EP3638717A1 - Oberflächenmodifizierte glasfasern zur betonverstärkung und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Oberflächenmodifizierte glasfasern zur betonverstärkung und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number
EP3638717A1
EP3638717A1 EP18733539.3A EP18733539A EP3638717A1 EP 3638717 A1 EP3638717 A1 EP 3638717A1 EP 18733539 A EP18733539 A EP 18733539A EP 3638717 A1 EP3638717 A1 EP 3638717A1
Authority
EP
European Patent Office
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alkali
hydrolysis
stable
polyelectrolyte
resistant
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18733539.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Lehmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV filed Critical Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Publication of EP3638717A1 publication Critical patent/EP3638717A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C04B14/42—Glass
    • C04B14/44—Treatment for enhancing alkali resistance
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    • C04B20/1018—Coating or impregnating with organic materials
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    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04C—STRUCTURAL ELEMENTS; BUILDING MATERIALS
    • E04C5/00—Reinforcing elements, e.g. for concrete; Auxiliary elements therefor
    • E04C5/07—Reinforcing elements of material other than metal, e.g. of glass, of plastics, or not exclusively made of metal
    • E04C5/073—Discrete reinforcing elements, e.g. fibres

Definitions

  • the invention relates to the fields of chemistry and construction and relates surface-modified glass fibers for concrete reinforcement, as they can be used for example in textile-reinforced concretes (textile concrete).
  • glass fibers are widely used as reinforcing materials in duromer, thermoplastic and elastomeric materials / plastics - but also in construction as concrete reinforcing material.
  • Glass fibers as commercial reinforcing materials are usually made from the melt and processed into numerous products.
  • glass fibers are usually processed into roving, nonwovens, mats or fabrics.
  • aligned fibers are used. Due to the low resistance to tensile forces to accommodate tensile and / or compressive forces in concrete in addition to steel as reinforcement material increasingly textile structures, such as AR glass fibers or carbon fibers (carbon), inserted as textile fiber reinforcements. Concrete with technical textiles of such fibers as reinforcements is generally referred to as textile concrete.
  • textile fiber reinforcement is u.a. The fact that they can be arranged in the near-surface edge zone of the component, as they do not rust, in contrast to reinforcements made of structural steel and therefore require little or no concrete cover.
  • Reinforcing fibers generally affect the properties of a composite material. Glass fibers as reinforcing fibers in different qualities are commercially available as [Wikipedia.org/wiki.Glassfiber, as of: 02.01.2017]:
  • Q quartz
  • S1O2 quartz glass fiber (S1O2) for use at high temperatures of up to 1450 ° C - hollow glass fibers: glass fibers (usually E glass) with a hollow cross-section
  • R-, S- and M-glass are alkali-free and increased moisture-resistant.
  • AR glass fibers For use in textile-reinforced concretes, AR glass fibers have been specifically developed and used, which have a better alkaline stability compared to E glass fibers, but as current publications show, they are also damaged by alkaline attack [Orlovski dissertations on the durability of AR- Glass Reinforcement in Textile Concrete ", Diss. RWTH Aachen, 2004 and Scheffler" For the Evaluation of AR Glass Fibers in an Alkaline Environment ", Diss. TU Dresden, 2009].
  • the size formulations are prepared as a multicomponent or multicomponent mixture in the form of an aqueous dispersion in the one-pot processing system and processed in this way.
  • the glass fibers are wetted in the manufacturing process via a dipping roll with sizing and the individual filaments usually bundled into rovings.
  • the application of sizing also achieves a certain cohesion of the glass fiber filaments in the roving.
  • the respective sizing composition is adjusted so that an optimal bonding of the structural elements is achieved, in which the roving is incorporated.
  • Today's sizing formulations are mostly "black-box" systems, ie there is little or no publicly available information on the ingredients and their formulation.
  • Slanted glass fibers usually have excellent slipperiness or lubricity with a minimum of wear or broken ends.
  • organosilazo-modified polyazamides the preparation and use of which are known, have a secondary and / or tertiary amino group and a carboxamide group in their skeleton and are bonded to a silicon atom via a polyvalent organic group.
  • the polyazamides which are polar and hygroscopic, are prepared via a Michael addition reaction or haloalkylation.
  • this Example 54 states that the glass surfaces, and derived therefrom, glass fibers treated with polyethylene 1200 molecular weight and unmodified polyazamide and subsequently reacted with epoxy resin, do not form a (hydrolysis) stable composite in water and consequently as surface modifying agents Glass fibers are unsuitable.
  • sizing to glass fibers during the processing of the sized glass fibers by the formation of protective layers should prevent filament damage, such as glass fiber breakage and abrasion. Furthermore, the sizing establishes contact between the individual glass filaments and ensures the merging of the filaments into a workable thread. Therefore, the sizing must be distributed on the glass fiber surface and should retain an "adhesive" effect after drying.
  • the size is applied to the individual glass filaments by means of a sizing roll, wherein the solids of the sizing must not have a tendency to agglomerate.
  • the glass fiber size should act as an additional diffusion barrier, which is why it should be stable even at higher pH values.
  • the SEM images of Figs. 1 and 2 exemplify that sizing does not form a closed film on the glass fiber, but the size of the dispersion during glass fiber production is only locally, i. is present at points distributed on the glass fiber surface adsorbed.
  • the predominant fiberglass surface is therefore unmodified as free / "bare" glass fiber, representing the problem of alkali resistance in the application of E-glass fibers as the standard fiber with the largest market share and also AR glass fibers in textile concrete.
  • AR glass fibers which are developed and used in particular for reinforcing plaster, screed, concrete or mortar, lose their long-term release in cementitious binders with high pH values when stored in water, according to Orlowsky [Diss. RWTH Aachen, 2004] due to the following damage mechanisms ... in cementitious binder "on strength:
  • the object of the present invention is to provide surface-modified glass fibers for concrete reinforcement, which are at least substantially protected against an alkaline attack by the lime hydrates released in the cement reaction and / or dissolution and leaching processes generated thereby, and the disclosure of a simple and inexpensive process for Preparation of such surface-modified glass fibers.
  • the surface-modified concrete strengthening glass fibers according to the invention are at least partially covered with a hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte and / or hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture and / or with a hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex and via (polyelectrolyte) complex formation by ionic bonding to the glass fiber surface with formation of the hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex A, wherein at least one further (co) polymer at least partially covers the polyelectrolyte complex A and is coupled to the polyelectrolyte complex A via ionic and / or covalent bonds.
  • hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex A is present, which
  • hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex A which has formed on the glass fiber surface essentially completely or completely covers the glass fiber surface and / or the further (co) polymer essentially completely or completely covers the polyelectrolyte complex A.
  • hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte or hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture a hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte or hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture
  • PolyDADMAC Polydiallyldimethylammoniumchlorid
  • Cationically modified maleimide copolymer prepared from maleic acid (anhydride) copolymer (s) and N, N-dialkylaminoalkyleneamine (s), preferably using alternating maleic acid (anhydride) copolymers, and / or
  • Amino groups and / or quaternary ammonium groups and amide groups which are chemically modified by acylation reactions of amino groups for the amide with at least one further reactive and / or activatable functional group and / or at least one olefinically unsaturated double bond,
  • At least one anionic polyelectrolyte or an anionic polyelectrolyte mixture without and / or with at least one further, different from the anionic group reactive as functionalities on the attached to the glass fiber surface hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte or hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte / or activatable functional group and / or having at least one olefinically unsaturated double bond.
  • (a) (meth) acrylic acid copolymers which are present without and / or with at least one further reactive and / or activatable functional group which has been introduced via the copolymerization, and / or which are at least one further reactive and / or activatable functional group and / or with at least one olefinically unsaturated double bond, which are coupled via a polymer-analogous reaction / modification of the (meth) acrylic acid group, are present, and which are preferably water-soluble, and / or
  • modified maleic acid (anhydride) copolymers which are preferably present in the acid and / or monoester and / or monoamide and / or water-soluble imide form and / or which are present without and / or with residual anhydride groups and / or, which are present without and / or with at least one further reactive and / or activatable functional group introduced via the copolymerization, and / or which have at least one further reactive and / or activatable functional group and / or at least one olefinically unsaturated double bond, which has a polymer-analogous Implementation / modification of maleic acid (anhydride) groups are coupled, are present, and which are preferably water-soluble, and / or
  • modified itaconic acid (anhydride) (co) polymers which are preferably in the acid and / or monoester and / or monoamide and / or water soluble imide form and / or those which have no and / or residual Anhydride groups are present and / or which are present without and / or with at least one further reactive and / or activatable functional group introduced via the copolymerization, and / or, with at least one further reactive and / or activatable functional group and / or with at least one olefinically unsaturated double bond, which are coupled via a polymer-analogous reaction / modification of itaconic acid (anhydride) groups, are present, and which are preferably water-soluble, and / or
  • modified fumaric acid copolymers which are preferably present in the acid and / or monoester and / or monoamide form and / or those which have no and / or at least one further reactive and / or activatable functional group which exceeds the Copolymerization is present, and / or, which are present with at least one further reactive and / or activatable functional group and / or at least one olefinically unsaturated double bond, which are coupled via a polymer-analogous reaction / modification of fumaric acid groups, and which are preferably water-soluble, and or
  • anionically modified (meth) acrylamide (co) polymers which are present without and / or with at least one further reactive and / or activatable functional group introduced via the copolymerization and / or which have at least one another reactive and / or activatable functional group and / or with at least one olefinically unsaturated double bond which are coupled via a polymer-analogous reaction / modification of the (meth) -acrylamide group, are present, and which are preferably water-soluble, and / or
  • sulfonic acid (co) polymers such as styrenesulfonic acid (co) polymers and / or vinylsulfonic acid (co) polymers in acid and / or salt form, which can be reacted with at least one further reactive and / or activatable polymer functional group which has been introduced via the copolymerization, and / or, with at least one further reactive and / or activatable functional group and / or at least one olefinically unsaturated double bond, via a polymer-analogous reaction / modification of sulfonic acid groups such as Sulfonklamid phenomenon coupled, are present, and which are preferably water-soluble, and / or
  • hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolytes or the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture have a molecular weight of less than 50,000 daltons, preferably in the range of between 400 and 10,000 daltons.
  • At least one, at least difunctional and / or difunctionalized, oligomeric and / or macromolecular (co) polymer having functional groups and / or olefinic unsaturated double bonds is present as further (co) polymer.
  • thermoplastics and / or duromers and / or elastomers are present as further (co) polymer.
  • thermosetting (co) polymers polyester resins (UP resins), vinyl ester resins and epoxy resins, and as thermoplastic (co) polymers polyurethane, polyamide and polyolefins, such as polyethylene or polypropylene, and PVC be present, the polyolefins are grafted with (meth) acrylic acid derivatives and / or maleic anhydride present.
  • a hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex A is present on plain and silane-free glass fiber surfaces having at least partially covering functional groups and / or olefinically unsaturated double bonds and after reaction with functional groups and / or olefinically unsaturated double bonds chemically covalent bonds coupled with other (co) polymers present.
  • At least one, at least difunctional and / or difunctionalized, oligomeric and / or macromolecular (co) polymer having functional groups and / or olefinic unsaturated double bonds is present as further (co) polymers.
  • thermoplastics and / or duromers and / or elastomers are present as (co) polymer.
  • hydrolysis-stable cationic polyelectrolyte are amino groups, preferably primary and / or secondary amino groups, and / or quaternary ammonium groups.
  • a hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte and / or a hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture and or a hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex with an excess of cationic charges at least partially covered, wherein hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolytes and / or hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixtures having a molecular weight below 50,000 daltons and / or a hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex with an excess be applied to cationic charges, and subsequently at least one additional (co) polymer on
  • polyelectrolytes which are not subsequently alkylated and / or acylated and / or sulfamidated after preparation or are used as hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixtures are polyelectrolyte mixtures which are not subsequently alkylated after preparation and / or are used as the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolytes acylated and / or sulfamidated are used.
  • PolyDADMAC Polydiallyldimethylammoniumchlorid
  • Cationically modified maleimide copolymer prepared from maleic acid (anhydride) copolymer (s) and N, N-dialkylaminoalkyleneamine (s), preferably using alternating maleic acid (anhydride) copolymers, and / or
  • hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolytes and / or hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic ones are used Polyelectrolyte mixtures and / or hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complexes with an excess of cationic charges in a concentration of not more than 5 wt .-% in water or in water with the addition of acid, such as carboxylic acid, for example formic acid and / or acetic acid and / or mineral acid, without further Simple or sizing ingredients and / or silanes used.
  • acid such as carboxylic acid, for example formic acid and / or acetic acid and / or mineral acid
  • hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolytes which are not post-alkylated and / or acylated and / or sulfamidated after preparation and / or hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixtures which are not subsequently alkylated and / or acylated after preparation and / or acylated are sulfamidated, used in a concentration ⁇ 2 wt .-% and particularly preferably ⁇ 0.8 wt .-%.
