KR20240077151A - 다기능화 고시스 1,4-폴리부타디엔 및 그 제조방법 - Google Patents

다기능화 고시스 1,4-폴리부타디엔 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

제1 공액 디엔계 단량체에서 유래한 단위 구조를 포함하고, 적어도 하나의 화합물로 기능화된 고분자량의 제1 고무 중합체; 및 제2 공액 디엔계 단량체에서 유래한 단위 구조를 포함하고, 적어도 하나의 화합물로 기능화된 저분자량의 제2 고무 중합체;를 포함하는, 고무 혼합물이 개시된다.

Description

다기능화 고시스 1,4-폴리부타디엔 및 그 제조방법{POLYFUNCTIONALIZED HIGH-CIS 1,4-POLYBUTADIENE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
다기능화된 고시스 고무에 관한 것이다.
타이어, 구두 밑창, 또는 골프공 등 여러 제조 분야에서 고무 조성물에 대한 수요가 증가함에 따라, 생산량이 부족한 천연 고무의 대체 물질로서 합성 고무인 공액 디엔계 중합체의 가치가 높아지고 있다.
일반적으로, 공액 디엔계 중합체의 구조는 중합체의 물성에 큰 영향을 미친다. 일반적으로 분지도가 클수록 중합체의 용해 속도 및 점도 특성이 증가하게 되고, 그 결과로서 중합체의 가공성이 향상된다. 그러나, 중합체의 분지도가 높아지면 분자량 분포가 넓어지기 쉬워 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 또는 반발특성 등에 영향을 미치는 기계적 물성은 오히려 저하된다.
시스 결합의 함량이 높은, 예를 들어, 90중량% 이상인 고시스(high-cis) 공액 디엔계 중합체는 선형(linear) 구조를 가지는데, 이러한 고시스 공액 디엔계 중합체로부터 제조된 제품의 물성은 탁월한 반면에, 점도와 저온흐름성(cold flow)이 높아 가공성, 보강제와의 상용성, 저장성이 불량한 문제가 있다.
즉, 다른 조건이 동일하면 공액 디엔계 중합체의 선형도 내지 분지도는 중합체 내에 포함된 시스 결합의 함량에 크게 좌우된다. 공액 디엔계 중합체 내 시스 결합의 함량이 높을수록 선형도가 증가하게 되고, 그 결과 중합체가 우수한 기계적 물성을 가져 고무 조성물의 내마모성, 내균열성 및 반발특성 등이 향상될 수 있다.
이에 따라, 공액 디엔계 중합체 내 시스 결합의 함량을 높여 기계적 물성을 개선시키는 동시에 적절한 가공성을 부여하기 위한 공액 디엔계 중합체의 제조방법들이 다양하게 연구 개발되었다. 예를 들어, 란탄 계열 희토류 원소 함유 화합물, 특히, 니오디뮴계 화합물을 포함하는 중합 시스템을 이용하거나 니켈계 화합물을 포함하는 중합 시스템을 이용하여 높은 선형도를 가지는 공액 디엔계 중합체를 제조하는 방법이 제안되었다.
또한 저분자량의 액상 중합체와 고분자량의 중합체를 혼합하여 가공성을 개선하는 방안이 제안되었으나, 고무 배합물의 제조 시 액상 중합체, 고분자량 중합체, 보강재가 균일하게 혼합되기 어려워 최종 제품의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있었다.
본 명세서는 시스 결합의 함량이 높은 공액 디엔계 중합체를 저분자량과 고분자량으로 별도 제조한 후 기능성 화합물로 변성시키고, 이들을 혼합하여 트레이드오프 관계인 가공성과 기계적 물성을 동시에 개선할 수 있음을 발견하여 작성된 것이다.
본 명세서의 기재사항은 전술한 종래기술의 문제점을 고려하여 창안된 것으로, 다기능화된 고시스 고무의 사용 시 가공성과 보강재의 분산성이 저하되는 문제점을 개선한 다기능화 고시스 고무를 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
일 측면에 따르면 제1 공액 디엔계 단량체에서 유래한 단위 구조를 포함하고, 하기 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나로 기능화된 고분자량의 제1 고무 중합체; 및 제2 공액 디엔계 단량체에서 유래한 단위 구조를 포함하고, 하기 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나로 기능화된 저분자량의 제2 고무 중합체;를 포함하는, 고무 혼합물이 제공된다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식에서, A'는 질소 또는 인이고, B'는 산소 또는 황이고, C'는 규소 또는 주석이고, Y는 수소, -R2, -Si(R2)3 또는 -R1Si(OR2)3이고, Z는 하기 화학식 Z로 표시되는 작용기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 이상의 정수이고, k는 1 또는 2이고, l은 1 내지 4의 정수이고, o는 0 또는 1이고,
[화학식 Z]
R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 알킬렌기이고, R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 알킬기, 탄소 수 3 내지 20의 치환되거나 비치환된 시클로알킬기 또는 탄소 수 6 내지 20의 치환되거나 비치환된 아릴기이다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 공액 디엔계 단량체 및 제2 공액 디엔계 단량체는 각각 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔 및 1,3-시클로헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 고무 중합체는 중량평균분자량이 100,000~1,500,000 g/mol일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 고무 중합체는 중량평균분자량이 5,000~100,000 g/mol일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 고무 중합체 및 제2 고무 중합체의 중량비가 각각 100 : 5~45 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 고무 중합체 및 제2 고무 중합체가 동일한 화합물로 기능화된 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 분자량 분포가 3.5 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 선형도가 1.5~2.5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 시스 결합의 함량이 90% 이상일 수 있다.
다른 일 측면에 따르면, (a1) 제1 공액 디엔계 단량체, 제1 용매 및 제1 촉매를 포함하는 용액을 반응시킨 후 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 더 반응시켜 고분자량의 제1 고무 중합체를 제조하는 단계; (a2) 제2 공액 디엔계 단량체, 제2 용매 및 제2 촉매를 포함하는 용액을 반응시킨 후 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 더 반응시켜 저분자량의 제2 고무 중합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 고분자량의 제1 고무 중합체 및 저분자량의 제2 고무 중합체를 혼합하는 단계;를 포함하는, 고무 혼합물의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 (a1) 단계에서 상기 제1 공액 디엔계 단량체 및 제1 용매의 중량비는 각각 1 : 1~5.5이고, 상기 (a2) 단계에서 상기 제2 공액 디엔계 단량체 및 제2 용매의 중량비는 각각 1 : 5.5~10일 수 있다.
또 다른 일 측면에 따르면, 전술한 고무 혼합물; 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체 고무, 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 및 용액중합 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 제3 고무; 및 보강재를 포함하는, 고무 조성물이 제공된다.
일 실시예에 있어서, 상기 보강재는 실리카, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄산칼슘, 클레이, 수산화알루미늄, 리그닌, 규산염, 활석, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 산화티탄, 점토, 실리케이트, 탈크, 운모, 중석, 버미큘라이트 및 하이드로탈사이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고무 조성물은 방향족계 석유수지, 지방족계 올레핀 중합체, 파네센계 중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일 측면에 따르면, 우수한 물성을 가지면서도 가공성이 우수한 다기능화 고시스 고무를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 측면의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 명세서의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서는 본 명세서의 일 측면을 설명하기로 한다. 그러나 본 명세서의 기재사항은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 수치적 값의 범위가 기재되었을 때, 이의 구체적인 범위가 달리 기술되지 않는 한 그 값은 유효 숫자에 대한 화학에서의 표준규칙에 따라 제공된 유효 숫자의 정밀도를 갖는다. 예를 들어, 10은 5.0 내지 14.9의 범위를 포함하며, 숫자 10.0은 9.50 내지 10.49의 범위를 포함한다.
고무 혼합물
일 측면에 따른 고무 혼합물은, 제1 공액 디엔계 단량체에서 유래한 단위 구조를 포함하고, 하기 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나로 기능화된 고분자량의 제1 고무 중합체; 및 제2 공액 디엔계 단량체에서 유래한 단위 구조를 포함하고, 하기 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나로 기능화된 저분자량의 제2 고무 중합체;를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 화학식에서, A'는 질소 또는 인이고, B'는 산소 또는 황이고, C'는 규소 또는 주석이고, Y는 수소, -R2, -Si(R2)3 또는 -R1Si(OR2)3이고, Z는 하기 화학식 Z로 표시되는 작용기이고, n은 1 내지 3의 정수이고, m은 1 이상의 정수이고, k는 1 또는 2이고, l은 1 내지 4의 정수이고, o는 0 또는 1이고,
[화학식 Z]
R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 알킬렌기이고, R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 알킬기, 탄소 수 3 내지 20의 치환되거나 비치환된 시클로알킬기 또는 탄소 수 6 내지 20의 치환되거나 비치환된 아릴기이다.
