; [Ph₃C]* ’ [B(Rd)₄]’ (IV) [(Rc)3PH]*[B(R_D)₄r (V) [Li]*[B(R_D)₄];[Li]*[AI(R_D)₄r (VI), в которых w является целым числом от 0 до 3, каждая группа Rc независимо представляет алкильную группу или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и каждая группа RD независимо представляет арильную группу, частично или полностью, предпочтительно полностью, фторированную, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, Р представляет пиррольный радикал, возможно замещенный.

Используемые для образования каталитической полимеризационной системы по настоящему изобретению соединения или смеси соединений, имеющие общие формулы (IV), (V) или (VI), предпочтительно можно привести в контакт с комплексом кобальта, включающим по меньшей мере один иминный азот, в такой пропорции, что молярное соотношение металла (IW), присутствующего в соединениях или смесях соединений, имеющих общие формулы (IV), (V) или (VI), к кобальту, присутствующему в комплексе кобальта, включающем по меньшей мере один иминный азот, составляет от 0,1 до 15, предпочтительно от 0,5 до 10, более предпочтительно от 1 до 6. Последовательность, в которой комплекс кобальта, включающий по меньшей мере один иминный азот, и соединение или смеси соединений, имеющие общие формулы (IV), (V) или (VI), приводят в контакт друг с другом не является особенно критичной.

Указанные соединения или смеси соединений, имеющие общие формулы (IV), (V) или (VI), особенно когда X1 и Х2 в указанных выше общих формулах (I), (Ia), (Ib) или (Ic) отличны от алкила, необходимо использовать в сочетании с алюмоксаном, имеющим общую формулу (III), таким, например, как метилалюмоксан (МАО), или предпочтительно с алкилалюминием, имеющим общую формулу (II), более предпочтительно алюминийтриалкилалюминием, содержащим от 1 до 8 атомов углерода в каждом алкильном остатке, таким, например, как триметилалюминий, триэтилалюминий, три(изобутил)алюминий (ТИБА).

Примеры способов, обычно используемых для образования каталитической полимеризационной системы по настоящему изобретению, когда используют соединения или смеси соединений, имеющие общие формулы (IV), (V) или (VI), качественно схематически представлены в следующем перечислении, которое, однако, никоим образом не ограничивает полноту объема защиты настоящего изобретения:

(с1) контакт комплекса кобальта, включающего по меньшей мере один иминный азот, выбранного из комплексов кобальта, имеющих указанные выше общие формулы (I), (Ia), (Ib) или (Ic), в которых по меньшей мере один из X1 и Х2 является алкильной группой, с по меньшей мере одним соединением или смесями соединений, имеющих общие формулы (IV), (V) или (VI), катион в которых способен реагировать с указанной алкильной группой с образованием нейтрального соединения, и анион в которых является объемным, не-координирующим и способным к делокализации отрицательного заряда, (с2) реакция комплекса кобальта, включающего по меньшей мере один иминный азот, выбранного из комплексов кобальта, имеющих указанные выше общие формулы (I), (Ia), (Ib) или (Ic), по меньшей

- 16 031605 мере с одним алкилалюминием, имеющим общую формулу (II), предпочтительно триалкилалюминием, взятом в молярном избытке от 10/1 до 300/1, с последующим взаимодействием с сильной кислотой Льюиса, выбранной из соединений или смесей соединений, имеющих общие формулы (IV), (V) или (VI), таких, например, как трис-(пентафторфенил)бор, в почти стехиометрическом количестве или с небольшим избытком по соотношению к кобальту (Со), (с3) контакт и реакция комплекса кобальта, включающего по меньшей мере один иминный азот, выбранного из комплексов кобальта, имеющих указанные выше общие формулы (I), (Ia), (Ib) или (Ic), с взятым в молярном избытке от 10/1 до 1000/1, предпочтительно от 100/1 до 500/1, по меньшей мере одним триалкилалюминием или галогенидом алкилалюминия, представленным формулой AlR'mZ3-m, в которой R' является линейной или разветвленной C1-C8 алкильной группой или их смесью, Z является галогеном, предпочтительно хлором или бромом, и m является десятичным числом от 1 до 3, с последующим добавлением в полученную таким образом композицию по меньшей мере одного соединения или смеси соединений, имеющих общие формулы (IV), (V) или (VI), в таком количестве, что соотношение указанного соединения или смеси соединений, имеющих общие формулы (IV), (V) или (VI), или алюминия указанного соединения или смеси соединений, имеющих общие формулы (IV), (V) или (VI), к кобальту комплекса кобальта, включающего по меньшей мере один иминный азот, составляет от 0,1 до 15, предпочтительно от 1 до 6.

Примеры соединений или смесей соединений, имеющих общие формулы (IV), (V) или (VI), способных производить ионные каталитические системы путем реакции с комплексом кобальта, включающем по меньшей мере один иминный азот, согласно настоящему изобретению, описывают, хотя и со ссылкой на образование ионных металлоценовых комплексов, в следующих публикациях, содержание которых включено в данный документ посредством ссылки:

W. Becketal., Chemical Reviews, 1988, vol. 88, pages 1405-1421,

S. H. Stares, Chemical Reviews, 1993, vol. 93, pages 927-942, европейские патентные заявки ЕР 277003, ЕР 495375, ЕР 520732, ЕР 427697, ЕР 421659, ЕР 418044, опубликованные международные патентные заявки WO 92/00333, WO 92/05208.

Конкретными примерами соединений или смесей соединений, имеющих общие формулы (IV), (V) или (VI), особенно подходящих для цели настоящего изобретения, являются трибутиламоний-тетракиспентафторфенилборат, трибутиламоний-тетракис-пентафторфенилалюминат, трибутиламоний-тетракис[(3,5-ди-(трифторфенил)]борат, трибутиламоний-тетракис[(4-(фторфенил)]борат, Ν,Ν-диметилбензиламмоний-тетракис-пентафтор-фенилборат, Ν,Ν-диметил-гексиламмоний-тетракис-пентафторфенилборат, Ы,Ы-диметиланилиний-тетракис-(пентафторфенил)борат, Ы,Ы-диметиланилиний-тетракис(пентафторфенил)алюминат, ди(пропил)аммоний-тетракис(пентафторфенил)борат, ди(циклогексил)аммоний-тетракис(пентафторфенил)борат, трифенил-карбений-тетракис(пентафторфенил)борат, трифенилкарбенийтетракис(пентафторфенил)алюминат, трис-(пентафторфенил)бор, трис-(пентафторфенил)алюминий или их смеси. Предпочтительными являются тетракис-пентафторфенил бораты.

Для цели настоящего описания и следующей формулы изобретения термин моль и молярное соотношение используют со ссылкой на соединения, состоящие из молекул, а также со ссылкой на атомы или ионы, опуская для последних термины грамм-атом или атомное соотношение, даже если они более правильны с научной точки зрения.

В указанную выше каталитическую систему факультативно можно добавлять другие добавки и компоненты, чтобы приспособить ее так, чтобы она удовлетворяла конкретным практическим требованиям. Полученные таким образом каталитические системы нужно поэтому рассматривать как включенные в объем защиты настоящего изобретения. Добавки и/или компоненты, которые можно добавлять в приготовление и/или образование состава указанной выше каталитической системы представляют собой, например, инертные растворители, такие, например, как алифатические и/или ароматические углеводороды, алифатические и/или ароматические простые эфиры, слабо координирующие добавки (например, основания Льюиса), выбранные, например, из неполимеризуемых олефинов, стерически затрудненные или простые эфиры с недостатком электронной плотности, галогенирующие агенты, такие, например, как галогениды кремния, галогенированные углеводороды, предпочтительно хлорированные, или их смеси.

Как уже указывали выше, указанную каталитическую систему можно получить согласно способам, известным в уровне техники.

Указанная каталитическая система, например, может быть получена отдельно (заранее приготовлена) и затем введена в полимеризационную среду. В связи с этим указанную каталитическую систему можно получить путем реакции по меньшей мере одного комплекса кобальта, включающего по меньшей мере один иминный азот, с по меньшей мере одним сокатализатором, факультативно в присутствии других добавок или компонентов, выбранных из перечисленных выше, в присутствии растворителя, такого, например, как толуол, гептан, при температуре от 20 до 60°С в течение промежутка времени, составляющего от 10 с до 10 ч, предпочтительно от 30 с до 5 ч. Дополнительные подробности получения указанной каталитической системы можно найти в представленных ниже в данном документе примерах.

Альтернативно, указанную каталитическую систему можно получить in situ, то есть непосредствен

- 17 031605 но в полимеризационной среде. В связи с этим указанную каталитическую систему можно получить путем введения комплекса кобальта, включающего по меньшей мере один иминный азот, сокатализатора и подлежащего полимеризации 1,3-бутадиена по отдельности, действуя в условиях, при которых выполняют полимеризацию.

Для цели способа по настоящему изобретению указанные каталитические системы также можно нанести на инертные твердые вещества, предпочтительно состоящие из оксидов кремния и/или алюминия, таких, например, как диоксид кремния, оксид алюминия или алюмосиликаты. Для нанесения указанных каталитических систем можно использовать известные технологии нанесения, обычно включающие контакт в подходящей инертной жидкой среде носителя, возможно активированного при нагревании до температур выше 200°С, и одного или обоих компонентов каталитической системы по настоящему изобретению, то есть комплекса кобальта, включающего по меньшей мере один иминный азот, и сокатализатора. Для цели настоящего изобретения не является необходимым нанесение обоих компонентов, так как либо только комплекс кобальта, включающий по меньшей мере один иминный азот, либо сокатализатор могут присутствовать на поверхности носителя. В последнем случае отсутствующий на поверхности компонент затем приводят в контакт с нанесенным компонентом в момент, когда нужно получить катализатор, активный в процессе полимеризации.

Комплекс кобальта, включающий по меньшей мере один иминный азот, и основанные на нем каталитические системы, которые были нанесены на твердое вещество путем функционализации последнего и образования ковалентной связи между твердым веществом и комплексом кобальта, включающим по меньшей мере один иминный азот, также включены в объем защиты настоящего изобретения.