  • a modified hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte and / or a hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture which (s) after the preparation in a subsequent reaction partially alkylated and / or acylated and / or reacted with carbonic acid derivatives and / or sulfamidated and thus provided with a substituent with reactive and / or activatable groups for a coupling reaction, subsequently with the reactive and / or activatable groups of the covalently coupled substituent without crosslinking of the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte or the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture via at least one functional group and / or via at least one olefinically unsaturated double bond is reactively reacted with other materials to form a composite material.
  • the partial alkylation of the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte or of the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture is accompanied by introduction of substituents with reactive groups by haloalkyl derivatives and / or (epi-) halohydrin and / or epoxy compounds and / or or compounds which undergo a Michael analogue addition, such as advantageously acrylates and / or acrylonitrile with amines.
  • hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolytes and / or the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture and / or the hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complexes with an excess of cationic charges in water, preferably in the form of ammonium compounds, are used Case of primary and / or secondary and / or tertiary amino groups to the aqueous solution of carboxylic acid (s) and / or mineral acid (s) are added to convert the amino groups in the ammonium form.
  • modified glass fiber surfaces which are at least partially and preferably completely covered with at least one hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte or a hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture and / or a hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex with an excess of cationic or anionic charges, directly after their preparation and coating / surface modification and / or reactively reacted later with other materials to form chemically covalent bonds. It is also advantageous if the modified glass fiber surfaces are wound up and / or temporarily stored as a roving and subsequently reacted reactively with other materials to form chemically covalent bonds.
  • hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte or the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture and / or the hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex with an excess of cationic or anionic charges reactive groups in the form of functional groups and / or olefinically unsaturated double bonds which are reactively reacted with functionalities of the other materials to form chemically covalent bonds.
  • the solution according to the invention makes it possible for the first time to specify surface-modified glass fibers for concrete reinforcement which are at least substantially protected against alkaline attack by the lime hydrates released in the cement reaction and / or dissolution and leaching processes generated thereby, as well as a simple and cost-effective method of production specify such surface-modified glass fibers.
  • Such surface-modified glass fibers for concrete reinforcement not only have improved properties as a whole, but are particularly suitable for further processing into textile concrete, since they have a high resistance to alkali in textile concrete.
  • Such surface-modified glass fibers can be produced as a strand or tape material.
  • surface-modified glass fibers for concrete reinforcement which are at least partially covered with at least one hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte and / or hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture and / or with a hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex with an excess of cationic charge.
  • Complex formation are coupled by ionic bonding to the glass fiber surface to form the polyelectrolyte complex A, and wherein at least one further (co) polymer at least partially covers the polyelectrolyte complex A and is coupled to the polyelectrolyte complex A alkali-resistant via ionic and / or covalent bonds.
  • a hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte is to be understood as meaning all the polyelectrolytes which are resistant to hydrolysis and / or alkali and have cationic charges and are colloquially also referred to as polycations.
  • a hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture is to be understood as meaning all mixtures of at least two or more polyelectrolytes which are hydrolysis-stable and / or alkali-resistant and have cationic charges and are also colloquially referred to as polycation mixtures.
  • Such hydrolysis-stable and / or alkali-resistant cationic polyelectrolytes or hydrolysis-stable and / or alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixtures can advantageously be used as
  • PolyDADMAC Polydiallyldimethylammoniumchlorid
  • Cationically modified maleimide copolymer prepared from maleic acid (anhydride) copolymer (s) and N, N-dialkylaminoalkyleneamine (s), preferably using alternating maleic acid (anhydride) copolymers, and / or
  • Such functionalities on the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte or hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture affixed to the glass fiber surface may also be an anionic polyelectrolyte or an anionic polyelectrolyte mixture without and / or with at least one further reactive and / or activatable functional group other than the anionic group and / or with at least one olefinically unsaturated double bond.
  • (a) (meth) acrylic acid copolymers which are present without and / or with at least one further reactive and / or activatable functional group which has been introduced via the copolymerization, and / or which are at least one further reactive and / or activatable functional group and / or with at least one olefinically unsaturated double bond, which are coupled via a polymer-analogous reaction / modification of the (meth) acrylic acid group, are present, and which are preferably water-soluble, and / or
  • modified maleic acid (anhydride) copolymers which are preferably present in the acid and / or monoester and / or monoamide and / or in preferably water-soluble imide form and / or which are present without and / or with residual anhydride groups and / or which are present without and / or with at least one further reactive and / or activatable functional group introduced via the copolymerization, and / or which have at least one further reactive and / or activatable functional group and / or with at least one olefinically unsaturated double bond which has a polymer-analogous Implementation / modification of maleic acid (anhydride) groups are coupled, are present, and which are preferably water-soluble, and / or
  • modified itaconic acid (anhydride) (co) polymers which are preferably present in the acid and / or monoester and / or monoamide and / or in preferably water-soluble imide form and / or which contain no and / or are present with remaining anhydride groups and / or, which are present without and / or with at least one further reactive and / or activatable functional group introduced via the copolymerization, and / or, with at least one further reactive and / or activatable functional group and / or with at least one olefinically unsaturated double bond, which are coupled via a polymer-analogous reaction / modification of itaconic acid (anhydride) groups, are present, and which are preferably water-soluble, and / or
  • modified fumaric acid copolymers which are preferably present in the acid and / or monoester and / or monoamide form and / or those which have no and / or at least one further reactive and / or activatable functional group which exceeds the Copolymerization is present, and / or, which are present with at least one further reactive and / or activatable functional group and / or at least one olefinically unsaturated double bond, which are coupled via a polymer-analogous reaction / modification of fumaric acid groups, and which are preferably water-soluble, and or
  • anionically modified (meth) acrylamide (co) polymers which are present without and / or with at least one further reactive and / or activatable functional group introduced via the copolymerization and / or which have at least one another reactive and / or activatable functional group and / or with at least one olefinically unsaturated double bond which are coupled via a polymer-analogous reaction / modification of the (meth) -acrylamide group, are present, and which are preferably water-soluble, and / or
  • sulfonic acid (co) polymers such as styrenesulfonic acid (co) polymers and / or vinylsulfonic acid (co) polymers in acid and / or salt form, which can be reacted with at least one further reactive and / or activatable polymer functional group which has been introduced via the copolymerization, and / or, with at least one further reactive and / or activatable functional group and / or at least one olefinically unsaturated double bond, via a polymer-analogous reaction / modification of sulfonic acid groups such as Sulfonklamid phenomenon coupled, are present, and which are preferably water-soluble, and / or
  • hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolytes present in the surface-modified glass fibers according to the invention or the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture advantageously have a molecular weight below 50,000 daltons, preferably in the range between 400 and 10,000 daltons.
  • At least partially covering hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolytes and / or hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixtures are preferably present on the glass fiber surface.
  • hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex A which has been formed by (polyelectrolyte) complex formation and is coupled to the glass fiber surface by ionic bonding.
  • the glass fiber surface is at least partially covered by an excess of cationic charges with a hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex formed before application to the glass fiber surface.
  • a hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex with an excess of cationic charges are according to the invention all polyelectrolyte complex compounds which have been prepared from at least one cationic polyelectrolyte and at least one anionic polyelectrolyte and which have an excess of cationic charges, and colloquially as "asymmetric Polyelektrolytkomplexe
  • These hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complexes are stable to hydrolysis under the respective processing conditions and, due to their composition and macromolecule structure (s), are soluble or dissolved in water and do not form gelatinous structures.
  • This hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex with an excess of cationic charges formed before application to the glass fiber surface forms with the anionic glass fiber surface a hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex A which is formed by (polyelectrolyte) complex formation and coupled to the glass fiber surface by ionic bonding.
  • a hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex A according to the invention should therefore be understood as meaning a polyelectrolyte complex which:
  • polyelectrolyte complexes are composed of the anionically charged glass fiber surface and the hydrolysis-stable material applied thereto and alkali-resistant cationic polyelectrolyte and / or polyelectrolyte mixture and / or polyelectrolyte complex with an excess of cationic charges during or after the preparation of the glass fibers by complex formation and are hereinafter also referred to as polyelectrolyte complex A.
  • the polyelectrolyte complex A according to the invention thus always formed with the glass fiber surface.
  • the hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex A should substantially or completely cover the glass fiber surface as much as possible.
  • At least one further (co) polymer is present on the glass fiber which at least partially covers the polyelectrolyte complex A and is coupled to the polyelectrolyte complex A via ionic and / or covalent bonds.
  • At least one, at least difunctional and / or difunctionalized, low molecular weight and / or oligomeric and / or (co) polymer having the same or different functional groups and / or olefinic unsaturated double bonds may be present, such as advantageously thermoplastics and / or duromers and / or elastomers.
  • the at least one further (co) polymer which is formed during or after the addition and / or attached as (co) polymer, should cover the polyelectrolyte complex A substantially completely or as completely as possible.
  • At least partial coverage means a degree of coverage of at least more than 50% of the glass fiber surface and / or the glass fiber bundle surface by the polyelectrolyte complex A and also by the further (co) polymers, wherein according to the invention at least 80% and preferably 100% % coverage is to be achieved and achieved.
  • Polyelectrolyte complex A has been formed by a complex formation between the glass fiber surface and at least one hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte and / or hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture and / or a hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex with an excess of cationic charge, and then at least partially, substantially completely or completely the glass fiber surface.
  • the hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex with an excess of cationic charge is a starting material for the process according to the invention and is prepared before use in the process according to the invention.
  • polyelectrolyte complex A between the polyelectrolyte complex A and an anionic polyelectrolyte and / or an anionic polyelectrolyte mixture and / or a polyelectrolyte complex with an excess of anionic charges and cover the polyelectrolyte complex A at least partially, substantially completely or completely, and / or
  • the glass fiber surfaces at least partially covered according to the invention with the polyelectrolyte complex A are at least partially covered with at least one further (co) polymer and coupled via ionic and / or covalent bonds.
  • the preferably complete covering with at least one further (co) polymer can be carried out on the individual glass fiber and preferably on glass fibers in a glass fiber bundle / glass fiber roving via the addition of a hydrolysis-stable and alkali-resistant (co) polymer or a hydrolysis-stable and alkali-resistant (co-) Polymer mixture having functional groups which are capable of a coupling reaction by covalent bonds with the surface of the polyelectrolyte complex A, by a cohesive, at least partially, advantageously complete Unnnantelantelung / covering the surface of the polyelectrolyte complex A or the glass fiber bundle / Glasmaschinerovings done.
  • the cladding / covering of the glass fibers or of the glass fiber roving can take place by means of at least one further layer, as a result of which an alkali-resistant reinforcing material is present / arises.
  • the surface of non-alkali-resistant glass fibers by an at least partially, advantageously as complete or complete coverage by a polyelectrolyte I and at least one other (co) polymer, the ionic and / or covalent bonds and cohesively is coupled to the glass fiber surface, at least substantially fully protected against alkaline attack by the concrete matrix environment and thus processing-stable and easy to handle reinforcing materials for textile concretes are present and can be produced.
  • glass fiber ends created by fracture or cutting / cuts and / or surfaces locally damaged by handling may locally undergo an alkaline attack, this attack is limited to these locations only and does not migrate farther along the fiber surface since the covering is coupled cohesively on the glass fiber surface via ionic and / or covalent bonds, so that no continuous damage in the so modified glass fiber bundle / Glasmaschineroving can be done.
  • Such a material bond between glass fiber surface and a cladding / covering according to the invention is not known in the prior art and does not exist in the known commercially available sized glass fibers, even if they were subsequently further surface-coated in a commercial manner.
  • the size after covering from the dispersion during glass fiber production is only local, i. selectively dispersed on the glass fiber surface, since coverage to the glass fiber is thus practically only localized via the sizing sites, i. punctually / locally and not over the entire surface and can not take place cohesively.
  • the commercial sizing components that have been applied from a water dispersion are at least partially swellable, thereby lowering the mechanical strength between the glass fiber surface and the sizing material.
  • the alkali resistance of the otherwise non-alkali-resistant glass fiber is due to the inventive dense cohesive, as completely as possible blanketing / covering the glass fiber surface without loose and / or swellable structures and / or capillaries and / or cavities for the diffusion of Moisture and / or dissolved alkaline agents in the boundary layer to the glass fiber surface achieved.
  • the inventive tight cohesive, completely covering as possible cover / cover on the anionic glass fiber surface act as a kind of buffer, so that a possible alkaline attack is also buffered and thus chemically attenuated.
  • thermosetting and / or thermoplastic (co) polymers can be used.
  • thermosetting (co) polymers for example, polyester resins (UP resins), vinyl ester resins and epoxy resins can be present and used.
  • thermoplastic (co) polymers for example, polyurethane, polyolefins, e.g. Polyethylene or polypropylene, and PVC are used, the polyolefins with comonomers, such. (Meth) acrylic acid derivatives and / or maleic anhydride) modified as a copolymer and / or graft copolymer can be used.