여기서, 화학식 5의 화합물 중 o가 0인 것은 R1을 생략하고 A'이 -C(Z)n(H)3-n과 직접 연결될 수 있다.
상기 R1은, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기, 1,6-헥사메틸렌기, 1,7-헵타메틸렌기, 1,8-옥타메틸렌기, 1,9-노나메틸렌기, 1,10-데카메틸렌기 등의 선형 알킬렌기이거나, 1,2-프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 1,3-부틸렌기, 1,2-펜틸렌기, 1,3-펜틸렌기, 1,4-펜틸렌기, 1,2-헥실렌기, 1,3-헥실렌기, 1,4-헥실렌기, 1,5-헥실렌기, 1,2-헵틸렌기, 1,3-헵틸렌기, 1,4-헵틸렌기, 1,5-헵틸렌기, 1,6-헵틸렌기, 1,2-옥틸렌기, 1,3-옥틸렌기, 1,4-옥틸렌기, 1,5-옥틸렌기, 1,6-옥틸렌기, 1,7-옥틸렌기, 1,2-노닐렌기, 1,3-노닐렌기, 1,4-노닐렌기, 1,5-노닐렌기, 1,6-노닐렌기, 1,7-노닐렌기, 1,8-노닐렌기, 1,2-데킬렌기, 1,3-데킬렌기, 1,4-데킬렌기, 1,5-데킬렌기, 1,6-데킬렌기, 1,7-데킬렌기, 1,8-데킬렌기, 1,9-데킬렌기, 2-메틸부탄-1,4-디일기, 2-에틸부탄-1,4-디일기, 2-메틸펜탄-1,5-디일기, 3-메틸펜탄-1,5-디일기 등의 분지형 알킬렌기이거나, 선형 알킬렌기 또는 분지형 알킬렌기 중 적어도 하나의 탄소가 질소, 산소, 황, 할로겐 등의 헤테로원자로 치환된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 R2은, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 1-부틸기, 1-펜틸기, 1-헥실기, 1-헵틸기, 1-옥틸기, 1-노닐기, 1-데킬기, 1-운데킬기, 1-도데킬기, 1-트리데케일기, 1-테트라데케일기, 1-펜타데케일기, 1-헥사데케일기, 1-헵타데케일기, 1-옥타데케일기, 1-노나데케일기, 1-이코세일기 등의 선형 알킬기이거나, 2-메틸프로필기, 2-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기 2-에틸부틸기, 2-에틸-3-메틸부틸기, 2-프로필부틸기, 2-이소프로필부틸기, 2-메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 3,4-디메틸펜틸기, 2-에틸-3-메틸펜틸기, 2-메틸-3에틸펜틸기, 3-에틸-4메틸펜틸기, 2-에틸펜틸기, 2-프로필펜틸기, 2-이소프로필펜틸기, 2-부틸펜틸기, 2-메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 2-프로필헥실기, 2-부틸헥실기, 2-메틸헵틸기, 2-에틸헵틸기, 2-프로필헵틸기, 2-메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-메틸노닐기, 3-메틸부틸기, 3-에틸부틸기, 3-프로필부틸기, 3-메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 3-프로필펜틸기, 3-부틸펜틸기, 3-메틸헥실기, 3-에틸헥실기, 3-프로필헥실기, 3-부틸헥실기, 3-메틸헵틸기, 3-에틸헵틸기, 3-프로필헵틸기, 3-메틸옥틸기, 3-에틸옥틸기, 3-메틸노닐기, 4-메틸펜틸기, 4-에틸펜틸기, 4-프로필펜틸기, 4-부틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 4-에틸헥실기, 4-프로필헥실기, 4-부틸헥실기, 4-메틸헵틸기, 4-에틸헵틸기, 4-프로필헵틸기, 4-메틸옥틸기, 4-에틸옥틸기, 4-메틸노닐기, 5-메틸헥실기, 5-에틸헥실기, 5-프로필헥실기, 5-부틸헥실기, 5-메틸헵틸기, 5-에틸헵틸기, 5-프로필헵틸기, 5-메틸옥틸기, 5-에틸옥틸기, 5-메틸노닐기, 6-메틸헵틸기, 6-에틸헵틸기, 6-프로필헵틸기, 6-메틸옥틸기, 6-에틸옥틸기, 6-메틸노닐기, 7-메틸옥틸기, 7-에틸옥틸기, 7-메틸노닐기, 8-메틸노닐기 등의 분지형 알킬기이거나, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데킬기 등의 시클로알킬기이거나, 벤질기, 톨릴기, 나프틸기, 아줄릴기, 안트라실기, 플루오릴기, 페날릴기, 파이릴기 등의 아릴기이거나, 선형 알킬기, 분지형 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기 중 적어도 하나의 탄소가 질소, 산소, 황, 할로겐 등의 헤테로원자로 치환된 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1 고무 중합체 및 제2 고무 중합체는 각각 상기 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나로 기능화된 공액 디엔계 중합체일 수 있다. 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물은 중합체의 활성 부위에 높은 반응성을 가지는 에스테르기를 두 개 이상 도입할 수 있다. 이러한 기능성 화합물은 중합체의 높은 기능화율(변성율)을 구현할 수 있고, 그에 따라 분자 조절을 효과적으로 유도할 수 있다. 또한 기능성 화합물은 중합체 사슬에 도입되어 보강재와의 분산성을 균일하게 증가시킬 수 있다. 그 결과 제1 고무 중합체 및 제2 고무 중합체를 포함하는 고무 조성물의 제조 시 가공성, 점탄성 특성 및 기계적 물성이 현저히 개선될 수 있다.
일 예시로, 상기 화학식 1, 2, 5, 6의 화합물에서 상기 Y가 규소(Si)를 포함하는 기능기이면 -NSi-, -PSi-, -OSi-, -SSi- 등의 형태로 상기 A' 내지 B'을 보호(protection)하여 상대적으로 높은 변성율을 나타낼 수 있다. 그 결과 분자의 특성 조절이 더욱 효과적으로 수행될 수 있다.
다른 일 예시로, 화학식 2 또는 4의 화합물에서 B'가 황(S)이면 -S- 구조 내지 -SSn- 구조가 고무 중합체의 변성을 촉진하여 높은 변성율을 나타낼 수 있다. B'가 산소(O)인 화합물이나 C'가 규소(Si)인 화합물 또한 고무 중합체의 변성을 촉진하여 유사한 효과를 구현할 수 있다.
일 예에서, 상기 제1 고무 중합체 및 제2 고무 중합체에 도입된 기능성 화합물은 각각 (i) 내지 (vi)의 조건 중 적어도 하나를 만족시킬 수 있다:
(i) 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 A'를 중심으로 대칭 구조;
(ii) 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 B'를 중심으로 대칭 구조;
(iii) 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 C'를 중심으로 대칭 구조;
(iv) 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 C'를 중심으로 대칭 구조;
(v) 상기 화학식 5로 표시되는 화합물이 두 개의 A' 사이에 위치한 R1을 중심으로 대칭 구조;
(vi) 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물이 두 개의 A' 사이에 위치한 R1을 중심으로 대칭 구조.
이러한 대칭 구조는 제1 고무 중합체 또는 제2 고무 중합체 내에 기능성 화합물이 도입되는 비율인 기능화율을 개선할 수 있다. 그 결과 기능화된 고무 중합체의 물성을 효과적으로 개선할 수 있다.
제1 공액 디엔계 단량체 및 제2 공액 디엔계 단량체는 각각 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3,-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔 및 1,3-시클로헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
제1 공액 디엔계 단량체와 제2 공액 디엔계 단량체가 동일하면 제1 고무 중합체와 제2 고무 중합체 간의 혼용성을 쉽게 높일 수 있다.