Количество комплекса кобальта, включающего по меньшей мере один иминный азот, и сокатализатора, которое можно использовать в способе по настоящему изобретению, изменяется согласно проводимому способу полимеризации. Указанное количество в любом случае является таким, чтобы получить молярное соотношение кобальта, присутствующего в комплексе кобальта, включающем по меньшей мере один иминный азот, и металлом, присутствующим в сокатализаторе, например, алюминием, когда сокатализатор выбран из алкилпроизводных алюминия, имеющих общую формулу (II), или алюмоксанов, имеющих общую формулу (III), бором, когда сокатализатор выбран из соединений или смесей соединений, имеющих общие формулы (IV), (V) или (VI), заключено в пределах указанных выше значений.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанный монодентатный ароматический фосфин может быть выбран из ароматических фосфинов, имеющих общую формулу (VII) P(Rm)(Ph)n (VII), в которой

R выбран из линейных или разветвленных C₁-C₁₆ алкильных групп, Сз-C^ циклоалкильных групп, аллильных групп, фенила,

Ph является фенилом, m и n, отличные друг от друга, равны 1 или 2, причем m + n = 3.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанный монодентатный ароматический фосфин может быть выбран из циклогексилдифенилфосфина (PCyPh2), изопропилдифенилфосфина (PⁱPrPh2), метилдифенилфосфина (PMePh2), этилдифенилфосфина (PEtPh2), нпропилдифенилфосфина (PⁿPrPh2), диметилфенилфосфина (PMe2Ph), диэтилфенилфосфина (PEt2Ph), дициклогексилфенилфосфина (PCy2Ph), трифенилфосфина (PPh3). Предпочтительными являются циклогексилдифенилфосфин (PCyPh2) и изопропилдифенилфосфин (PⁱPrPh2).

Необходимо отметить, что когда используют монодентатный ароматический фосфин с высокой стерической затрудненностью, такой, например, как циклогексилдифенилфосфин (PCyPh₂), имеющий конический угол θ равный 153°, изопропилдифенилфосфин (PⁱPrPh2), имеющий конический угол Θ, равный 150°, получают стереорегулярный двухблочный полибутадиен, в котором полибутадиеновый блок, имеющий 1,2 структуру, обладает более высокой степенью кристалличности, то есть он имеет содержание синдиотактических триад [(rr)%], большее или равное 50%, предпочтительно от 60 до 80%, и имеет температуру плавления Тпл, большую или равную 70°С , предпочтительно от 95 до 140°С, а когда используют монодентатный ароматический фосфин с меньшей стерической затрудненностью, такой, например, как метилдифенилфосфин (PMePh2), имеющий конический угол θ, равный 136°, этилдифенилфосфин (PEtPh2), имеющий конический угол θ, равный 141°, н-пропилдифенилфосфин (PⁿPrPh2), имеющий конический угол θ, равный 142°, диметилфенилфосфин (PMe2Ph), имеющий конический угол θ, равный 127°, диэтилфенилфосфин (PEt₂Ph), имеющий конический угол θ равный 136°, получают стереорегулярный двухблочный полибутадиен, в котором полибутадиеновый блок, имеющий 1,2 структуру, обладает более низкой кристалличностью, то есть он имеет содержание синдиотактических триад [(rr)%], меньшее или равное 50%, предпочтительно от 30 до 40%, и имеет температуру плавления Т_пл от 50 до 70°С. Конический угол θ является таким же, как указано Tolman С. А. в Chemical Reviews, 1977, vol. 77, pages 313-348.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанный способ можно провести в присутствии инертного органического растворителя, выбранного, например, из насыщенных али

- 18 031605 фатических углеводородов, таких как бутан, пентан, гексан, гептан или их смесей, насыщенных циклоалифатических углеводородов, таких как циклопентан, циклогексан или их смесей, моноолефинов, таких как 1-бутен, 2-бутен или их смесей, ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол, ксилол или их смесей, галогенированных углеводородов, таких как метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол или их смесей. Указанный растворитель предпочтительно выбирают из насыщенных алифатических углеводородов.

Альтернативно, указанный способ можно выполнять с использованием в качестве растворителя того же 1,3-бутадиена, подлежащего полимеризации, согласно способу, известному как объемный способ.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения концентрация подлежащего полимеризации 1,3-бутадиена в указанном инертном органическом растворителе может составлять от 5, до 50 мас.%, предпочтительно от 10 до 20 мас.%, по соотношению к общей массе смеси 1,3-бутадиена и инертного органического растворителя.

Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения указанный способ можно выполнять при температуре от -70°С до +120°С , предпочтительно от -20°С до +100°С.

До тех пор, пока давление имеет значение, предпочтительно действовать при давлении компонентов полимеризуемой смеси, причем указанное давление отличается согласно используемой температуре полимеризации.

Указанный способ можно выполнять либо в непрерывном, либо в периодическом режиме.

Ниже в данном документе представлены некоторые иллюстративные и неограничивающие примеры для лучшего понимания настоящего изобретения и для его практического воплощения, со ссылкой на приложенные чертежи, на которых на фиг. 1 показан спектр ИК (инфракрасной спектроскопии) с преобразованием Фурье комплекса CoCl₂ (L2) (GL923) (пример 4) (после вычитания полос нуйола), на фиг. 2 показан спектр ИК с Фурье преобразованием комплекса CoCl₂ (L4) (GL924) (пример 8) (после вычитания полос нуйола), на фиг. 3 показан спектр ИК с Фурье преобразованием полибутадиена из примера 9 (GL661), на фиг. 4 показан спектр ЯМР ¹³С (слева) и спектр ЯМР ¹Н (справа) полибутадиена из примера 11 (GL962), на фиг. 5А и 5В показаны диаграммы ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) полибутадиена из примера 11(GL962): 5A - кристаллизация, 5В - плавление, на фиг. 6 показана диаграмма ДСК стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 12 (А2), ₁ на фиг. 7 показан спектр ЯМР ¹Н стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 12 ^(А2), ₁₃ на фиг. 8 показан спектр ЯМР ¹³С стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 12 (А2), на фиг. 9 показан спектр ИК с Фурье преобразованием полибутадиена из примера 13 (GL639), на фиг. 10А и 10В показаны диаграммы ДСК полибутадиена из примера 15 (G1169): 10А - кристаллизация, 10В - плавление, на фиг. 11 показан спектр ЯМР ¹³С (слева) и спектр ЯМР ¹Н (справа) полибутадиена из примера 15 (GL1169), на фиг. 12А и 12В показаны модули упругости (С) при 130°С (12А) и при 30°С (12В) для сравнительного полибутадиена примера 15 (G1169), для стереорегулярных двухблочных полибутадиенов примеров 16 (G1131), 17 (G1132) и 18 (G1136) и для образцов сравнительных полибутадиенов Europrene NEOCIS® BR 40 (BR40) и Buna CB 24 (СВ24), на фиг. 13 показан модуль упругости (С) при 100 рад/с в зависимости от температуры для сравнительного полибутадиена примера 15 (G1169), для стереорегулярных двухблочных полибутадиенов примеров 16 (G1131), 17 (G1132) и 18 (G1136) и для образца сравнительного полибутадиена Europrene NEOCIS® BR 40 (BR40), на фиг. 14А и 14В показан модуль упругости (G') при 100 рад/с и при 0,1 рад/с, при 30°С (14А) и при 130°С (14В) для сравнительного полибутадиена из примера 15 (G1169), для стереорегулярных двухблочных полибутадиенов примеров 16 (G1131), 17 (G1132) и 18 (G1136) и для образца сравнительного полибутадиена Europrene NEOCIS® BR 40 (BR40), на фиг. 15 показаны диаграммы Ван Гарпа-Пальмена: а) сравнительного полибутадиена из примера 15 (G1169) и образцов сравнительных полибутадиенов Europrene NEOCIS® BR 40 (BR40) и Buna CB 24 (СВ24), b) стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 18 (G1136) и образцов сравнительных полибутадиенов Europrene NEOCIS® BR 40 (BR40) и Buna CB 24 (CB24), с) стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 17 (G1132), сравнительного полибутадиена из примера 15 (G1169) и образцов сравнительных полибутадиенов Europrene NEOCIS® BR 40 (BR40) и Buna CB 24

- 19 031605 (CB24), d) стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 16 (G1131), сравнительного полибутадиена из примера 15 (G1169) и образцов сравнительных полибутадиенов Europrene NEOCIS® BR 40 (BR40) и Buna CB 24 (CB24), на фиг. 16 показан спектр ИК с Фурье преобразованием стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 16 (G1131), на фиг. 17 показана диаграмма ДСК стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 16 (G1131), на фиг. 18 показан спектр ЯМР ¹Н стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 16 (G1131), на фиг. 19 показан спектр ЯМР ¹³С стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 16 (G1131), на фиг. 20 показан спектр ИК с Фурье преобразованием стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 17 (G1132), фиг. 21 относится к атомно-силовой микроскопии (АСМ) стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 17 (G1132), на фиг. 22 показан двумерный спектр ЯМР ¹³С стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 17 (G1132), на фиг. 23 показан двумерный ¹Н-¹Н COSY спектр ЯМР стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 17 (G1132), на фиг. 24 показан спектр ЯМР ¹ Н стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 17 (G1132), на фиг. 25 показан спектр ЯМР ¹³С стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 17 (G1132), на фиг. 26 показан спектр ИК с Фурье преобразованием стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 18 (G1136), на фиг. 27 показаны диаграммы ДСК стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера (G1136), на фиг. 28 показан спектр ИК с Фурье преобразованием стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 19 (А4), на фиг. 29 показаны диаграммы ДСК стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера

19(А4), на фиг. 30 показан спектр ЯМР ¹Н стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 19 ^(А4), на фиг. 31 показан спектр ЯМР ¹³С стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 19 (А4), на фиг. 32 показан спектр ЯМР ¹Н стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 20 ^(А5), на фиг. 33 показан спектр ЯМР ¹³С стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера 20 (А5), на фиг. 34 показаны диаграммы ДСК стереорегулярного двухблочного полибутадиена из примера

20(А5), на фиг. 35 показаны процент превращения (сверху) и выход в граммах (ниже) в зависимости от времени полимеризации (примеры 21-25 табл. 1), на фиг. 36 показаны спектры ИК с Фурье преобразованием полученных полибутадиенов: GL694 (пример 21), GL695 (пример 22), GL696 (пример 23), GL697 (пример 24), GL698 (пример 25).

