Es ist bekannt, dass man Elastomere, wie Kautschuk, Polyurethane, Polyester, biegsame Polyester usw. mit Hilfe von Glasfäden verstärken kann. Die Glasfäden haben eine hohe Reissfestigkeit, hohen Elastizitätsmodul, gute Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit, sind aber empfindlich gegen gegenseitige Reibung. Die bisher hergestellten, glasfaserverstärken Elastomergegenstände sind schwach, weil die Bindung zwischen dem Glas und dem Elastomeren ungenügend ist und die Glasfäden sich bei starkem und wiederholtem Biegen der Gegenstände als zerbrechlich erweisen. Die zu lösenden Probleme sind so komplex, dass, obwohl die guten Eigenschaften, die eine solche Verstärkung haben könnte, seit langem bekannt sind, glasfadenverstärkte Elastomerengegenstände nur spärlich zur Anwendung gelangen.
Ein früherer Vorschlag (USA-Patentschrift Nr. 3 413 186) beschreibt ein Verfahren zur Verstärkung von hochelastischen Elastomeren mit Hilfe von Glasfäden, die drei Überzüge aus verschiedenen Stoffen tragen. In gewisser Hinsicht stellt die vorliegende Erfindung eine Verbesserung dieses Verfahrens dar, indem man nur einen oder höchstens zwei Überzüge zwischen dem hochelastischen Elastomeren und den Glasfäden anzuordnen hat. Beim genannten Vorschlag findet ein Zusammenschmelzen der verschiedenen Schichten beim Vulkanisieren des Produktes statt. Nach der vorliegenden Erfindung ist der die Glasfäden umgebende Filmbildner praktisch gehärtet, so dass der Filmbildner nur in sehr geringem Masse mit dem hochelastischen Elastomeren, in welchem die überzogenen Glasfäden eingebettet sind, zusammenschmilzt.
Statt dessen entsteht eine regulierbare Bindung zwischen dem Elastomeren und den Glasfäden mit Hilfe von linearen Polyisocyanatketten, die an einem ihrer Enden an das Glas und an dem anderen an das Elastomere gebunden sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun Glasfadenbündel zur Verstärkung von zur Reaktion mit Isocyanatgruppen befähigten Elastomeren, dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelfäden durch ein nichtvernetzendes, in organischen Lösungsmitteln lösliches, praktisch keine Isocyanatgruppen aufweisendes Elastomer, in welchem verkapptes Diisocyanat dispergiert ist, voneinander getrennt sind, und dass auf sie ausser dem löslichen Elastomeren und dem verkappten Diisocyanat ein Organosilan mit einem siliciumfunktionellen Molekülteil zur Verankerung des Organosilans an der Glasoberfläche und mit einem organofunktionellen, zur Reaktion mit aus dem verkappten Diisocyanat freisetzbaren Isocyanatgruppen befä higten Molekülteil aufgebracht worden ist.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Glasfadenbündel zur Verstärkung von Elastomeren, die zur Reaktion mit Isocyanatgruppen befähigt sind.
Man erhält dabei Gegenstände, in welchen ein hochelastisches Elastomeres mit Glasfäden verstärkt ist. Zwischen dem Elastomeren und den Glasfäden befindet sich ein Filmbildner, der weicher ist als das Elastomere und als Polsterung wirkt, welche eine Relativbewegung zwischen den Fäden und dem Elastomeren zulässt. Dadurch werden scharfe Beanspruchungen durch zu starke Biegungen der Glasfäden vermieden, indem sich die Glasfäden in gewissem Masse im Verhältnis zum zäheren Elastomeren bewegen können. Das Elastomermaterial, das verstärkt werden soll, darf nicht in den weicheren Filmbildner eindringen und dessen Eigenschaften beeinflussen. Die Bindung zwischen den Glasfäden wird durch die praktisch linearen Polyisocyanatketten bewirkt, die sich durch den Film erstrecken. Das eine Ende dieser Ketten ist mit einem Organosilan verbunden, dessen anorganischer Teil an das Glas gebunden ist.