제1 고무 중합체는 중량평균분자량이 100,000~1,500,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 100,000 g/mol, 125,000 g/mol, 150,000 g/mol, 175,000 g/mol, 200,000 g/mol, 225,000 g/mol, 250,000 g/mol, 275,000 g/mol, 300,000 g/mol, 325,000 g/mol, 350,000 g/mol, 375,000 g/mol, 400,000 g/mol, 425,000 g/mol, 450,000 g/mol, 475,000 g/mol, 500,000 g/mol, 525,000 g/mol, 550,000 g/mol, 575,000 g/mol, 600,000 g/mol, 625,000 g/mol, 650,000 g/mol, 675,000 g/mol, 700,000 g/mol, 725,000 g/mol, 750,000 g/mol, 775,000 g/mol, 800,000 g/mol, 825,000 g/mol, 850,000 g/mol, 875,000 g/mol, 900,000 g/mol, 925,000 g/mol, 950,000 g/mol, 975,000 g/mol, 1,000,000 g/mol, 1,100,000 g/mol, 1,200,000 g/mol, 1,300,000 g/mol, 1,400,000 g/mol, 1,500,000 g/mol 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 제1 고무 중합체의 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나면 최종 제품의 물성이 불충분하거나, 중합체의 제조가 불가능할 수 있다.
제2 고무 중합체는 중량평균분자량이 5,000~100,000 g/mol일 수 있다. 예를 들어, 5,000 g/mol, 7,500 g/mol, 10,000 g/mol, 12,500 g/mol, 15,000 g/mol, 17,500 g/mol, 20,000 g/mol, 22,500 g/mol, 25,000 g/mol, 27,500 g/mol, 30,000 g/mol, 32,500 g/mol, 35,000 g/mol, 37,500 g/mol, 40,000 g/mol, 42,500 g/mol, 45,000 g/mol, 47,500 g/mol, 50,000 g/mol, 52,500 g/mol, 55,000 g/mol, 57,500 g/mol, 60,000 g/mol, 62,500 g/mol, 65,000 g/mol, 67,500 g/mol, 70,000 g/mol, 72,500 g/mol, 75,000 g/mol, 77,500 g/mol, 80,000 g/mol, 82,500 g/mol, 85,000 g/mol, 87,500 g/mol, 90,000 g/mol, 92,500 g/mol, 95,000 g/mol, 97,500 g/mol, 100,000 g/mol 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 제2 고무 중합체의 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나면 중합체가 상온에서 액체상이 아니거나, 제1 고무 중합체와 혼용성이 저하될 수 있다.
제1 고무 중합체는 고분자량의 중합체로 25℃에서 고체상일 수 있다. 제1 고무 중합체는 높은 선형성에 기인한 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다. 다만 제1 고무 중합체의 단독 사용 시 높은 점도로 인하여 생산성이 미흡하고 저온흐름성이 높아 저장성이 열악할 수 있다. 또한 이러한 고분자량의 제1 고무 중합체를 이용하면 내마모성이 우수한 제품을 제조할 수 있을 것으로 기대되었으나, 단독 사용 시 가공성이 미흡하고 보강재의 분산이 어려워 제조된 고무 배합물의 기계적 물성이 불충분할 수 있다.
제2 고무 중합체는 저분자량의 중합체로 25℃에서 액체상일 수 있다. 제2 고무 중합체는 제1 고무 중합체와 혼용성이 우수하여 전술한 제1 고무 중합체의 단점을 개선할 수 있다. 제1고무 중합체 및 제2 고무 중합체의 혼합물은 보강재를 쉽게 분산시킬 수 있다. 그 결과 고무 배합물의 제조 시 가공이 용이하고, 점탄성 특성과 내마모성을 포함한 기계적 물성이 개선될 수 있다. 또한 제2 고무 중합체는 동일 중량의 제1 고무 중합체 대비 상대적으로 기능성기의 비율이 높아 보강재와 높은 친화성을 가질 수 있다.
제2 고무 중합체는 제1 고무 중합체와의 관계에서 일종의 가공조제와 유사한 역할을 수행할 수 있다. 따라서 고무 혼합물을 포함하는 배합물의 제조 시 종래의 고무 배합물 제조공정 대비 상대적으로 작은 양의 가공조제를 사용하여도 충분한 가공성을 가질 수 있다. 또한 가공조제로 배합유를 단독 사용하여 신전시킨 고무 대비 보강재의 분산성이 우수하고, 고무 배합물의 물성 또한 개선될 수 있다.
상기 제1 고무 중합체 및 제2 고무 중합체의 중량비가 각각 100 : 5~45 일 수 있다. 예를 들어, 제1 고무 중합체 100중량부를 기준으로 제2 고무 중합체는 5중량부, 6중량부, 7중량부, 8중량부, 9중량부, 10중량부, 11중량부, 12중량부, 13중량부, 14중량부, 15중량부, 16중량부, 17중량부, 18중량부, 19중량부, 20중량부, 21중량부, 22중량부, 23중량부, 24중량부, 25중량부, 26중량부, 27중량부, 28중량부, 29중량부, 30중량부, 31중량부, 32중량부, 33중량부, 34중량부, 35중량부, 36중량부, 37중량부, 38중량부, 39중량부, 40중량부, 41중량부, 42중량부, 43중량부, 44중량부, 45중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위로 혼합될 수 있다. 제2 고무 중합체의 함량이 상기 범위를 벗어나면 제2 고무 중합체의 혼합에 의한 효과가 발현되지 않거나 고무 배합물의 물성이 저하될 수 있다.
일 예에서, 제1 고무 중합체 및 제2 고무 중합체가 전술한 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중에서도 동일한 화합물로 기능화된 것일 수 있다. 제1 고무 중합체와 제2 고무 중합체가 동일한 기능기를 가지면 제1 고무 중합체와 제2 고무 중합체 간 친화성이 더 우수할 수 있다.
상기 제1 고무 중합체 또는 제2 고무 중합체는 각각 분자량 분포(Molecular Weight Distribution; MWD)가 1.50~3.0, 예를 들어, 1.50, 1.55, 1.60, 1.65, 1.70, 1.75, 1.80, 1.85, 1.90, 1.95, 20, 2.05, 2.10, 2.15, 2.20, 2.25, 2.30, 2.35, 2.40, 2.45, 2.50, 2.55, 2.60, 2.65, 2.70, 2.75, 2.80, 2.85, 2.90, 2.95, 3.0 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 분자량 분포가 상기 범위를 만족하면 최종 제품의 기계적 물성이 우수할 수 있다.
상기 고무 혼합물은 분자량 분포가 3.5 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 고무 혼합물의 분자량 분포는 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9. 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7, 8.8, 8.9, 9, 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 10, 그 이상 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 분자량 분포는 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 값이다. 제1 고무 중합체 또는 제2 고무 중합체 각각의 분자량 분포는 낮은 값을 가질 수 있으나, 고분자량의 제1 고무 중합체와 저분자량의 제2 고무 중합체를 혼합한 고무 혼합물은 상대적으로 높은 값의 분자량 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 고무 중합체 및 제2 고무 중합체 간 분자량 차이가 클수록 분자량 분포가 증가할 수 있다. 특정한 제1 및 제2 고무 중합체를 혼합하여 분자량 분포 값이 상기 범위를 만족하는 고무 혼합물은 가공성과 물성 간의 균형이 우수할 수 있다.
상기 고무 혼합물은 선형도가 1.5~2.5, 예를 들어, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있다. 일반적으로 시스 결합 함량이 높은 고무 중합체는 선형도가 높아 가공성이 미흡한 문제가 있다. 본 명세서에 따른 고무 혼합물은 고분자량의 제1 고무 중합체와 저분자량의 제2 고무 중합체를 혼합함으로써 가공성이 개선되어 이러한 문제점을 해결할 수 있다.
고무 중합체 내지 고무 혼합물의 선형도는 다양한 방법으로 측정할 수 있다. 일 예시로 무니점도(MV, Mooney Viscosity)와 25℃ 용액점도(SV, Solution Viscosity)를 측정하여 이들의 비율에 10을 곱한 값(MV/SV*10)을 선형도로 할 수 있다.
제1 고무 중합체와 제2 고무 중합체는 선형도가 높고 좁은 분자량 분포를 가지는 기능화된 중합체 분자가 사슬 결합하여 형성된 것일 수 있다. 그 결과 높은 선형도를 가지면서도 분자량이 균일하여 기계적 물성이 우수할 수 있다.
일 예시에서, 상기 고무 혼합물은 좁은 분자량 분포를 가지는 제1 고무 중합체와 제2 고무 중합체의 혼합에 의하여 3.5 이상의 분자량 분포를 가질 수 있다. 전술한 바와 같이, 제1 고무 중합체 및 제2 고무 중합체 중 적어도 하나는 좁은 분자량 분포를 가지나, 이들을 혼합한 고무 혼합물은 각각의 분자량 차이에 따라 높은 분자량 분포 값을 가질 수 있다. 이러한 고무 혼합물은 트레이드오프 관계인 물성과 가공성을 동시에 개선할 수 있다.