Примеры

Реагенты и материалы

В следующем списке указаны реагенты и материалы, используемые в следующих примерах изобретения, с информацией об их возможной предварительной обработке и их поставщиках:

анилин (Aldrich): перегнан при пониженном давлении и хранится в инертной атмосфере, дихлорид кобальта (C0CI2) (Strem Chemicals): использован без дополнительной очистки, тетрагидрофуран (ТГФ) (Carlo Erba, RPE): выдержан при температуре кипения с обратным холодильником над калием в бензофеноне и затем перегнан в атмосфере азота, муравьиная кислота (85%) (Carlo Erba, RPE): использована без дополнительной очистки,

2.4- пентандион (Aldrich): использован без дополнительной очистки,

2.4- бутандион (Aldrich): использован без дополнительной очистки,

2-трет-бутиланилин (Aldrich): перегнан при пониженном давлении и хранится в инертной атмосфере, или использован без дополнительной очистки,

2,6-ди(изопропил)анилин (Aldrich): перегнан при пониженном давлении и хранится в инертной атмосфере, или использован без дополнительной очистки, бензол (Aldrich): использован без дополнительной очистки, циклогексиламин (Aldrich): использован без дополнительной очистки,

- 20 031605

2,6-диацетилпиридин (Aldrich): использован без дополнительной очистки, толуол (Aldrich): чистый, > 99,5%, перегнан над натрием (Na) в инертной атмосфере, пентан (Aldrich): чистый, > 99,5%, перегнан над натрием (Na) в инертной атмосфере, метилалюмоксан (МАО) (раствор в толуоле с концентрацией 10 мас.%) (Aldrich): использован без дополнительной очистки, диэтилэфир (Carlo Erba, RPE): использован без дополнительной очистки, хлороформ (Carlo Erba, RPE): использован без дополнительной очистки,

1,3-бутадиен (Air Liquide): чистый, > 99,5%, выпарен из контейнера перед каждым получением, высушен посредством пропускания его через колонну, заполненную молекулярными ситами, и сконденсирован внутри реактора, который был предварительно охлажден до -20°С, соляная кислота в водном растворе с концентрацией 37% (Aldrich): использована без дополнительной очистки, карбонат натрия (Na₂CO₃) (Aldrich): использован без дополнительной очистки, метанол (Carlo Erba, RPE): обезвожен посредством перегонки над магнием (Mg), или использован без дополнительной очистки, дихлорметан (> 99%) (Aldrich): перегнан над пентаоксидом дифосфора (Р₂О₅) в инертной атмосфере, или использован без дополнительной очистки, дейтерированный тетрахлорэтан (C₂D₂Cl₄) (Acros): использован без дополнительной очистки, дейтерированный хлороформ (CDCl₃) (Acros): использован без дополнительной очистки, изопропилдифенилфосфин (PⁱPrPh₂) (Strem Chemicals): использован без дополнительной очистки, циклогексилдифенилфосфин (PCyPh₂) (Strem Chemicals): использован без дополнительной очистки.

Способы анализа и определения характеристик

Использовали следующие способы анализа и определения характеристик.

Элементный анализ

а) Определение кобальта

Для определения количества массы кобальта (Со) в комплексах кобальта, используемых для цели настоящего изобретения, точно взвешенную навеску, взятую в защитной камере в потоке азота, составляющую примерно 30-50 мг образца, помещали в платиновый тигель объемом примерно 30 мл в смеси с 1 мл фтороводородной кислоты (HF) с концентрацией 40%, 0,25 мл серной кислоты (H₂SO₄) с концентрацией 96% и 1 мл азотной кислоты (HNO₃) с концентрацией 70%. Тигель затем нагревали на плите, увеличивая температуру до тех пор, пока не появлялись белые серные пары (примерно 200°С). Полученную таким образом смесь охлаждали до комнатной температуры (20-25°С), добавляли 1 мл азотной кислоты (HNO3) с концентрацией 70% и смесь затем нагревали до тех пор, пока повторно не появлялись пары. После повторения данной последовательности еще два раза, получали прозрачный, почти бесцветный раствор. Затем добавляли холодные 1 мл азотной кислоты (HNO₃) и примерно 15 мл воды и смесь затем нагревали до 80°С в течение примерно 30 мин. Полученный таким образом образец разбавляли водой со степенью чистоты MilliQ вплоть до массы примерно 50 г, точно взвешенной, чтобы получить раствор, который использовали при определении методом инструментального анализа с использованием спектрометра ИСП-ОЭС (оптическая эмиссионная спектроскопия с индуктивно-связанной плазмой) Thermo Optek IRIS Advantage Duo, путем сравнения с растворами с известной концентрации. Для этой цели приготавливали калибровочную прямую для каждого анализируемого образца в интервале 0 м. д. (млн долей) - 10 м.д., измеряя растворы, имеющие известный титр, полученный путем разбавления по массе стандартных растворов.

Раствор образца, приготовленного как описано выше, снова разбавляли по массе так, чтобы получить концентрации, близкие к тем, которые использовали в качестве растворов сравнения, перед выполнением спектрофотометрического анализа. Все образцы приготавливали в двух экземплярах. Результаты считали допустимыми, если результаты испытаний отдельно взятого из двух образцов не отличались более чем на 2% в сравнении с их средним значением.

б) Определение хлора

Для этой цели образцы комплексов кобальта, используемых для цели настоящего изобретения, примерно 30-50 мг, точно отвешивали в 100 мл стаканы в защитной камере в потоке азота. Добавляли 2 г карбоната натрия (Na2CO3) и, вне защитной камеры, 50 мл воды со степенью чистоты MilliQ. Смесь доводили до температуры кипения на плите при перемешивании магнитной мешалкой в течение примерно 30 мин. Ее оставляли охлаждаться, разбавленную в соотношении 1/5 серную кислоту (H₂SO₄) добавляли до тех пор, пока реакционная смесь не станет кислой, и смесь титровали 0,1 н-ным нитратом серебра (AgNO3) с помощью потенциометрического титратора.

в) Определение углерода, водорода и азота

Определение углерода, водорода и фосфора в комплексах кобальта, используемых для цели настоящего изобретения, а также в лигандах, используемых для цели настоящего изобретения, проводили с помощью автоматического анализатора Carlo Erba, модель 1106.

Спектры ЯМР ¹³С и ЯМР ¹Н

- 21 031605

Спектры ЯМР ¹³С и ЯМР ¹Н регистрировали с помощью спектрометра ядерного магнитного резонанса Bruker Avance 400, используя дейтерированный тетрахлорэтан (C₂D₂Cl₄) при 103°С и гексаметилдисилоксан (ГМДС) в качестве внутреннего стандарта, или используя дейтерированный хлороформ (CDCl3) при 25°С и тетраметилсилан (ТМС) в качестве внутреннего стандарта. Для этой цели использовали полимерные растворы, имеющие концентрации, равные 10 мас.%, в пересчете на общую массу полимерного раствора.

Микроструктуру полимеров, то есть содержание 1,4-цис звеньев (%), содержание 1,2 звеньев (%) и содержание синдиотактических триад [(rr%)] определяли посредством анализа указанных выше спектров на основе литературных данных, указанных в Mochel V. D. в Journal of Polymer Science, Part A-1: Polymer Chemistry, 1972, vol. 10, Issue 4, pages 1009-1018.

Двумерные спектры ЯМР ¹³С

Двумерные спектры ЯМР ¹³С регистрировали с помощью спектрометра ядерного магнитного резонанса Bruker Avance 400, используя дейтерированный тетрахлорэтан (C₂D₂Cl₄) при 103°С и гексаметилдисилоксан (ГМДС) в качестве внутреннего стандарта. Для этой цели использовали полимерные растворы, имеющие концентрации, равные 10 мас.%, по отношению к общей массе полимерного раствора.

Соотнесение сигналов проводили с помощью двумерных технологий ЯМР: HSQC (гетероядерная одноквантовая корреляционная спектроскопия) и НМВС (гетероядерная многосвязная корреляционная спектроскопия), которые позволяют установить долговременные протон-углеродные корреляции (долговременные корреляции ^!Н-¹³С): таким образом можно идентифицировать характеристичные сигналы сочетаний между полибутадиеновым блоком, имеющим 1,4-цис-структуру, и полибутадиеновым блоком, имеющим 1,2 структуру (см. фиг. А):

Более того, технология ЯМР двумерной ¹Н - ¹Н COSY (корреляционной спектроскопии) позволяла идентифицировать химические сдвиги протонов соседних 1,4-цис и 1,2 звеньев (то есть места примыкания, обозначенные *), отличные от звеньев, которые можно соотнести с 1,4-цис и 1,2 звеньями внутри соответствующих блоков. Путем перекрестного сравнения данных, полученных с помощью указанной технологии 'Н-'Н COSY, с данными, полученными с помощью указанных выше технологий HSQC и НМВС, возможно идентифицировать сигналы, относящиеся к местам примыкания между различными звеньями. Например, на фиг. 23, представленной ниже в данном документе, приведен спектр, полученный для стереорегулярного двухблочного полибутадиена, полученного в примере 17 (G1132).

ИК-спектры

ИК-спектры (ИК с Фурье преобразованием) регистрировали посредством спектрофотометров Thermo Nicolet Nexus 670 и Bruker IFS 48.

ИК-спектры (ИК с Фурье преобразованием) лигандов, используемых в настоящем изобретении, получали путем диспергирования анализируемых лигандов в безводном бромиде калия (KBr) (диски KBr) или в суспензии нуйола.

ИК-спектры (ИК с Фурье преобразованием) комплексов кобальта, используемых в настоящем изобретении, получали путем диспергирования анализируемых комплексов кобальта в безводном бромиде калия (KBr) (диски KBr) или в суспензии нуйола.

ИК-спектры (ИК с Фурье преобразованием) полимеров получали из полимерных пленок на таблетках бромида калия (KBr), причем указанные пленки получают путем осаждения раствора анализируемого полимера в горячем о-дихлорбензоле. Концентрация анализируемых полимерных растворов была равна 10 мас.%, в пересчете на полную массу полимерного раствора.

Термический анализ (ДСК)

Термический анализ ДСК (дифференциальной сканирующей калориметрии) для определения температуры плавления Т_пл, температуры стеклования Т_ст и температуры кристаллизации Т_к полученных полимеров проводили, используя дифференциальный сканирующий калориметр DSC Q1000 производства ТА Instruments.

