KR20090101205A - 유리 섬유용 사이징 조성물 - Google Patents

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KR20090101205A
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에릭 엘 비커리
데이비드 엠 볼레스
윌리엄 지 하거
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오씨브이 인텔렉츄얼 캐피탈 엘엘씨
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Abstract

열경화성 수지를 보강하기 위한 보강 섬유의 인 라인 자름 및 건조를 가능하게 하는 사이징 조성물이 제공된다. 사이즈 조성물은 적어도 하나의 커플링제 및 하나 이상의 블럭화된 폴리우레탄 막 형성제를 포함한다. 블럭킹제는 바람직하게는 폴리우레탄 막 형성자의 블럭화 해제 및 경화를 동시에 또는 거의 동시에 가능하게 하는 온도에서 블럭화 해제된다. 사이징된 섬유 가닥 (12) 은 잘라진 섬유 조각을 형성하도록 잘라질 수 있고 Cratec® 건조 오븐 (46) 과 같은 유동화층 오븐에서 건조될 수 있다 (인 라인). 잘라진 섬유 가닥은 벌크 몰딩 화합물에 사용될 수 있고 보강된 복합재 물품으로 성형될 수 있다. 인 라인으로 유리 섬유를 자르면 사이징된 섬유 다발 (10) 로부터 제조되는 제품의 제조 비용이 낮아진다. 또한, 보강재 섬유는 종래의 오프 라인 자르기 공정과 비교하여 본 발명의 사이즈 조성물을 이용하여 더욱 빠른 속도로 잘라지고 건조될 수 있기 때문에, 생산성이 증가된다.

Description

유리 섬유용 사이징 조성물{SIZING COMPOSITION FOR GLASS FIBERS}
본 발명은 일반적으로 보강 섬유 재료용 사이징 조성물에 관한 것이며, 더 특별하게는 열경화성 수지를 보강하는데 사용되는 잘라진 보강 섬유를 위한 화학 조성물에 관한 것이다.
유리 섬유는 다양한 기술에 유용하다. 예컨대, 유리 섬유는 유리 섬유 보강 플라스틱 또는 복합재를 형성하기 위해 중합체 매트릭스에서 보강재로서 일반적으로 사용된다. 유리 섬유는 중합체를 보강하기 위해 연속적인 또는 잘라진 필라멘트, 가닥 (strand), 조방사 (roving), 직물, 부직포, 메쉬 및 면포 (scrim) 의 형태로 사용되었다. 유리 섬유 보강 중합체 복합재는 보강 섬유 표면이 사이징 조성물에 의해 적절하게 개질된다면 보강되지 않은 중합체 복합재와 비교하여 더 높은 기계적 특성을 지니는 것이 당업계에 알려져 있다. 따라서, 더 양호한 치수 안정성, 인장 강도 및 계수, 굴곡 강도 및 계수, 내충격성, 및 내크립성이 유리 섬유 보강 복합재에 의해 달성된다.
잘라진 유리 섬유는 보강된 복합재에서 보강재 재료로서 일반적으로 사용된다. 통상적으로, 유리 섬유는 부싱 또는 오리피스로부터 용융 유리 재료의 흐름을 가늘어지게 함으로써 성형된다. 유리 섬유가 부싱으로부터 인발된 후 수 성 사이징 조성물, 또는 화학적 처리가 통상적으로 이들에 가해진다. 윤활제, 커플링제, 및 막 형성 바인더 수지를 일반적으로 포함하는 수성 사이징 조성물이 섬유에 도포된다. 사이징 조성물은 필라멘트간 마멸로부터 섬유를 보호하고 유리 섬유와 유리 섬유가 사용되는 매트릭스 사이의 양립성을 좋게한다.
젖어있는 사이징된 섬유는 분리되고 집결 슈 (gathering shoe) 에서 가닥으로 모아질 수 있고 콜릿 (collet) 상에 성형 패키지 또는 케이크로 감길 수 있다. 성형 케이크는 물을 제거하고 섬유의 표면 상의 사이즈 조성물을 경화하기 위해 오븐에서 (212℉)(100℃) ~ (270℉)(132.2℃) 의 온도로 15 ~ 20 시간 동안 가열된다. 섬유가 건조된 후, 이들은 섬유가 잘라진 가닥 조각으로 잘라지는 초퍼 (chopper) 로 전달될 수 있다. 이러한 공정은 "오프 라인 (off line)" 공정이라고 하는데 이는 유리 섬유가 성형된 후에 섬유가 건조되고 잘라지기 때문이다. 잘라진 가닥 조각은 중합체 수지와 혼합될 수 있고 유리 섬유 보강 복합재로 성형되기 위해 압축 (또는 사출) 성형 기계에 공급될 수 있다.
비록 현재의 오프 라인 공정이 적절하고 시장성 있는 최종 제품을 성형하지만, 오프 라인 공정은 성형 및 자르기가 두 개의 별도의 단계에서 발생할뿐만 아니라, 또한 사이즈 조성물을 완전히 경화시키는데 많은 긴 건조 시간을 요구한다는 점에서 시간 소비적이다. 따라서, 제품 제작을 더 짧은 시간에 유리 제작 공정과 연속적인 단계에서 완료하는 비용 효과적이고 효율적인 공정에 대한 요구가 있다.
본 발명의 목적은 열경화성 수지를 보강하기 위해 사용되는 보강 섬유를 위한 조성물을 제공하는 것으로 이 조성물은 적어도 하나의 실란 커플링제 및 하나 이상의 폴리우레탄 막 형성제를 포함한다. 게다가, 상기 조성물은 사이즈 조성물 및/또는 이 사이징 조성물로 사이징된 섬유로부터 성형된 최종 제품에 원하는 특성 및 특징을 부여하기 위해 종래의 사이징 도포에 통상적으로 포함되는 첨가제를 갖지 않는다. 본 발명의 사이즈 조성물에 사용하기 위한 적절한 막 형성자는 폴리우레탄 막 형성자 (블럭화된 또는 열가소성), 에폭시 수지 막 형성자, 폴리올레핀, 개질된 폴리올레핀, 관능화된 폴리올레핀, 그리고 포화 및 불포화 폴리에스테르 수지 막 형성자를 단독으로 또는 어떠한 조합으로 포함한다. 폴리우레탄 막 형성자는 수성 분산물, 유제 (emulsion), 및/또는 막 형성자의 용액의 형태일 수 있다. 사이징 배합물에 이용되는 폴리우레탄 분산물은 블럭화된 이소시아네이트를 기본으로 하거나 또는 기본으로 하지 않는 폴리우레탄 분산물일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 폴리우레탄 분산물은 블럭화된 이소시아네이트를 포함한다. 본 발명의 사이즈 조성물에서, 이소시아네이트는 바람직하게는 (200℉)(93.33℃) ~ (400℉)(204.4℃) 의 온도에서, 더 바람직하게는 (225℉)(107.2℃) ~ (350℉)(176.7℃) 의 온도에서 블럭화 해제된다. 사이즈 조성물에 사용될 수 있는 실란 커플링제의 예는 아미노, 에폭시, 비닐, 메타크릴록시, 유레이도, 이소시아네이토, 아즈아미도와 같은 관능기를 특징으로 할 수 있다. 사이즈 조성물에 사용될 수 있는 실란 커플링제는 아미노실란, 실란 에스테르, 비닐 실란, 메타크릴록시 실란, 에폭시 실란, 황 실란, 유레이도 실란, 및 이소시아네이토 실란을 포함한다. 본 발명의 사이즈 조성물은 잘라진 섬유 다발을 형성하도록 본 발명의 조성물로 사이징된 보강재 섬유가 인 라인으로 잘라지고 건조되게 할 수 있다. 인 라인으로 유리 섬유를 자르면 사이징된 유리 섬유로부터 제조된 제품의 제조 비용이 낮아진다.