  • the (co) polymer may also be an anionic / polyelectrolyte (mixture) or polyelectrolyte complex with an excess of anionic charges, but preferably also one or more, the modified glass fiber and / or the glass fiber strand enveloping polymers.
  • the surface-modified glass fibers according to the invention can be reactively reacted and / or coated and / or coated with oligomers and / or polymers having reactive functional groups by further chemical modification reaction with one or more low molecular weight reagents on the surface by addition and / or substitution reactions Coupled with the surface-modified glass fibers according to the invention by a (melt) reaction on the surface are coated, preferably as glass fiber roving, and further modified during processing into a textile reinforced concrete reinforcing material.
  • the (further) processing of the surface-modified glass fibers according to the invention is preferably carried out as glass fiber roving in the known pultrusion or by sheathing with a thermoplastic to form a reinforced concrete reinforcing material, wherein the coupling is preferred by reactive conversion to cohesive bonds.
  • thermoplastic or thermosetting polymer preferably takes place directly on the surface-modified glass fibers according to the invention.
  • the surface modification and encapsulation of the glass fibers and the Glasturarovings / glass fiber bundle with a thermosetting polymer can be carried out by resin impregnation in the pultrusion, preferably using epoxy resin, vinyl ester resin, polyester resin (UP resin) or polyurethane resin and partially cured depending on the type of resin and method for producing the textile reinforced concrete reinforcing materials or cured.
  • resin impregnation in the pultrusion preferably using epoxy resin, vinyl ester resin, polyester resin (UP resin) or polyurethane resin and partially cured depending on the type of resin and method for producing the textile reinforced concrete reinforcing materials or cured.
  • At least one further (protective) layer of thermosetting and / or preferably thermoplastic polymer such as, for example, polyurethane (TPU) or maleic anhydride grafted polyolefin and preferably maleic anhydride grafted polypropylene for protection against alkaline attack of the glass fibers of Glasmaschinerovings / Fiberglass bundles are applied, this layer is preferably chemically coupled and cohesively present with the duromer layer.
  • TPU polyurethane
  • maleic anhydride grafted polyolefin and preferably maleic anhydride grafted polypropylene for protection against alkaline attack of the glass fibers of Glasturarovings / Fiberglass bundles
  • this layer is preferably chemically coupled and cohesively present with the duromer layer.
  • a further surface modification and encapsulation of the glass fiber rovings / glass fiber bundles with preferably a thermoplastic polymer can be effected by sheathing the glass fibers modified as glass fiber roving / fiber bundles, for which preferably polyurethane (TPU) or polyolefin, such as polyethylene or polypropylene, for example as thermoplastic polymer, and preferably maleic anhydride-grafted polyolefin and more preferably maleic anhydride-grafted polypropylene or polyamide, such as PA6, PA66 or PA12, for protection against alkaline attack of the glass fiber is applied to the glass fiber bundle, said thermoplastic polymer layer preferably chemically coupled and cohesively bonded in contact with the surface-modified glass fibers according to the invention or the glass fiber roving / glass-fiber bundle with the surface-modified glass fibers according to the invention, and this material is present a reinforcing strand or a tape is further processed.
  • TPU polyurethane
  • polyolefin
  • the commercially produced glass fiber materials thus comprise sized glass fibers in which the glass fibers form a surface coating and a composite on the surface only at the local sizing regions and consequently can not consist of a continuous cohesive bond between the glass fiber surface and the sizing.
  • Prior art sizing or sizing niches consist of a variety of substances, some of which contain special silanes as adhesion promoter substances. Although these silanes, by reacting with the glass fiber surface, support a chemical bond between glass fiber and sizing agent, since it is formed only locally and not cohesively on the glass fiber surface, the silanes can not provide sufficient protection for the sized glass fibers.
  • the silanes usually used as alkoxysilane in sizing dispersions are known to be used in an aqueous sizing dispersion, which are not sufficiently stable over the period of use and change depending on the ambient conditions (such as temperature, pH, concentration, etc.).
  • the changes are made by reactions with each other, for example, to form Si-O-Si bonds, that is, the silanes condense with each other and possibly also with sizing (constituents) and thus chemically change as sizing (ingredient).
  • the glass fibers After application of such over time changing sizing or sizing mixtures to the glass fiber surface, which do not form a closed, cohesive surface film, the glass fibers are wound into a roving.
  • the present invention surface-modified glass fibers via the polyelectrolyte A and the other (co) polymers formed by ionic and / or covalent bonds with the polyelectrolyte complex A are coupled directly to the glass fiber surface a cohesive, flat, stable composite without capillary gaps and / or cavities for (in) diffusion of (glass) corrosive substances / media in the boundary layer / in the boundary layer area, so that no weakening of the glass fiber reinforcing effect in the composite by a corrosive / alkaline attack of liberated lime hydrate in the cement reaction and thus no damage to the glass fiber surface can be done, ie an alkaline attack is therefore not in the textile concrete.
  • the surface-modified glass fibers are produced in that a hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte and / or a hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture and / or a hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture during or after the production of glass fibers on the glass fiber surfaces from an aqueous solution with a concentration of at most 5 wt.
  • hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex with an excess of cationic charges at least partially covering, wherein hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolytes and / or hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixtures having a molecular weight below 50,000 daltons and / or a hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex with an excess be used on cationic charges, and subsequently at least one further (co) polymer on the de At least partially covering the resulting hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex A is applied.
  • Polyelectrolytes which are not subsequently alkylated and / or acylated and / or sulfamidated after preparation are advantageously used as hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolytes, or polyelectrolyte mixtures which are not subsequently alkylated and / or acylated after preparation as hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixtures / or sulfamidated.
  • hydrolysis-stable and alkali-resistant, unmodified cationic polyelectrolyte or as hydrolysis-stable and alkali-resistant, unmodified cationic polyelectrolyte mixture can advantageously
  • PolyDADMAC Polydiallyldimethylammoniumchlorid
  • Cationically modified maleimide copolymer prepared from maleic acid (anhydride) copolymer (s) and N, N-dialkylaminoalkyleneamine (s), preferably using alternating maleic acid (anhydride) copolymers, and / or
  • unmodified cationic polyelectrolytes or unmodified cationic polyelectrolyte mixtures polyethyleneimine and / or polyallylamine and / or polyamidoamine and / or cationic maleimide copolymers.
  • modified cationic polyelectrolytes or cationic polyelectrolyte mixtures can also be used.
  • strong cationic polyelectrolytes with permanent charges, such as the PolyDADMAC with quaternary ammonium groups can be independent of the pH.
  • hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolytes and / or hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte mixtures and / or hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complexes with an excess of cationic charges in a concentration of not more than 5% by weight are advantageously dissolved in water or in water with the addition of acid.
  • acid such as carboxylic acid, for example formic acid and / or acetic acid and / or mineral acid, used without further sizing or sizing ingredients and / or silanes.
  • hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolytes which are not subsequently alkylated and / or acylated and / or sulfamidated after preparation and / or hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixtures which are not subsequently alkylated and / or acylated and / or sulfamidated after preparation , used in a concentration ⁇ 2 wt .-% and particularly preferably ⁇ 0.8 wt .-%.
  • hydrolysis-stable, preferably unmodified, alkali-resistant cationic polyelectrolytes or hydrolysis-stable, preferably unmodified, alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixtures are present in a concentration of at most 5% by weight, advantageously in a concentration of ⁇ 2% by weight and particularly preferred used in a concentration ⁇ 0.8 wt .-%, wherein the concentration, depending on the nature of the hydrolysis-stable, preferably unmodified, alkali-resistant cationic polyelectrolyte or hydrolysis-stable, preferably unmodified, alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture, the charge density in the macromolecule, the type of cationic group (primary, secondary, tertiary amino group or quaternary ammonium group), the degree of branching and the molecular weight are each set, that is optimized, which is for the skilled person m
  • the adjustment of the concentration of hydrolysis-stable, preferably unmodified, alkali-resistant cationic polyelectrolyte or hydrolysis-stable, preferably unmodified, alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture also depends on whether the surface modification according to the invention is carried out directly in the glass fiber production process and / or subsequently, ie downstream.
  • the adjustment of the concentration is adapted to the respective method, whereby an overcharge in the sense of polyelectrolyte chemistry is to be avoided by excessively high concentrations.
  • Overloading then occurs or occurs due to excessively high concentrations if the packing or coverage density on the glass fiber surface is too high and the cationic polyelectrolyte molecules can not optimally arrange themselves on the glass fiber surface.
  • a rearrangement in the direction of optimum coverage density takes place with (very) slow release of the too much deposited cationic polyelectrolyte macromolecules.
  • the covering of the glass fiber surface with hydrolysis-stable, preferably unmodified, alkali-resistant cationic polyelectrolyte or hydrolysis-stable, preferably unmodified, alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture takes place in water or in water with a solvent additive and / or acid addition, for example one or more carboxylic acids, such as formic acid and / or acetic acid, and / or mineral acids. It is particularly advantageous that for the production and further processing of the modified glass fiber surfaces according to the invention on the use of sizing or sizing components, such as silanes, can be completely dispensed with, but also with sizing modified glass fiber surfaces can be subsequently modified according to the invention.
  • a modified glass fiber surface was found which, in contrast to the statement in DE 2 315 242, Example 54, shows very good adhesion to the subsequently applied further materials and thus a very well adhering composite material can be produced and specified.
  • a modified hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte and / or a hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture can also be used which (s) after the preparation in a subsequent reaction partially alkylated and / or acylated and / or reacted with carbonic acid derivatives and / or sulfamidized and is equipped with a substituent with reactive and / or activatable groups for a coupling reaction, which subsequently with the reactive and / or activatable groups of the covalently coupled substituent without crosslinking of the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte or the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture via at least one functional Group and / or via at least one olefinically unsaturated double bond is reactively reacted with other materials to form a composite material.
  • Unmodified cationic polyelectrolytes in the context of the present invention are understood and used to mean polycations or polycation mixtures which are not chemically modified, ie alkylated (for example by halogenoalkyl), after the preparation in a subsequent reaction with low molecular weight and / or oligomeric and / or polymeric agents.
  • Derivatives and / or (epi-) halohydrin and / or epoxy compounds or derivatives) and / or acylated for example, by agents (ien) with one or more carboxylic acid and / or Carboxylic acid halide and / or carboxylic acid anhydride and / or carboxylic acid ester groups and / or diketene and / or diketene-acetone adduct) and / or reacted with carbonic acid derivatives, that is quasi-acylated (for example, by agents (ies) with one or a plurality of isocyanate and / or urethane and / or carbodiimide and / or uretdione and / or allophanate and / or biuret and / or carbonate groups) and / or sulfamidized.
  • the cationic polyelectrolyte or the cationic polyelectrolyte mixture is preferably used dissolved as ammonium compound, that is, if the amino groups of the cationic polyelectrolyte or cationic Polyelektrolytgemisches present as primary and / or secondary and / or tertiary amino groups, these are at least partially by addition of acid in the Transferred ammonium form.
  • partial alkylation of the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte or the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture is effected by introducing substituents having reactive groups through haloalkyl derivatives and / or (epi-) halohydrin and / or epoxy compounds and / or compounds to undergo a Michael analogue addition, such as advantageously acrylates and / or acrylonitrile with amines.
  • the partial acylation of the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte or the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture can also be advantageously carried out by introducing substituents with reactive groups by carboxylic acids and / or carboxylic acid halides and / or carboxylic anhydrides and / or carboxylic acid esters and / or diketenes, or a quasi-acylation be realized by isocyanates and / or urethanes and / or carbodiimides and / or uretdiones and / or allophanates and / or biurets and / or carbonates.
  • the cationic polyelectrolytes synthesized synthetically via polymerization and / or polycondensation have molecular weights ⁇ 50,000 D (daltons) and even more advantageously molecular weights ⁇ 10,000 D, and the optimum range of molecular weight for each specific cationic polyelectrolyte must be determined in experiments.
  • the surface-modified glass fibers are advantageously also prepared by using the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolytes and / or the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture and / or the hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complexes with an excess of cationic charges in water, preferably as ammonium compound be in the case of primary and / or secondary and / or tertiary amino groups to the aqueous solution of carboxylic acid (s) and / or mineral acid (s) are added to convert the amino groups in the ammonium form.
  • ammonium compound be in the case of primary and / or secondary and / or tertiary amino groups to the aqueous solution of carboxylic acid (s) and / or mineral acid (s) are added to convert the amino groups in the ammonium form.
  • modified glass fiber surfaces according to the invention as polyelectrolyte complex A, which are at least partially and preferably completely covered with at least a hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte or a hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte mixture and / or a hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex with an excess of cationic charges, directly after their Production and coating / surface modification and / or reactively reacted later with other materials to form chemically ionic and / or covalent bonds.
  • hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte or the hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte mixture and / or the hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex with an excess of cationic charges on the glass fiber surface as polyelectrolyte A complex or after further modification with further polyelectrolyte (mixture ) and / or polyelectrolyte complexes reactive and / or activatable groups in the form of functional groups and / or olefinically unsaturated double bonds, which are reacted with functionalities of the other materials to form chemically covalent bonds reactive.