본 명세서에서 시스 결합이란, 제1 고무 중합체 및 제2 고무 중합체 내에서 공액 디엔계 단량체 유래의 단위 중 주사슬 내 이중결합부의 양단에 연결된 구조가 같은 방향의 결합을 의미할 수 있다. 예를 들어, 폴리부타디엔의 단위 구조에서 1, 4번 탄소가 2-3 이중결합을 사이에 두고 같은 방향에 위치한 결합이 1,4-시스 결합일 수 있다.
상기 고무 혼합물은 시스 결합의 함량이 90중량% 이상, 91중량% 이상, 92중량% 이상, 93중량% 이상, 94중량% 이상, 95중량% 이상 또는 96중량% 이상일 수 있다. 고무 혼합물의 시스 함량이 높을수록 최종 제품의 내발열성 및 점탄성 특성이 향상될 수 있다.
일반적으로 시스 결합의 함량이 높은 고무 중합체는 그로부터 제조된 제품의 기계적 물성은 우수한 반면에, 점도와 저온흐름성이 높으므로 생산성과 저장안정성이 미흡하다. 또한 보강재에 대한 친화성, 상용성이 부족하여 보강재의 분산성이 낮아 최종 제품의 기계적 물성 및 동적 물성이 저하되는 문제가 있다. 그러나, 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물로 기능화된 제1 고무 중합체와 제2 고무 중합체를 혼합한 고무 혼합물은 시스 결합의 함량이 높으면서도 가공성이 우수하고, 보강재와의 상용성이 우수하여 최종 제품의 기계적 물성 및 동적 물성을 균형적으로 개선할 수 있다.
상기 제1 고무 중합체는 시스 결합의 함량이 90중량% 이상, 91중량% 이상, 92중량% 이상, 93중량% 이상, 94중량% 이상, 95중량% 이상 또는 96중량% 이상일 수 있다. 제1 고무 중합체의 시스 함량이 높을수록 고무 혼합물의 선형도와 탄성이 우수하고, 히스테레시스가 감소할 수 있다.
상기 제2 고무 중합체는 시스 결합의 함량이 70중량% 이상, 75중량% 이상, 80중량% 이상, 85중량% 이상, 90중량% 이상 또는 95중량% 이상일 수 있다. 일 예시에서, 고무 혼합물의 시스 함량만 만족하면 제2 고무 중합체로는 제1 고무 중합체 대비 상대적으로 시스 함량이 낮은 것을 사용할 수도 있다.
고무 혼합물의 제조방법
일 측면에 따른 고무 혼합물의 제조방법은, (a1) 제1 공액 디엔계 단량체, 제1 용매 및 제1 촉매를 포함하는 용액을 반응시킨 후 하기 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 더 반응시켜 고분자량의 제1 고무 중합체를 제조하는 단계; (a2) 제2 공액 디엔계 단량체, 제2 용매 및 제2 촉매를 포함하는 용액을 반응시킨 후 하기 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 더 반응시켜 저분자량의 제2 고무 중합체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 고분자량의 제1 고무 중합체 및 저분자량의 제2 고무 중합체를 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
여기서 (a1) 단계와 (a2) 단계는 순서에 상관없이 수행될 수 있다.
화학식 1내지 화학식 6으로 표시되는 기능성 화합물은 각각 공액 디엔계 단량체의 중합 중간, 즉 리빙성이 있는 촉매 활성점의 존재 하에 투입될 수 있다. 이에 따라 중합체의 선형도 및 분자구조의 제어가 가능하여 보강재와의 화학적, 물리적 반응성을 조절할 수 있다.
일 예에서, 제1 촉매와 제2 촉매로는 동일한 종류를 사용할 수 있다. 예를 들어, 제1 촉매 또는 제2 촉매는 단분자 니오디뮴염 화합물로부터 제조된 니오디뮴계 촉매일 수 있다. 니오디뮴계 촉매는 중심 금속 원소와 리간드가 배위 결합하여 제조된 형태의 화합물로, 상기 단분자 니오디뮴염 화합물은 니오디뮴헥사노에이트, 니오디뮴헵타노에이트, 니오디뮴옥타노에이트, 니오디뮴옥토에이트, 니오디뮴나프터네이트, 니오디뮴스티어레이트, 니오디뮴버스테이트, 니오디뮴비스(2-에틸헥실)포스페이트, 니오디뮴비스(l-메틸헵틸)포스페이트, 니오디뮴(모노-2-에틸헥실-2-에틸헥실)포스포네이트) 및 니오디뮴비스(2-에틸헥실)포스파이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예시에 따르면 니오뮴계 촉매는 니오디뮴염 화합물, 공액 디엔계 단량체, 염화유기알루미늄 화합물 및 하나 이상의 유기알루미늄 화합물이 각각 소정의 몰비, 예를 들어, 1 : 5~30 : 1~5 : 10~60의 비율로 혼합되어 일정 조건 하에서 숙성된 촉매계일 수 있다.
이러한 니오디뮴계 촉매는 단분자 니오디뮴염 화합물 1몰을 기준으로 공액 디엔계 단량체가 5~30몰, 예를 들어, 5몰, 6몰, 7몰, 8몰, 9몰, 10몰, 11몰, 12몰, 13몰, 14몰, 15몰, 16몰, 17몰, 18몰, 19몰, 20몰, 21몰, 22몰, 23몰, 24몰, 25몰, 26몰, 27몰, 28몰, 29몰, 30몰 또는 이들 중 두 값의 사이 범위로 혼합되어 숙성된 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 니오디뮴계 촉매는 단분자 니오디뮴염 화합물 1몰을 기준으로 염화유기알루미늄 화합물이 1~5몰, 예를 들어, 1몰, 2몰, 3몰, 4몰, 5몰 또는 이들 중 두 값의 사이 범위로 혼합되어 숙성된 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 니오디뮴계 촉매는 단분자 니오디뮴염 화합물 1몰을 기준으로 하나 이상의 유기알루미늄 화합물 내지 유기알루미녹산이 10~60몰, 예를 들어, 10몰, 11몰, 12몰, 13몰, 14몰, 15몰, 16몰, 17몰, 18몰, 19몰, 20몰, 21몰, 22몰, 23몰, 24몰, 25몰, 26몰, 27몰, 28몰, 29몰, 30몰, 31몰, 32몰, 33몰, 34몰, 35몰, 36몰, 37몰, 38몰, 39몰, 40몰, 41몰, 42몰, 43몰, 44몰, 45몰, 46몰, 47몰, 48몰, 49몰, 50몰, 51몰, 52몰, 53몰, 54몰, 55몰, 56몰, 57몰, 58몰, 59몰, 60몰 또는 이들 중 두 값의 사이 범위로 혼합되어 숙성된 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매를 제조하기 위한 용매는 특별히 한정되지 않으며, 촉매와 반응성이 없는 비극성 용매, 지방족 탄화수소, 시클로지방족 탄화수소, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌 등일 수 있고, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 에틸시클로헥산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 염화유기알루미늄 화합물은 염화디에틸알루미늄, 염화디메틸알루미늄, 염화디프로필알루미늄, 염화디이소부틸알루미늄, 염화디헥실알루미늄, 염화디옥틸알루미늄, 디염화에틸알루미늄, 디염화메틸알루미늄, 디염화프로필알루미늄, 디염화이소부틸알루미늄, 디염화헥실알루미늄, 디염화옥틸알루미늄, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 메틸알루미늄세스키클로라이드, 프로필알루미늄세스키클로라이드, 이소부틸알루미늄세스키클로라이드, 헥실알루미늄세스키클로라이드 및 옥틸알루미늄세스키클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기알루미늄 화합물 또는 유기알루미녹산은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디메틸알루미늄하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디프로필알루미늄하이드라이드, 디부틸알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드, 디헥실알루미늄하이드라이드, 디옥틸알루미늄하이드라이드, 메틸알루미녹산(MAO), 변성메틸알루미녹산(MMAO), 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 헥실알루미녹산 및 옥틸알루미녹산으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 니오디뮴계 촉매를 이용하여 고무 중합체를 제조하면 시스 함량이 높은 고-시스 고무 중합체를 제조할 수 있다.