Das andere Ende der Ketten ist unmittelbar an das zu verstärkende hochelastische Elastomere gebunden. Es entsteht derart eine einzigartige, zähe und sehr biegsame Bindung, welche die gewünschte Bewegungsfreiheit der Glasfäden sichert, diese polstert und deren Biegungen in zu scharfem Winkel verhindert. Ausserdem trennt der weichere Filmbildner die Glasfäden voneinander und bewahrt diese vor gegenseitiger Abreibung. Es wird eine vollständige Trennung der Einzelfäden voneinander bewirkt, da der verwendete weiche Filmbildner in organischen Lösungsmitteln leicht löslich ist, und diese Lösung dringt zwischen die Glasfäden ein und umgibt diese. Dieses Eindringen und Benetzen ist mit geschmolzenem Material oder einem Plastisol schwer zu erreichen.
Der Zweck der Erfindung ist die Schaffung von neuen und verbesserten, mit Glasfäden verstärkten Elastomergegenständen, die gegen Verschleiss widerstandsfähiger sind als die bekannten.
Ein anderer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von billigeren glasfadenverstärkten Kautschukgegenständen, grösserer Festigkeit und Widerstandsfähigkeit im Gebrauch.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung neuer und verbesserter Glasfadencords, die zur Verstärkung von Elastomeren verwendet werden können, sowie eines einfachen und billigen Verfahrens zum Überziehen von solchen Glasfäden.
Wie gesagt, schafft die Erfindung eine einzigartige Bindung zwischen Glasfäden und hochelastischen Elastomeren.
Erfindungsgemäss werden in situ praktisch lineare Polymere gebildet, die an einem ihrer Enden mit Hilfe eines Organosilans an das Glas und am anderen Ende an das hochelastische Elastomere gebunden sind. Die linearen organischen Ketten dringen durch einen weichen Film, der eine Bewegung der Glasfäden und der Ketten relativ zum elastischen Elastomeren zulässt und dabei eine gegenseitige Berührung und Reibung der Glasfäden verhindert. Diese Struktur kann mit Hilfe verschiedener Methoden hergestellt werden. Nach der einen Methode mischt man das Organosilan mit einem weichen Filmbildner und einem endblockierten Diisocyanat und überzieht die Glasfäden mit dieser Mischung. Nach einer anderen Methode bringt man das Organosilan auf die Fäden im Verlauf ihrer Herstellung und überzieht den Organosilanüberzug mit einer Mischung von weichen Elastomeren und endblokkiertem Diisocyanat.
Beispiel 1
Ein Cord, das durch Zusammendrehen von sieben Strängen aus vier Gruppen von je 150 Glasfäden hergestellt wurde, wird durch Erhitzen von jeder organischen Verunreinigung befreit. Die Glasfäden bestehen aus Spezialgias (E-Glas) und haben einen Durchmesser von 9.lOS mm. Der in der Hitze gereinigte Cord erhält einen ersten Überzug durch Eintauchen in eine 50/oige Lösung von y-Aminopropyl-triäthoxysilan in Toluol. Der mit dieser Grundierung überzogene Cord wird an der Luft getrocknet und in eine Lösung getaucht, die 10% gesättigten Polyurethankautschuk ohne freie Isocyanatgruppen, z.B. 5702 Estane und 4% mit Phenol endblockiertes Tolylendiisocyanat [ Hylene MP ], einem Bisphenoladdukt von Methylen-bis-(4-phenylisocyanat), in Methyläthylketon enthält.
Der Überzug wird an der Luft getrocknet, und der Cord wieder in die ketonische Lösung getaucht. Nach nochmaligem Trocknen wird das Tauchen wiederholt, so dass man einen dreifachen Überzug erhält. Abschnitte dieses überzogenen Cords werden in paralleler Berührung zwischen 1,8 mm dicke Schichten aus knetbarem Urethanpolyesterkautschuk Genthane S Stock RM 147 gelegt. Genthane S ist ein mit Diisocyanat verbundener, praktisch geradkettiger Polyester und Stock 147 enthält etwa 5% Dicumylperoxyd als Vernetzungskatalysator. Die Kautschukmischung wird hergestellt, indem man 100 Gewichtsteile Genthane S Polyurethankautschuk in einem wassergekühlten Kautschukmischer mit 0,2 Gewichtsteilen Stearinsäure und 30 Gewichtsteilen Gasruss (Carbon Black) etwa 30 Minuten innig durch knetet, dann die Mischung aus dem Mischer nimmt und über Nacht abkühlt.
Das kalte Material gibt man in einen kalten Mischer, setzt 5 Gewichtsteile Dicumylperoxyd hinzu und mischt etwa 8 Minuten.