Стандартный ДСК термический анализ (дифференциальной сканирующей калориметрии - DSC STD) предусматривает использование изотермических условий или постоянное изменение температуры во всем диапазоне измерений. При этих условиях интерпретация различных трансформаций или количественное определение некоторых способов и заключенной в них энергии часто является сложным и временами невозможным. Чтобы разрешить эти сложности, внедряли технологию дифференциальной сканирующей калориметрии с модуляцией по температуре (ДСКМТ), в которой изменение в зависимости от времени, называемое модуляцией, применяли к классическому температурному профилю. Основное различие между DSC STD и ДСКМТ поэтому состоит в применении модулированного температурного профиля, наложенного на простое линейное изменение температуры с последующим непрерывным измене

- 22 031605 нием относящейся к данному моменту времени скорости нагрева. Это позволяет идентифицировать и восстановить из свертки вклад в тепловой поток, обусловленный явлениями, которые относятся к изменению скорости нагрева (то есть возвратному тепловому потоку), такими как теплоемкость Ср. С помощью разницы между тепловым потоком полностью (измеренным при постоянной скорости) и возвратным тепловым потоком можно отделить вклад, обусловленный явлениями, которые не связаны с теплоемкостью (то есть невозвратным тепловым потоком).

На практике это разделение состоит из способных к различению способов типа стеклования/плавления/кристаллизации, которые происходят в пределах одинакового температурного интервала, согласно следующему уравнению:

dH/dt = Ср (dT/dt) + f(T, t) в которой dH/dt является полным тепловым потоком,

Ср является теплоемкостью, dT/dt является скоростью нагрева,

Ср (dT/dt) является возвратным тепловым потоком, f(T, t) является невозвратным тепловым потоком.

По этим причинам применяли последующие термические циклы, в которых применяли дифференциальную сканирующую калориметрию с модуляцией по температуре (ДСКМТ) в течение циклов охлаждения, так чтобы можно было различить явление кристаллизации от температур(ы) стеклования Т_ст.

Циклы повторяли, чтобы убедиться, что продукт не разлагается из-за температуры (Tmax = 155°С).

С этой целью термический цикл, применяемый к образцам, был следующим (Т = температура, v = скорость сканирования):

кондиционирование образца: нагрев от Т = 25°С до Т = 155°С при v = 10°С/мин при стандартном сканировании, за которым следует профиль охлаждения от Т = 155°С до Т = -130°С при v = 3°С/мин при модуляции ± 0,47°С каждые 60 с с помощью ДСКМТ (то есть модулированной ДСК) (1-ый цикл), последующий нагрев от Т = -130°С до Т = 155°С при v = 10°С/мин (стандартное сканирование) (2-ой цикл), выдерживание образца при Т = 155°С в течение 2 мин и последующее охлаждение с использованием такой же процедуры, как и в 1-ом цикле (ДСКМТ) (3-ий цикл), завершающий нагрев от Т = -130°С до Т = 155°С с использованием такой же процедуры, как и во 2-ом цикле (стандартное сканирование) (4-ый цикл).

Определение молекулярной массы

Определение молекулярной массы Mw полученных полимеров проводили с помощью ГПХ (гельпроникающей хроматографии) при следующих условиях:

насос Agilent 1100,

ИК датчик Agilent 1100, колонки PL Mixed-A, растворитель/элюент: тетрагидрофуран (ТГФ) скорость потока: 1 мл/мин, температура: 25°С, вычисление молекулярной массы: метод универсальной калибровки.

Получают среднемассовую молекулярную массу Mw и коэффициент полидисперсности (КПД), соответствующий соотношению Mw/Mn (Mn -среднечисленная молекулярная масса).

Атомно-силовая микроскопия (АСМ)

Для этой цели приготавливали тонкую пленку анализируемого стереорегулярного двухблочного полибутадиена путем отложения раствора указанного стереорегулярного двухблочного полибутадиена в хлороформе или толуоле посредством ротационного отложения на кремниевый носитель.

Анализ проводили без динамического контакта (бесконтактный режим или полуконтактный режим), используя спектральный атомно-силовой микроскоп (ACM) NTEGRA производства N-MDT. В процессе сканирования поверхности указанной тонкой пленки изменения амплитуды колебаний головки представляют топографическую информацию относительно ее поверхности (HEIGHT image). Более того, фазовые изменения колебаний головки можно использовать для различения различных типов материалов, присутствующих на поверхности указанной пленки (различных фаз материала). Например, на фиг. 21, представленной ниже в данном документе, приведены данные, полученные для стереорегулярного двухблочного полибутадиена, полученного в примере 17 (G1132).

Динамический механический анализ (ДМА)

Динамический механический анализ (ДМА) проводили с помощью реометра RMS 800 производства Rheometrics Scientific, оборудованного 8 мм пластинами с параллельной геометрией.

Анализируемые образцы загружали в реометр и термостатировали при 130°С перед проведением анализом. Для каждого образца выполняли четыре последовательных развертки по частоте при 130°С при 100 и при 0,01 рад/с, чтобы достичь полной релаксации от нагрузки, связанной с размещением и

- 23 031605 сжатием образца между пластинами. После этих последовательностей разверток по частоте тот же образец использовали в дополнительной последовательности разверток по частоте от 100 до 0,1 рад/с при 110, 90, 70, 50 и 30°С, чтобы исследовать отклик образца, связанный как с частотой, так и с температурой.

В качестве сравнения, помимо полибутадиенового образца, полученного в примере 15 (G1169) (1,4цис полибутадиен (гомополимер сравнения)), образцы, полученные из промышленных полибутадиенов с высоким содержанием 1,4-цис, то есть Europrene NEOCIS®BR 40 (BR40) и Buna CB 24 (СВ24), подвер гали такому же анализу.

Например, на фиг. 12-14, представленных ниже в данном документе, показаны значения модуля упругости (С) для стереорегулярных двухблочных полибутадиенов примеров 16 (G1131), 17 (G1132) и 18 (G1136) и для образцов сравнения полибутадиена из примера 15 (G1169), Europrene NEOCIS® BR 40 (BR40) и Buna CB 24 (СВ24).

Пример 1. Синтез лиганда, имеющего формулу (L1)

Несколько капель муравьиной кислоты добавляли в раствор 13,49 г (90 ммоль) 2-трет-бутиланилина в 50 мл метанола, получая желтый раствор. Раствор 2,3-бутандиона (3,875 г - 45 ммоль) в 30 мл метанола добавляли по каплям в указанный раствор при перемешивании.

Всю смесь оставляли при перемешивании при комнатной температуре в течение примерно 2 ч до тех пор, пока не наблюдали образования желтого осадка. Смесь выдерживали в течение 14 ч и затем фильтровали и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 14,1 г желтого твердого продукта (выход 90 %), имеющего формулу L1.

ИК с Фурье преобразованием (нуйол): 1636 см^-1 v(_C=N).

Молекулярная масса (Mw): 348,53.

Элементный анализ (обнаружено (вычислено)): С 81,95% (82,71%), Н 9,26% (9,25%), N: 8,02% (8,01%).

Пример 2. Синтез CoCl2 (L1) (GL649)

Хлорид кобальта (CoCl₂) (0,369 г, 2,84 ммоль) вводили в реакционную колбу объемом 100 мл вместе с 70 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Всю смесь выдерживали при перемешивании в течение нескольких минут при комнатной температуре и затем добавляли лиганд, имеющий формулу (L1) (1,14 г, 3,27 ммоль, молярное соотношение ШСо = 1,15), полученный, как описано в примере 1. Полученную зеленую/светло-голубую суспензию выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 48 ч. Растворитель затем удаляли в вакууме и полученный твердый остаток сушили в вакууме при комнатной температуре и затем выгружали на пористую мембрану нагретого экстрактора для твердых веществ и экстрагировали в непрерывном режиме пентаном при температуре кипения в течение 24 ч, чтобы удалить непрореагировавший лиганд. Остаток на пористой мембране затем снова экстрагировали в непрерывном режиме дихлорметаном при температуре кипения в течение 24 ч с получением зеленого раствора. Дихлорметан удаляли в вакууме, а твердый остаток на пористой мембране извлекали и сушили в вакууме при комнатной температуре с получением 1,107 г зеленого твердого продукта, соответствующего комплексу CoCl2 (L1), что соответствует степени конверсии 81,5% в пересчете на загруженный дихлорид кобальта.

Элементный анализ (обнаружено (вычислено)): С 59,80% (60,26%), Н 6,60% (6,74%), N 5,70% (5,86%), CI 14,20% (14,82%), Со 11,90% (12,32%).

Молекулярная масса (Mw): 478,36.

ИК с Фурье преобразованием (нуйол): 1633 см^-1 v(C=N).

Пример 3. Синтез лиганда, имеющего формулу (L2)

капель муравьиной кислоты добавляли при перемешивании в раствор 5,87 г (36 ммоль) 2,6диацетилпиридина и 4,84 г (32,4 ммоль) 2-трет-бутиланилина в безводном метаноле (85 мл). Полученный

- 24 031605 таким образом раствор оставляли в холодильнике при 0°С в течение 24 ч. После этого периода получали осаждение желтого микрокристаллического твердого продукта, который извлекали путем фильтрации, промывали холодным метанолом, сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 7 г светложелтого твердого продукта (выход 66%), имеющего формулу (L2a):

Элементный анализ (обнаружено (вычислено)): С 78,0% (77,5%), Н 7,60% (7,53%), N 9,65% (9,52%), О 5,10% (5,45%). Молекулярная масса (Mw): 294,4. ИК с Фурье преобразованием (нуйол): 1644 см^{-1 V}(C=O> ^{1644 см 1} V(C=N).

ЯМР ¹Н (CDCl₃): 1,39 (s, 9H), 2,41 (s, 3Н), 2,80 (s, 3Н), 2,54 (dd, 1H), 7,24 (m, 2Н), 7,43 (dd, 1H), 7,95 (t, 1H), 8,13 (dd, 1H), 8,50 (dd, 1H).

6,90 г (23,44 ммоль) продукта, имеющего формулу (L2a), полученного как описано выше, 3,50 г (36,29 ммоль) циклогексиламина и небольшое количество хлороформа нагревали до 100°С без перемешивания до полного растворения твердого вещества. Спустя 20 ч избыток циклогексиламина удалили и полученный остаток растворяли в 100 мл безводного метанола и охлаждали до 0°С . Спустя 6 ч желтые кристаллы выделяли с помощью фильтрации и после промывали их холодным метанолом и сушили в вакууме, получая 5,72 г желтого твердого продукта (выход 65%), имеющего формулу (L2).

Элементный анализ (обнаружено (вычислено)): С 80,05% (79,95%), Н 8,90% (8,86%), N 11,20% (11,19%).

Молекулярная масса (Mw): 375,55.