  • the modification according to the invention of the glass fiber surface can advantageously also be realized on commercially produced and sized glass fiber surfaces or plain and silane-free glass fiber surfaces by adding an aqueous solution with a maximum concentration of 5% by weight of a hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte and / or of a hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture and / or at least partially covering a hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex with an excess of cationic charges, using cationic polyelectrolytes or cationic polyelectrolyte mixtures having a molecular weight below 50,000 daltons.
  • cationic agents are understood to mean the cationic polyelectrolytes used and present on the glass surface and / or the cationic polyelectrolyte mixture and / or the polyelectrolyte complex with an excess of cationic charges.
  • Example 54 for the cationic polyelectrolytes polyallylamine, polyethyleneimine (branched), polyamidoamine, cationic copolymerimide (prepared from alternating propene / maleic anhydride copolymer reacted with N, N-dimethylamino-n-propylamine and imidized ) and a 1: 1 mixture of polyethylenimine (branched) and polyallylamine and polyDADMAC depending on the type of polycation (mixture) s, the charge density, the degree of branching and the molecular weight surprisingly complete and very stable coverage of the glass fiber surfaces via pH-dependent Zeta potential measurements detected.
  • the known addition reaction of the amino-group-sensitive fluorescent marker fluorescamine was used in the case of cationic agents with amino groups for the detection. Also a intensive washing with dilute acids or alkalis or refluxing or extraction for several hours in water with dilute acetic acid did not change the analytical statements that the surface modification is in an optimal coverage.
  • the position of the isoelectric point and the course of the zeta potential curves are almost congruent before and after washing or extraction, which proves the stability of this surface modification on the glass fibers.
  • both the position of the isoelectric point and the course of the zeta potential curves in the surface-modified glass fibers of the present invention change.
  • asymmetric polyelectrolyte complex is meant when there is a higher concentration of cationic charge agents as compared to anionic charge agents in the polyelectrolyte complex, thus forming “asymmetric polyelectrolyte complexes” that can change and stabilize by rearrangement.
  • an excessively high concentration of agents with cationic charges would be present in comparison to the anionic glass fiber surface and thus form an asymmetric polyelectrolyte complex as polyelectrolyte complex A.
  • the glass fiber surfaces modified according to the invention can be further modified directly in the glass fiber production process or below.
  • the thus modified glass fibers can be further processed directly after the glass fiber manufacturing process or subsequently to a reinforcing material for textile concrete.
  • Glass fibers can be modified according to the invention directly after the glass fiber production or wound up and stored for example only as glass fiber roving, and then according to the invention modified to a reinforcing material for textile be further processed.
  • the existing surface modification can be further modified by adding hydrolysis-stable and alkali-resistant anionic polyelectrolytes or hydrolysis-stable and alkali-resistant anionic polyelectrolyte mixtures to another polyelectrolyte complex.
  • anionic polyelectrolytes or anionic polyelectrolyte mixtures preferably dissolved in water, for example:
  • (Meth) acrylic acid copolymers which are present without and / or with at least one further functional group other than carboxylic acid which has been introduced via the copolymerization and / or which are at least one further functional group other than carboxylic acid and / or or with at least one olefinically unsaturated double bond which are coupled via a polymer-analogous reaction / modification of the (meth) acrylic acid group, are present, and which are preferably water-soluble, and / or
  • modified itaconic acid (anhydride) (co) polymers which are preferably present in the acid and / or monoester and / or monoamide and / or water-soluble imide form and / or which are present without and / or with residual anhydride groups and / or which are present without and / or with at least one further functional group introduced via the copolymerization, and / or which have at least one further functional group and / or at least one olefinically unsaturated double bond which has a polymer-analogous reaction / Modification of preferably itaconic acid (anhydride) groups are coupled, and which are preferably water-soluble, and / or
  • modified fumaric acid copolymers which are preferably present in the acid and / or monoester and / or monoamide form and / or which are present without and / or with at least one further functional group introduced via the copolymerization and / or or, which are present with at least one further functional group and / or at least one olefinically unsaturated double bond, which are coupled via a polymer-analogous reaction / modification of preferably fumaric acid groups, and which are preferably water-soluble, and / or
  • anionically modified (meth) acrylamide (co) polymers which are present without and / or with at least one further functional group which has been introduced via the copolymerization, and / or which have at least one further functional group and / or with at least one olefinically unsaturated double bond which has a polymer-analogous Implementation / modification of the preferred (meth) Arcylamidoli coupled, are present, and which are preferably water-soluble, and / or
  • Sulfonic acid (co) polymers such as styrenesulfonic acid (co) polymers and / or vinyl sulfonic acid (co) polymers in acid and / or salt form, which react with at least one further reactive functional group for coupling reactions, the have been introduced via the copolymerization, and / or which are coupled with at least one further reactive functional group for coupling reactions and / or at least one olefinically unsaturated double bond for radical coupling reactions which are coupled via a polymer-analogous conversion / modification to sulfonic acid groups, for example via sulfonic acid amide groups, are present, and which are preferably water-soluble, and / or
  • cationic polyelectrolytes or cationic polyelectrolyte mixtures modified prior art prior to application in the glass fiber manufacturing process and having no silane groups and modified with specific functional groups for reaction and / or compatibilization with a matrix material or at least one component of the matrix material / equipped and / or equipped with functions such as for improving slip properties by amidation with fatty acids, has proved to be less effective in terms of attachment and optimal occupation density on the glass fiber surface and the reinforcing effect, since the direct attachment and interaction with the Glass fiber surface, usually superimposed by steric effects, is impaired.
  • the dry, modified glass fibers are reactively reacted as hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex A with amino and / or ammonium groups on the surface in the first stage directly in the pultrusion process.
  • duromer (co) polymers for example: - Epoxy resins or
  • UP resins, vinyl ester resins or SMC resin mixtures wherein the UP, vinyl ester or SMC resin mixture comprises a reactive component having at least one reactive functional group for coupling with amino groups on the polyelectrolyte complex A modified glass fiber surface and having at least one olefinically unsaturated double bond for reaction with the unsaturated matrix component (s) (such as glycidyl methacrylate (GMA) and / or (meth) acrylic anhydride and / or (meth) acryloyl chloride and / or allyl glycidyl ether and / or tetrahydrophthalic anhydride and / or maleic anhydride and / or Itaconic anhydride) was added.
  • unsaturated matrix component such as glycidyl methacrylate (GMA) and / or (meth) acrylic anhydride and / or (meth) acryloyl chloride and / or allyl glycidyl ether
  • anionic polyelectrolyte or the anionic polyelectrolyte mixture which may also be modified with special functional groups and / or olefinically unsaturated double bonds for reaction and / or compatibilization with matrix materials and / or optionally with functions such as for improving the sliding properties, are commercially available, for example as (meth) acrylic acid copolymer derivatives and / or (modified) maleic acid (anhydride) copolymer derivatives and / or (modified) itaconic acid (anhydride) (co) polymer derivatives and / or (modified) fumaric acid Copolymer derivatives and / or styrenesulfonic acid (co) polymer derivatives and / or anionically-treated acrylamide (co) polymer derivatives are widely available.
  • the essence of this invention is that the glass fiber surface without using sizing and / or silane in the first step with a mono (macro) possible molecular layer of a hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte and / or a hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixture and / or a hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex is provided with an excess of cationic charges with a layer thickness in the nanometer range, and after the (polyelectrolyte) complex formation on the glass fiber surface a hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex A prepared and coupled by ionic bonds to the glass surface is present, wherein at least one further (Co) polymer is the Polyelektrolytkomplex A at least partially covered and coupled to the polyelectrol
  • hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixtures and / or hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixtures formed on the glass fiber surface form a very stable polyelectrolyte complex A and the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolytes and / or the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixtures are no longer conventional Dissolution and / or extraction process can be separated from the glass surface.
  • a partial to almost complete removal of the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolytes and / or the hydrolysis-stable and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixtures and / or the hydrolysis-stable and alkali-resistant polyelectrolyte complex with an excess of cationic charges from the glass fiber surface would be conceivable and possible only with a strong anionic polyelectrolyte in that, in an equilibrium reaction in an aqueous medium, the cationic agents from the glass surface, as it were, by the formation of a separate polyelectrolyte complex in the solution, combine with this strong anionic polyelectrolyte and thus "rearrange".
  • a weak cationic compound deposited on the glass surface can be exchanged for stronger cationic agents with, for example, quaternary ammonium groups, if an excess of strong cationic polyelectrolyte or cationic polyelectrolyte mixture is used in the exchange reaction.
  • polyelectrolytes are understood to mean water-soluble compounds of large chain length (polymers) which carry anionic (polyacids) or cationic (polybases), dissociable groups (Wikipedia, keyword polyelectrolytes).
  • Adsorption of such polyelectrolytes on the glass fiber surface occurs by adsorbing dissolved cationic agents onto the oppositely charged anionic glass fiber surface.
  • the adsorption is driven, inter alia, by the electrostatic attraction between the charged monomer units of the polyelectrolytes and oppositely charged dissociated surface groups on the glass fiber surface, for example SiO groups on silica surfaces.
  • the release of counterions or the formation of hydrogen bonds allow adsorption.
  • the conformation of the polyelectrolyte in the dissolved state determines the adsorbed amount of substance.
  • Elongated polyelectrolyte molecules adsorb as thin films (0.2 to 1 nm) on the surface, whereas nucleated polyelectrolyte molecules form thicker layers (1 to 8 nm) (Wikipedia, keyword polyelectrolytes).
  • a stable cohesively bonded surface modification of the glass fibers is achieved with a preferably complete coverage of the glass fiber surface, and stable compounds dissolved in water are used which do not age during application Furthermore, it is not necessary to use sizing mixtures or sizing dispersions, and it is not absolutely necessary to use silanes for coupling to the glass fiber surface, which change chemically over time in water.
  • non-alkali-resistant glass fibers such as the cheaper E glass fibers can be used after the surface modification of the invention and the cohesive coating as a reinforcing material for textile concrete.
  • the production and modification of glass fibers especially as roving (glass fiber bundles) to reinforcing materials for use in textile concrete is carried out in the examples on an E-glass spinning plant on a pilot plant scale for spinning and online surface modification of glass fibers.
  • the plant has finishing stations, which can be used downstream of the multi-stage order immediately after the spinning process, and a Metrorovingwickler.
  • the sump is filled with an aqueous solution of various hydrolysis-stable, preferably unmodified and alkali-resistant cationic polyelectrolytes and / or of various hydrolysis-stable, preferably unmodified and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixtures.
  • various hydrolysis-stable, preferably unmodified and alkali-resistant cationic polyelectrolytes and / or of various hydrolysis-stable, preferably unmodified and alkali-resistant cationic polyelectrolyte mixtures Depending on the take-off speed, filament yarns of 50 to 200 tex can be spun with the machine.
  • Example 1 a Surface sealing with epoxy
  • the dried surface-modified glass roving material-1 is drawn through an impregnating bath with thermosetting epoxy so as to be impregnated with the epoxy resin for surface treatment, the excess adhering epoxy is separated by passing over rubber rollers, and thereafter after forming, this epoxy-treated glass fiber roving material is passed through a heating section , in which the material is partially cross-processed into a cohesive, compact prepreg strand and wound up after a cooling section (prepreg strand material-1).
  • a cohesively, with a thicker epoxy resin layer surface-modified prepreg strand material-1 is further processed in this form as a reinforcing material for textile concrete as follows:
  • the prepreg strand material-1 is cut into strands of 0.5 m for a demonstrator experiment and cross-laid in a heated press on a 2 mm thick HNBR plate, on which a 0.125 mm PTFE peel-off film as a release layer is placed placed at intervals of about 4 cm.
  • a second 0.125 mm PTFE peel sheet is also positioned thereon as a release liner and a 2 mm thick vulcanized HNBR sheet.
  • this prepreg reinforcement material is cured for 1 hour at 165 ° C., the partially crosslinked epoxy resin of these strands forms a stable handling compound at the points of intersection during the consolidation process. After cooling, a lattice network is ready as a reinforcing material for use in textile concrete.
  • Example 1 b Surface coating with thermoplastic polyurethane
  • the modified glass fiber roving epoxy resin seal prepreg strand 1 produced in Example 1a is passed through a die in a second stage and coated / wrapped with a melt of thermoplastic polyurethane (TPU). During the coating, in addition to the thermal Curing of the partially cured epoxy resin in the interface between epoxy resin and TPU coupling reactions instead. Under formation of covalent bonds is the
  • TPU with the epoxy resin chemically coupled as cohesive composite before. After a cooling section, the TPU strand material-1 is wound up.
  • This TPU strand material-1 is further processed as reinforcing material for textile concrete as follows:
  • the TPU strand material-1 is cut into strands of 0.5 m for a demonstrator experiment and cross-laid in a heat press on a 2 mm thick HNBR plate on which a 0.125 mm PTFE peel-off film has been laid as a release layer placed at intervals of about 4 cm.