Die Scheiben aus Kautschuk und dazwischen liegendem überzogenem Cord werden in einer Vulkanisierform eine Stunde bei etwa 150"C und einem Druck von etwa 7 kg/cm2 vulkanisiert. Das Produkt zeigt ein sehr gutes Haften des Polyurethankautschuks am überzogenen Cord.
Wenn man das beschriebene Vorgehen wiederholt, jedoch mit einer Harzlösung, die kein endblockiertes Diisocyanat enthält, zeigt das Produkt praktisch keine Haftung des Poly urethankautschuks am überzogenen Cord.
Beispiel 2
Das Vorgehen gemäss Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass auf die Glasfäden vor dem Überziehen mit der Harzlösung keine Grundschicht aus y-Amino propyl-triäthoxysilan aufgebracht wird. Die aus solchen Cords hergestellten Produkte zeigen praktisch keine Haftung.
Aus diesen Versuchen ist es ersichtlich, dass ein Polyure thanfilm, der keine freie reaktive Gruppen enthält, keine Ein dung zum Glas oder zum knetbaren Polyurethankautschuk bewirkt, auch dann nicht, wenn die Glasoberfläche Kupplungsmittel aufweist. Es kann angenommen werden, dass das endblockierte Diisocyanat beim Vulkanisieren lange Ketten bildet, die an einem Ende mit dem aus Organosilan bestehenden Kupplungsmittel an der Glasoberfläche und mit dem knetbaren Urethan am anderen Ende reagieren.
Diese linearen Ketten sind durch die aus weichem, praktisch vollständig vernetztem Elastomeren bestehende innere Schicht, die beim Vulkanisieren der knetbaren Urethanschicht kaum mehr härter wird, voneinander getrennt. Diese elastische Elastomerenschicht macht es möglich, dass die langen Polydiisocyanatketten ihrer Ausrichtung beim Biegen der Struktur widersetzen. Jede Art von endblockiertem Diisocyanat ist brauchbar zur Herstellung der Ketten, z.B. mit Bisulfit endblockierte, vorausgesetzt, dass der blockierende Stoff bei der Vulkanisation vom Diisocyanat entfernt wird.
Beispiel 3
Ein Cord aus 10 Garnen von je drei Strängen aus je 150 Fäden wurde in eine wässrige Lösung getaucht, die 2 Gew.- % r-Amino-propyl-triäthoxysilan gelöst enthielt.
Dieser Cord wurde durch eine Düse von 37,5 mm lichter Weite gezogen, um die Gleichmässigkeit des überzuges zu sichern, und dann 5 Minuten an der Luft getrocknet. Der grundierte Cord wurde in eine Lösung getaucht, die 30% Estane 5702 und 8% eines mit Phenol endblockierten Diisocyanates ( Trancoa 3A ) in Methylisobutylketon enthielt.
Trancoa 3A setzt bei etwa 140"C die Isocyanatgruppe frei.
Der so überzogene Cord wurde wieder durch eine Düse von 37,5 mm lichter Weite gezogen. Abschnitte dieses Cords wurden in paralleler Berührung zwischen 1,8 mm dicke Schichten des knetbaren Polyurethankautschuks gemäss Beispiel 1 gelegt und das Gebilde etwa eine Stunde bei 150ob und einem Druck von etwa 7 kg/cm2 in einer Form vulkanisiert. 2,5 mm breite Streifen des vulkanisierten Gebildes wurden in einem Scott'schen Prüfapparat geprüft, in welchem eine Schicht des vulkanisierten Polyurethankautschuks vom Cord abgezogen wurde. Eine Kraft von 45 kg war nötig, um das Reissen herbeizuführen.
Vergleichsweise wurden Cords, die keine Grundierung mit dem Organosilan erhielten, in gleicher Weise verarbeitet und die Abtrennung des Kautschuküberzuges erfolgte schon bei einer Kraft von etwa 7 kg.
Die zwei nachfolgenden Versuche zeigen, dass das Or ganosilan auch als Zusatz zum Harzüberzug verwendet wer den kann und nicht als Grundierung verwendet werden muss.