ИК с Фурье преобразованием (нуйол): 1637 см^-1 V(_C=_N).

Пример 4. Синтез CoCl₂ (L2) (GL923)

Безводный дихлорид кобальта (CoCl₂) (0,335 г, 2,58 ммоль) вводили в реакционную колбу объемом 100 мл вместе с 70 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Всю смесь выдерживали при перемешивании в течение нескольких минут при комнатной температуре и затем добавляли лиганд, имеющий формулу (L2) (1,067 г, 2,84 ммоль, молярное соотношение L2/Co = 1,1), полученный как описано в примере 3. После добавления лиганда немедленно образовывалась зеленая суспензия, которую выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 1 суток. Растворитель затем удаляли в вакууме и полученный остаток сушили в вакууме при комнатной температуре, получая зеленый твердый продукт, который выгружали на пористую мембрану нагретого экстрактора для твердых веществ и экстрагировали в непрерывном режиме пентаном при температуре кипения в течение 24 ч, чтобы удалить непрореагировавший лиганд. Зеленый остаток, остающийся на пористой мембране, извлекали и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 1,21 г темно-зеленого твердого продукта, соответствующего комплексу CoCl₂ (L2), что соответствует степени конверсии 93% в пересчете на загруженный дихлорид кобальта.

Элементный анализ (обнаружено (вычислено)): С 59,0% (59,41%), Н 6,30% (6,58%), CI 13,70% (14,03%), Со 11,30% (11,66%), N 8,10% (8,31%).

Молекулярная масса (Mw): 505,39.

ИК с Фурье преобразованием (нуйол): 1590 см^-1 V(C=N).

На фиг. 1 показан спектр ИК с Фурье преобразованием полученного комплекса CoCl2 (L2) (после вычитания полос нуйола).

Пример 5. Синтез лиганда, имеющего формулу (L3)

2,48 г (14 ммоль) 2,6-диизо-пропиланилина вводили в реакционную колбу вместе с 5 мл метанола, получая прозрачный раствор. Затем в указанный раствор при комнатной температуре по каплям добавляли 0,25 мл муравьиной кислоты и 20 мл метанола, содержащего 1,96 г (12 ммоль) 2,6

- 25 031605 диацетилпиридина. Спустя примерно 1 ч получали осаждение желтого микрокристаллического твердого продукта, указанное желтое твердое вещество извлекали путем фильтрации, промывали холодным метанолом и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 2,4 г светло-желтого твердого продукта (выход 62%), имеющего формулу (L3).

Элементный анализ (обнаружено (вычислено)): С 77,80% (78,22%), Н 8,24% (8,13%), N 8,51% (8,69%), О 4,91% (4,96%).

Молекулярная масса (Mw): 322,45.

ИК с Фурье преобразованием ( нуйол): 1700 см^-1 v(C=O), 1648 см^-1 v(C=_N).

ЯМР '11 (δ сдвиг о ТМС (тетраметилсилан)): 1,16 (d, 12H), 2,27 (s, 3H), 2,73 (m, 2H), 2,80 (s, 3H), 7,17 (m, 3H), 7,95 (t, 1H), 8,15 (d, 1H), 8,57 (d, 1H).

Безводный дихлорид кобальта (CoCl₂) (0,401 г, 3,09 ммоль) вводили в реакционную колбу объемом 100 мл вместе с 40 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Всю смесь выдерживали при перемешивании в течение нескольких минут при комнатной температуре и затем добавляли лиганд, имеющий формулу (L3) (1,20 г, 3,7 ммоль, молярное соотношение L3/Co = 1,2), полученный, как описано в примере 5. По добавлении лиганда образовывалась темно-синяя суспензия, которую выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 1 суток. Растворитель затем удаляли в вакууме и полученный остаток сушили в вакууме при комнатной температуре и затем выгружали на пористую мембрану нагретого экстрактора для твердых веществ и экстрагировали в непрерывном режиме пентаном при температуре кипения в течение 24 ч, чтобы удалить непрореагировавший лиганд. Остаток на пористой мембране затем снова экстрагировали в непрерывном режиме дихлорметаном при температуре кипения в течение 24 ч, получая зеленый раствор. Дихлорметан удаляли в вакууме и твердый остаток на пористой мембране выделяли и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 1,25 г темно-зеленого твердого продукта, соответствующего комплексу CoCl2 (L3), со степенью конверсии 89,4 % в пересчете на загруженный дихлорид кобальта.

Элементный анализ (обнаружено (вычислено)): С 55,20% (55,77%), Н 5,50% (5,79%), CI 15,30% (15,68%), Со 12,80% (13,03%), N 5,90% (6,19%), О 3,20% (3,54%).

Молекулярная масса (Mw): 452,28.

ИК с Фурье преобразованием (нуйол): 1648 см^-1 v(C=O), 1590 см^-1 v(C=_N), 334 см^-1 v (_Co-ci).

Пример 7. Синтез лиганда, имеющего формулу (L4)

г (50 ммоль) 2,4-пентандиона наливали в реакционную колбу, оборудованную ловушкой ДинаСтарка для азеотропного удаления воды, вместе с 75 мл бензола, несколькими каплями соляной кислоты и 4,66 г (50 ммоль) анилина. Полученную смесь нагревали под азотом при температуре кипения с обратным холодильником в течение 24 ч. Затем смесь охлаждали до комнатной температуры, фильтровали на пористой мембране, получая фильтрат, который упаривали в вакууме, получая оранжевое масло. Полученное таким образом масло растворяли в эфире (10 мл) и помещали в морозильник на 24 ч, получая твердый продукт, который фильтровали и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 4,3 г бледно-желтого твердого продукта (выход 62%), имеющего формулу (L4).

Элементный анализ (обнаружено (вычислено)): С 75,20% (75,40%), Н 7,50% (7,48%), N 8,0% (7,99%), О 9,12% (9,13%).

Молекулярная масса (Mw): 175,23.

ИК с Фурье преобразованием (нуйол): 1620 см^-1 v(C=O), 1577 см^-1 v(C=N).

Пример 8. Синтез CoCl₂ (L4) (GL924)

Безводный дихлорид кобальта (CoCl2) (0,415 г, 3,2 ммоль) вводили в реакционную колбу объемом 100 мл вместе с 70 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Всю смесь выдерживали при перемешивании в течение нескольких минут при комнатной температуре и затем добавляли лиганд, имеющий формулу (L4) (0,615 г, 3,51 ммоль, молярное соотношение L4/Co = 1,1), полученный как описано в примере 7. После добавле

- 26 031605 ния лиганда немедленно образовывалась суспензия цвета индиго, которую выдерживали при перемешивании при комнатной температуре в течение 1 суток. Растворитель затем удаляли в вакууме и полученный остаток сушили в вакууме при комнатной температуре и затем выгружали на пористую мембрану нагретого экстрактора для твердых веществ и экстрагировали в непрерывном режиме пентаном при температуре кипения в течение 24 ч, чтобы удалить непрореагировавший лиганд. Остаток на пористой мембране затем извлекали и сушили в вакууме при комнатной температуре, получая 0,87 г твердого продукта цвета индиго, соответствующего комплексу CoCl₂ (L4), со степенью конверсии 89,1% в пересчете на загруженный дихлорид кобальта.

Элементный анализ (обнаружено (вычислено)): С 42,90% (43,31%), Н 4,20% (4,30%), CI 22,90% (23,24%), Со 18,90% (19,32%), N 4,20% (4,59%), О 5,0% (5,24%).

Молекулярная масса (Mw): 305,07.

ИК с Фурье преобразованием (нуйол): 1603 см^-1 V(C=O), 1551 см^-1 V(C=_N).

На фиг. 2 показан спектр ИК с Фурье преобразованием полученного комплекса CoCl₂ (L4) (после вычитания полос нуйола).

Пример 9 (GL661). Синтез 1,4-цис-полибутадиена (гомополимер сравнения) мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали при низкой температуре (-20°С) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7,3 мл толуола и температуру полученного раствора доводили до 20°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл, 1х10^-2 моль, что равно примерно 0,58 г) и потом добавляли комплекс CoCl2 (L1) (GL649) (2,4 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10^-5 моль, что равно примерно 4,8 мг), полученный как описано в примере 2. Всю смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 30 мин. Полимеризацию затем прерывали, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта lrganox®1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис звеньев 98,1%. Дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена указаны в табл. 1.

На фиг. 3 показан спектр ИК с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.

Пример 10 (А1). Синтез стереорегулярного двухблочного полибутадиена с 1,4цис/синдиотактической 1,2 структурой (по изобретению) мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали при низкой температуре (-20°С) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7,3 мл толуола и температуру полученного раствора доводили до 20°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл; 1х10^-2 моль, что равно примерно 0,58 г) и потом добавляли комплекс CoCl2 (L1) (GL649) (2,4 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл; 1х10^-5 моль, что равно примерно 4,8 мг), полученный, как описано в примере 2. Всю смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 15 мин и под конец добавляли раствор циклогексилдифенилфосфина (PCyPh₂) в толуоле (1,35 мл, 1х10^-5 моль, что равно примерно 2,7 мг, молярное соотношение Р/Со = 1,0). Полимеризацию продолжали еще в течение 15 мин и затем прерывали, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г стереорегулярного двухблочного полибутадиена, содержащего блок полибутадиена с 1,4-цис структурой и блок полибутадиена с синдиотактической 1,2 структурой (молярное соотношение 59/41). Дополнительные характеристики способа и полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена указаны в табл. 1.

Пример 11 (GL962). Синтез 1,4-цис полибутадиена (гомополимер сравнения) мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали при низкой температуре (-20°С) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7,2 мл толуола и температуру полученного раствора доводили до 20°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл, 1х10^-2 моль, что равно примерно 0,58 г) и потом добавляли комплекс CoCl₂ (L2) (GL923) (2,5 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 1х10^-5 моль, что равно примерно 5 мг), полученный как описано в примере 4. Всю смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 140 мин. Полимеризацию затем прерывали, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта lrganox®1076 (Ciba), получая 1,4 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис-звеньев 98,6%. Дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена указаны в табл. 1.

На фиг. 4 показаны спектры ЯМР ¹Н и ¹³С полученного полибутадиена.

На фиг. 5 показаны диаграммы ДСК полученного полибутадиена.