본 발명의 다른 목적은 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 다수의 개별 보강재 섬유로 형성된 보강 섬유 가닥을 제공하는 것이다. 특히, 보강 섬유 가닥은 적어도 하나의 실란 커플링제, 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 막 형성제, 및 물로 이루어진 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된다. 사이징 조성물에 사용될 수 있는 실란 커플링제의 예는 아미노실란, 실란 에스테르, 비닐 실란, 메타크릴록시 실란, 에폭시 실란, 황 실란, 유레이도 실란, 및 이소시아네이토 실란을 포함한다. 폴리우레탄 막 형성자에 이용되는 블럭킹제는 바람직하게는 폴리우레탄 막 형성자의 블럭화 해제 및 경화를 동시에 또는 거의 동시에 가능하게 하는 온도에서 블럭화 해제된다. 바람직하게는, 이소시아네이트는 (200℉)(93.33℃) ~ (400℉)(204.4℃) 의 온도, 더 바람직하게는 (225℉)(107.2℃) ~ (350℉)(176.7℃) 의 온도에서 블럭화 해제된다. 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 막 형성 분산물은 전체 조성물의 1 ~ 10 중량% 의 양으로 사이즈 조성물에 존재할 수 있고 실란 커플링제는 전체 조성물의 0.2 ~ 1.0 중량% 의 양으로 사이즈 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 보강된 복합재 물품의 성형 방법을 제공하는 것이며 이 방법은 다수의 가늘어진 유리 섬유에 사이즈 조성물을 도포하는 단계, 유리 섬유를 미리 정해진 개수의 유리 섬유를 갖는 유리 섬유 가닥으로 모으는 단계, 젖어있는 잘라진 유리 섬유 다발을 형성하기 위해 유리 섬유 가닥을 자르는 단계, 잘라진 유리 섬유 다발을 형성하기 위해 젖어있는 잘라진 유리 섬유 다발을 건조 오븐에서 건조시키는 단계, 잘라진 유리 다발과 열경화성 수지를 조합하는 단계, 및 열경화성 수지를 경화시켜 복합 제품을 성형하기 위해 상기 잘라진 섬유 다발과 열경화성 수지의 조합물을 가열된 주형 안에 위치시키는 단계를 포함한다. 젖어있는 잘라진 유리 섬유 다발은 바람직하게는 유동화층 오븐에서 (300℉)(148.9℃) ~ (500℉)(260℃) 의 온도로 건조된다. 사이즈 조성물은 적어도 하나의 실란 커플링제 및 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 하나 이상의 폴리우레탄 막 형성제를 포함한다. 추가적으로, 사이즈 조성물은 사이즈 조성물에 원하는 특성 또는 특징을 부여하기 위해 종래의 사이징 도포에 통상적으로 포함되는 어떠한 첨가제도 갖지 않는다. 폴리우레탄 막 형성제는 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 폴리에스테르계 폴리우레탄 막 형성제일 수 있다. 블럭화된 이소시아네이트는 바람직하게는 (225℉)(107.2℃) ~ (350℉)(176.7℃) 의 온도에서 블럭화 해제된다. 유리 섬유는 종래의 오프 라인 자르기 공정과 비교하여 본 발명의 사이즈 조성물로 인 라인에서 더욱 빠른 속도로 잘라지고 건조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 보강된 복합재 물품의 성형 방법을 제공하는 것이며 이 방법은 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 잘라진 유리 가닥을 제 1 중합체 막에 적층시키는 단계, 샌드위치형 재료를 형성하기 위해 제 2 중합체 막을 잘라진 유리 섬유에 위치시키는 단계, 및 샌드위치형 재료를 보강된 복합재 물품으로 성형하는 단계를 포함한다. 사이징 조성물은 적어도 하나의 실란 커플링제, 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 막 형성 분산물, 및 물로 이루이진다. 이 방법은 또한 사이즈 조성물을 다수의 가늘어진 유리 섬유에 도포하는 단계, 유리 섬유를 유리 섬유 가닥으로 모으는 단계, 젖어있는 잘라진 유리 섬유 다발을 성형하기 위해 유리 섬유 가닥을 자르는 단계, 및 잘라진 유리 가닥을 성형하기 위해 유동화층 오븐에서 (300℉)(148.9℃) ~ (500℉)(260℃) 의 온도로 상기 젖어있는 잘라진 유리 섬유 다발을 건조시키는 단계를 포함한다. 사이징 조성물에 사용될 수 있는 실란 커플링제의 비제한적인 예는 아미노실란, 실란 에스테르, 비닐 실란, 메타크릴록시 실란, 에폭시 실란, 황 실란, 유레이도 실란, 및 이소시아네이토 실란을 포함한다. 폴리우레탄 막 형성제는 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 폴리에스테르계 폴리우레탄 막 형성제일 수 있다. 폴리우레탄 막 형성자에 이용되는 블럭킹제는 바람직하게는 폴리우레탄 막 형성자의 블럭화 해제 및 경화를 동시에 또는 거의 동시에 가능하게 하는 온도에서 블럭화 해제된다. 바람직하게는, 이소시아네이트는 (200℉)(93.33℃) ~ (400℉)(204.4℃) 의 온도, 더 바람직하게는 (225℉)(107.2℃) ~ (350℉)(176.7℃) 의 온도에서 블럭화 해제된다.
본 발명의 이점은 잘라진 보강재 가닥 (예컨대, 잘라진 유리 가닥) 이 종래 제품에 비해 시간과 비용이 아주 적게 제작될 수 있다는 것이다.
본 발명의 다른 이점은 보강재 섬유를 인 라인으로 자르고 건조시킴으로써 생산성을 증가시킨다는 것이다.
본 발명의 다른 이점은 사이징된 잘라진 섬유에 의해 성형되는 제품의 제조 비용 및 제조 시간은 보강재 섬유를 인 라인으로 자르고 건조시킴으로써 줄어든다는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 본 발명의 사이즈 배합물과 함께 이용되는 인 라인 공정은 오프 라인 공정보다 덜 노동 집약적이라는 것이다.
본 발명의 특징은 폴리우레탄 막 형성자에 이용되는 블럭킹제는 폴리우레탄 막 형성자의 블럭화 해제 및 경화를 동시에 또는 거의 동시에 가능하게 하는 온도에서 블럭화 해제될 수 있다는 것이다.
본 발명의 다른 특징은 블럭킹제가 짧은 시간에 막 형성제가 경화될 수 있게 하는 온도에서 블럭화 해제된다는 것이다.
본 발명의 전술한 그리고 다른 목적, 특징 및 이점은 이하의 상세한 설명을 고려하여 이후에 더 충분하게 나타날 것이다.
본 발명의 이점은 이하의 본 발명의 상세한 설명, 특히 첨부된 도면과 관련한 설명을 고려하여 명백해질 것이다.
도 1 은 본 발명의 적어도 한 대표적인 실시형태에 따라 유리 섬유 다발을 성형하는 대표적인 공정의 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 2 는 본 발명의 적어도 한 대표적인 실시형태에 따라 건조된 잘라진 가닥 다발을 성형하는 공정 라인의 개략도이다.
도 3 은 본 발명의 대표적인 실시형태에 따른 잘라진 가닥 다발의 개략도이 다.
도 4 는 본 발명의 인 라인 사이즈 조성물로 사이징된 섬유에 의해 성형된 사출성형 복합 부품 및 가장 유사한 오프 라인 사이즈 조성물에 의해 성형된 사출성형 복합 부품의 굴곡 강도의 그래프이다.
도 5 는 본 발명의 인 라인 사이즈 조성물로 사이징된 섬유에 의해 성형된 사출성형 복합 부품 및 가장 유사한 오프 라인 사이즈 조성물에 의해 성형된 사출성형 복합 부품의 굴곡 계수의 그래프이다.
도 6 은 본 발명의 인 라인 사이즈 조성물로 사이징된 섬유에 의해 성형된 사출성형 복합 부품 및 가장 유사한 오프 라인 사이즈 조성물에 의해 성형된 사출성형 복합 부품의 인장 강도의 그래프이다.
도 7 은 본 발명의 인 라인 사이즈 조성물로 사이징된 섬유에 의해 성형된 사출성형 복합 부품 및 가장 유사한 오프 라인 사이즈 조성물에 의해 성형된 사출성형 복합 부품의 Izod 충격 강도의 그래프이다.
도 8 은 본 발명의 인 라인 사이즈 조성물로 사이징된 섬유에 의해 성형된 압축성형 복합 부품 및 가장 유사한 오프 라인 사이즈 조성물에 의해 성형된 압축성형 복합 부품의 굴곡 강도의 그래프이다.