또한 촉매의 조성비를 조절하여 제조된 고무 중합체의 분자량을 제어할 수 있다. 예를 들어, 유기 알루미늄 화합물 내지 유기알루미녹산의 비율을 상대적으로 증가시키면 저분자량의 중합체를 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그 외에도 단량체와 용매의 비율을 조절하여 중합체의 분자량을 제어할 수도 있다. 예를 들어, 상기 (a1) 단계에서 상기 제1 공액 디엔계 단량체 및 제1 용매의 중량비는 각각 1 : 1~5.5이고, 상기 (a2) 단계에서 상기 제2 공액 디엔계 단량체 및 제2 용매의 중량비는 각각 1 : 5.5~10일 수 있다.
단량체 대비 용매의 양이 적으면 고분자량의 중합체가 제조될 수 있다. 따라서 (a1) 단계에서는 고분자량의 제1 고무 중합체가, (a2) 단계에서는 저분자량의 제2 고무 중합체가 제조될 수 있다.
여기서 제1 용매 및 제2 용매는 각각 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
(b) 단계는 중합이 완료된 고분자량의 제1 고무 중합체와 저분자량의 제2 중합체를 혼합하는 것으로, 이 때 제1 고무 중합체 및 제2 고무 중합체의 중량비가 각각 100 : 5~45 일 수 있다. 이에 대해서는 전술한 바와 같다.
제1 고무 중합체와 제2 고무 중합체의 제조 시 단량체, 기능성 화합물, 촉매로 동일한 종류를 사용하였으면 (b) 단계에서 균일하게 혼합된 고무 혼합물을 쉽게 제조할 수 있다. 고분자량의 제1 고무 중합체와 저분자량의 제2 고무 중합체를 선 혼합하여 제조한 고무 혼합물은 배합 시 일반적인 고무 중합체와 동일한 방식을 적용할 수 있다.
고무 조성물
일 측면에 따른 고무 조성물은, 전술한 고무 혼합물; 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체 고무, 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 및 용액중합 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 제3 고무; 및 보강재를 포함할 수 있다.
전술한 고무 혼합물은 사슬 말단에 기능성 화합물이 치환되거나 커플링 반응하여 보강재와의 분산성이 개선된 것으로, 고무 조성물의 제조 시 우수한 가공성을 가질 수 있다. 또한 제조된 고무 조성물이 점탄성 특성과 기계적 물성이 우수할 수 있다.
고무 혼합물은 제1 고무 중합체와 제2 고무 중합체가 배합 이전에 선 혼합된 상태로 고무 조성물의 제조 시 배합하여 사용할 수 있다.
제3 고무로는 최종 제품의 특성에 따라 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체 고무, 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 및 용액중합 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다. 또한 제3 고무는 적어도 일 말단이 기능화제 내지 커플링제에 의하여 변성된 것일 수도 있다.
상기 고무 혼합물 및 상기 제3 고무의 중량비는 각각 10~70 : 30~90, 예를 들어, 10 : 90, 15 : 85, 20 : 80, 25 : 75, 30 : 70, 35 : 65, 40 : 60, 45 : 55, 50 : 50, 55 : 45, 60 : 40, 65 : 35, 70 : 30일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 보강재는 실리카, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄산칼슘, 클레이, 수산화알루미늄, 리그닌, 규산염, 활석, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 산화티탄, 점토, 실리케이트, 탈크, 운모, 중석, 버미큘라이트 및 하이드로탈사이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 제1 고무 중합체 및 제2 고무 중합체는 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물에 의해 기능화된 것이므로 고무 조성물에서 보강재의 분산성이 우수할 수 있다.
고무 혼합물 및 제3 고무의 총합 100중량부를 기준으로 상기 보강재의 함량은 10~200중량부, 예를 들어, 10중량부, 20중량부, 30중량부, 40중량부, 50중량부, 60중량부, 70중량부, 80중량부, 90중량부, 100중량부, 110중량부, 120중량부, 130중량부, 140중량부, 150중량부, 160중량부, 170중량부, 180중량부, 190중량부, 200중량부 또는 이들 중 두 값의 사이 범위일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 보강재는 고무와 분산성을 개선할 수 있는 첨가제, 예를 들어, 알콕시실란 등으로 처리된 것일 수도 있다. 소수성인 고무를 기능화하고, 친수성 보강재를 표면처리 등으로 소수화함으로써 보강재의 분산성을 높임과 동시에 고무와 보강재 간의 상호 결합을 유도하여 최종 제품의 물성을 개선할 수 있다.
상기 고무 조성물은 가공조제, 가황제, 가황촉진제, 커플링제, 산화방지제, 연화제 및 점착제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 고무 조성물은 타이어용으로 사용될 수 있고, 예를 들어, 트레드용 고무, 사이드월용 고무 등으로 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고무 조성물은 방향족계 석유수지, 지방족계 올레핀 중합체, 파네센계 중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수도 있다.
상기 방향족계 석유수지, 지방족계 올레핀 중합체, 파네센계 중합체는 가공조제의 역할을 보완하면서 고무 조성물의 물성을 개선할 수 있다.
이하, 본 명세서의 실시예에 관하여 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이하의 실험 결과는 상기 실시예 중 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 실시예 등에 의해 본 명세서의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 명세서의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
제조예 1-1
질소 충전된 200 mL의 반응기에 화학식 A-1의 디에틸이미노디아세테이트(8.0 g, 0.04 mole), 메틸렌클로라이드(40 mL) 및 트리메틸아민(2.3 g, 0.04 mole)을 혼합하여 -10℃로 냉각하였다. 트리메틸클로로실란(4.2 g, 0.04 mole)을 천천히 가한 후 실온까지 승온시키고, 교반하였다. 여과 후 감압하여 용매를 제거하고, 아세토니트릴 및 헵탄으로 세척한 후 헵탄 층만 분리하여 농축함으로써 8.2 g(수율 82%)의 화합물을 수득하였다.
수득한 화합물을 핵자기공명(nuclear magnetic resonance; NMR) 분석하여 화학식 A-2의 구조를 가지는 것을 확인하였고, 그 결과는 아래와 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ0.12 (S, CH3), δ1.15 (t, CH3), δ3.34 (S, CH2), δ 4.05 (q, CH2)
13C NMR (100MHz, CDCl3) δ1.96 (CH3), δ14.3 (CH3), δ50.2 (CH2), δ60.9 (CH2), δ171.8 (C)
[화학식 A-1]
[화학식 A-2]
제조예 1-2
질소 충전된 200 mL의 반응기에 화학식 B-1의 테트라에틸 2,2'-((2-메틸펜탄-1,5-디일)비스(아잔디일))디숙시네이트(19.0 g, 0.04 mole), 메틸렌클로라이드(40 mL) 및 트리메틸아민(4.6 g, 0.08 mole)을 혼합하여 -10℃로 냉각하였다. 트리메틸클로로실란(8.6 g, 0.08 mole)을 천천히 가한 후 실온까지 승온시키고, 교반하였다. 여과 후 감압하여 용매를 제거하고, 아세토니트릴 및 헵탄으로 세척한 후 헵탄 층만 분리하여 농축함으로써 화학식 B-2의 화합물 20 g(수율 80%)을 수득하였다.
수득한 화합물을 NMR 분석하여 화학식 B-2의 구조를 가지는 것을 확인하였고, 그 결과는 아래와 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ0.08 (S, CH3), δ0.7 (d, CH3), δ1.1 (q, CH3), δ1.2~1.4 (m, CH2), δ 2.05~2.2 (m, CH2), δ2.2~2.4 (m, CH2), δ 2.4~2.6 (m, CH2), δ3.4 (q, CH2), δ 3.9~4.0 (m, CH2)
13C NMR (100MHz, CDCl3) δ1.63 (CH3), δ14.1 (CH3), δ 17.8 (CH3), δ27.3 (CH2), δ27.4 (CH2), δ32.0 (CH2), δ32.1 (CH2), δ33.2 (CH2), δ33.3 (CH), δ38.0 (CH2), δ38.1 (CH2), δ48.2 (CH2), δ54.1 (CH2), δ54.2 (CH2), δ57.7 (CH) δ 58.0 (CH), δ 58.1 (CH), δ 60.4 (CH2), δ60.5 (CH2), δ60.8 (CH2), δ61.1 (CH2), δ170.7 (C), δ173.5 (C), δ 173.6 (C), δ173.7 (C)
[화학식 B-1]
[화학식 B-2]
제조예 1-3
화학식 C-1의 디스테아릴 3,3-티오디프로피오네이트는 시중에서 구매하여 사용하였다.