  • a second 0.125 mm PTFE peel sheet is also positioned thereon as a release liner and a 2 mm thick vulcanized HNBR sheet.
  • this reinforcing material is pressed for 30 minutes at 190 ° C, the strands form a stable for handling at the crossing points by melting the TPU for handling. After cooling, this lattice network is used as reinforcing material in textile concrete.
  • Example 1c Surface coating with maleic anhydride-grafted polypropylene
  • the prepreg strand material-1 prepared in Example 1a is passed through a nozzle in a second stage and coated / enveloped with a melt of maleic anhydride-grafted polypropylene (PP-gMAn).
  • PP-gMAn maleic anhydride-grafted polypropylene
  • the PP-gMAn is present with the epoxy resin as a cohesive, chemical composite. After a cooling section, the PP-gMAn strand material-1 is wound up.
  • This PP-gMAn strand material-1 is further processed as reinforcing material for textile concrete as follows:
  • the PP-gMAn strand material-1 is cut into strands of 0.5 m for a demonstrator experiment and placed in a heatable press on a 2 mm thick HNBR plate on which a 0.125 mm PTFE peel-off film has been applied as a release layer. placed crosswise at intervals of about 4 cm. Then one will second 0.125 mm PTFE peel sheet also positioned as a release liner and a 2 mm thick vulcanized HNBR sheet. Under moderate pressure, this reinforcing material is pressed for 30 minutes at 160 ° C, the strands form at the crossing points by fusing the PP gMAn a sufficiently stable for handling compound. After cooling, this lattice network is used as reinforcing material in textile concrete.
  • Example 1 d Surface sealing with UP resin and coating with PP-gMAn
  • the dried surface-modified glass roving material-1 is pulled through an impregnating bath of UP resin to which 5 mass% of glycidyl methacrylate (GMA) has been added, so as to be impregnated with the UP resin for surface treatment.
  • the excess UP resin is separated by passing over rubber rollers and subsequently, after shaping, this UP resin-treated glass fiber roving material is passed through a heating section in which the material is crosslinked into a cohesive, compact strand and wound up after a cooling section.
  • the strand is passed through a die in which the strand is coated / wrapped with a melt of maleic anhydride-grafted polypropylene (PP-gMAn).
  • PP-gMAn maleic anhydride-grafted polypropylene
  • coupling reactions take place in the interface between the GMA-modified UP resin and the PP-gMAn.
  • Forming covalent bonds, the PP-gMAn with the UP resin surface is a cohesive, chemical composite.
  • the UP-PP-gMAn strand material-1 is wound up.
  • This UP-PP gMAnStrangmaterial-1 is further processed in this form as reinforcing material for textile concrete as follows:
  • the UP-PP-gMAn strand material-1 is cut into strands of 0.5 m for a demonstrator experiment and placed in a heatable press on a 2 mm thick HNBR plate on which a 0.125 mm thick PTFE peel-off film as a release layer was placed, arranged crosswise at intervals of about 4 cm.
  • a second 0.125 mm PTFE peel sheet is also positioned thereon as a release liner and a 2 mm thick vulcanized HNBR sheet.
  • this reinforcing material is pressed for 20 minutes at 160 ° C, wherein the strands at the crossing points by fusing the PP gMAn one for the Handling sufficiently stable composite form. After cooling, this lattice network is used as reinforcing material in textile concrete.
  • Example 1 e Surface sealing with PP-gMAn
  • the dried, surface-modified glass roving material-1 is extrusion-coated and enveloped by pultrusion directly with a low-viscosity, maleic anhydride-grafted polypropylene (PP-gMAn) and made into a narrow tape.
  • PP-gMAn low-viscosity, maleic anhydride-grafted polypropylene
  • coupling reactions take place in the interface between the glass fibers of glass roving material-1 and the PP-gMAn.
  • the PP-gMAn is present over the polyelectrolyte complex A with the glass fibers as a cohesive, chemical bond.
  • the material is wound up as a narrow PP-gMAn tape material-1.
  • This PP-gMAn tape material-1 is further processed in this form as a reinforcing material for textile concrete as follows:
  • the PP-gMAn tape material-1 is cut into strands of 0.5 m for a demonstrator test and placed in a heatable press on a 2 mm thick HNBR plate on which a 0.125 mm PTFE peel-off film has been applied as a release layer. placed crosswise at intervals of about 4 cm.
  • a second 0.125 mm PTFE peel sheet is also positioned thereon as a release liner and a 2 mm thick vulcanized HNBR sheet. Under moderate pressure, this reinforcing material is pressed for 15 minutes at 160 ° C, the tapes at the crossing points by melting the PP-gMAn form a sufficiently stable for handling handling. After cooling, this lattice network is used as reinforcing material in textile concrete.
  • Example 1f Surface sealing with PP-gMAn and coating with PP
  • the dried, surface-modified glass roving material-1 is coated by pultrusion directly with a low-viscosity, maleic anhydride grafted polypropylene (PP-gMAn) by infiltration and enveloping (as in Example 1 e).
  • PP-gMAn low-viscosity, maleic anhydride grafted polypropylene
  • infiltration and coating coupling reactions take place in the interface between the glass fibers of glass roving material-1 and the PP-gMAn.
  • Under Formation of covalent bonds is the PP-gMAn on the polyelectrolyte complex A with the glass fibers as cohesive, chemical composite before.
  • this strand is then passed through a nozzle and coated with a viscous PP material, wherein the two polypropylenes merge in the interface.
  • the PP-gMAn-PP strand material-1 is wound up.
  • This PP-gMAn-PPStrangmaterial-1 is further processed in this form as reinforcing material for textile concrete as follows:
  • the PP-gMAn-PP strand material-1 is cut into strands of 0.5 m for a demonstrator experiment and placed in a heatable press on a 2 mm thick HNBR plate on which a 0.125 mm thick PTFE peel-off film as a release layer was placed, arranged crosswise at intervals of about 4 cm.
  • a second 0.125 mm PTFE peel sheet is also positioned thereon as a release liner and a 2 mm thick vulcanized HNBR sheet. Under moderate pressure, this reinforcing material is pressed for 30 minutes at 170 ° C, wherein the strands form at the crossing points by fusing the PP material of the outer layer sufficiently stable for handling. After cooling, this lattice network is used as reinforcing material in textile concrete.
  • PolyDADMAC polydiallyldimethylammonium chloride, Aldrich, M w ⁇ 100,000, very low molecular weight
  • the PolyDADMAC as a strong cationic polyelectrolyte possesses only quaternary ammonium groups and otherwise no further olefinically unsaturated double bonds and / or reactive functional groups which are relevant for chemical radical, addition and substitution reactions, direct reactions are not possible.
  • the PolyDADMAC surface-modified glass fiber is treated with an anionic polyelectrolyte having a further functional group other than the anionic group for chemical coupling and / or compatibilization with the matrix material or at least one component of the matrix material, and a polyelectrolyte complex "glass fiber surface / PolyDADMAC / anionic polyelectrolyte "
  • Modification variant via the Polyelektrolytkomplex Struktur is preferably used for polyDADMAC surface-modified glass fibers.
  • the polyDADMAC surface-modified glass fiber roving in a technically analogous apparatus such as the sizing station by rewinding by means of a roller with a 0.5% old propen-maleic acid-N, N-dimethylamino-n-propyl-monoamide Solution (prepared from alt-propene-maleic anhydride by reaction with N, N-dimethylamino-n-propylamine in the ratio of anhydride to primary amino group of 1 to 0.4 in water) to form the polyelectrolyte complex "glass fiber surface / PolyDADMAC / an ionic polyelectrolyte" treated , wound up and dried (Glasrovingmaterial-2).
  • Example 2a Surface sealing with epoxy and coating with PA12
  • the dried, surface-modified glass roving material-2 is drawn through an impregnating bath of thermosetting epoxy so impregnated with the epoxy resin for surface treatment, the excess adhering epoxy is separated by passing over rubber rollers, and thereafter, after molding, this epoxy-treated glass fiber roving material is passed through a heating section , in which the material is partially cross-processed into a cohesive prepreg strand and wound up after a cooling section (prepreg strand material-2).
  • This prepreg strand material-2 is passed through a nozzle in a second stage and coated / encased with a melt of PA12. During the coating, in addition to the thermal curing of the partially cured epoxy resin in the interface between epoxy resin and PA12 coupling reactions take place. Forming covalent bonds, the PA12 is chemically coupled to the epoxy resin as a cohesive bond. After a cooling section, the PA12 strand material 2 is wound up. This PA12 strand material 2 is further processed as reinforcing material for textile concrete as follows:
  • the PA12 strand material-2 is cut into strands of 0.5 m for a demonstrator experiment and placed crosswise in a heatable press on a 2 mm thick HNBR plate on which a 0.125 mm PTFE peel-off film has been laid as a release layer placed at intervals of about 4 cm.
  • a second 0.125 mm PTFE peel sheet is also positioned thereon as a release liner and a 2 mm thick vulcanized HNBR sheet.
  • this reinforcing material is pressed for 30 minutes at 190 ° C, the strands form at the crossing points by fusing the PA12 a stable for handling compound. After cooling, this lattice network is used as reinforcing material in textile concrete.
  • Example 2b Surface sealing with UP resin
  • the dried surface-modified glass roving material-2 is pulled through an impregnating bath with UP resin to which 5% by mass of glycidyl methacrylate has been added, so as to be impregnated with the UP resin for surface treatment.
  • the excessively adhering UP resin is separated by scrapers.
  • this UP resin-treated glass fiber roving material is passed through a heating section in which the material is partially cross-linked to form a cohesive, compact strand and wound up after a cooling section (prepreg strand material-3).
  • This prepreg strand material-3 is further processed as reinforcing material for textile concrete as follows:
  • the prepreg strand material-3 is cut into strands of 0.5 m for a demonstrator experiment and cross-laid in a heat press on a 2 mm thick HNBR plate, over which a 0.125 mm PTFE peel-off film has been laid as a release layer placed at intervals of about 4 cm.
  • a second 0.125 mm PTFE peel sheet is also positioned thereon as a release liner and a 2 mm thick vulcanized HNBR sheet.
  • this reinforcing material is pressed for 20 minutes at 180 ° C, with the partially crosslinked UP resin of these strands at the crossing points during the consolidation process forms a stable for handling composite.
  • a lattice network is available as reinforcing material for use in textile concrete.
  • the prepreg strand material-3 is passed through a nozzle in a second process step and coated with an ABS melt. During coating, coupling reactions take place in the interface between the partially crosslinked UP resin and the ABS, and the UP resin continues to harden. Forming covalent bonds, the ABS with the UP resin surface is a cohesive, chemical composite. After a cooling section, the ABS-UP resin strand material-2 is wound up.
  • This ABS-UP resin strand material-2 is further processed as a reinforcing material for textile concrete as follows:
  • the ABS-UP resin strand material-2 is cut into strands of 0.5 m for a demonstrator experiment and placed in a heatable press on a 2 mm thick HNBR plate, onto which a 0.125 mm PTFE peel-off film as release layer was placed, arranged crosswise at intervals of about 4 cm.
  • a second 0.125 mm PTFE peel sheet is also positioned thereon as a release liner and a 2 mm thick vulcanized HNBR sheet. Under moderate pressure, this reinforcing material is pressed for 15 minutes at 200 ° C, whereby the UP resin of these strands hardens and the strands form a stable for handling by fusing the ABS at the crossing points. After cooling, a lattice network is available as reinforcing material for use in textile concrete.
  • the pH-dependent zeta potential measurements on the glass fibers treated in this way demonstrate the adsorption of PEI / polyallylamine on the surface.
  • Example 3a Sealing with epoxy and coating with PA6
  • the dried, surface-modified glass roving material-3 is pulled through an impregnating bath with thermosetting epoxy and so impregnated with the epoxy resin for surface treatment.
  • the excessively adhering epoxy is separated by passing over rubber rollers and subsequently, after shaping, this epoxy-treated glass fiber roving material is passed through a heating section in which the material is partially cross-linked to a cohesive, compact prepreg strand and wound up after a cooling-down path (prepreg). strand material-3).
  • This prepreg strand material-3 is passed through a nozzle in a second stage and coated / encased with a melt of PA6. During the coating, in addition to the thermal curing of the partially cured epoxy resin in the interface between epoxy resin and PA6 coupling reactions take place. Forming covalent bonds, the PA6 is chemically coupled with the epoxy resin as a cohesive bond. After a cooling section, the PA6 strand material-3 is wound up.
  • This PA6 strand material 3 is further processed as reinforcing material for textile concrete as follows:
  • the PA6 strand material-3 is cut into 0.5 meter strands for a demonstrator experiment and cross-stacked in a heated press on a 2 mm thick HNBR plate, over which a 0.125 mm PTFE peel-off film is placed as a release layer placed at intervals of about 4 cm.