Beispiel 4
Man bereitet eine Lösung durch Mischen von 330 g Trancoa 3A mit 4950 g Methyläthylketon. Nach erfolgter
Lösung gibt man 1320 g des vollständig reagierten linearen
Polyurethans Estane 5702 , wie in Beispiel 1 beschrieben, zu. Man gibt zu dieser Lösung 3 Gew.-O/o y-Aminopropyl-tri äthoxysilan. Ein hitzegereinigter Cord, wie in Beispiel 3 be schrieben, wird in diese Lösung getaucht und durch eine öff- nung von 37,5 mm lichter Weite gezogen, um einen gleich mässigen Überzug zu erreichen. Der überzogene Cord wird an der Luft getrocknet, bis er nicht mehr klebrig ist. Ab schnitte von diesem Cord legt man dicht nebeneinander zwi schen 1,8 mm dicke Scheiben aus knetbarem Polyurethankaut schuk gemäss Beispiel 1.
Das Gebilde wird in einer Vulkani sierform eine Stunde bei etwa 150"C und 7 kg/cm2 Druck vulkanisiert. Man prüft einen daraus bereiteten, 25 mm brei ten Streifen in einem Scott'schen Prüfer.
Das Abtrennen des Urethankautschuks vom überzogenen
Cord erfordert eine Kraft von 45 kg.
Zum Vergleich wurde der Überzugsprozess wiederholt, mit dem Unterschied, dass die Elastomerlösung kein y-Aminopropyl-triäthoxysilan enthielt. Dafür wurde der Cord erst durch eine 3%ige Lösung von y-Aminopropyl-triäthoxysilan in Methyläthylketon gezogen und auf diese Weise grundiert und getrocknet. Nun wurde der grundierte Cord durch die Lösung des Elastomeren und endblockierten Diisocyanats gezogen. Aus diesem Cord bereitete Laminate erforderten eine Kraft von etwa 42 kg, um die Kautschukschicht vom Cord zu trennen.
Aus obigen Ausführungen ist ersichtlich, dass die filmbildende Zwischenschicht zwischen den Glasfäden und der Polyurethankautschukschicht keine Bindung bewirkt, sie ist aber eine elastisch polsternde Schicht, deren physikalische Eigenschaften bei der Vulkanisation der äusseren Kautschukschicht praktisch unverändert bleiben. Diese Zwischenschicht muss weicher sein als das zu verstärkende Material, damit der Glasfadencord beweglich sei und die Glasfäden sich nicht berühren sollen. Hierzu kann jedes Elastomere verwendet werden, das mit dem knetbarem Polyurethan verträglich ist.
Elastomere der erwünschten Weichheit und Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln sind z.B. Polyester, Polyamide und Polyurethane.
Die organische Lösung eines Elastomeren kann in genügender Menge zwischen die einzelnen Glasfäden eindringen, um diese praktisch voneinander getrennt zu halten. Diese Trennung kann aber auch gefördert werden, wenn man den Überzug auf die Fäden im Laufe ihrer Herstellung aufbringt, bevor diese zusammengetragen werden. Das Organosilan kann der Elastomerlösung, welche das endblockierte Diisocyanat enthält, zugemischt werden, kann aber als Grundierung aufgebracht werden, auf welche die das endblockierte Diisocyanat enthaltende Elastomerlösung aufgetragen wird. Es zeigte sich, dass die Verwendung des endblockierten Diisocyanats notwendig ist, und dass praktisch kein Haften erreicht wird, wenn das Diisocyanat nicht endblockiert ist.
Es scheint, dass das Glas bei seiner Herstellung und Lagerung an der Oberfläche so viel Wasser aufnimmt, dass Diisocyanate, die nicht endblockiert sind, vergiftet werden.
Als Organosilane sind solche mit labilem Wasserstoff brauchbar, z.B. Aminosilane; diese verbinden das Glas mit den Isocyanatgruppen, die in situ durch Entfernen des endblockierenden Stoffes gebildet werden. Die Silane haben vorzugsweise drei hydrolysierbare Substituenten, z.B. Halogen, Alk oxygruppen, wie Äthoxy und Methoxy. Brauchbare organische Teile des Organosilanmoleküls sind z.B. -Aminopropyl, b-Aminobutyl, und aminoalkylsubstituierte Aminogruppen, so z.B. N-p-(Aminoäthyl)-y-aminopropyl-triäthoxysilan.