(1) 질소 충전된 200 mL의 반응기에 에틸티오글리콜레이트(5.0 g, 0.04 mole), 디메틸포름아미드(40 mL) 및 트리에틸아민(4.0 g, 0.04 mole)을 혼합하여 -10℃로 냉각하였다. 서서히 실온까지 승온시키고, 교반하였다. 반응물을 디에틸에테르로 추출한 후 유기물층을 분리하여 물로 세척하였다. 황산나트륨으로 잔여 수분을 제거하였다. 여과 후 감압하여 용매를 제거하고, 농축함으로써 3.8 g(수율 80%)의 화합물을 수득하였다. 수득한 화합물을 NMR 분석하여 화학식 C-2의 구조를 가지는 것을 확인하였다.
(2) 질소 충전된 200 mL의 반응기에 환류 응축기를 연결하였다. 에틸티오글리콜산(9.0 g, 0.05 mole), 옥틸알코올(13.5 g, 0.10 mole), 톨루엔 (50 mL) 및 톨루엔설폰산(0.2 g)을 투입한 후 교반하며 반응기를 승온하였다. 딘-스타크 트랩을 이용하여 휘발성분을 분리하였다. 잔여 유기-물층을 분리한 후 물로 세척하였다. 황산나트륨으로 잔여 수분을 제거하였다. 여과 후 감압하여 용매를 제거하고, 농축함으로써 18.1 g(수율 90%)의 화합물을 수득하였다. 수득한 화합물을 NMR 분석하여 화학식 C-2의 구조를 가지는 것을 확인하였다.
[화학식 C-1]
[화학식 C-2]
(1)과 (2)의 방법으로 제조된 화합물의 NMR 분석 결과는 아래와 같다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ1.0 (t, CH3), δ1.35 (m, CH2), δ1.7 (m, CH2), δ 3.64 (s, CH2), δ 4.2 (t, CH2)
13C NMR (100MHz, CDCl3) δ14 (CH3), δ22 (CH2), δ 26 (CH2), δ28 (CH2), δ29 (CH2), δ 29.3 (CH2), δ 32 (CH2), δ41 (CH2), δ 66 (CH2), δ169 (C)
제조예 1-4
화학식 D-1의 메틸틴머캅타이드, 화학식 D-2의 옥틸틴머캅타이드를 시중에서 구매하여 사용하였다.
[화학식 D-1]
[화학식 D-2]
비교예 1
단분자 니오디뮴버스테이트(1.2 mmole) 용액에 1,3-부타디엔(15.6 mmole)을 혼합한 후 디이소부틸알루미늄하이드라이드(15.9 mmole), 트리이소부틸알루미늄(16.2 mmole) 및 염화디이소부틸알루미늄(2.6 mmole)을 가하여 촉매를 준비하였다. 이 때, 단분자 니오디뮴버스테이트 중 니오디뮴의 함량은 단분자 100 g 당 1.5×10-4 mole이었다.
중합반응은 5 L 압력유리반응기에 질소를 충분히 불어넣어준 후 단량체 함량 대비 5배의 시클로헥산 중합용매를 가하여 이루어졌다. 상기 촉매를 질소 충전하에 이송하여 가한 후 단량체인 부타디엔(400 g)을 투입하고 70℃에서 2시간 동안 중합반응시켰다. 중합반응 후 반응정지제와 산화방지제를 가하여 반응을 종결함으로써 고분자량의 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
단분자 니오디뮴버스테이트(1.62 mmole) 용액에 1,3-부타디엔(21.1 mmole)을 혼합한 후 디이소부틸알루미늄하이드라이드(70.1 mmole), 트리이소부틸알루미늄(21.5 mmole) 및 염화디이소부틸알루미늄(3.5 mmole)을 가하여 촉매를 준비하였다. 이 때, 단분자 니오디뮴버스테이트 중 니오디뮴의 함량은 단분자 100 g 당 1.5×10-4 mole이었다.
중합반응은 5 L 압력유리반응기에 질소를 충분히 불어넣어준 후 단량체 함량 대비 6배의 시클로헥산 중합용매를 가하여 이루어졌다. 상기 촉매를 질소 충전하에 이송하여 가한 후 단량체인 부타디엔(400 g)을 투입하고 70℃에서 2시간 동안 중합반응시켰다. 중합반응 후 반응정지제와 산화방지제를 가하여 반응을 종결함으로써 저분자량의 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
제조된 고분자량의 1,4-폴리부타디엔과 저분자량의 1,4-폴리부타디엔을 각각 100 : 27의 중량비가 되도록 1시간 이상 혼합하여 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 제조하였다.
비교예 2
고분자량의 1,4-폴리부타디엔과 저분자량의 1,4-폴리부타디엔이 각각 100 : 21의 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하면 비교예 1과 동일한 방법으로 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 제조하였다.
비교예 3
고분자량의 1,4-폴리부타디엔과 저분자량의 1,4-폴리부타디엔이 각각 100 : 14의 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하면 비교예 1과 동일한 방법으로 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 제조하였다.
실시예 1
단분자 니오디뮴버스테이트(1.2 mmole) 용액에 1,3-부타디엔(15.6 mmole)을 혼합한 후 디이소부틸알루미늄하이드라이드(15.9 mmole), 트리이소부틸알루미늄(16.2 mmole) 및 염화디이소부틸알루미늄(2.6 mmole)을 가하여 촉매를 준비하였다. 이 때, 단분자 니오디뮴버스테이트 중 니오디뮴의 함량은 단분자 100 g 당 1.5×10-4 mole이었다.
중합반응은 5 L 압력유리반응기에 질소를 충분히 불어넣어준 후 단량체 함량 대비 5배의 시클로헥산 중합용매를 가하여 이루어졌다. 상기 촉매를 질소 충전하에 이송하여 가한 후 단량체인 부타디엔(400 g)을 투입하고 70℃에서 2시간 동안 중합반응시켰다. 중합반응 후 상기 화학식 A-1의 화합물을 천천히 가하여 50분간 반응시킨 후, 반응정지제와 산화방지제를 가하여 반응을 종결함으로써 고분자량의 기능화 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
단분자 니오디뮴버스테이트(1.62 mmole) 용액에 1,3-부타디엔(21.1 mmole)을 혼합한 후 디이소부틸알루미늄하이드라이드(70.1 mmole), 트리이소부틸알루미늄(21.5 mmole) 및 염화디이소부틸알루미늄(3.5 mmole)을 가하여 촉매를 준비하였다. 이 때, 단분자 니오디뮴버스테이트 중 니오디뮴의 함량은 단분자 100 g 당 1.5×10-4 mole이었다.
중합반응은 5 L 압력유리반응기에 질소를 충분히 불어넣어준 후 단량체 함량 대비 6배의 시클로헥산 중합용매를 가하여 이루어졌다. 상기 촉매를 질소 충전하에 이송하여 가한 후 단량체인 부타디엔(400 g)을 투입하고 70℃에서 2시간 동안 중합반응시켰다. 중합반응 후 상기 화학식 A-1의 화합물을 천천히 가하여 50분간 반응시킨 후, 반응정지제와 산화방지제를 가하여 반응을 종결함으로써 저분자량의 기능화 1,4-폴리부타디엔을 수득하였다.
제조된 고분자량의 기능화 1,4-폴리부타디엔과 저분자량의 기능화 1,4-폴리부타디엔을 각각 100 : 27의 중량비가 되도록 1시간 이상 혼합하여 기능화 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 제조하였다.
실시예 2
화학식 A-1의 화합물 대신 화학식 A-2의 화합물을 투입한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기능화 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 수득하였다.
실시예 3
화학식 A-1의 화합물 대신 화학식 B-1의 화합물을 투입한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기능화 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 수득하였다.
실시예 4
화학식 A-1의 화합물 대신 화학식 B-2의 화합물을 투입한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기능화 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 수득하였다.
실시예 5
화학식 A-1의 화합물 대신 화학식 C-1의 화합물을 투입한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기능화 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 수득하였다.
실시예 6
화학식 A-1의 화합물 대신 화학식 C-2의 화합물을 투입한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기능화 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 수득하였다.
실시예 7
화학식 A-1의 화합물 대신 화학식 D-1의 화합물을 투입한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기능화 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 수득하였다.
실시예 8
화학식 A-1의 화합물 대신 화학식 D-2의 화합물을 투입한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기능화 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 수득하였다.
실시예 9
화학식 A-1의 화합물 대신 화학식 B-2의 화합물을 투입하고, 고분자량의 기능화 1,4-폴리부타디엔과 저분자량의 기능화 1,4-폴리부타디엔이 각각 100 : 21의 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기능화 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 수득하였다.