도 9 는 본 발명의 인 라인 사이즈 조성물로 사이징된 섬유에 의해 성형된 압축성형 복합 부품 및 가장 유사한 오프 라인 사이즈 조성물에 의해 성형된 압축성형 복합 부품의 굴곡 계수의 그래프이다.
도 10 은 본 발명의 인 라인 사이즈 조성물로 사이징된 섬유에 의해 성형된 압축성형 복합 부품 및 가장 유사한 오프 라인 사이즈 조성물에 의해 성형된 압축성형 복합 부품의 인장 강도의 그래프이다.
도 11 은 본 발명의 인 라인 사이즈 조성물로 사이징된 섬유에 의해 성형된 압축성형 복합 부품 및 가장 유사한 오프 라인 사이즈 조성물에 의해 성형된 압축성형 복합 부품의 Izod 충격 강도의 그래프이다.
달리 정의하지 않는다면, 여기 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 비록 여기 설명된 것과 유사한 또는 동일한 어떠한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 바람직한 방법 및 재료는 여기서 설명된다. 공개된 또는 대응하는 U.S. 또는 외국 특허 출원, 발행된 U.S. 또는 외국 특허를 포함하여 여기서 인용된 모든 참조 문헌, 및 어떠한 다른 참조 문헌은 인용된 참조 문헌에 나타낸 모든 데이터, 표, 도면, 및 내용을 포함하여 그 전체가참조로 관련되어 있다.
도면에서, 선, 층, 및 구역의 두께는 명확함을 위해 과장될 수 있다. 도면에 보이는 동일한 숫자는 유사한 요소를 나타내는 것에 주목해야 한다. "보강 섬유" 및 "보강재 섬유" 라는 용어는 여기서 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 게다가, "사이즈", "사이징", "사이즈 조성물" 및 "사이징 조성물" 이라는 용어도 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 추가적으로, "막 형성자" 및 "막 형성제" 라는 용어도 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 또한, "조성물" 및 "배합물" 이 라는 용어도 여기서 상호 교환적으로 사용될 수 있다.
본 발명은 보강재 섬유용 사이징 조성물에 관한 것이다. 사이징 조성물은 적어도 하나의 실란 커플링제, 하나 이상의 폴리우레탄 막 형성제, 및 물을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 폴리우레탄 막 형성제는 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 막 형성제이다. 폴리우레탄 막 형성자에 이용되는 블럭킹제는 바람직하게는 폴리우레탄 막 형성자의 블럭화 해제 및 경화를 동시에 또는 거의 동시에 가능하게 하는 온도에서 블럭화 해제된다. 사이즈 조성물은 본 발명의 조성물로 사이징된 보강재 섬유가 잘라진 섬유 다발을 형성하도록 인 라인으로 잘라지고 건조될 수 있게 한다. 유리 섬유를 인 라인으로 자르면 사이징된 유리 섬유로부터 제조되는 제품의 제조 비용이 낮아진다. 추가적으로, 인 라인 공정은 작업자가 콜릿으로부터 성형 케이크를 물리적으로 제거하고 건조시키기 위해 이를 요구하는 오프 라인 공정보다 덜 노동 집약적이다. 또한, 보강재 섬유가 통상적인 오프 라인 자르기 공정과 비교하여 본 발명의 사이즈 조성물로 더 빠른 속도로 잘라지고 건조될 수 있기 때문에, 생산성이 증가된다.
사이징 조성물은 연속적인 보강 섬유를 처리하는데 사용될 수 있다. 사이즈 조성물은 섬유 상에 원하는 양의 사이징 조성물을 달성하기 위해 키스 롤, 딥 드로우, 슬라이드, 또는 분사 도포를 포함하는 어떠한 통상적인 방법에 의해 서도보강 섬유에 도포될 수 있다. A-형 유리, C-형 유리, E-형 유리, S-형 유리, ECR-형 유리 섬유, 무붕소 섬유 (예컨대, Owens Corning 으로부터 상업적으로 이용 가능한 Advantex® 유리 섬유), 울 (wool) 유리 섬유, 또는 이들의 조합물과 같은 어떠한 종류의 유리라도 보강 섬유로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 보강 섬유는 E-형 유리 또는 Advantex® 유리이다. 본 발명의 사이징 조성물은 건조된 섬유에 0.2 ~ 1.5, 바람직하게는 0.4 ~ 0.70, 그리고 가장 바람직하게는 0.4 ~ 0.6 의 강열 손실 (Loss on Ignition, LOI) 로 도포될 수 있다. 본 출원에서 사용될 때, LOI 는 유리 섬유 표면에 적층된 유리 고형 물질의 퍼센트로서 규정될 수 있다.
대안적으로, 보강 섬유는 폴리에스테르, 폴리아미드, 아라미드, 폴리아라미드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 이들의 혼합물과 같은, 하지만 이에 한정되지 않는 하나 이상의 합성 중합체의 가닥일 수 있다. 중합체 가닥은 보강 섬유 재료로서 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 상기 설명된 것과 같은 유리 가닥과 조합하여 사용될 수 있다. 다른 대안으로서, 천연 섬유, 미네랄 섬유, 탄소 섬유, 및/또는 세라믹 섬유가 보강재 섬유로서 사용될 수 있다. 본 발명과 관련하여 사용되는 "천연 섬유" 라는 용어는 줄기, 씨, 잎, 뿌리, 체관부를 포함하는, 하지만 이에 한정되지 않는 식물의 어떠한 부분으로부터 추출된 식물 섬유를 나타낸다. 보강 섬유로서 사용하기에 적절한 천연 섬유의 예는 코튼, 황마, 대나무, 모시, 버개스 (bagasse), 삼, 코이어 (coir), 리넨 (linen), 케나프 (kenaf), 사이잘 (sisal), 아마 (flax), 용설란 (henequen), 및 이들의 조합물을 포함한다.
상기에서 설명된 것과 같이, 사이징 조성물은 적어도 하나의 실란 커플링제 를 함유한다. 보강재 섬유의 표면과 플라스틱 매트릭스를 커플링시키는 역할 이외에, 실란은 또한 이후의 공정 동안 보풀, 또는 파손된 섬유 필라멘트의 양을 줄이는 역할도 한다. 필요하다면, 아세트산, 붕산, 메타붕산, 호박산, 구연산, 포름산, 및/또는 폴리아크릴산과 같은 약산이 실란 커플링제의 가수분해를 돕기 위해 사이즈 조성물에 첨가될 수 있다. 사이즈 조성물에 사용될 수 있는 실란 결합제의 예는 아미노, 에폭시, 비닐, 메타크릴록시, 유레이도, 이소시아네이토, 및 아즈아미도의 관능기를 특징으로 할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 실란 커플링제는 아민 (1 차, 2 차, 3 차, 및 4 차), 아미노, 이미노, 아미도, 이미도, 유레이도, 이소시아네이토, 또는 아즈아미도와 같은 하나 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 질소 원자를 함유하는 실란을 포함한다.
적절한 실란 결합제의 비제한적인 예는 아미노실란, 실란 에스테르, 비닐 실란, 메타크릴록시 실란, 에폭시 실란, 황 실란, 유레이도 실란, 및 이소시아네이토 실란을 포함한다. 즉각적인 본 발명에서 사용하기 위한 실란 커플링제의 특정 예는 γ-아미노프로필트리에톡시실란 (A-1100), n-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 (Y-9669), n-트리메톡시-실릴-프로필-에틸렌-디아민 (A-1120), 메틸-트리클로로실란 (A-154), γ-클로로프로필-트리메톡시-실레인 (A-143), 비닐-트리아세톡시 실란 (A-188), 메틸트리메톡시실란 (A-1630), γ-유레이도프로필트리메톡시실란 (A-1524) 를 포함한다. 적절한 실란 커플링제의 다른 예는 표 1 에 나타나 있다. 상기 및 표 1 에서 제시된 모든 실란 커플링제는 GE Silicones 로부터 상업적으로 이용가능하다. 바람직하게는, 실란 커플링제는 아미노실란 또는 디아 미노실란이다.