  • a second 0.125 mm PTFE peel sheet is also positioned thereon as a release liner and a 2 mm thick vulcanized HNBR sheet.
  • This reinforcing material is pressed under moderate pressure for 10 minutes at 230 ° C., the strands forming a stable bond at the points of intersection by fusion of the PA6. After cooling, this lattice network is used as reinforcing material in textile concrete.
  • Example 3b Epoxy sealing and coating with PE-coAAc ionomer
  • the dried, surface-modified glass roving material-3 is processed into a prepreg strand material-3 (as in Example 3a).
  • This prepreg strand material-3 is passed through a die in a second stage and coated / encased with a melt of PE-coAAc ionomer (polyethylene-co-acrylic acid ionomer, Surlyn, DuPont).
  • PE-coAAc ionomer polyethylene-co-acrylic acid ionomer, Surlyn, DuPont.
  • the coating in addition to the thermal curing of the partially cured epoxy resin, coupling reactions take place in the interface between the epoxy resin and the PE-coAAc ionomer. Forming covalent bonds, the PE-coAAc ionomer is chemically coupled with the epoxy resin as a cohesive bond. After a cooling section, the PE-coAAc strand material-3 is wound up.
  • This PE-coAAc strand material-3 is further processed as reinforcing material for textile concrete as follows:
  • the PE-coAAc-strand material-3 is cut into strands of 0.5 m for a demonstrator experiment and placed in a heatable press on a 2 mm thick HNBR plate on which a 0.125 mm PTFE peel-off film has been applied as a release layer. placed crosswise at intervals of about 4 cm.
  • a second 0.125 mm PTFE peel sheet is also positioned thereon as a release liner and a 2 mm thick vulcanized HNBR sheet.
  • This reinforcing material is pressed under moderate pressure for 15 minutes at 120 ° C., the strands forming a stable bond for handling at the points of intersection by fusion of the PE-coAAc ionomer. After cooling, this lattice network is used as reinforcing material in textile concrete.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie und des Bauwesens und betrifft oberflächenmodifizierte Glasfasern zur Betonverstärkung, wie sie beispielsweise in textilbewehrten Betonen (Textilbeton) eingesetzt werden können. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, oberflächenmodifizierte Glasfasern zur Betonverstärkung anzugeben, die mindestens im Wesentlichen vor einem alkalischen Angriff durch die, bei der Zementreaktion freigesetzten Kalkhydrate und/oder dadurch generierte Auflösungs- und Auslaugungsprozesse geschützt sind. Gelöst wird die Aufgabe durch oberflächenmodifizierte Glasfasern zur Betonverstärkung, die mindestens mit einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten und/oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder mit einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex mindestens teilweise bedeckt und die über (Polyelektrolyt-)Komplexbildung mittels ionischer Bindung an die Glasfaseroberfläche unter Bildung des hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplexes A gekoppelt sind, wobei mindestens ein weiteres (Co-)Polymer den Polyelektrolytkomplex A mindestens teilweise bedeckt und mit dem Polyelektrolytkomplex A über ionische und/oder kovalente Bindungen gekoppelt ist.

Description

Oberflächenmodifizierte Glasfasern zur Betonverstärkung und Verfahren zu ihrer Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Chemie und des Bauwesens und betrifft oberflächenmodifizierte Glasfasern zur Betonverstärkung, wie sie beispielsweise in textilbewehrten Betonen (Textilbeton) eingesetzt werden können.
Aufgrund der mechanischen Eigenschaften und des Preis-Leistungs-Verhältnisses sind Glasfasern in breitem Umfang als Verstärkungsmaterialien in duromeren, thermoplastischen und elastomeren Werkstoffen/Kunststoffen - aber auch im Bauwesen als Betonverstärkungsmaterial im Einsatz.
Glasfasern als kommerzielle Verstärkungsmaterialien werden üblicherweise aus der Schmelze hergestellt und zu zahlreichen Produkten weiterverarbeitet.
Für die unterschiedlichen Anwendungen werden Glasfasern meist zu Roving, Vliesstoff, Matten oder Gewebe verarbeitet. Für die Profilherstellung werden dagegen ausgerichtete Fasern eingesetzt. Aufgrund der geringen Widerstandsfähigkeit gegen Zugkräfte werden zur Aufnahme von Zug- und/oder auch Druckkräften in Beton neben Stahl als Bewehrungsmaterial zunehmend textile Strukturen, beispielsweise aus AR-Glasfasern oder auch Kohlenstofffasern (Carbon), als textile Faserbewehrungen eingelegt. Beton mit technischen Textilien aus derartigen Fasern als Bewehrungen wird allgemein als Textilbeton bezeichnet.
Baukörper und Fertigteile aus Textilbeton werden beispielsweise in EP 2 530 217 A1 und DE 10 2015 100 438 A1 beschrieben.
Der Vorteil textiler Faserbewehrungen besteht u.a. darin, dass sie in der oberflächennahen Randzone des Bauteiles angeordnet werden können, da sie im Gegensatz zu Armierungen aus Baustahl nicht rosten und deshalb auch keine oder nur eine geringe Betondeckung benötigen.
Für die unterschiedlichen Anwendungen in Textilbetonen werden jeweils speziell hergestellte Glasfasersorten hergestellt und meist zu Roving verarbeitet.
Verstärkungsfasern allgemein beeinflussen die Eigenschaften eines Kompositwerkstoffes. Glasfasern als Verstärkungsfasern in unterschiedlichen Qualitäten sind kommerziell verfügbar als [Wikipedia.org/wiki.Glasfaser, Stand: 02.01 .2017]:
- E-Glas (E = Electric): Standardglasfaser mit ca. 90 % Marktanteil, nicht resistent in basischer und saurer Umgebung,
- S-Glas, R-Glas: Glasfaser mit erhöhter Festigkeit,
- M-Glas: Glasfaser mit erhöhter Steifigkeit (E-Modul),
- C-Glas: Glasfaser mit erhöhter Chemikalienbeständigkeit,
- ECR-Glas: Glasfaser mit besonders hoher Korrosionsbeständigkeit,
- D-Glas: Glasfaser mit niedrigem dielektrischen Verlustfaktor,
- AR-Glas (AR = Alkaline Resistant): Glasfaser speziell für die Anwendung in Beton entwickelt, angereichert mit Zirconium(IV)-oxid, gegenüber einer basischen Umgebung weitgehend resistent,
- Q-Glas (Q = Quarz): Quarzglasfaser (S1O2) für die Anwendung bei hohen Temperaturen von bis zu 1450 °C - Hohlglasfasern: Glasfasern (meist E-Glas) mit einem Hohlquerschnitt
Bemerkung: R-, S- und M-Glas sind alkalifrei und gesteigert feuchtebeständig.
Für die Anwendung in textilbewehrten Betonen wurden speziell die AR-Glasfasern entwickelt und eingesetzt, die eine bessere Alkalistabilität im Vergleich zu E- Glasfasern aufweisen, jedoch wie aktuelle Publikationen belegen, durch alkalischen Angriff auch geschädigt werden [Dissertationen von Orlowski „Zur Dauerhaftigkeit von AR-Glasbewehrung in Textilbeton", Diss. RWTH Aachen, 2004 und Scheffler „Zur Beurteilung von AR-Glasfasern in alkalischer Umgebung", Diss. TU Dresden, 2009].
Die Herstellung von Glasfasern erfolgt nach dem Stand der Technik unter Einsatz von Schlichten. Beim Einsatz von derartig kerbempfindlichen, geschlichteten Glasfasern wird eine gute, vor allem textile Weiterverarbeitung erreicht, ohne dass die Glasfasern brechen. Die Entwicklung von Schlichten erfolgte vorrangig in den 1960-er bis 1980-er Jahren. Die Schlichten bestehen fast ausnahmslos aus Gemischen, in die Stärke und/oder Polymere, wie beispielsweise Polyurethan- Derivate und/oder Epoxidharze und/oder Silane und/oder Wachse usw., eingesetzt und als Dispersion verarbeitet werden. In Schlichteformulierungen auf Polymerbasis werden oft noch weitere Hilfsstoffe, wie Antistatika, Gleitmittel und Haftvermittler, wie Silane, eingesetzt. Zur technologischen Vereinfachung werden die Schlichteformulierungen als Mehr- bzw. Vielkomponentengemisch in Form einer wässrigen Dispersion im Eintopf-Verarbeitungssystem hergestellt und so verarbeitet. Die Glasfasern werden im Herstellungsprozess über eine Tauchrolle mit Schlichte benetzt und die Einzelfilamente meist zu Rovings gebündelt. Durch den Auftrag von Schlichte wird auch ein gewisser Zusammenhalt der Glasfaserfilamente im Roving erreicht. Die jeweilige Schlichtezusammensetzung ist so abgestimmt, dass eine optimale Verbund haftung der Strukturelemente erreicht wird, in die der Roving eingearbeitet wird. Heutige Schlichteformulierungen sind meist„Black-box-Systeme, d.h. es gibt nur wenige oder keine öffentlich zugänglichen Angaben zu den Bestandteilen und deren Formulierung. Geschlichtete Glasfasern weisen meist eine ausgezeichnete Schlüpfrichkeit oder Gleitfähigkeit mit einem Minimum von Abnutzung oder gebrochenen Enden auf.
Gemäß DE 23 15 242 A1 weisen siliciumorganisch modifizierte Polyazamide, deren Herstellung und Anwendung bekannt ist, eine sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppe und eine Carboxamidgruppe in ihrem Gerüst auf und sind an ein Siliciumatom über eine polyvalente organische Gruppe gebunden. Die Polyazamide, die polar und hygroskopisch sind, werden über eine Michael-Additionsreaktion oder Halogenalkylierung hergestellt.
Die Untersuchung der Haftfestigkeit dieser siliciumhaltigen Polyazamide wurde in DE 23 15 242 A1 Beispiel 54 durchgeführt. Die Glasplatten, die mit diesen siliciumorganisch modifiziertem Polyazamid oberflächenbehandelt wurden, zeigten eine ausgezeichnete Haftung zwischen Glasoberfläche und dem ausgehärteten Epoxidharz.
Gemäß DE 23 15 242 A1 Beispiel 54 wurden nach dem Aufbringen und Härten von Epoxidharz die Glasplatten in Wasser behandelt, und es wurde festgestellt, dass das Epoxidharz auf den mit Polyäthylenimin und unmodifiziertem Polyazamid oberflächenbehandelten Glasplatten keine Haftung zeigte. Folglich wäre der Einsatz von unmodifizierten Polyelektrolyten, wie Polyäthylenimin und Polyazamid, für eine Glasfasermodifizierung nicht geeignet, d.h. dass Glasoberflächen und davon abgeleitet Glasfasern, die mit Silan-freien kationischen Polyelektrolyten, wie Polyäthylenimin und Polyazamid, behandelt und anschließend mit Epoxidharz umgesetzt werden, in Wasser keinen (hydrolyse-)stabilen Verbund bilden.
Mit diesem Beispiel 54 ist also ausgesagt, dass die Glasoberflächen, und davon abgeleitet Glasfasern, die mit Polyäthylenimin mit dem Molekulargewicht 1200 und unmodifiziertem Polyazamid behandelt und anschließend mit Epoxidharz umgesetzt wurden, in Wasser keinen (hydrolyse-)stabilen Verbund bilden und folglich als Oberflächenmodifizierungsagenzien für Glasfasern ungeeignet sind.
Bekanntermaßen soll Schlichte auf Glasfasern während der Verarbeitung der geschlichteten Glasfasern durch die Ausbildung von Schutzschichten Filamentschädigungen, wie z.B. Glasfaserbruch und -abrieb, verhindern. Ferner stellt die Schlichte den Kontakt der einzelnen Glasfilamente zueinander her und gewährleistet das Zusammenführen der Filamente zu einem verarbeitbaren Faden. Deshalb muss sich die Schlichte auf der Glasfaseroberfläche verteilen und soll nach dem Trocknen eine„klebende" Wirkung beibehalten.
Während der Herstellung der Glasfasern im Spinnprozess wird die Schlichte mittels Schlichtewalze auf die einzelnen Glasfilamente aufgebracht, wobei die Feststoffe der Schlichte keine Neigung zur Agglomeration aufweisen dürfen.
Obwohl durch den erhöhten ZrO2-Gehalt in der AR-Glasfaser schon ein gewisser Schutz gegen den korrosiven Angriff im alkalischen Milieu von Beton erreicht wird, soll die Glasfaserschlichte als zusätzliche Diffusionsbarriere fungieren, weshalb sie auch bei höheren pH-Werten stabil sein soll.
Thomason und Dwight [Thomason, J.L.; Dwight, D.W.; Composites Part A: Applied Science and Manufacturing 30 (1999), 1401 -1413] sowie Gao et al. [Gao, S.L.; Mäder, E.; Abdkader, A.; Offermann, P.; Journal of Non-Crystalline Solids 325 (2003), 230-241 ] haben beschrieben, dass eine nur unregelmäßige Verteilung der Schlichte auf der Glasfaseroberfläche existiert. Ein durchgängiger Schutz der Glasfaseroberfläche durch die Schlichte liegt folglich nicht vor.