실시예 10
화학식 A-1의 화합물 대신 화학식 C-1의 화합물을 투입하고, 고분자량의 기능화 1,4-폴리부타디엔과 저분자량의 기능화 1,4-폴리부타디엔이 각각 100 : 21의 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기능화 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 수득하였다.
실시예 11
화학식 A-1의 화합물 대신 화학식 D-2의 화합물을 투입하고, 고분자량의 기능화 1,4-폴리부타디엔과 저분자량의 기능화 1,4-폴리부타디엔이 각각 100 : 21의 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기능화 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 수득하였다.
실시예 12
화학식 A-1의 화합물 대신 화학식 A-2의 화합물을 투입하고, 고분자량의 기능화 1,4-폴리부타디엔과 저분자량의 기능화 1,4-폴리부타디엔이 각각 100 : 12의 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기능화 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 수득하였다.
실시예 13
화학식 A-1의 화합물 대신 화학식 C-1의 화합물을 투입하고, 고분자량의 기능화 1,4-폴리부타디엔과 저분자량의 기능화 1,4-폴리부타디엔이 각각 100 : 12의 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기능화 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 수득하였다.
실시예 14
화학식 A-1의 화합물 대신 화학식 D-1의 화합물을 투입하고, 고분자량의 기능화 1,4-폴리부타디엔과 저분자량의 기능화 1,4-폴리부타디엔이 각각 100 : 12의 중량비가 되도록 혼합한 것을 제외하면 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 기능화 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 수득하였다.
여기서 저분자량의 1,4-폴리부타디엔으로는 5,000~100,000 g/mol인 것을, 고분자량의 1,4-폴리부타디엔으로는 125,000~1,000,000 g/mol인 것을 사용하였다.
실험예 1
상기 비교예 1 내지 비교예 3과 실시예 1 내지 실시예 14에 따라 제조된 1,4-폴리부타디엔의 특성을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
각각의 분석 방법은 아래와 같다.
1) 분자량(Molecular weight) 측정
테트라하이드로퓨란(THF) 용매, 가교된 폴리스티렌-디비닐벤젠 표준 물질을 이용하여 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 통해 분자량을 측정하였다.
2) 용액점도(Solution viscosity) 측정
응고 건조된 시료를 농도 5.23중량%가 되도록 톨루엔에 용해하고 자동 점도 측정 장치로 25℃에서의 점도(cps@25℃)를 측정하였다.
3) 무니점도(Mooney viscosity) 측정
고형고무를 각각 30 g씩 취하고, 롤러를 이용하여 두께 0.8 cm, 면적 5 cm × 5 cm의 시편을 두개 제작하였다. 상기 시편을 로우터의 앞뒤에 부착시키고 회전식점도계(ALPHA Technologies, MOONEY MV2000)에 장착시켰다. 초기 1분간 100℃까지 예열하고, 로우터가 시동하여 고형고무의 4분 간의 점도 변화를 측정함으로써 ML1+4(100 ℃)의 값으로 표시되는 무니점도를 얻었다.
4) 저온흐름성 측정
압력 3.5 psi, 온도 50℃의 조건 하에서 1/4인치 오리피스를 통해 고무를 압출함으로써 측정하였다. 10분 동안 정상 상태에 도달한 후 압출 속도(mg/min)를 측정하여 저온흐름성을 확인하였다.
5) 시스(cis)함량 측정
고형고무의 미세구조를 확인하기 위하여 모레로 방법(Morero method)으로 각각의 함량을 측정하였다. 40 mg의 고형고무 시료를 CS2 5 mL에 완전히 용해시킨 후, 고무액을 1 mm 간격의 KBr 셀에 담아 적외선분광계(FTS-60A, BIO-RAD社)를 이용하여 측정하였다. 이 때, 측정하여 할 적외선 피크는 739 cm-1의 시스 흡광도(AC), 912 cm-1의 비닐 흡광도(AV) 966 cm-1에서의 트랜스 흡광도(AT)이다. 다음의 식을 이용하여 측정한 흡광도로부터 각 미세구조의 함량을 계산하였다.
<식>
구분 GPC (×103 g/mol) 용액
점도
(cps)		 무니점도(MV) 선형도 저온흐름성
(mg/min)		 Cis
(%)		 Trans
(%)		 Vinyl
(%)
Mn Mw MWD
비교예1 957 5,833 6.10 192 38 2.0 1.1 95.5 3.6 0.9
비교예2 998 6,145 6.16 235 42 1.8 0.8 95.7 3.4 0.9
비교예3 855 5,933 6.94 334 55 1.6 0.6 95.0 4.0 0.8
실시예1 973 5,719 5.88 195 41 2.1 0.8 96.0 3.2 0.8
실시예2 1,136 6,114 5.38 200 43 2.2 0.9 96.0 3.1 0.9
실시예3 997 6,425 6.44 203 42 2.1 0.8 95.8 3.2 1.0
실시예4 1,258 5,925 4.71 209 43 2.1 0.8 96.0 3.2 0.8
실시예5 1,166 6,084 5.22 203 43 2.1 0.9 95.8 3.3 0.9
실시예6 1,015 6,110 6.02 198 42 2.1 1.0 95.7 3.5 0.8
실시예7 1,314 6,075 4.62 199 42 2.1 1.0 96.2 2.9 0.9
실시예8 1,298 5,998 4.62 208 43 2.1 0.8 94.8 4.2 1.0
실시예9 1,357 6,081 4.48 243 46 1.9 0.7 95.8 3.2 1.0
실시예10 1,186 6,384 5.38 236 45 1.9 0.7 95.5 3.4 1.1
실시예11 1,359 6,121 4.50 240 46 1.9 0.6 95.5 3.5 1.0
실시예12 1,486 6,487 4.37 339 59 1.7 0.5 95.2 4.1 0.9
실시예13 1,596 6,298 3.95 342 60 1.8 0.5 94.9 4.2 0.9
실시예14 1,546 6,975 4.51 340 58 1.7 0.5 95.1 4.0 0.9
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 14를 별도의 기능기를 포함하지 않는 비교예 1 내지 비교예 3과 비교하면, 유사한 시스/트랜스/비닐 비율을 가지면서도 무니점도 대비 용액점도와 저온흐름성이 우수하였다.
실험예 2
비교예 1 내지 비교예 3과 실시예 1 내지 실시예 14의 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 하기 표 2 내지 표 4의 조건에 따라 각각 용액중합 스티렌-부타디엔 고무(SSBR), 배합유(TDAE 오일), 실리카, 카본블랙, 산화아연, 스테아르산, 산화방지제 및 왁스를 500 cc 브라벤더로 120℃에서 1차 배합한 후, 황, 가황촉진제를 혼합 및 교반하여 2차 배합물을 제조하였다. 80℃의 롤 밀에서 혼련한 후 2 mm 두께의 롤에서 평평한 시트 형태로 가공하여 24시간 동안 방치하였다. 160℃에서 프레스를 이용하여 RPA에서 측정된 가교시간 만큼 가황하여 2 mm 두께의 물성 측정용 시트 시편을 제조하였다.
상기 비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 1 내지 실시예14의 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 포함하는 배합물을 각각 비교제조예 2, 제조예 2로 명명하였다. 예를 들어, 비교예 1의 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 포함하는 배합물을 비교제조예 2-1, 실시예 1의 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 포함하는 배합물을 제조예 2-1로 명명하였다.
구분 비교제조예 2 제조예 2
SSBR 60 60
비교예/실시예 혼합물 40 40
TDAE 오일 50 50
실리카 90 90
카본블랙 10 10
산화아연 3 3
스테아르산 2 2
산화방지제 1.5 1.5
왁스 2 2
황 1.6 1.6
가황촉진제 2 2
(단위: 중량부)
상기 시편에 대한 기계적, 동적 물성을 측정하여 비교하였으며, 그 결과를 하기 표 3 내지 표 6에 나타내었다. 각 물성의 측정방법은 다음과 같다.
-경도: SHORE-A 경도기를 이용하여 측정함.