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사이즈 조성물은 하나 이상의 커플링제를 포함할 수 있다. 게다가, 커플링제는 전체 조성물의 0.2 ~ 1.0 중량%, 바람직하게는 0.3 ~ 0.7 중량%, 더 바람직하게는 0.4 ~ 0.5 중량% 의 양으로 사이즈 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 사이징 배합물에 이용되는 폴리우레탄제는 블럭화된 이소시아네이트를 기본으로 하거나 또는 그렇지 않은 폴리우레탄 분산물일 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 폴리우레탄 분산물은 블럭화된 이소시아네이트를 포함한다. 막 형성자는 보강 섬유 사이에 개선된 부착을 발생시켜 가닥의 온전성을 개선시키는 약품이다. 사이즈 조성물에서, 막 형성자는 보강 섬유에 추가적인 보호를 제공하기 위해 그리고 고속 자르기에 의해 발생될 수 있는 보풀을 줄이는 것과 같이, 가공성을 개선하기 위해 중합 결합제로서 작용한다. 여기서 사용될 때, "블럭화된" 이라는 용어는 이소시아네이트기가 화합물과 가역적으로 반응하여 그 결과 얻어진 블럭화된 이소시아네이트기가 주위 온도에서 활성 수소에 대해 안정적이지만, 예컨대 (200℉)(93.33℃) ~ (400℉)(204.4℃) 의 온도와 같은 상승된 온도에서 막 형성 중합체 내의 활성 수소와 반응적인 것을 의미한다.
본 발명에 사용하기 위한 적절한 막 형성자는 폴리우레탄 막 형성자 (블럭화된 또는 열가소성), 에폭시 수지 막 형성자, 폴리올레핀, 개질된 폴리올레핀, 관능화된 폴리올레핀, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 및 포화 및 불포화 폴리에스테르 수지 막 형성자를 단독으로 또는 이들의 어떠한 조합으로 포함한다. 막 형성자의 수성 분산물, 유제, 용액의 구체적인 예는 Neoxil 6158 (DSM 으로부터 이용 가능) 과 같은 폴리우레탄 분산물, Neoxil 2106 (DSM 으로부터 이용 가능) 과 같은 폴리에스테르 분산물, Neoxil 9540 (DSM 으로부터 이용 가능), 및 Neoxil PS 4759 (DSM 으로부터 이용 가능), PE-412 (AOC 로부터 이용 가능) 와 같은 에폭시 수지 분산물, NX 9620 (DSM 으로부터 이용 가능), Neoxil 0151 (DSM 으로부터 이용 가능), Neoxil 2762 (DSM), NX 1143 (DSM 으로부터 이용 가능), AD 502 (AOC 로부터 이용 가능), Epi Rez 5520 (Hexion 으로부터 이용 가능), Epi Rez 3952 (Hexion 으로부터 이용 가능), Witcobond W-290 H (Chemtura 로부터 이용 가능), Witcobond W-296 (Chemtura 로부터 이용 가능), 및 폴리에테르 분산물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 폴리우레탄 막 형성자는 사이즈 조성물에 사용하기 위한 막 형성자의 바람직한 부류인데, 이는 이들이 복합재 물품을 형성할 때 수지 용융물 내의 (예컨대, 압출 공정 또는 사출 성형 공정에서의) 유리 섬유 다발의 분산을 개선하는 것을 돕기 때문이고, 이는 보강재 섬유의 불량한 분산에 의해 야기되는 최종물품에서의 결함 (예컨대, 시각적 결함, 공정 중단, 및/또는 낮은 기계적 특성) 을 줄이거나 없앤다. 사이즈 조성물에 사용하기 위한 바람직한 막 형성자는 폴리에스테르계 및 폴리에테르계 폴리우레탄 분산물을 포함한다.
사이징 조성물에 사용될 수 있는 블럭화된 이소시아네이트를 기본으로 하지 않는 적절한 폴리우레탄 막 형성자의 예는 Baybond® XP-2602 (Bayer Corp. 로부터 이용 가능한 비이온성 폴리우레탄 분산물), Baybond® PU-401 및 Baybond® PU-402 (Bayer Corp. 로부터 이용 가능한 음이온 우레탄 중합체 분산물), Baybond® VP-LS-2277 (Bayer Corp. 로부터 이용 가능한 음이온/비이온성 우레탄 중합체 분산물), Aquathane 518 (Dainippon, Inc. 로부터 이용 가능한 비이온성 폴리우레탄 분산물), 및 Witcobond 290H (Witco Chemical Corp. 로부터 이용 가능한 폴리우레탄 분산물) 을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
사이징 조성물에 이용되는 이소시아네이트는 완전히 블럭화되거나 부분적으로 블럭화될 수 있어서 이는 화학적으로 처리된 (즉, 사이징된) 유리 섬유의 가닥이 블럭화된 이소시아네이트를 블럭화 해제하고 막 형성제를 경화시키는 온도로 가열되기 전까지는 용융된 수지 내의 활성 수소와 반응하지 않을 것이다. 본 발명의 사이즈 조성물에서, 이소시아네이트는 바람직하게는 (200℉)(93.33℃) ~ (400℉)(204.4℃) 의 온도, 더 바람직하게는 (225℉)(107.2℃) ~ (350℉)(176.7℃) 의 온도, 가장 바람직하게는 (230℉)(110℃) ~ (330℉)(165.6℃) 의 온도에서 블럭화 해제된다. 블럭화된 이소시아네이트의 블럭커 (blocker) 또는 블럭킹 부분으로서 사용하기 적절한 기는 당업계에 잘 알려져 있고 알콜, 락탐 (lactam), 옥심 (oxime), 말론산 에스테르 (malonic ester), 알킬 아세토아세테이트, 트리아졸 (triazole), 페놀, 아민, 및 벤질 t-부틸아민 (BBA) 과 같은 기를 포함한다. 하나 또는 다수의 상이한 블럭킹 기가 사용될 수 있다. 블럭화된 폴리우레탄 막 형성제는 전체 조성물의 1.0 ~ 10 중량%, 바람직하게는 3 ~ 8 중량%, 가장 바람직하게는 4 ~ 6 중량% 의 양으로 사이즈 조성물에 존재할 수 있다.
사이즈 조성물은 유리 섬유 상에 도포하기 위하여 활성 고형물을 용해 또는 분산시키기 위해 물을 더 포함한다. 물은 유리 섬유에 도포하기에 적절한 점도로 수성 사이징 조성물을 희석하고 섬유 상의 원하는 고형물 함량을 달성하기에 충분한 양으로 첨가된다. 특히, 사이즈 조성물은 최대 99 % 의 물을 함유할 수 있다.
게다가, 몇몇 대표적인 실시형태에서, 사이즈 조성물은 섬유 제조 및 복합재 처리 및 제작을 촉진하기 위해 적어도 하나의 윤활제를 선택적으로 포함할 수 있다. 윤활제가 이용되는 실시형태에서, 윤활제는 전체 조성물의 0.004 ~ 0.05 중량% 의 양으로 사이즈 조성물에 존재할 수 있다. 어떠한 적절한 윤활제라도 사용될 수 있지만, 사이징 조성물에 사용하는 윤활제의 예는, 수용성 에틸렌글리콜 스테아르산염 (예컨대, 폴리에틸렌글리콜 모노스테아르산염, 부톡시에틸 스테아르산염, 폴리에틸렌 글리콜 모노올레산염, 및 부톡시에틸스테아르산염), 에틸렌글리콜 올레산염, 에톡시레이트 지방성 아민, 글리세린, 유제화된 미네랄 오일, 오르가노폴리실록산 유제, 카르복시레이트 왁스, 관능성 또는 비관능성 화학적 기를 갖는 선형 또는 (하이퍼)가지형 왁스 또는 폴리올레핀, 관능화된 또는 개질된 왁스 및 폴리올레핀, 나노클레이, 나노입자, 나노분자 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 사이즈 조성물에 사용하는 적절한 윤활제의 구체적인 예는 상표명 Lubesize K-12 (AOC 로부터 이용가능) 하에 판매되는 스테아르산 에탄올아미드, 400 개의 에틸렌 산화물 기를 갖는 모노올레산 에스테르인 PEG 400 MO (Cognis 로부터 이용 가능), 폴리에틸렌이민 폴리아미드염인 Emery 6760 L (Cognis 로부터 이용 가능), Lutensol ON60 (BASF 로부터 이용 가능), Radiacid (Fina 로부터 이용 가능한 스테아르산), 및 Astor HP 3040 및 Astor HP 8114 (IGI International Waxes, Inc 로부터 이용 가능한 미정질 왁스) 를 포함한다.