Die REM-Bilder gemäß Fig. 1 und 2 zeigen beispielhaft, dass Schlichten keinen geschlossenen Film auf der Glasfaser bilden, sondern die Schlichte aus der Dispersion während der Glasfaserherstellung nur lokal, d.h. punktuell verteilt auf der Glasfaseroberfläche adsorbiert vorliegt. Die überwiegende Glasfaseroberfläche liegt demzufolge unmodifiziert als freie/„nackte" Glasfaser vor, was das Problem hinsichtlich der Alkaliresistenz bei der Anwendung von E-Glasfasern als Standardfaser mit dem größten Marktanteil und auch AR-Glasfasern in Textilbeton darstellt.
Dies ist das eigentliche Problem für den Einsatz von Glasfasern für textil bewehrte Betone. Die Oberflächenbedeckung durch die Schlichtebehandlung ist nur unvollständig, wodurch der alkalische Angriff und die Schädigung der Glasfasern im Textilbeton tatsächlich auch stattfindet, was auch die Dissertationen von Orlowski und Scheffler für AR-Glasfasern belegen. Eine folgende Beschichtung von geschlichteten Glasfasern mit Polymeren, wie z.B. mit Epoxidharz, führt demzufolge nur zu punktuellen intensiven Wechselwirkungen an den lokalen Schlichtestellen und nicht zu einem stoffschlüssigen flächigen Verbund durch ionische Wechselwirkung mit der Schlichte zwischen der Glasfaseroberfläche und dem Beschichtungsmittel. Die anderen, zuvor „nackten" Regionen der Glasfaser stehen nur im losen Kontakt mit dem Beschichtungsmaterial, so dass im basischen Medium, wie Beton, diese Stellen unterwandert werden, was dann über einen längeren Zeitraum zur Schädigung der Glasfaser als Verstärkungsmaterial insgesamt führt. Selbst die für Textilbeton speziell entwickelten, alkaliresistenten AR-Glasfasern werden im alkalischen Medium angegriffen, wie die Dissertationen von Orlowski und Scheffler belegen.
Auch AR-Glasfasern, die insbesondere zur Verstärkung von Putz, Estrich, Beton oder Mörtel entwickelt und eingesetzt werden, verlieren in zementösen Bindemitteln mit hohen pH-Werten bei einer Lagerung in Wasser langfristig nach Orlowsky [Diss. RWTH Aachen, 2004] aufgrund folgender Schädigungsmechanismen ... in zementösem Bindemittel" an Festigkeit:
- „Korrosion des AR-Glases durch Auflösungs- und Auslaugungsprozesse ...
- Mechanische Schädigung durch einwachsende Hydratationsprodukte, die sowohl einen Duktilitätsverlust des Verbundwerkstoffes bedingen als auch bei Belastung Querpressungen auf die Filamente ausüben können ...
- Static fatigue: Das Wachsen von Fehlstellen in der AR-Glasoberfläche bedingt ein frühzeitiges Versagen des Glases wobei die Ursachen für das Fehlstellenwachstum nicht geklärt sind."
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, oberflächenmodifizierte Glasfasern zur Betonverstärkung anzugeben, die mindestens im Wesentlichen vor einem alkalischen Angriff durch die, bei der Zementreaktion freigesetzten Kalkhydrate und/oder dadurch generierte Auflösungs- und Auslaugungsprozesse geschützt sind und in der Angabe eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung derartiger oberflächenmodifizierter Glasfasern.
Die Aufgabe wird mit der in den Patentansprüchen angegebenen Erfindung gelöst, wobei auch Kombinationen der einzelnen abhängigen Patentansprüche im Sinne einer UND-Verknüpfung eingeschlossen sind, solange sie sich nicht gegenseitig ausschließen.
Die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Glasfasern zur Betonverstärkung sind mindestens mit einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten und/oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder mit einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex mindestens teilweise bedeckt und über (Polyelektrolyt- )Komplexbildung mittels ionischer Bindung an die Glasfaseroberfläche unter Bildung des hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplexes A gekoppelt, wobei mindestens ein weiteres (Co-)Polymer den Polyelektrolytkomplex A mindestens teilweise bedeckt und mit dem Polyelektrolytkomplex A über ionische und/oder kovalente Bindungen gekoppelt ist.
Vorteilhafterweise ist ein hydrolysestabiler und alkaliresistenter Polyelektrolytkomplex A vorhanden, der
durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten und/oder
durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemischen und/oder
durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplexen mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, die vor der Aufbringung auf die Glasfaseroberfläche hergestellt worden sind,
entstanden ist.
Ebenfalls vorteilhafterweise bedeckt der hydrolysestabile und alkaliresistente Polyelektrolytkomplex A, der sich auf der Glasfaseroberfläche ausgebildet hat, im Wesentlichen vollständig oder vollständig die Glasfaseroberfläche und/oder das weitere (Co-)Polymer bedeckt im Wesentlichen vollständig oder vollständig den Polyelektrolytkomplex A. Weiterhin vorteilhafterweise sind als hydrolysestabiler und alkaliresistenter kationischer Polyelektrolyt oder hydrolysestabiles und alkaliresistentes kationisches Polyelektrolytgemisch
- Polyethylenimin (linear und/oder verzweigt) und/oder Copolymere und/oder
- Polyallylamin und/oder Copolymere und/oder
- Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) und/oder Copolymere und/oder
- Polyvinylamin und/oder Copolymere und/oder
- Polyvinylpyridin und/oder Copolymere und/oder
- Polyamidamin und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylat(e) und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylamid(e) mit Aminogruppen und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Maleimid-Copolymer(e), hergestellt aus Maleinsäure(anhydrid)-Copolymer(en) und N,N-Dialkylamino- alkylenamin(en), wobei bevorzugt alternierende Maleinsäure(anhydrid)- Copolymere verwendet werden, und/oder
- Kationisch modifizierte(s) ltaconsäureimid-(Co-)Polymer(e), hergestellt aus ltaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymer(en) und N,N-Dialkylamino- alkylenamin(en)
vorhanden.
Und auch vorteilhafterweise sind als Funktionalitäten an dem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyt oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch
- unmodifizierte primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, die am Aminstickstoff-Atom keine Substituenten mit einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindung besitzen, und/oder quartäre Ammoniumgruppen, die am Stickstoff-Atom keine Substituenten mit einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindung besitzen, und/oder
- Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen, die am Stickstoff-Atom wenigstens teilweise durch Alkylierungsreaktionen chemisch mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung modifiziert sind, besitzen,
und/oder
- Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen und Amidgruppen, die durch Acylierungsreaktionen von Aminogruppen zum Amid chemisch mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung modifiziert sind, besitzen,
vorhanden.
Vorteilhaft ist es auch, wenn als Funktionalitäten an dem, an der Glasfaseroberfläche angelagerten hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyt oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch mindestens ein anionischer Polyelektrolyt oder ein anionisches Polyelektrolytgemisch ohne und/oder mit mindestens einer weiteren, von der anionischen Gruppe unterschiedlichen reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigte Doppelbindung vorliegen.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn als anionischer Polyelektrolyt oder anionisches Polyelektrolytgemisch
(a) (Meth-)Acrylsäure-Copolymere, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung der (Meth-)Arcylsäuregruppe gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(b) modifizierte Maleinsäure(anhydrid)-Copolymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid- und/oder wasserlöslicher Imid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit restlichen Anhydridgruppen vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen, und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Maleinsäure(anhydrid)gruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(c) modifizierte ltaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid- und/oder wasserlöslicher Imid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit restlichen Anhydridgruppen vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von ltaconsäure(anhydrid)gruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(d) modifizierte Fumarsäure-Copolymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Fumarsäuregruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(e) anionisch modifizierte (Meth-)Acrylamid-(Co-)Polymere, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung der (Meth-)Arcylamidgruppe gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(f) Sulfonsäure-(Co-)Polymere, wie beispielsweise Styrolsulfonsäure-(Co-)Polymere und/oder Vinylsulfonsäure-(Co-)Polymere in Säure- und/oder Salz-Form, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Sulfonsäuregruppen wie z.B. über Sulfonsäureamidgruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(g) (Co-)Polymere mit Phosphonsäure- und/oder Phosphonatgruppen, die beispielsweise gebunden als Aminomethylphosphonsäure und/oder Aminomethyl- phosphonat und/oder Amidomethylphosphonsäure und/oder Amidomethylphos- phonat vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung (Co-)Polymer gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind,
vorliegen.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten oder das hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemisch ein Molekulargewicht unter 50.000 Dalton, vorzugsweise im Bereich zwischen 400 und 10.000 Dalton, aufweisen.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn als weiteres (Co-)Polymer mindestens ein, mindestens difunktionelles und/oder difunktionalisiertes, oligomeres und/oder makromolekulares (Co-)Polymer mit funktionellen Gruppen und/oder olefinsich ungesättigten Doppelbindungen vorhanden ist.
Von Vorteil ist es auch, wenn als weiteres (Co-)Polymer Thermoplaste und/oder Duromere und/oder Elastomere vorhanden sind.
Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn als duroplastische (Co-)Polymere Polyesterharze (UP-Harze), Vinylesterharze und Epoxidharze, und als thermoplastische (Co- )Polymere Polyurethan, Polyamid und Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen, und PVC vorhanden sein, wobei die Polyolefine gepfropft mit (Meth- )Acrylsäure-Derivaten und/oder Maleinsäureanhydrid vorhanden sind. Bei den erfindungsgemäßen Verstärkungsmaterialien für Textilbeton mit oberflächenmodifizierten Glasfasern ist ein hydrolysestabiler und alkaliresistenter Polyelektrolytkomplex A auf schlichtefreien und silanfreien Glasfaseroberflächen mindestens teilweise bedeckend vorhanden, der funktionelle Gruppen und/oder olefinisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, und nach Reaktion mit funktionellen Gruppen und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindungen über chemisch kovalente Bindungen mit weiteren (Co-)Polymeren gekoppelt vorliegt.
Vorteilhafterweise ist als weitere (Co-)Polymere mindestens ein, mindestens difunktionelles und/oder difunktionalisiertes, oligomeres und/oder makromolekulares (Co-)Polymer mit funktionellen Gruppen und/oder olefinsich ungesättigten Doppelbindungen vorhanden.
Ebenfalls vorteilhafterweise sind als (Co-)Polymer Thermoplaste und/oder Duromere und/oder Elastomere vorhanden.
Weiterhin vorteilhafterweise liegen als Funktionalitäten der/des adsorbierten, über ionische Bindungen gekoppelten hydrolysestabilen kationischen Polyelektrolyten Aminogruppen, vorzugsweise primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, und/oder quartäre Ammoniumgruppen vor.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten Glasfasern wird während oder nach der Herstellung von Glasfasern auf die Glasfaseroberflächen aus einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von maximal 5 Gew.-% ein hydrolysestabiler und alkaliresistenter kationischer Polyelektrolyt und/oder ein hydrolysestabiles und alkaliresistentes kationisches Polyelektrolytgemisch und/oder ein hydrolysestabiler und alkaliresistenter Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, mindestens teilweise bedeckend aufgebracht, wobei hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton und/oder ein hydrolysestabiler und alkaliresistenter Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen eingesetzt werden, und nachfolgend mindestens ein weiteres (Co-)Polymer auf den auf der Glasoberfläche entstandenen hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex A mindestens teilweise bedeckend aufgebracht wird.
Vorteilhafterweise werden als hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolyte Polyelektrolyte eingesetzt werden, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, oder als hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemische Polyelektrolytgemische eingesetzt werden, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, eingesetzt.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden als hydrolysestabiler und alkaliresistenter unmodifizierter kationischer Polyelektrolyt
- Polyethylenimin (linear und/oder verzweigt) und/oder Copolymere und/oder
- Polyallylamin und/oder Copolymere und/oder
- Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) und/oder Copolymere und/oder
- Polyvinylamin und/oder Copolymere und/oder
- Polyvinylpyridin und/oder Copolymere und/oder
- Polyamidamin und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylat(e) und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylamid(e) mit Aminogruppen und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Maleimid-Copolymer(e), hergestellt aus Maleinsäure(anhydrid)-Copolymer(en) und N,N-Dialkylamino- alkylenamin(en), wobei bevorzugt alternierende Maleinsäure(anhydrid)- Copolymere verwendet werden, und/oder
- Kationisch modifizierte(s) ltaconsäureimid-(Co-)Polymer(e), hergestellt aus ltaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymer(en) und N,N-Dialkylamino- alkylenamin(en)
als reine Substanz(en) oder im Gemisch, vorzugsweise in Wasser gelöst, eingesetzt.