-100%, 300% 신장 시 모듈러스: 25℃에서 시편을 각각 100%, 300% 신장하였을 때 시편에 작용하는 스트레스를 측정함(단위: kgf/cm2)
-인장강도: ASTM D 790의 방법으로 측정함(단위: kgf/cm2)
-연신율: 인장시험기를 이용하여 시편이 끊어질 때까지의 변형(strain) 값을 측정함(단위: %)
-가황고무의 동적 물성 값(tanδ, E", E', E*): Rheometic 社의 DTMA 5 기기를 이용하여 0℃, 60℃에서의 값을 분석함
-램본 마모: 램본 마모(Lambourn abrasion) 시험기를 이용하여 슬립 30%, 40 N, 80 m/s의 조건에서 시험 후 마모로 손실된 양을 분석함(단위: g)
-DIN 마모: 시편 표면의 기계적인 반복 운동을 통해 부스러져 떨어져 나가는 양을 측정함(단위: g)
구분 비교제조예 2-1 제조예 2-1 제조예 2-2 제조예 2-3 제조예 2-4
컴파운드 무니 89 87 88 86 87
경도(Shore A) 69 69 70 70 70
100% 신장 시 모듈러스 27.5 27.6 28.1 26.9 28.4
300% 신장 시 모듈러스 95.7 98 97.8 96.9 97.2
인장강도 198.2 200.5 208.4 206.9 197.6
연신율 537.5 520.9 532.9 536.1 541.5
tanδ@0℃ 0.268 0.264 0.267 0.281 0.273
tanδ@60℃ 0.142 0.133 0.138 0.143 0.131
램본 마모 (g) 0.049 0.049 0.050 0.045 0.047
DIN 마모 (g) 0.127 0.12 0.125 0.128 0.127
구분 비교제조예 2-1 제조예 2-5 제조예 2-6 제조예 2-7 제조예 2-8
컴파운드 무니 89 85 86 85 86
경도(Shore A) 69 70 70 69 70
100% 신장 시 모듈러스 27.5 27.9 28.3 27.9 27.3
300% 신장 시 모듈러스 95.7 96.9 95.2 95.9 98.3
인장강도 198.2 208.5 210.1 209.4 208.6
연신율 537.5 539.2 540.8 539.8 557.4
tanδ@0℃ 0.268 0.262 0.279 0.267 0.284
tanδ@60℃ 0.142 0.14 0.138 0.135 0.133
램본 마모 (g) 0.049 0.048 0.047 0.046 0.048
DIN 마모 (g) 0.127 0.126 0.126 0.124 0.125
구분 비교제조예 2-2 제조예 2-9 제조예 2-10 제조예 2-11
컴파운드 무니 95 93 93 92
경도(Shore A) 70 70 70 70
100% 신장 시 모듈러스 28.8 28.8 29 30.3
300% 신장 시 모듈러스 99.3 104 103.3 102.8
인장강도 214.3 215.9 217.1 216.4
연신율 555.3 566.1 549.5 568.3
tanδ@0℃ 0.259 0.256 0.257 0.264
tanδ@60℃ 0.135 0.128 0.129 0.131
램본 마모 (g) 0.047 0.047 0.045 0.046
DIN 마모 (g) 0.114 0.115 0.110 0.113
구분 비교제조예 2-3 제조예 2-12 제조예 2-13 제조예 2-14
컴파운드 무니 101 98 99 97
경도(Shore A) 71 71 71 71
100% 신장 시 모듈러스 30 30.1 29.8 29.7
300% 신장 시 모듈러스 103.7 102.1 100.5 104.8
인장강도 222.8 221.5 231.5 219.4
연신율 572.5 536.8 589.1 578.8
tanδ@0℃ 0.242 0.251 0.239 0.244
tanδ@60℃ 0.129 0.128 0.119 0.123
램본 마모 (g) 0.042 0.040 0.039 0.042
DIN 마모 (g) 0.108 0.112 0.113 0.107
상기 표 3 내지 6을 참고하면, 비교예의 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 사용한 비교제조예 2 대비 실시예의 기능화 1,4-폴리부타디엔 혼합물을 사용한 제조예 2는 배합 무니점도가 감소하여 우수한 가공성을 나타내었다. 또한 기능성 작용기의 작용에 의하여 물리적 성질과 tanδ℃로 나타나는 동적 특성이 개선되었다.
전술한 본 명세서의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 명세서의 일 측면이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 명세서에 기재된 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 명세서의 범위는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 명세서의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. 제1 공액 디엔계 단량체에서 유래한 단위 구조를 포함하고, 하기 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나로 기능화된 고분자량의 제1 고무 중합체; 및
    제2 공액 디엔계 단량체에서 유래한 단위 구조를 포함하고, 하기 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나로 기능화된 저분자량의 제2 고무 중합체;를 포함하는, 고무 혼합물:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    [화학식 4]

    [화학식 5]

    [화학식 6]

    상기 화학식에서,
    A'는 질소 또는 인이고,
    B'는 산소 또는 황이고,
    C'는 규소 또는 주석이고,
    Y는 수소, -R2, -Si(R2)3 또는 -R1Si(OR2)3이고,
    Z는 하기 화학식 Z로 표시되는 작용기이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    k는 1 또는 2이고,
    l은 1 내지 4의 정수이고,
    o는 0 또는 1이고,
    [화학식 Z]

    R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 알킬렌기이고,
    R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 알킬기, 탄소 수 3 내지 20의 치환되거나 비치환된 시클로알킬기 또는 탄소 수 6 내지 20의 치환되거나 비치환된 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 공액 디엔계 단량체 및 제2 공액 디엔계 단량체는 각각 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,4-헥사디엔 및 1,3-시클로헥사디엔으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 고무 혼합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고무 중합체는 중량평균분자량이 100,000~1,500,000 g/mol인, 고무 혼합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 고무 중합체는 중량평균분자량이 5,000~100,000 g/mol인, 고무 혼합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고무 중합체 및 제2 고무 중합체의 중량비가 각각 100 : 5~45인, 고무 혼합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고무 중합체 및 제2 고무 중합체가 동일한 화합물로 기능화된, 고무 혼합물.
  7. 제1항에 있어서,
    분자량 분포가 3.5 이상인, 고무 혼합물.
  8. 제1항에 있어서,
    선형도가 1.5~2.5인, 고무 혼합물.
  9. 제1항에 있어서,
    시스 결합의 함량이 90중량% 이상인, 고무 혼합물.
  10. (a1) 제1 공액 디엔계 단량체, 제1 용매 및 제1 촉매를 포함하는 용액을 반응시킨 후 하기 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 더 반응시켜 고분자량의 제1 고무 중합체를 제조하는 단계;
    (a2) 제2 공액 디엔계 단량체, 제2 용매 및 제2 촉매를 포함하는 용액을 반응시킨 후 하기 화학식 1 내지 화학식 6으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 더 반응시켜 저분자량의 제2 고무 중합체를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 고분자량의 제1 고무 중합체 및 저분자량의 제2 고무 중합체를 혼합하는 단계;를 포함하는, 고무 혼합물의 제조방법:
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    [화학식 4]

    [화학식 5]

    [화학식 6]

    상기 화학식에서,
    A'는 질소 또는 인이고,
    B'는 산소 또는 황이고,
    C'는 규소 또는 주석이고,
    Y는 수소, -R2, -Si(R2)3 또는 -R1Si(OR2)3이고,
    Z는 하기 화학식 Z로 표시되는 작용기이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    m은 1 이상의 정수이고,
    k는 1 또는 2이고,
    l은 1 내지 4의 정수이고,
    o는 0 또는 1이고,
    [화학식 Z]

    R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 10의 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 알킬렌기이고,
    R2는 각각 독립적으로 탄소 수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 치환되거나 비치환된 알킬기, 탄소 수 3 내지 20의 치환되거나 비치환된 시클로알킬기 또는 탄소 수 6 내지 20의 치환되거나 비치환된 아릴기이다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (a1) 단계에서 상기 제1 공액 디엔계 단량체 및 제1 용매의 중량비는 각각 1 : 1~5.5이고,
    상기 (a2) 단계에서 상기 제2 공액 디엔계 단량체 및 제2 용매의 중량비는 각각 1 : 5.5~10인, 고무 혼합물의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 고무 혼합물;
    천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체 고무, 유화중합 스티렌-부타디엔 고무 및 용액중합 스티렌-부타디엔 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 제3 고무; 및
    보강재를 포함하는, 고무 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 보강재는 실리카, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄산칼슘, 클레이, 수산화알루미늄, 리그닌, 규산염, 활석, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 산화티탄, 점토, 실리케이트, 탈크, 운모, 중석, 버미큘라이트 및 하이드로탈사이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 고무 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 고무 조성물은 방향족계 석유수지, 지방족계 올레핀 중합체, 파네센계 중합체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 더 포함하는, 고무 조성물.
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