본 발명의 사이즈 조성물에는 사이즈 조성물 및/또는 최종 복합 제품에 원하는 특성 및 특징을 부여하기 위해 통상적으로 종래의 사이징 도포에 포함되는 어떠한 첨가제도 갖지 않는 것이 바람직하지만, pH 조절기, UV 안정화제, 산화 방지제, 처리 보조제, 윤활제, 소포제, 정전기 방지제, 농후제, 부착 촉진제, 상용화제, 안정화제, 내연제, 충격 개질제, 색소, 염료, 착색제 및/또는 방향제와 같은 첨가제가 일부 대표적인 실시형태의 사이징 조성물에 소량 첨가될 수 있다. 사이즈 조성물에 존재할 수 있는 첨가제의 전체 양은 전체 조성물의 0 ~ 5 중량% 일 수 있고, 어떠한 실시형태에서는, 첨가제는 전체 조성물의 0.2 ~ 5 중량% 의 양으로 첨가될 수 있다.
도 1 에서 일반적으로 설명되는, 한 대표적인 실시형태에서, 본 발명의 한 양태에 따르는 잘라진 유리 섬유 다발의 성형 공정이 설명된다. 특히, 이 공정은 유리 섬유를 성형하는 단계 (단계 20), 유리 섬유에 사이즈 조성물을 도포하는 단계 (단계 22), 원하는 다발 텍스 (tex) 를 얻기 위해 섬유를 분리하는 단계 (단계 24), 젖은 섬유 가닥을 개별적인 길이로 자르는 단계 (단계 26), 그리고 잘라진 유리 섬유 다발을 성형하기 위해 젖은 가닥을 건조 (단계 28) 하는 단계를 포함한다.
도 2 에 더 자세하게 나타낸 것과 같이, 유리 섬유 (12) 는 부싱 또는 오리피스 (30) 로부터 나오는 용융 유리 재료 (도시되지 않음) 의 스트림을 가늘게함으로써 성형된다. 사이즈 조성물은 바람직하게는 섬유에 10 % ~ 14 % 의 수분을 제공하기에 충분한 양으로 섬유에 도포된다. 가늘어진 유리 섬유 (12) 는 9.5 미크론 ~ 16 미크론의 직경을 가질 수 있다. 바람직하게는, 섬유 (12) 는 10 미크론 ~ 14 미크론의 직경을 갖는다.
유리 섬유 (12) 가 부싱 (30) 으로부터 인발된 후, 본 발명의 수성 사이징 조성물이 섬유 (12) 에 도포된다. 이 사이징은 도 2 에 나타낸 도포 롤러 (32) 에 의한 것과 같은 종래의 방법에 의해 도포될 수 있다. 일단 유리 섬유 (12) 가 사이징 조성물로 처리되면, 이들은 특정한 원하는 개수의 개별 유리 섬유 (12) 를 갖는 섬유 가닥 (36) 으로 모아지고 분할된다. 분할 슈 (34) 는 가늘어지고 사이징된 유리 섬유 (12) 를 섬유 가닥 (36) 으로 분할시킨다. 유리 섬유 가닥 (36) 은 섬유 가닥 (36) 을 자르기에 앞서 선택적으로 제 2 분할 슈 (도시되지 않음) 를 통과할 수 있다. 섬유 가닥 (36) 에 존재하는 개별 유리 섬유 (12) 의 특정 개수 (그리고 따라서 유리 섬유 (12) 의 분할 수) 는 잘라진 유리 섬유 다발 (10) 에 대한 특별한 용도에 따라 변할 것이고, 당업자에 의해 용이하게 결정된다. 본 발명에서, 각각의 보강 섬유 가닥 및 다발은 200 ~ 8,000 개 이상의 섬유를 포함하는 것이 바람직하다.
섬유 가닥 (36) 은 집결 슈 (38) 로부터 초퍼 (40)/코트 (cot) (60) 조합체로 가고, 여기서 젖어있는 잘라진 유리 섬유 다발 (42) 로 잘리게 된다. 가닥 (36) 은 0.125 (.3175 ㎝) ~ 1 인치 (2.54 ㎝), 바람직하게는 0.125 (.3175 ㎝) ~ 0.5 인치 (1.27 ㎝), 그리고 가장 바람직하게는 0.125 (.3175 ㎝) ~ 0.25 인치 (.635 ㎝) 의 길이를 갖도록 잘라질 수 있다. 젖어있는 잘라진 유리 섬유 다발 (42) 은 건조 오븐 (46) 으로 운반되기 위해 컨베이어 (44) (유공성 컨베이어와 같은) 에 떨어질 수 있다.
젖어있고 사이징된 잘라진 섬유의 다발 (42) 은 유리 섬유 (12) 의 사이징 조성물을 강화 또는 응고시키기 위해 건조된다. 바람직하게는, 젖어있는 섬유 다발 (42) 은 건조된 잘라진 유리 섬유 다발 (10) 을 형성하기 위해, 유동화층 오븐 (즉, Cratec® 오븐 (Owens Corning 으로부터 이용 가능)), 회전 열 트레이 오븐, 또는 유전체 오븐과 같은 오븐 (46) 에서 건조된다. 본 발명에 따른 잘라진 유리 섬유 다발 (10) 의 예가 도 3 에 일반적으로 나타나 있다. 도 3 에 나타낸 것과 같이, 잘라진 유리 섬유 다발 (10) 은 직경 (16) 과 길이 (14) 을 갖는 다수의 개별 유리 섬유 (12) 로 형성된다. 개별 유리 섬유 (12) 는 단단하게 밀착된 또는 "다발" 형태로 서로에 대해 실질적으로 나란한 배향으로 위치된다. 여기서 사용되는 것과 같이, "실질적으로 나란한" 이라는 말은 개별 유리 섬유 (12) 가 서로 나란한 또는 거의 나란한 것을 의미한다.
상업적인 대량 생산에 적합한 수준으로 건조 시간을 줄이기 위해, 섬유는 유동화층 오븐 (예컨대, Cratec® 건조 오븐) 에서 최대 (500℉)(260℃), 더 바람직하게는 (300℉)(148.9℃) ~ (500℉)(260℃) 의 높은 온도에서 건조되는 것이 바람직하다. 유동화층 오븐에서, 젖어있는 잘라진 유리 섬유는 건조되고 섬유의 사이징 조성물은 제어된 온도를 갖는 고온의 공기 유동을 이용하여 응고된다. 건조된 섬유는 잘라진 섬유가 수집되기 전에 롱 (longs), 보풀 볼, 및 다른 바람직하지 않은 물질을 제거하기 위해 스크린 (도시되지 않음) 을 지나간다. 게다가, Cratec® 오븐에서 통상적으로 발견되는 높은 오븐 온도는 사이즈가 매우 높은 수준 (즉, 정도) 의 경화로 재빨리 경화되게 하며, 이는 조기 필라멘트화의 발생을 줄인다. 대표적인 실시형태에서, 99 % 이상의 유리수 (free water) (즉, 잘라진 섬유 다발 외부의 물) 이 제거된다. 하지만, 건조 오븐 (46) 에 의해 실질적으로 모든 물이 제거되는 것이 바람직하다. 여기서 "실질적으로 모든 물" 이라는 말이 사용될 때, 이는 섬유 다발로부터의 모든 또는 거의 모든 유리수가 제거되는 것을 나타내는 것을 의미한다.