Пример 12 (А2). Синтез стереорегулярного двухблочного полибутадиена с 1,4цис/синдиотактической 1,2 структурой (по изобретению) мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали при низкой температуре (-20°С) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7,2 мл толуола и температуру полученного раствора доводили до 20°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл, 1х10^-2 моль, что равно

- 27 031605 примерно 0,58 г) и потом добавляли комплекс CoCl₂ (L2) (GL923) (2,5 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 1х10^-5 моль, что равно примерно 5 мг), полученный, как описано в примере 4. Всю смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 60 мин и в конце добавляли раствор изопропилдифенилфосфина (PⁱPrPh₂) в толуоле (1,15 мл, 1х10^-5 моль, что равно примерно 2,3 мг, молярное соотношение Р/Со = 1,0). Полимеризацию оставляли продолжаться еще в течение 80 мин и затем прерывали, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г стереорегулярного двухблочного полибутадиена, содержащего блок полибутадиена с 1,4-цис-структурой и блок полибутадиена с синдиотактической 1,2 структурой (молярное соотношение 41/59). Дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена указаны в табл. 1.

На фиг. 6 показаны диаграммы ДСК полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

На фиг. 7 и фиг. 8 показаны спектры ЯМР ¹Н и ¹³С полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

Пример 13 (GL639). Синтез 1,4-цис-полибутадиена (гомополимер сравнения) мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали при низкой температуре (-20°С) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7,45 мл толуола и температуру полученного раствора доводили до 20°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл, 1х10^-2 моль, что равно примерно 0,58 г) и потом добавляли комплекс CoCl₂ (L3) (GL545) (2,25 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 1х10^-5 моль, что равно примерно 4,5 мг), полученный, как описано в примере 6. Всю смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 30 мин. Полимеризацию затем прерывали, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,19 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис звеньев 97,6%. Дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена указаны в табл. 1.

На фиг. 9 показан спектр ИК с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.

Пример 14 (A3). Синтез стереорегулярного двухблочного полибутадиена с 1,4цис/синдиотактической 1,2 структурой (по изобретению) мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали при низкой температуре (-20°С) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7,45 мл толуола и температуру полученного раствора доводили до 20°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл, 1х10^-2 моль, что равно примерно 0,58 г) и потом добавляли комплекс CoCl2 (L3) (GL545) (2,25 мл раствора толуола с концентрацией 2 мг/мл, 1х10^-5 моль, что равно примерно 4,5 мг), полученный, как описано в примере 6. Всю смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 5 мин и в конце добавляли раствор циклогексилдифенилфосфина (PCyPh2) в толуоле (1,35 мл, 1х10^-5 моль, что равно примерно 2,7 мг, молярное соотношение Р/Со = 1,0). Полимеризацию продолжали еще в течение 25 мин и затем прерывали, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 1,4 г стереорегулярного двухблочного полибутадиена, содержащего блок полибутадиена с 1,4-цис-структурой и блок полибутадиена с синдиотактической 1,2 структурой (молярное соотношение 49/51).

Пример 15 (G1169). Синтез 1,4-цис полибутадиена (гомополимер сравнения) мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 3,5 г, конденсировали при низкой температуре (-20°С) в 100 мл пробирке. Затем добавляли 42,1 мл толуола и температуру полученного раствора доводили до 20°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл, 1х10-² моль, что равно примерно 0,58 г) и потом добавляли комплекс CoCl2 (L4) (GL924) (1,56 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 1х10^-5 моль, что равно примерно 3,12 мг), полученный, как описано в примере 8. Всю смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 95 мин. Полимеризацию затем прерывали, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 3,4 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис звеньев 97,2%. Дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена указаны в табл. 1. Дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена указаны в табл. 1.

На фиг. 10 показаны диаграммы ДСК полученного полибутадиена.

На фиг. 11 показаны спектры ЯМР ¹Н и ¹³С полученного полибутадиена.

На фиг. 12, фиг. 13 и фиг. 14 показан модуль упругости (С) полученного полибутадиена.

На фиг 15 показана диаграмма Ван Гарпа-Пальмена полученного полибутадиена.

Пример 16 (G1131). Синтез стереорегулярного двухблочного полибутадиена с 1,4цис/синдиотактической 1,2 структурой (по изобретению) мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 3,5 г, конденсировали при низкой температуре (-20°С ) в

- 28 031605 пробирке объемом 100 мл. Затем добавляли 42,1 мл толуола и температуру полученного раствора доводили до 20°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл, 1х10-² моль, что равно примерно 0,58 г) и потом добавляли комплекс CoCl2 (L4) (GL924) (1,56 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 1х10^-5 моль, что равно примерно 3,12 мг), полученный, как описано в примере 8. Всю смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 10 мин и в конце добавляли раствор изопропилдифенилфосфина (PⁱPrPh2) в толуоле (1,15 мл, 1х10^-5 моль, что равно примерно 2,3 мг, молярное соотношение Р/Со = 1,0). Полимеризацию продолжали еще в течение 300 мин и затем прерывали, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 3,5 г стереорегулярного двухблочного полибутадиена, содержащего блок полибутадиена с 1,4-цис-структурой и блок полибутадиена с синдиотактической 1,2 структурой (молярное соотношение 34/66).

На фиг. 16 показан спектр ИК с Фурье преобразованием полученного полибутадиена.

На фиг. 17 показаны диаграммы ДСК полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

На фиг. 18 и 19 показаны спектры ЯМР 'Н и ¹³С полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

На фиг. 12, 13 и 14 показан модуль упругости (С) полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

На фиг 15 показана диаграмма Ван Гарпа-Пальмена полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

Пример 17 (G1132). Синтез стереорегулярного двухблочного полибутадиена с 1,4цис/синдиотактической 1,2 структурой (по изобретению) мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 3,5 г, конденсировали при низкой температуре (-20°С) в пробирке объемом 100 мл. Затем добавляли 42,1 мл толуола и температуру полученного раствора доводили до 20°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл, 1х10^-2 моль, что равно примерно 0,58 г) и потом добавляли комплекс CoCl2 (L4) (GL924) (1,56 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 1х10^-5 моль, что равно примерно 3,12 мг), полученный, как описано в примере 8. Всю смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 30 мин и в конце добавляли раствор изопропилдифенилфосфина (PⁱPrPh2) в толуоле (1,15 мл, 1х10^-5 моль, что равно примерно 2,3 мг, молярное соотношение Р/Со = 1,0) вместе с дополнительным количеством 1,3-бутадиена (1 мл, примерно 0,7 г). Полимеризацию продолжали еще в течение 130 мин и затем прерывали, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 3,5 г стереорегулярного двухблочного полибутадиена, содержащего блок полибутадиена с 1,4-цисструктурой и блок полибутадиена с синдиотактической 1,2 структурой (молярное соотношение 60/40).

На фиг. 20 показан спектр ИК с Фурье преобразованием полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

На фиг. 21 показано фазовое изображение и профиль, полученные посредством атомно-силовой микроскопии (АСМ), полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

На фиг. 22 показаны двумерные спектры ЯМР ¹³С полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

На фиг. 23 показан двумерный спектр ЯМР ¹Н-¹Н COSY полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

На фиг. 24 показан спектр ЯМР ¹Н полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

На фиг. 25 показан спектр ЯМР ¹³С полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

На фиг. 12, 13 и 14 показан модуль упругости (С) полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

На фиг 15 показана диаграмма Ван Гарпа-Пальмена полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

Пример 18 (G1136). Синтез стереорегулярного двухблочного полибутадиена с 1,4цис/синдиотактической 1,2 структурой (по изобретению) мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 3,5 г, конденсировали при низкой температуре (-20°С ) в пробирке объемом 100 мл. Затем добавляли 42,1 мл толуола и температуру полученного раствора доводили до 20°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл, 1х10^-2 моль, что равно примерно 0,58 г) и потом добавляли комплекс CoCl2 (L4) (GL924) (1,56 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 1х10^-5 моль, что равно примерно 3,12 мг), полученный, как описано в примере 8. Всю смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 60 мин и в конце добавляли раствор изопропилдифенилфосфина (PⁱPrPh2) в толуоле (1,15 мл, 1х10^-5 моль, что равно примерно 2,3 мг, молярное соотношение Р/Со = 1,0) вместе с дополнительным количеством 1,3-бутадиена (2 мл, 1,4 г). Полимеризацию продолжали еще в течение 100 мин и затем прерывали, добавляя 2 мл метано

- 29 031605 ла, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 3,5 г стереорегулярного двухблочного полибутадиена, содержащего блок полибутадиена с 1,4-цис-структурой и блок полибутадиена с синдиотактической 1,2 структурой (молярное соотношение 69/31).

На фиг. 26 показан спектр ИК с Фурье преобразованием полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

На фиг. 27 показаны диаграммы ДСК полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

На фиг. 12, 13 и 14 показан модуль упругости (С) полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

На фиг 15 показана диаграмма Ван Гарпа-Пальмена полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

Пример 19 (А4). Синтез стереорегулярного двухблочного полибутадиена с 1,4цис/синдиотактической 1,2 структурой (по изобретению) 2 мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали при низкой температуре (-20°С ) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 7,3 мл толуола и температуру полученного раствора доводили до 20°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл, 1х10^-2 моль, что равно примерно 0,58 г) и потом добавляли комплекс CoCl₂ (L4) (GL649) (2,4 мл в растворе толуола с концентрацией 2 мг/мл, 1х10^-5 моль, что равно примерно 4,8 мг), полученный, как описано в примере 2. Всю смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 15 мин и в конце добавляли раствор циклогексилдифенилфосфина (PCyPh2) в толуоле (1,35 мл, 1х10^-5 моль, что равно примерно 2,7 мг, молярное соотношение Р/Со = 1,0) и в конце добавили дополнительное количество 1,3-бутадиена (1 мл, 0,7 г). Полимеризацию продолжали еще в течение 30 мин и затем прерывали, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox® 1076 (Ciba), получая 2,1 г стереорегулярного двухблочного полибутадиена, содержащего блок полибутадиена с 1,4-цис структурой и блок полибутадиена с синдиотактической 1,2 структурой (молярное соотношение 45/55).