Die besonderen Eigenschaften der mit Hilfe der erfindungsgemässen Glasfäden verstärkten Elastomeren machen diese äusserst brauchbar zur Herstellung von Automobilpneus, Keilriemen, Förderriemen usw.
PATENTANSPRUCH I
Glasfadenbündel zur Verstärkung von zur Reaktion mit Isocyanatgruppen befähigten Elastomeren dadurch gekennzeichnet, dass die Einzelfäden durch ein nichtvernetzendes, in organischen Lösungsmitteln lösliches, praktisch keine Isocya natgruppen aufweisendes Elastomer, in welchem verkapptes Diisocyanat dispergiert ist, voneinander getrennt sind, und dass auf sie ausser dem löslichen Elastomeren und dem verkappten Diisocyanat ein Organosilan mit einem siliciumfunktionellen Molekülteil zur Verankerung des Organosilans an der Glasoberfläche und mit einem organofunktionellen, zur Reaktion mit aus dem verkappten Diisocyanat freisetzbaren Isocyanatgruppen befähigten Molekülteil aufgebracht worden ist.
It is known that elastomers such as rubber, polyurethanes, polyesters, flexible polyesters, etc. can be reinforced with the aid of glass threads. The glass threads have high tensile strength, high modulus of elasticity, good heat resistance and durability, but are sensitive to mutual friction. The fiberglass-reinforced elastomeric articles produced so far are weak because the bond between the glass and the elastomer is insufficient and the glass filaments are fragile if the articles are repeatedly bent repeatedly. The problems to be solved are so complex that, although the good properties that such reinforcement could have have long been known, glass-fiber reinforced elastomeric articles are sparsely used.
An earlier proposal (US Pat. No. 3,413,186) describes a method for reinforcing highly elastic elastomers with the aid of glass threads which have three coatings of different fabrics. In some respects, the present invention is an improvement on this process by having only one, or at most two, coatings between the highly elastic elastomer and the glass filaments. In the above proposal, the various layers melt together when the product is vulcanized. According to the present invention, the film former surrounding the glass threads is practically hardened, so that the film former melts only to a very small extent with the highly elastic elastomer in which the coated glass threads are embedded.
Instead, a controllable bond is created between the elastomer and the glass threads with the aid of linear polyisocyanate chains which are bound to the glass at one end and to the elastomer at the other.
The present invention relates to bundles of glass filaments for reinforcing elastomers capable of reacting with isocyanate groups, characterized in that the individual filaments are separated from one another by a non-crosslinking elastomer which is soluble in organic solvents and has virtually no isocyanate groups and in which blocked diisocyanate is dispersed, and that in addition to the soluble elastomer and the blocked diisocyanate, an organosilane with a silicon-functional part of the molecule to anchor the organosilane to the glass surface and with an organo-functional part of the molecule capable of reacting with isocyanate groups releasable from the blocked diisocyanate has been applied.
The invention also relates to the use of these glass thread bundles for reinforcing elastomers which are capable of reacting with isocyanate groups.
Objects are obtained in which a highly elastic elastomer is reinforced with glass threads. Between the elastomer and the glass threads there is a film former, which is softer than the elastomer and acts as a padding which allows a relative movement between the threads and the elastomer. This avoids severe stresses caused by excessive bending of the glass threads, as the glass threads can move to a certain extent in relation to the tougher elastomer. The elastomer material that is to be reinforced must not penetrate the softer film former and influence its properties. The bond between the glass threads is effected by the practically linear polyisocyanate chains that extend through the film. One end of these chains is connected to an organosilane, the inorganic part of which is bound to the glass.
The other end of the chain is bound directly to the highly elastic elastomer to be reinforced. This creates a unique, tough and very flexible bond, which ensures the desired freedom of movement for the glass threads, cushions them and prevents them from bending at too sharp angles. In addition, the softer film former separates the glass threads from one another and protects them from mutual abrasion. The individual threads are completely separated from one another, since the soft film former used is easily soluble in organic solvents, and this solution penetrates between the glass threads and surrounds them. This penetration and wetting is difficult to achieve with molten material or a plastisol.
The purpose of the invention is to provide new and improved elastomeric articles reinforced with glass threads which are more resistant to wear than the known ones.
Another purpose of the invention is to provide cheaper glass fiber reinforced rubber articles, greater strength and durability in use.
Another purpose of the invention is to provide new and improved glass filament cords which can be used to reinforce elastomers and a simple and inexpensive method of covering such glass filaments.