건조되고 사이징된 잘라진 보강재 섬유 다발은 열경화성 중합체를 보강하는데 사용될 수 있다. 적절한 열경화성 중합체의 예는 폴리에스테르, 비닐 에스테르, 페놀 수지, 에폭시 수지, 알킬 및 디알릴프탈레이트 (DAP) 를 포함한다. 예컨대, 사이징된 보강재 섬유는 벌크 몰딩 화합물 (BMC) 에 사용될 수 있다. 본 발명에서, 벌크 몰딩 화합물은 열경화성 수지, 본 발명의 사이즈 조성물에 의해 사이징된 잘라진 보강재 가닥 (예컨대, 유리 가닥), 필러 (filler), 촉매 및 첨가제의 조합일 수 있다. 적어도 하나의 대표적인 실시형태에서, 사이징된 유리 가닥을 함유하는 벌크 몰딩 화합물은 열경화성 수지의 교차 결합 및 경화를 실행하기 위해 사출 성형 기계에 의해 가열된 주형 안으로 주입된다. 유리 섬유 다발은 금속 다이가 밀폐되고 벌크 몰딩 화합물이 원하는 복합 부품을 성형하기 위해 흐를 수 있고 다이를 채울 수 있도록 가열될 때 다발 온전성을 갖는 것이 바람직하다. 하지만, 유동이 완전해지기 전에 유리 섬유 다발이 다이 내에서 단일 섬유로 분리된다면, 개별 유리 섬유는 클럼프 (clump) 를 형성하고 다이를 불완전하게 채우며, 이 때문에 결함이 있는 부품을 초래한다. 벌크 몰딩 화합물이 흐르고 다이가 채워진 후에, 유리 섬유 다발은 "텔레그래핑" 또는 "섬유 프린트" (이는 부품 표면에 있는 유리 섬유 다발의 윤곽이다) 의 발생을 줄이거나 또는 예방하기 위해 그 때에 필라멘트화되는 것이 바람직하다. BMC 사출 성형은 빠른 주기 시간을 갖고 각각의 사출에 의해 수많은 부품을 성형할 수 있다는 점에서 유리하다. 따라서 더 많은 최종 부품이 BMC 재료에 의해 성형될 수 있고 제조 횟수가 증가될 수 있다.
사이징된 유리 섬유를 이용하는 다른 예는 시트 몰딩 화합물 (SMC) 또는 벌크 몰딩 화합물 (BMC) 을 압축 성형하는 것이다. 통상적으로, SMC 공정은 BMC 공정보다 더 길게 잘라진 가닥을 이용한다. 예컨대, 0.125 인치(.3175 ㎝) ~ 1 인치 길이로 잘라진 가닥이 BMC 공정에 사용될 수 있는 반면 SMC 공정에서의 잘라진 가닥은 1 ~ 2 인치(5.08 ㎝) 의 길이를 가질 수 있다. 시트 몰딩 화합물의 성형에서, 잘라진 유리 가닥은, 비접착성 표면을 갖는 제 1 캐리어 시트에 위치된 불포화 폴리에스테르 수지 또는 비닐 에스테르 수지와 같은 열경화성 중합체 막의 층 상에 위치될 수 있다. 열경화성 중합체 막의 제 2 층을 포함하는 제 2 비접착성 캐리어 시트가 제 2 중합체 막이 잘라진 유리 가닥과 접촉하고 중합체 막/사이징된 잘라진 유리 가닥/중합체 막의 샌드위치형 재료를 형성하는 배향으로 상기 잘라진 유리 가닥에 위치될 수 있다. 제 1 및 제 2 열경화성 중합체 막 층은 필러, 색소, UV 안정화제, 촉매, 기폭제, 억제제, 주형 이형제, 및/또는 증점제 (thickener) 와 같은 첨가제와 수지의 혼합물을 함유할 수 있다. 게다가, 제 1 및 제 2 중합체 막은 동일할 수 있거나 또는 이들은 서로 상이할 수 있다. 이러한 샌드위치형 재료는 결과물인 SMC 재료 전체에 걸쳐 중합체 수지 매트릭스와 잘라진 유리 가닥을 실질적으로 균일하게 분포시키기 위해 압밀 롤러와 같은 롤러에 의해 개어질 수 있다. 여기서 사용되는 것과 같이, "실질적으로 균일하게 분포" 라는 용어는 균일하게 분포 또는 거의 균일하게 분포하는 것을 의미한다. 그리고나서 SMC 재료는 수지가 진해지고 목표 점도로 숙성되도록 2 ~ 3 일 동안 보관될 수 있다.
숙성된 SMC 재료 (즉, 목표 점도에 도달한 SMC 재료), 또는 사이징된 유리 섬유 가닥을 함유하는 벌크 몰딩 화합물은 복합 제품을 성형하기 위해 압축 성형 공정에서 성형될 수 있다. 숙성된 SMC 재료 또는 벌크 몰딩 복합 재료는 원하는 최종 제품의 형상을 갖는 맞는 금속 주형의 절반에 위치될 수 있다. 시트 몰딩 화합물의 압축 성형에서, 제 1 및 제 2 캐리어 시트는 통상적으로는 숙성된 SMC 재료로부터 제거되고 숙성된 SMC 재료는 주형 안에 위치되는 미리 정해진 크기 (투입량) 를 갖는 조각으로 잘라질 수 있다. 주형은 밀폐되고 상승된 온도로 가열되며 고압으로 높아진다. 이러한 고열 및 고압의 조합은 SMC 또는 BMC 재료가 흐르고 주형을 채우게 한다. 매트릭스 수지는 성형된 최종 열경화성 복합 부품을 형성하도록 교차 결합되거나 또는 경화된다.
SMC 재료는 도어 패널, 트림 패널, 외부 본체 패널, 로프 플로어, 범퍼, 전방 단부, 저면 실드, 주행 보드, 차양, 계기 패널 구조물, 및 도어 내부의 형성을 포함하는 자동차 분야과 같은 수많은 분야에 다양한 복합 제품을 성형하는데 사용될 수 있다. 게다가, SMC 재료는 농구 백보드, 욕조 및 욕실, 싱크, 농기구용 부품, 캐비넷, 보관 박스, 및 냉동된 박스 카를 성형하는데 사용될 수 있다. 벌크 몰딩 화합물 재료는 캐비넷, 컴퓨터 박스, 가구 및 컬럼과 같은 건축 부품과 같은 품목뿐만 아니라, SMC 에 관해 상기 언급된 것과 유사한 품목을 성형하는데 사용될 수 있다.
본 발명을 일반적으로 설명하는 것은, 단지 도시를 위해 제공되며 달리 명시되지 않는다면 모든 것을 포함하는 것을 의도하지 않거나 또는 제한하지 않는 이하에 나타낸 어떠한 구체적인 실시예를 참조하여 더 이해될 수 있다.
실시예
예 1 : 본 발명의 사이즈 조성물을 갖는 사출 성형 복합 부품
표 2 에 명시된 사이징 배합물이 이하에 일반적으로 설명된 버켓 내에 준비되었다. 사이즈 조성물을 준비하기 위해, 90 % 의 물과 실란 커플링제가 혼합물을 형성하기 위해 버켓에 첨가되었다. 혼합물은 실란을 가수분해하기 위해 일정 시간동안 휘저어졌다. 실란의 가수분해 이후, 막 형성자는 사이즈 조성물을 형성하기 위해 휘저으면서 혼합물에 첨가되었다. 사이즈 조성물은 6.0 % 혼합 고형물의 목표 혼합 고형물을 얻기 위해 남아있는 물에 의해 희석되었다.
Figure 112009038977209-PCT00002
(a) γ - 아미노프로필트리메톡시실란 (General Electric)
(b) 이소시아네이트-블럭화된 폴리우레탄 막 성형 분산물 (Chemtura)
사이즈 조성물은 종래의 방법 (상기 설명된 것과 같은 롤-형 도포기) 으로 E-유리에 도포되었다. E-유리는 14 ㎛ 유리 필라멘트로 가늘어졌다. 유리 섬유 다발은 기계적 코트/커터 조합체에 의해 6 ㎜ 의 길이로 잘라지고 버켓 안에 모아졌다. 잘라진 유리 섬유는 13 % 의 성형 수분을 함유하였다. 잘라진 유리 섬유 다발의 이러한 수분은 건조된 잘라진 유리 섬유 다발을 성형하기 위해 유동화층 오븐 (즉, Cratec® 건조 오븐) 에서 450℉ 의 온도에서 제거되었다.
건조되고 잘라진 섬유 다발은 폴리에스테르계 수지와 조합되고 시험용 복합 부품으로 사출 성형되었다. 특히, 잘라진 섬유 다발 및 폴리에스테르계 수지는 열경화성 수지의 교차 결합 및 경화를 위해 사출 성형 기계에 의해 가열된 주형 안으로 주입되었다. 사이징된 유리 섬유로부터 성형된 복합 부품은 사출 성형에 의해 제조된 경쟁사의 가장 유사한 오프 라인 사이즈 조성물과 비교되었다. 표준 Owens Corning 오프 라인 사이즈 조성물이 또한 비교 시험을 위한 사출 성형된 복합 부품을 성형하는데 사용되었다. 특히, 제품은 굴곡 강도, 굴곡 계수, 인장 강도, 및 Izod 충격 강도에 대해 시험되었다. 결과는 도 4 ~ 7 에 그래프로 나타내었고 얻어진 데이터는 표 3 에 명시되어 있다.