На фиг. 28 показан спектр ИК с Фурье преобразованием полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

На фиг. 29 показаны диаграммы ДСК полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

На фиг. 30 показан спектр ЯМР ¹Н полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

На фиг. 31 показан спектр ЯМР ¹³С полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

Пример 20 (А5). Синтез стереорегулярного двухблочного полибутадиена с 1,4цис/синдиотактической 1,2 структурой (по изобретению) мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали при низкой температуре (-20°С) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 8,1 мл толуола и температуру полученного раствора доводили до 20°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (6,3 мл, 1х10^-2 моль, что равно примерно 0,58 г) и потом добавляли комплекс CoCl2 (L1) (GL924) (1,56 мл в растворе толуола с концентрацией 2 мг/мл, 1х10^-5 моль, что равно примерно 3,12 мг), полученный, как описано в примере 8. Всю смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 20°С в течение 15 мин и в конце добавляли раствор изопропилдифенилфосфина (P‘PrPh2) в толуоле (1,15 мл, 1х10^-5 моль, что равно примерно 2,3 мг, молярное соотношение Р/Со = 1,0) вместе с дополнительным 1,3-бутадиеном (2 мл, 1,4 г). Полимеризацию продолжали еще в течение 45 мин и затем прерывали, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта lrganox®1076 (Ciba), получая 2,8 г стереорегулярного двухблочного полибутадиена, содержащего блок полибутадиена с 1,4-цис-структурой и блок полибутадиена с синдиотактической 1,2 структурой (молярное соотношение 26/74).

На фиг. 32 показан спектр ЯМР ¹Н полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

На фиг. 33 показан спектр ЯМР ¹³С полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

На фиг. 34 показаны диаграммы ДСК полученного стереорегулярного двухблочного полибутадиена.

Пример 21 (GL694). Синтез живого 1,4-цис полибутадиена мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали при низкой температуре (-20°С ) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 10,44 мл толуола и температуру полученного раствора доводили до 0°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (4,1 мл, 6,5х10^-3 моль, что равно примерно 0,58 г) и потом добавляли комплекс CoCl₂ (L3) (GL545) (1,46 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 6,5х10^-6 моль, что равно примерно 2,93 мг), полученный, как описано в примере 6. Всю смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 0°С в течение 60 мин. Полимеризацию затем прерывали, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты.

- 30 031605

Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта lrganox®1076 (Ciba), получая 0,133 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис-звеньев, равное 98%. Дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена указаны в табл. 1.

Пример 22 (GL695). Синтез живого 1,4-цис полибутадиена мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали при низкой температуре (-20°С) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 10,44 мл толуола и температуру полученного раствора доводили до 0°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (4,1 мл, 6,5х10^-3 моль, что равно примерно 0,58 г) и потом добавляли комплекс CoCl₂ (L3) (GL545) (1,46 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 6,5х10^-6 моль, что равно примерно 2,93 мг), полученный, как описано в примере 6. Всю смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 0°С в течение 105 мин. Полимеризацию затем прерывали, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта lrganox®1076 (Ciba), получая 0,242 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис-звеньев, равное 98%. Дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена указаны в табл. 1.

Пример 23 (GL696). Синтез живого 1,4-цис полибутадиена мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали при низкой температуре (-20°С) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 10,44 мл толуола и температуру полученного раствора доводили до 0°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (4,1 мл, 6,5х10^-3 моль, что равно примерно 0,58 г) и потом добавляли комплекс CoCl₂ (L3) (GL545) (1,46 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 6,5х10^-6 моль, что равно примерно 2,93 мг), полученный как описано в примере 6. Всю смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 0°С в течение 145 мин. Полимеризацию затем прерывали, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта lrganox®1076 (Ciba), получая 0,377 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис-звеньев, равное 98%. Дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена указаны в табл. 1.

Пример 24 (GL697). Синтез живого 1,4-цис полибутадиена мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали при низкой температуре (-20°С ) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 10,44 мл толуола и температуру полученного раствора доводили до 0°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (4,1 мл, 6,5х10^-3 моль, что равно примерно 0,58 г) и потом добавляли комплекс CoCl₂ (L3) (GL545) (1,46 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 6,5х10^-6 моль, что равно примерно 2,93 мг), полученный, как описано в примере 6. Всю смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 0°С в течение 195 мин. Полимеризацию затем прерывали, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта Irganox®1076 (Ciba), получая 0,558 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис-звеньев, равное 98%. Дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена указаны в табл. 1.

Пример 25 (GL698). Синтез живого 1,4-цис полибутадиена мл 1,3-бутадиена, что равно примерно 1,4 г, конденсировали при низкой температуре (-20°С) в пробирке объемом 25 мл. Затем добавляли 10,44 мл толуола и температуру полученного раствора доводили до 0°С. Затем добавляли раствор метилалюмоксана (МАО) в толуоле (4,1 мл, 6,5х10^-3 моль, что равно примерно 0,58 г) и потом добавляли комплекс CoCl₂ (L3) (GL545) (1,46 мл раствора в толуоле с концентрацией 2 мг/мл, 6,5х10^-6 моль, что равно примерно 2,93 мг), полученный как описано в примере 6. Всю смесь выдерживали при перемешивании магнитной мешалкой при 0°С в течение 240 мин. Полимеризацию затем прерывали, добавляя 2 мл метанола, содержащего несколько капель соляной кислоты. Полученный полимер затем коагулировали, добавляя 40 мл раствора метанола, содержащего 4% антиоксиданта lrganox®1076 (Ciba), получая 0,759 г полибутадиена, имеющего содержание 1,4-цис-звеньев, равное 98%. Дополнительные характеристики способа и полученного полибутадиена указаны в табл. 1.

На фиг. 36 показано:

(выше) процент конверсии мономера (то есть 1,3-бутадиена) (по ординате конверсия бутадиена) в зависимости от времени полимеризации (минуты) (по абсциссе время полимеризации) в представленных выше примерах 21-25, (ниже) выход полимера (то есть 1,4-цис полибутадиена) (по ординате выход полимера) в зависимости от времени полимеризации (минуты) (по абсциссе время полимеризации) в указанных выше примерах 21-25.

На фиг. 36 показаны спектры ИК с Фурье преобразованием 1,4-цис-полибутадиена, полученного в указанных выше примерах 21-25.

- 31 031605

Таблица 1. Полимеризация 1,3 бутадиена с каталитическими системами, содержащими комплексы кобальта, включающие по меньшей мере один иминный азот с ароматическими фосфинами

Пример	Τ, °C	Время, мин	Выход, г	Конверсия, %	1.4 цис/1,2 молярн. соотнош ение	(rr)'w	Tj”, °C	T™, °C	TCT*®’, °C	Mw, г/моль	Mw/Mn
9 (GL661)	20	30	1,4	100	98,1*”		7,9	-26,3	-112	287000	2,1
10 (А1)	20	30	1,4	100	59/41	68,2	-9 1 (09 100,7*’”	-30,1*“” 65,0*d”	-HO’1 -21,3*’”	283000	1,9
11 (GL962)	20	140	1,4	100	98,6''”	-	-11,9	-46,0	-109	193000	2,0
12 (А2)	20	140	1,4	100	41/59	73,1	-12,3'“’ 112,2*’”	-43,5*ds) 81 011	-1071®” -19,8*®”	192500	2,1
13 (GL639)	20	30	1,19	85	97,6'”	-	-11,9	-43,2	-111	333300	2,2
14 (АЗ)	20	30	1,4	100	49/51	71,9	-13 5(cs) 107,9*’”	-48,9<0s> 76,5*d”	-108*’” -18,6*’”	335000	2,1
15 (G1169)	20	95	3,4	97,2	97,2*”	-	-13	-48,0	-108	185000	2,1
1Θ (G1131)	20	310	3,5	100	34/66	70,5	-16,5е” 104<ch’	-31,4й” 93 0»	-112*®” -21,6|e”	176000	2,0
17 (G1132)	20	160	4,2	100	60/40	70,8	106**’	-33,0 *d” 95,2*d”	-23,0*'”	220000	2,0
18 (G1136)	20	160	4,9	100	69/31	66,8	106,6*’”	-38”'’’ 98*dh’	-108*’” -24 2(eh>	193000	2,1
19 (А4)	20	45	2,1	100	45/55	71,8	-11,2*“’ 109,3*’”	-53,6*a” 76,3,0**’	-106*®” -23,4*’”	220000	2,2
20 (А5)	20	ео	2,8	100	26/74	74	-9,6(c” 123,7**’	_34 4«s> 106,8*dh>	-111*®” -15,6*’”	165000	2,0
21 (GL694)	0	60	0,133	9	98й		-11,7	-46,2	n/o	490000	1,9

22 (GL695)	0	105	0,242	17	98*”		11,6	-46,1	н/о	H/O	H/O
23 (GL696)	0	145	0,377	27	98s	-	-11,7	-46,3	n/o	n/o	n/o
24 (GL697)	0	195	0,558	40	9855	-	-11,4	-46,5	n/o	n/o	n/o
25 (GL698)	0	240	0,759	54	98й	-	-10,9	-45,8	n/o	n/o	n/o

^(a) : % 1,4-цис ^(b) : содержание синдиотактических триад [(гг)%]в блоке полибутадиена с

1,2 синдиотактической структурой по данным ЯМР ¹³С (c) : температура плавления ^(d) : температура кристаллизации (e) : температура стеклования ^(cs): температура плавления полибутадиенового блока, имеющего 1,4-цис-структуру ^(ch): температура плавления полибутадиенового блока, имеющего 1,2 синдиотактическую структуру ^(ds): температура кристаллизации полибутадиенового блока, имеющего 1,4-цис-структуру ^(dh): температура кристаллизации полибутадиенового блока, имеющего 1,2 синдиотактическую структуру ^(es): температура стеклования полибутадиенового блока, имеющего 1,4-цис-структуру ^(eh): температура стеклования полибутадиенового блока, имеющего 1,2 синдиотактическую структуру н/о: не определено

Claims (4)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения стереорегулярного двухблочного полибутадиена, включающий полностью или частично стереоспецифическую полимеризацию 1,3-бутадиена в присутствии каталитической системы, содержащей по меньшей мере один комплекс кобальта, включающий по меньшей мере один иминный азот, для получения полибутадиена с живой 1,4-цис-структурой, добавление по меньшей мере одного монодентатного ароматического фосфина и 1,3-бутадиена и продолжение стереоспецифической полимеризации с получением стереорегулярного двухблочного полибутадиена, состоящего из полибутадиенового блока, имеющего 1,4-цис-структуру, и полибутадиенового блока, имеющего 1,2 синдиотактическую структуру, причем комплекс кобальта включает по меньшей мере один иминный азот, выбранный из бис-

   - 32 031605 в которой n представляет собой 0 или 1,

   Y представляет собой группу -CR'R, где R' и R, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или линейную или разветвленную C1-C20 алкильную группу или двухвалентную ароматическую группу, возможно замещенную,