As stated, the invention creates a unique bond between glass threads and highly elastic elastomers.
According to the invention, practically linear polymers are formed in situ, which are bound to the glass at one of their ends with the aid of an organosilane and to the highly elastic elastomer at the other end. The linear organic chains penetrate through a soft film that allows the glass threads and the chains to move relative to the elastic elastomer, thereby preventing the glass threads from touching and rubbing one another. This structure can be made using various methods. According to one method, the organosilane is mixed with a soft film former and an end-blocked diisocyanate and the glass threads are coated with this mixture. According to another method, the organosilane is applied to the threads in the course of their production and the organosilane coating is coated with a mixture of soft elastomers and end-blocked diisocyanate.
example 1
A cord made by twisting together seven strands from four groups of 150 glass threads each is freed from any organic contamination by heating. The glass threads consist of special glass (E-glass) and have a diameter of 9.10 mm. The cord, which has been cleaned in the heat, is given a first coating by immersion in a 50% solution of γ-aminopropyl-triethoxysilane in toluene. The cord coated with this primer is air dried and immersed in a solution containing 10% saturated polyurethane rubber without free isocyanate groups, e.g. 5702 Estane and 4% phenol-endblocked tolylene diisocyanate [Hylene MP], a bisphenol adduct of methylene bis (4-phenyl isocyanate), in methyl ethyl ketone.
The coating is air dried and the cord re-immersed in the ketonic solution. After drying again, the dipping is repeated so that a triple coating is obtained. Sections of this coated cord are placed in parallel contact between 1.8 mm thick layers of kneadable urethane polyester rubber Genthane S Stock RM 147. Genthane S is a practically straight-chain polyester linked to diisocyanate and Stock 147 contains about 5% dicumyl peroxide as a crosslinking catalyst. The rubber mixture is prepared by thoroughly kneading 100 parts by weight of Genthane S polyurethane rubber in a water-cooled rubber mixer with 0.2 parts by weight of stearic acid and 30 parts by weight of carbon black for about 30 minutes, then removing the mixture from the mixer and cooling it overnight.
The cold material is placed in a cold mixer, 5 parts by weight of dicumyl peroxide are added and mixed for about 8 minutes.
The discs made of rubber and the coated cord in between are vulcanized in a vulcanizing mold for one hour at about 150 ° C. and a pressure of about 7 kg / cm 2. The product shows very good adhesion of the polyurethane rubber to the coated cord.
If the procedure described is repeated, but with a resin solution which does not contain any end-blocked diisocyanate, the product shows practically no adhesion of the polyurethane rubber to the coated cord.
Example 2
The procedure according to Example 1 is repeated, but with the difference that no base layer of γ-amino propyl-triethoxysilane is applied to the glass threads before coating with the resin solution. The products made from such cords show practically no adhesion.
It can be seen from these experiments that a polyurethane film which does not contain any free reactive groups does not produce any interactions with the glass or the kneadable polyurethane rubber, even if the glass surface has coupling agents. It can be assumed that the end-blocked diisocyanate forms long chains when vulcanized, which react at one end with the organosilane coupling agent on the glass surface and with the kneadable urethane at the other end.
These linear chains are separated from one another by the inner layer consisting of soft, practically completely cross-linked elastomer, which hardly becomes harder when the kneadable urethane layer is vulcanized. This elastic elastomer layer enables the long polydiisocyanate chains to resist their alignment when the structure is bent. Any type of end-blocked diisocyanate is useful for making the chains, e.g. end-blocked with bisulfite, provided that the blocking substance is removed from the diisocyanate during vulcanization.
Example 3
A cord made of 10 yarns of three strands each of 150 threads was immersed in an aqueous solution which contained 2% by weight dissolved r-amino-propyl-triethoxysilane.
This cord was drawn through a nozzle with a diameter of 37.5 mm in order to ensure the evenness of the coating, and then dried in the air for 5 minutes. The primed cord was immersed in a solution containing 30% Estane 5702 and 8% of a diisocyanate end-blocked with phenol (Trancoa 3A) in methyl isobutyl ketone.
Trancoa 3A releases the isocyanate group at about 140 "C.