Figure 112009038977209-PCT00003
표 3 및 도 4 ~ 7 에 나타낸 것과 같이, 본 발명의 사이징 조성물로 형성되고 인 라인으로 제조된 복합재 제품의 특성은 오프 라인 공정을 이용하여 제조된 비교 예의 특성보다 크지 않더라도 그와 유사하다. 예컨대, 본 발명의 사이징 조성물에 의해 제조된 복합 제품의 굴곡 강도는 오프 라인 대조 예보다 더 컸다. 본 발명의 사이징으로 인 라인 성형된 제품의 굴곡 계수, 인장 강도, 및 Izod 충격 강도는 오프 라인 비교예와 사실상 동일하였다. 따라서, 본 발명의 사이징 조성물을 이용하여 제조된 복합 제품은 상업적으로 적합하며, 오프 라인 제조된 제품에 필적할만하며, 본 발명의 사이징 조성물과 함께 인 라인 공정을 이용할 수 있기 때문에 더 낮은 가격으로 제공될 수 있는 것으로 결론지을 수 있다.
예 2 : 본 발명의 사이즈 조성물을 갖는 압축 성형된 복합 부품
표 4 에 명시된 사이징 배합물은 이하에 일반적으로 설명된 것과 같이 버켓 내에 준비되었다. 사이즈 조성물을 준비하기 위해, 90 % 의 물과 실란 커플링제가 혼합물을 형성하기 위해 버켓에 첨가되었다. 혼합물은 실란을 가수분해하기 위해 일정 시간동안 휘저어졌다. 실란의 가수분해 이후, 막 형성자는 사이즈 조성물을 형성하기 위해 휘저으면서 혼합물에 첨가되었다. 사이즈 조성물은 6.0 % 혼합 고형물의 목표 혼합 고형물을 얻기 위해 남아있는 물에 의해 희석되었다.
Figure 112009038977209-PCT00004
(a) γ - 아미노프로필트리메톡시실란 (General Electric)
(b) 이소시아네이트-블럭화된 폴리우레탄 막 성형 분산물 (Chemtura)
사이즈 조성물은 종래의 방법 (상기 설명된 것과 같은 롤-형 도포기) 으로 E-유리에 도포되었다. E-유리는 14 ㎛ 유리 필라멘트로 가늘어졌다. 유리 섬유 다발은 기계적 코트/커터 조합체에 의해 6 ㎜ 의 길이로 잘라지고 버켓 안에 모아졌다. 잘라진 유리 섬유는 13 % 의 성형 수분을 함유하였다. 잘라진 유리 섬유 다발의 이러한 수분은 건조된 잘라진 유리 섬유를 성형하도록 유동화층 오븐 (즉, Cratec® 건조 오븐) 에서 450℉ 의 온도에서 제거되었다.
건조되고 잘라진 섬유 다발은 복합 재료를 형성하기 위해 폴리에스테르계 수지와 조합되고 시험용 복합 부품으로 압축 성형되었다. 특히, 본 발명의 사이징 배합물에 의해 사이징된 잘라진 섬유 다발과 폴리에스테르계 수지는 최종 제품의 원하는 형상을 갖는 맞는 금속 주형의 절반에 위치되었다. 주형은 밀폐되고 상승된 온도로 가열되며 고압으로 높아졌다. 이러한 고열 및 고압의 조합은 복합 재료를 흐르게 하였고 주형을 채우게 하였다. 폴리에스테르계 수지는 고열에 의해 경화되었고 이는 성형된 최종 열결화성 복합재 부품을 성형하였다.
사이징된 유리 섬유로부터 성형된 복합 부품은 압축 성형에 의해 제조된 경쟁사의 가장 유사한 오프 라인 사이즈 조성물과 비교되었다. 표준 Owens Corning 오프 라인 사이즈 조성물이 또한 비교 시험용 압축 성형된 복합 부품을 성형하는데 사용되었다. 특히, 제품은 굴곡 강도, 굴곡 계수, 인장 강도, 및 Izod 충격 강도에 대하여 시험되었다. 그 결과는 도 8 ~ 도 11 에 그래프로 나타나 있고 얻어진 데이터는 표 5 에 명시되어 있다.
Figure 112009038977209-PCT00005
표 5 및 도 8 ~ 11 에서 나타낸 것과 같이, 본 발명의 사이징 조성물에 의해 인 라인으로 제조된 복합재 제품의 특성은 오프 라인 공정을 이용하여 제조된 비교예의 특성보다 크지 않더라도 그와 유사하다. 예컨대, 본 발명의 사이징으로 인 라인 성형된 복합 제품의 굴곡 계수, 인장 강도, 및 Izod 충격 강도는 오프 라인 대조 예보다 더 크거나 사실상 동일하였다. 게다가, 굴곡 강도는 대조 오프라인 사이징 조성물보다 더 큰 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 사이징 조성물로 사이징된 섬유에 의해 형성 및 제조된 복합 제품은 상업적으로 적합하다. 게다가, 본 발명의 사이즈 조성물을 이용하여 성형된 복합 제품은 오프 라인 제조된 제품에 필적하며 본 발명의 사이징 조성물과 함께 인 라인 공정을 이용할 수 있기 때문에 더 낮은 가격으로 제공된다.
본 출원의 발명은 상기에서 일반적으로 그리고 구체적인 실시형태 모두에 관하여 설명되었다. 본 발명이 바람직한 실시형태로 여겨지는 것을 명시하였지만, 당업자에게 알려진 다양한 대안이 포괄적인 내용 안에서 선택될 수 있다. 본 발명은 이하에 명시된 청구항의 인용을 제외하고는, 달리 제한되지 않는다.

Claims (29)

  1. 열경화성 수지를 보강하는데 사용되는 보강 섬유를 위한 조성물로서,
    적어도 하나의 실란 커플링제, 및
    하나 이상의 막 형성제를 포함하고,
    상기 조성물은 사이즈 조성물에 원하는 특성 또는 특징을 부여하기 위해 종래의 사이징 도포에 통상적으로 포함되는 어떠한 첨가제도 갖지 않는, 열경화성 수지를 보강하는데 사용되는 보강 섬유를 위한 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 하나 이상의 막 형성제는 블럭화된 폴리우레탄 막 형성자, 열가소성 폴리우레탄 막 형성자, 에폭시 수지 막 형성자, 폴리올레핀, 개질된 폴리올레핀, 관능화된 폴리올레핀, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 포화 폴리에스테르 수지 막 형성자, 불포화 폴리에스테르 수지 막 형성자, 폴리에테르 막 형성자 및 이들의 조합물로부터 선택되는, 열경화성 수지를 보강하는데 사용되는 보강 섬유를 위한 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 막 형성제는 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 적어도 하나의 폴리우레탄 막 형성제인, 열경화성 수지를 보강하는데 사용되는 보강 섬유를 위한 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 상기 폴리우레탄 막 형성제는 상기 폴리우레탄 막 형성자의 블럭화 해제 및 경화를 동시에 또는 거의 동시에 가능하게 하는 온도에서 블럭화 해제되는, 열경화성 수지를 보강하는데 사용되는 보강 섬유를 위한 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 상기 폴리우레탄 막 형성제는 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 폴리에스테르계 폴리우레탄 막 형성제 및 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 폴리에테르계 폴리우레탄 막 형성제로부터 선택되는, 열경화성 수지를 보강하는데 사용되는 보강 섬유를 위한 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 블럭화된 이소시아네이트는 (225℉)(107.2℃) ~ (350℉)(176.7℃) 의 온도에서 블럭화 해제되는, 열경화성 수지를 보강하는데 사용되는 보강 섬유를 위한 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 실란 커플링제는 아미노실란, 실란 에스테르, 비닐 실란, 메타크릴록시 실란, 에폭시 실란, 황 실란, 유레이도 실란, 이소시아네이토 실란 및 이들의 조합물로부터 선택되는 열경화성 수지를 보강하는데 사용되는 보강 섬유를 위한 조성물.