   R1 и R2, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных Q-C20 алкильных групп, возможно галогенированных, циклоалкильных групп, возможно замещенных, или R1 и R2, совместно с другими атомами, с которыми они связаны, образуют цикл, содержащий от 4 до 6 атомов углерода, насыщенный, ненасыщенный или ароматический, возможно замещенный линейными или разветвленными C,-C₂₀ алкильными группами, причем указанный цикл возможно содержит гетероатомы, выбранные из кислорода, серы, азота, кремния, фосфора, селена,

   R3 и R4, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных Q-C20 алкильных групп, возможно галогенированных, циклоалкильных групп, воз можно замещенных, арильных групп, возможно замещенных, или R₂ и R₄, совместно с другими атомами, с которыми они связаны, образуют цикл, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, насыщенный, ненасыщенный или ароматический, возможно замещенный линейными или разветвленными С1-С20 алкильными группами, причем указанный цикл возможно содержит гетероатомы, выбранные из кислорода, серы, азота, кремния, фосфора, селена, или R1 и R3, совместно с другими атомами, с которыми они связаны, образуют цикл, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, насыщенный, ненасыщенный или ароматический, возможно замещенный линейными или разветвленными Q-C20 алкильными группами, причем указанный цикл возможно содержит гетероатомы, выбранные из кислорода, серы, азота, кремния, фосфора, селена,

   X1 и Х2, одинаковые или различные, представляют собой атом галогена, выбранный из хлора, брома, йода, или выбраны из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп, -OCOR5 групп или -OR5 групп, где R5 выбран из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп, или из кислород-азотсодержащих комплексов кобальта, имеющих общую формулу (Ia) в которой R1 и R2, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных C-С^ алкильных групп, возможно галогенированных, циклоалкильных групп, возможно замещенных, арильных групп, возможно замещенных,

   R3 представляет собой атом водорода или выбран из линейных или разветвленных C,-C₂₀ алкиль ных групп, возможно галогенированных, циклоалкильных групп, возможно замещенных, арильных групп, возможно замещенных, или R₃ представляет собой кетоиминную группу, имеющую формулу в которой R' и R, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных C₁-C₂o алкильных групп, циклоалкильных групп, возможно замещенных, арильных групп, возможно замещенных,

   X1 и Х2, одинаковые или различные, представляют собой атом галогена, выбранный из хлора, брома, йода, или выбраны из линейных или разветвленных Cj-С^ алкильных групп, -OCOR₄ групп или -OR₄ групп, где R₄ выбран из линейных или разветвленных Cj-С^ алкильных групп; или из кислород-азотсодержащих комплексов кобальта, имеющих общую формулу (Ib) в которой Ri и R₂, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных C-С^ алкильных групп, возможно галогенированных, циклоалкильных групп, возможно замещенных, арильных групп, возможно замещенных,

   Y представляет собой атом кислорода или -N-R3 группу, где R3 представляет собой атом водорода или выбран из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп, возможно галогенированных, цик лоалкильных групп, возможно замещенных, арильных групп, возможно замещенных,

   - 33 031605 или, когда Y представляет собой -N-R3 группу, R2 и R3, совместно с другими атомами, с которыми они связаны, образуют цикл, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, насыщенный, ненасыщенный или ароматический, возможно замещенный линейными или разветвленными C₁-C₂₀ алкильными группами, причем указанный цикл возможно содержит гетероатомы, выбранные из кислорода, серы, азота, кремния, фосфора, селена,

   X1 и Х2, одинаковые или различные, представляют собой атом галогена, выбранный из хлора, брома, йода, или выбраны из линейных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, -OCOR₄ групп или -OR₄ групп, где R₄ выбран из линейных или разветвленных Q-С^ алкильных групп; или из бис-иминопиридиновых комплексов кобальта, имеющих общую формулу (Ic) в которой R2 и R3, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, возможно галогенированных, циклоалкильных групп, возможно замещенных, арильных групп, возможно замещенных,

   R1 и R4, отличные друг от друга, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных Q-С^ алкильных групп, возможно галогенированных, циклоалкильных групп, возможно замещенных, арильных групп, возможно замещенных, арилалкильных групп, или R₁ и R₂, совместно с другими атомами, с которыми они связаны, образуют цикл, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, насыщенный, ненасыщенный или ароматический, возможно замещенный линейными или разветвленными C₁-C₂₀ алкильными группами, причем указанный цикл возможно содержит гетероатомы, выбранные из кислорода, серы, азота, кремния, фосфора, селена, или R3 и R4, совместно с другими атомами, с которыми они связаны, образуют цикл, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, насыщенный, ненасыщенный или ароматический, возможно замещенный линейными или разветвленными C₁-C₂₀ алкильными группами, причем указанный цикл возможно содержит гетероатомы, выбранные из кислорода, серы, азота, кремния, фосфора, селена,

   R5, R6 и R7, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода или выбраны из линейных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, возможно галогенированных, циклоалкильных групп, возможно замещенных, арильных групп, возможно замещенных, арилалкильных групп, или R5 и R6, совместно с другими атомами, с которыми они связаны, образуют цикл, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, насыщенный, ненасыщенный или ароматический, возможно замещенный линейными или разветвленными C₁-C₂₀ алкильными группами, причем указанный цикл возможно содержит гетероатомы, выбранные из кислорода, серы, азота, кремния, фосфора, селена, или R6 и R7, совместно с другими атомами, с которыми они связаны, образуют цикл, содержащий от 3 до 6 атомов углерода, насыщенный, ненасыщенный или ароматический, возможно замещенный линейными или разветвленными C₁-C₂₀ алкильными группами, причем указанный цикл возможно содержит гетероатомы, выбранные из кислорода, серы, азота, кремния, фосфора, селена,

   X1 и X2, одинаковые или различные, представляют собой атом галогена, выбранный из хлора, брома, йода, или выбраны из линейных или разветвленных Q-С^ алкильных групп, -OCOR₈ групп или -OR₈ групп, где R₈ выбран из линейных или разветвленных Q-C^ алкильных групп; и указанный монодентатный ароматический фосфин выбирают из ароматических фосфинов, имеющих общую формулу (VII)

   P(Rm)(Ph)„ (VII), в которой R выбран из линейных или разветвленных Q-С^ алкильных групп, Q-C^ циклоалкильных групп, аллильных групп, фенила,

   Ph является фенилом, m и n, отличные друг от друга, равны 1 или 2, при этом m + n = 3.
2. 2. Способ по п.1, в котором указанная каталитическая система дополнительно содержит по меньшей мере один сокатализатор, выбранный из органических соединений элемента M', отличного от углерода, причем указанный элемент М' выбран из элементов групп 2, 12, 13 или 14 Периодической таблицы элементов, таких как бор, алюминий, цинк, магний, галлий, олово, предпочтительно из алюминия, бора;

   указанный сокатализатор предпочтительно выбран из алкилпроизводных алюминия, имеющих общую формулу (II)

   AI(X')„(R₆)3-n (II), в которой X' представляет собой атом галогена, такой как хлор, бром, йод, фтор,

   R6 выбран из линейных или разветвленных C1-C20 алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, причем указанные группы возможно замещены одним или более атомами кремния или гер

   - 34 031605 мания, и n является целым числом от 0 до 2; или из органических кислородсодержащих соединений элемента М', отличного от углерода, принадлежащего к группам 13 или 14 Периодической таблицы элементов, предпочтительно из алюмоксанов, имеющих общую формулу (III) (R₇)₂-AI-O-[-AI(R₈)-O-]_p-AI-(R₉)₂ (III), в которой R7, R8 и R9, одинаковые или различные, представляют собой атом водорода, атом галогена, такой как хлор, бром, йод, фтор, или выбраны из линейных или разветвленных C₁-C₂₀ алкильных групп, циклоалкильных групп, арильных групп, причем указанные группы возможно замещены одним или более атомами кремния или германия, и р является целым числом от 0 до 1000; или из металлоорганических соединений или смесей металлоорганических соединений элемента М', отличного от углерода, способных реагировать с комплексом кобальта, включающим по меньшей мере один иминный азот, выбранным из комплексов кобальта, имеющих общие формулы (I), (Ia), (Ib) или (Ic), выделяя из него σ-связанный заместитель X₁ или Х₂ с образованием, с одной стороны, по меньшей мере одного нейтрального соединения, и, с другой стороны, ионного соединения, состоящего из катиона, содержащего металл (Со), координированный лигандом, и некоординирующего органического аниона, содержащего металл М', в котором отрицательный заряд делокализован на структуре с многими центрами, предпочтительно из органических соединений алюминия и, в особенности, бора, таких как соединения, представленные следующими общими формулами (IV), (V) или (VI):

   [(Rc)wH₄._w] [B(R_D)₄]-; B(Ro)₃; AI(R_D)3; b<r_d)₃p ; [Ph₃C]⁺- [B(R_d)₄]' (IV) [(R_c)₃PH]⁺'[B(R_D)₄r (V) [Lir-[B(Ro)₄]-; [LiF [AI(Rd)4]- (VI).

   в которых w является целым числом от 0 до 3, каждая группа Rc независимо представляет алкильную группу или арильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода, и каждая группа RD независимо представляет арильную группу, частично или полностью, предпочтительно полностью, фторированную, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, Р представляет пиррольный радикал, возможно замещенный.
3. 3. Способ по п.1 или 2, который выполняют в присутствии инертного органического растворителя, выбранного из насыщенных алифатических углеводородов, таких как бутан, пентан, гексан, гептан или их смесей, насыщенных циклоалифатических углеводородов, таких как циклопентан, циклогексан или их смесей, моноолефинов, таких как 1-бутен, 2-бутен или их смесей, ароматических углеводородов, таких как бензол, толуол, ксилол или их смесей, галогенированных углеводородов, таких как метиленхлорид, хлороформ, четыреххлористый углерод, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол или их смесей; предпочтительно с концентрацией подлежащего полимеризации 1,3-бутадиена в указанном инертном органическом растворителе от 5 до 50 мас.%, предпочтительно от 10 до 20 мас.%, в расчете на общую массу смеси 1,3-бутадиена и инертного органического растворителя.
4. 4. Способ по любому из пп.1-3, который выполняют при температуре от -70 до 120°С, предпочтительно от -20 до 100°С.

   0 7

   1590 валентные колебания C=N-Co

   Волновые числа, см