The cord thus coated was again drawn through a nozzle of 37.5 mm inside diameter. Sections of this cord were placed in parallel contact between 1.8 mm thick layers of the kneadable polyurethane rubber according to Example 1 and the structure was vulcanized in a mold for about one hour at 150ob and a pressure of about 7 kg / cm 2. 2.5 mm wide strips of the vulcanized structure were tested in a Scott's test apparatus in which a layer of the vulcanized polyurethane rubber was peeled off the cord. A force of 45 kg was required to cause the tear.
For comparison, cords that were not primed with the organosilane were processed in the same way and the rubber coating was removed with a force of about 7 kg.
The two tests below show that the organosilane can also be used as an additive to the resin coating and does not have to be used as a primer.
Example 4
A solution is prepared by mixing 330 g of Trancoa 3A with 4950 g of methyl ethyl ketone. After
Solution is 1320 g of the fully reacted linear
Polyurethane Estane 5702, as described in Example 1, too. 3% by weight of O / o y-aminopropyl-triethoxysilane are added to this solution. A heat-cleaned cord, as described in example 3, is dipped into this solution and pulled through an opening of 37.5 mm inside width in order to achieve a uniform coating. The coated cord is air dried until it is no longer tacky. Sections of this cord are placed close to one another between 1.8 mm thick slices of kneadable polyurethane rubber according to Example 1.
The structure is vulcanized in a vulcanizing mold for one hour at about 150 ° C. and 7 kg / cm 2 pressure. A 25 mm wide strip prepared therefrom is tested in a Scott tester.
The separation of the urethane rubber from the coated one
Cord requires a force of 45 kg.
For comparison, the coating process was repeated, with the difference that the elastomer solution contained no γ-aminopropyl-triethoxysilane. For this, the cord was first drawn through a 3% solution of γ-aminopropyl-triethoxysilane in methyl ethyl ketone and primed and dried in this way. Now the primed cord was pulled through the solution of the elastomer and end-blocked diisocyanate. Laminates made from this cord required a force of about 42 kg to separate the rubber layer from the cord.
From the above it can be seen that the film-forming intermediate layer between the glass threads and the polyurethane rubber layer does not cause a bond, but it is an elastically cushioning layer whose physical properties remain practically unchanged during the vulcanization of the outer rubber layer. This intermediate layer must be softer than the material to be reinforced so that the glass thread cord can move and the glass threads should not touch. Any elastomer that is compatible with the kneadable polyurethane can be used for this purpose.
Elastomers of the desired softness and solubility in organic solvents are e.g. Polyesters, polyamides and polyurethanes.
The organic solution of an elastomer can penetrate between the individual glass threads in sufficient quantities to keep them practically separated from one another. This separation can, however, also be promoted if the coating is applied to the threads in the course of their manufacture before they are brought together. The organosilane can be mixed into the elastomer solution containing the end-blocked diisocyanate, but can be applied as a primer onto which the elastomer solution containing the end-blocked diisocyanate is applied. It was found that the use of the end-blocked diisocyanate is necessary and that virtually no adhesion is achieved if the diisocyanate is not end-blocked.
It appears that the glass absorbs so much water on the surface during its manufacture and storage that diisocyanates that are not end-blocked are poisoned.
Useful organosilanes are those with labile hydrogen, e.g. Aminosilanes; these connect the glass to the isocyanate groups, which are formed in situ by removing the end-blocking substance. The silanes preferably have three hydrolyzable substituents, e.g. Halogen, alkoxy groups such as ethoxy and methoxy. Useful organic parts of the organosilane molecule are e.g. Aminopropyl, b-aminobutyl, and aminoalkyl-substituted amino groups, e.g. N-p- (aminoethyl) -y-aminopropyl-triethoxysilane.
The special properties of the elastomers reinforced with the aid of the glass threads according to the invention make them extremely useful for the production of automobile tires, V-belts, conveyor belts, etc.
PATENT CLAIM I
Bundles of glass filaments for reinforcing elastomers capable of reacting with isocyanate groups, characterized in that the individual filaments are separated from one another by a non-crosslinking elastomer which is soluble in organic solvents, has virtually no isocyanate groups and in which capped diisocyanate is dispersed, and that on them apart from the soluble one Elastomers and the blocked diisocyanate an organosilane with a silicon-functional molecule part for anchoring the organosilane on the glass surface and with an organofunctional molecule part capable of reacting with isocyanate groups releasable from the blocked diisocyanate has been applied.