  8. 제 3 항에 있어서, 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 상기 적어도 하나의 폴리우레탄 막 형성제는 전체 조성물의 1.0 ~ 10 중량% 의 양으로 상기 조성물에 존재하고 상기 적어도 하나의 실란 커플링제는 전체 조성물의 0.2 ~ 1.0 중량% 의 양으로 상기 조성물에 존재하는 열경화성 수지를 보강하는데 사용되는 보강 섬유를 위한 조성물.
  9. 보강 섬유 가닥으로서, 사이징 조성물로 적어도 부분적으로는 코팅된 다수의 개별 보강 섬유를 포함하며, 상기 사이징 조성물은 적어도 하나의 실란 커플링제 및 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 폴리우레탄 막 형성제로 이루어지는 보강 섬유 가닥.
  10. 제 9 항에 있어서, 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 상기 폴리우레탄 막 형성제는 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 폴리에스테르계 폴리우레탄 막 형성제 및 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 폴리에테르계 폴리우레탄 막 형성제로부터 선택되는 보강 섬유 가닥.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 실란 커플링제는 아미노실란, 실란 에스테르, 비닐 실란, 메타크릴록시 실란, 에폭시 실란, 황 실란, 유레이도 실란, 이소시아네이토 실란 및 이들의 조합물로부터 선택되는 보강 섬유 가닥.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 블럭화된 이소시아네이트는 (225℉)(107.2℃) ~ (350℉)(176.7℃) 의 온도에서 블럭화 해제되는 보강 섬유 가닥.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 블럭화된 이소시아네이트는 (230℉)(110℃) ~ (330℉)(165.6℃) 의 온도에서 블럭화 해제되는 보강 섬유 가닥.
  14. 제 9 항에 있어서, 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 상기 폴리우레탄 막 형성제는 상기 폴리우레탄 막 형성자의 블럭화 해제 및 경화를 동시에 또는 거의 동시에 가능하게 하는 온도에서 블럭화 해제되는 보강 섬유 가닥.
  15. 제 9 항에 있어서, 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 상기 폴리우레탄 막 형성제는 전체 조성물의 1.0 ~ 10 중량% 의 양으로 상기 조성물에 존재하고 상기 적어도 하나의 실란 커플링제는 전체 조성물의 0.2 ~ 1.0 중량% 의 양으로 상기 조성물에 존재하는 보강 섬유 가닥.
  16. 보강된 복합재 물품의 성형 방법으로서,
    적어도 하나의 실란 커플링제, 및 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 하나 이상의 폴리우레탄 막 형성제를 포함하는 사이즈 조성물을 다수의 가늘어진 유리 섬유에 도포하는 단계,
    상기 다수의 유리 섬유를 미리 정해진 개수의 유리 섬유를 갖는 유리 섬유 가닥으로 모으는 단계,
    개별적인 길이를 갖는 젖어있는 잘라진 유리 섬유 다발 (42) 을 형성하도록 상기 유리 섬유 가닥을 자르는 단계,
    잘라진 유리 섬유 다발 (10) 을 형성하도록 유전체 오븐, 유동화층 오븐 및 회전 열 트레이 오븐으로부터 선택되는 건조 오븐 (46) 내에서 상기 젖어있는 잘라진 유리 섬유 다발을 건조시키는 단계,
    잘라진 섬유 다발과 열경화성 수지의 조합물을 형성하도록 상기 잘라진 섬유 다발과 열경화성 수지를 조합시키는 단계,
    열경화성 수지를 경화시켜 복합 제품을 성형하도록 상기 잘라진 섬유 다발과 열경화성 수지의 조합물을 가열된 주형 내에 위치시키는 단계를 포함하고,
    상기 사이즈 조성물은 사이즈 조성물에 원하는 특성 또는 특징을 부여하기 위해 종래의 사이징 도포에 통상적으로 포함되는 어떠한 첨가제도 갖지 않는 보강된 복합재 물품의 성형 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 건조 단계는 상기 젖어있는 잘라진 유리 섬유 다발을 (300℉)(148.9℃) ~ (500℉)(260℃) 의 온도로 유동화층 오븐에서 건조하는 것을 포함하는 보강된 복합재 물품의 성형 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 위치시키는 단계는 사출 성형 기계에 의해 상기 조합물을 가열된 주형안에 주입하는 것을 포함하는 보강된 복합재 물품의 성형 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 상기 하나 이상의 폴리우레탄 막 형성제는 상기 폴리우레탄 막 형성자의 블럭화 해제 및 경화를 동시에 또는 거의 동시에 가능하게 하는 온도에서 블럭화 해제되는 보강된 복합재 물품의 성형 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 상기 블럭화된 이소시아네이트는 (225℉)(107.2℃) ~ (350℉)(176.7℃) 의 온도에서 블럭화 해제되는 보강된 복합재 물품의 성형 방법.
  21. 제 16 항에 있어서, 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 상기 폴리우레탄 막 형성제는 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 폴리에스테르계 폴리우레탄 막 형성제 및 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 폴리에테르계 폴리우레탄 막 형성제로부터 선택되는 보강된 복합재 물품의 성형 방법.
  22. 제 16 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 실란 커플링제는 아미노실란, 실란 에스테르, 비닐 실란, 메타크릴록시 실란, 에폭시 실란, 황 실란, 유레이도 실란, 이소시아네이토 실란 및 이들의 조합물로부터 선택되는 보강된 복합재 물품의 성형 방법.
  23. 보강된 복합재 물품의 성형 방법으로서,
    적어도 하나의 실란 커플링제, 및 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 폴리 우레탄 막 형성제로 이루어지는 사이징 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 잘라진 유리 가닥 (12) 을 제 1 중합체 막에 적층시키는 단계,
    샌드위치형 재료를 형성하기 위해 제 2 중합체 막을 상기 잘라진 유리 섬유에 위치시키는 단계,
    상기 샌드위치형 재료를 보강된 복합재 물품으로 성형하는 단계를 포함하는 보강된 복합재 물품의 성형 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 사이즈 조성물을 다수의 가늘어진 유리 섬유에 도포하는 단계,
    상기 다수의 유리 섬유를 유리 섬유 가닥으로 모으는 단계,
    개별적인 길이를 갖는 젖어있는 잘라진 유리 섬유 다발 (42) 을 형성하기 위해 상기 유리 섬유 가닥을 자르는 단계, 및
    상기 잘라진 유리 가닥 (10) 을 형성하기 위해 상기 젖어있는 잘라진 유리 섬유 다발을 유전체 오븐, 유동화층 오븐, 및 회전 열 트레이 오븐으로부터 선택되는 건조 오븐 (46) 에서 건조시키는 단계를 더 포함하는 보강된 복합재 물품의 성형 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 건조 단계는 상기 젖어있는 잘라진 유리 섬유 다발을 (300℉)(148.9℃) ~ (500℉)(260℃) 의 온도로 유동화층 오븐에서 건조시키는 것을 포함하는 보강된 복합재 물품의 성형 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 유리 섬유 및 상기 제 1 및 제 2 중합체 막을 실질적으로 균일하게 분포시키기 위해 상기 샌드위치형 재료를 개는 것을 더 포함하는 보강된 복합재 물품의 성형 방법.
  27. 제 24 항에 있어서, 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 상기 폴리우레탄 막 형성제는 상기 폴리우레탄 막 형성자의 블럭화 해제 및 경화를 동시에 또는 거의 동시에 가능하게 하는 온도에서 블럭화 해제되는 보강된 복합재 물품의 성형 방법.
  28. 제 23 항에 있어서, 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 상기 폴리우레탄 막 형성제는 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 폴리에스테르계 폴리우레탄 막 형성제 및 블럭화된 이소시아네이트를 포함하는 폴리에테르계 폴리우레탄 막 형성제로부터 선택되는 보강된 복합재 물품의 성형 방법.
  29. 제 23 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 실란 커플링제는 아미노실란, 실란 에스테르, 비닐 실란, 메타크릴록시 실란, 에폭시 실란, 황 실란, 유레이도 실란, 이소시아네이토 실란 및 이들의 조합물로부터 선택되는 보강된 복합재 물품의 성형 방법.
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