Weiterhin vorteilhafterweise werden hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemische und/oder hydrolysestabile und alkaliresistente Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen in einer Konzentration von maximal 5 Gew.-% in Wasser oder in Wasser unter Zugabe von Säure, wie Carbonsäure, beispielsweise Ameisensäure und/oder Essigsäure und/oder Mineralsäure, ohne weitere Schlichte oder Schlichtebestandteile und/oder Silane eingesetzt.
Und auch vorteilhafterweise werden hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolyte, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, und/oder hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemische, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, in einer Konzentration < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,8 Gew.-% eingesetzt.
Vorteilhaft ist es auch, wenn hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton, vorzugsweise im Bereich zwischen 400 und 10.000 Dalton, eingesetzt werden.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn ein modifizierter hydrolysestabiler und alkaliresistenter kationischer Polyelektrolyt und/oder ein hydrolysestabiles und alkaliresistentes kationisches Polyelektrolytgemisch, welche(s) nach der Herstellung in einer Folgereaktion teilweise alkyliert und/oder acyliert und/oder mit Kohlensäure- Derivaten umgesetzt und/oder sulfamidiert und so mit einem Substituenten mit reaktiven und/oder aktivierbaren Gruppen für eine Kopplungsreaktion ausgerüstet wird, nachfolgend mit den reaktiven und/oder aktivierbaren Gruppen des kovalent gekoppelten Substituenten ohne Vernetzung des hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten oder des hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisches über mindestens eine funktionelle Gruppe und/oder über mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung mit weiteren Materialien zu einem Verbundmaterial reaktiv umgesetzt wird. Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn die teilweise Alkylierung des hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten oder des hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisches unter Einführung von Substituenten mit reaktiven Gruppen durch Halogenalkyl-Derivate und/oder (Epi- )Halogenhydrin- und/oder Epoxy-Verbindungen und/oder Verbindungen realisiert wird, die eine Michael-analoge Addition eingehen, wie vorteilhafterweise Acrylate und/oder Acrylnitril mit Aminen.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn die teilweise Acylierung des hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten oder des hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisches unter Einführung von Substituenten mit reaktiven Gruppen durch Carbonsäuren und/oder Carbonsäurehalogenide und/oder Carbonsäureanhydride und/oder Carbonsäureester und/oder Diketene, oder eine Quasi-Acylierung durch Isocyanate und/oder Urethane und/oder Carbodiimide und/oder Uretdione und/oder Allophanate und/oder Biurete und/oder Carbonate realisiert wird.
Von Vorteil ist es auch, wenn die hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyte und/oder das hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemisch und/oder die hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen in Wasser vorzugsweise als Ammonium-Verbindung, gelöst eingesetzt werden, wobei im Falle von primären und/oder sekundären und/oder tertiären Aminogruppen zur wässrigen Lösung Carbonsäure(n) und/oder Mineralsäure(n) zur Überführung der Aminogruppen in die Ammonium-Form zugegeben werden.
Weiterhin von Vorteil ist es, wenn modifizierte Glasfaseroberflächen, die mindestens mit einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten oder einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen oder anionischen Ladungen mindestens teilweise und vorzugsweise vollständig bedeckt sind, direkt nach ihrer Herstellung und Beschichtung/Oberflächenmodifizierung und/oder später mit weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalenten Bindungen reaktiv umgesetzt werden. Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn die modifizierten Glasfaseroberflächen, als Roving aufgewickelt und/oder zwischengelagert werden, und nachfolgend mit weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalenten Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
Und auch von Vorteil ist es, wenn der hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolyt oder das hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemisch und/oder der hydrolysestabile und alkaliresistente Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen oder anionischen Ladungen reaktive Gruppen in Form von funktionellen Gruppen und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindungen aufweist, die mit Funktionalitäten der weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalente Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
Und schließlich ist es von Vorteil, wenn auf kommerziell hergestellte und geschlichtete Glasfaseroberflächen oder schlichte- und silanfreie Glasfaseroberflächen eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von maximal 5 Gew.-% aus einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyt und/oder aus einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder aus einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen mindestens teilweise bedeckend aufgebracht wird, wobei kationische Polyelektrolyte oder kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton eingesetzt werden.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung ist es erstmals möglich oberflächenmodifizierte Glasfasern zur Betonverstärkung anzugeben, die mindestens im Wesentlichen vor einem alkalischen Angriff durch die, bei der Zementreaktion freigesetzten Kalkhydrate und/oder dadurch generierte Auflösungs- und Auslaugungsprozesse geschützt sind, sowie ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung derartiger oberflächenmodifizierter Glasfasern anzugeben. Mit der erfindungsgemäßen Lösung sind insbesondere schlichtefreie oberflächenmodifizierte und damit oberflächengeschützte Glasfasern mit einem möglichst vollständigen Bedeckungsgrad an stoffschlüssig, im ersten Modifizierungsschritt über ionische und in Folgemodifizierungen über ionische und/oder kovalente Bindungen gekoppelte Modifizierungsagenzien angebbar. Derartige oberflächenmodifizierte Glasfasern zur Betonverstärkung weisen nicht nur verbesserte Eigenschaften insgesamt auf, sondern sind insbesondere für die Weiterverarbeitung zu Textilbeton sehr geeignet, da sie eine hohe Alkaliresistenz in Textilbeton aufweisen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können derartig oberflächenmodifizierte Glasfasern als Strang- oder Tapematerial hergestellt werden.
Erreicht wird dies durch oberflächenmodifizierte Glasfasern zur Betonverstärkung, die mindestens mit einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten und/oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder mit einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischer Ladung mindestens teilweise bedeckt und die über (Polyelektrolyt-)Komplexbildung mittels ionischer Bindung an die Glasfaseroberfläche unter Bildung des Polyelektrolytkomplexes A gekoppelt sind, und bei denen mindestens ein weiteres (Co-)Polymer den Polyelektrolytkomplex A mindestens teilweise bedeckt und mit dem Polyelektrolytkomplex A alkaliresistent über ionische und/oder kovalente Bindungen gekoppelt ist.
Unter einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten sollen erfindungsgemäß alle die Polyelektrolyten verstanden werden, die hydrolysestabil und/oder alkaliresistent sind und kationische Ladungen aufweisen und umgangssprachlich auch als Polykation bezeichnet werden.
Unter einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch sollen erfindungsgemäß alle Gemische von mindestens zwei oder mehreren Polyelektrolyten verstanden werden, die hydrolysestabil und/oder alkaliresistent sind und kationische Ladungen aufweisen und umgangssprachlich auch als Polykationgemisch bezeichnet werden. Derartige hydrolysestabile und/oder alkaliresistent kationische Polyelektrolyten oder hydrolysestabile und/oder alkaliresistent kationische Polyelektrolytgemische können vorteilhafterweise als
- Polyethylenimin (linear und/oder verzweigt) und/oder Copolymere und/oder
- Polyallylamin und/oder Copolymere und/oder
- Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) und/oder Copolymere und/oder
- Polyvinylamin und/oder Copolymere und/oder
- Polyvinylpyridin und/oder Copolymere und/oder
- Polyamidamin und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylat(e) und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylamid(e) mit Aminogruppen und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Maleimid-Copolymer(e), hergestellt aus Maleinsäure(anhydrid)-Copolymer(en) und N,N-Dialkylamino- alkylenamin(en), wobei bevorzugt alternierende Maleinsäure(anhydrid)- Copolymere verwendet werden, und/oder
- Kationisch modifizierte(s) ltaconsäureimid-(Co-)Polymer(e), hergestellt aus ltaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymer(en) und N,N-Dialkylamino- alkylenamin(en)
vorhanden sein.
Als Funktionalitäten an dem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyt oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch können vorteilhafterweise
- unmodifizierte primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, die am Aminstickstoff-Atom keine Substituenten mit einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindung besitzen, und/oder quartäre Ammoniumgruppen, die am Stickstoff-Atom keine Substituenten mit einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindung besitzen, und/oder
- Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen, die am Stickstoff-Atom wenigstens teilweise durch Alkylierungsreaktionen chemisch mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung modifiziert sind, und/oder
- Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen und Amidgruppen, die durch
Acylierungsreaktionen von Aminogruppen zum Amid chemisch mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung modifiziert sind,
vorhanden sein.
Derartige Funktionalitäten an dem, an der Glasfaseroberfläche angelagerten hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyt oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch können auch ein anionischer Polyelektrolyt oder ein anionisches Polyelektrolytgemisch ohne und/oder mit mindestens einer weiteren, von der anionischen Gruppe unterschiedlichen reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigte Doppelbindung sein.
Im Falle, dass ein anionischer Polyelektrolyt oder ein anionisches Polyelektrolytgemisch als Träger einer oder mehrerer Funktionalität(en) vorliegt, können dies
(a) (Meth-)Acrylsäure-Copolymere, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung der (Meth-)Arcylsäuregruppe gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(b) modifizierte Maleinsäure(anhydrid)-Copolymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid- und/oder in bevorzugt wasserlöslicher Imid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit restlichen Anhydridgruppen vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen, und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Maleinsäure(anhydrid)gruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(c) modifizierte ltaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid- und/oder in bevorzugt wasserlöslicher Imid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit restlichen Anhydridgruppen vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von ltaconsäure(anhydrid)gruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(d) modifizierte Fumarsäure-Copolymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Fumarsäuregruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(e) anionisch modifizierte (Meth-)Acrylamid-(Co-)Polymere, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung der (Meth-)Arcylamidgruppe gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(f) Sulfonsäure-(Co-)Polymere, wie beispielsweise Styrolsulfonsäure-(Co-)Polymere und/oder Vinylsulfonsäure-(Co-)Polymere in Säure- und/oder Salz-Form, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Sulfonsäuregruppen wie z.B. über Sulfonsäureamidgruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(g) (Co-)Polymere mit Phosphonsäure- und/oder Phosphonatgruppen, die beispielsweise gebunden als Aminomethylphosphonsäure und/oder Aminomethyl- phosphonat und/oder Amidomethylphosphonsäure und/oder Amidomethylphos- phonat vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung (Co-)Polymer gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind,
sein.
Die, bei den erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Glasfasern vorhandenen hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten oder das hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemisch weisen vorteilhafterweise ein Molekulargewicht unter 50.000 Dalton, vorzugsweise im Bereich zwischen 400 und 10.000 Dalton, auf.
Bevorzugt liegen auf der Glasfaseroberfläche mindestens teilweise bedeckend hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolyten und/oder hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemische vor.
Diese bilden dann mit der anionischen Glasfaseroberfläche einen hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex A, der durch (Polyelektrolyt-)Komplex- bildung entstanden ist und mittels ionischer Bindung an die Glasfaseroberfläche gekoppelt ist.
Es ist aber auch möglich, dass die Glasfaseroberfläche mit einem, vor Aufbringung auf die Glasfaseroberfläche gebildeten hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen mindestens teilweise bedeckt ist. Ein solcher hydrolysestabiler und alkaliresistenter Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen sind erfindungsgemäß alle Polyelektrolytkomplex-Verbindungen, die aus mindestens einem kationischen Polyelektrolyt und mindestens einem anionischen Polyelektrolyt hergestellt worden sind und die einen Überschuss an kationischen Ladungen besitzen, und die umgangssprachlich auch als „asymmetrische Polyelektrolytkomplexe" bezeichnet werden. Diese hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplexe sind unter den jeweiligen Verarbeitungsbedingungen hydrolysestabil und aufgrund der Zusammensetzung und Makromolekülstruktur(en) in Wasser löslich oder in Wasser gelöst und bilden keine geligen Strukturen.
Auch dieser vor Aufbringung auf die Glasfaseroberfläche gebildeter hydrolysestabiler und alkaliresistenter Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen bildet mit der anionischen Glasfaseroberfläche einen hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex A, der durch (Polyelektrolyt- )Komplexbildung entstanden ist und mittels ionischer Bindung an die Glasfaseroberfläche gekoppelt ist.
Unter einem erfindungsgemäßen hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex A soll erfindungsgemäß also ein Polyelektrolytkomplex verstanden werden, der:
- durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten und/oder
- durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemischen und/oder
- durch Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplexen mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, die vor der Aufbringung auf die Glasfaseroberfläche hergestellt worden sind,
entstanden ist.
Alle diese erfindungsgemäßen Polyelektrolytkomplexe sind aus der anionisch geladenen Glasfaseroberfläche und dem darauf aufgebrachten hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyt und/oder Polyelektrolytgemisch und/oder Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen während oder nach der Herstellung der Glasfasern durch Komplexbildung entstanden und werden nachfolgend auch als Polyelektrolytkomplex A bezeichnet. Der Polyelektrolytkomplex A ist erfindungsgemäß also immer mit der Glasfaseroberfläche gebildet.
Dabei soll der hydrolysestabile und alkaliresistente Polyelektrolytkomplex A im Wesentlichen vollständig oder möglichst vollständig die Glasfaseroberfläche bedecken.
Weiter ist erfindungsgemäß mindestens ein weiteres (Co-)Polymer auf der Glasfaser vorhanden, welches den Polyelektrolytkomplex A mindestens teilweise bedeckt und mit dem Polyelektrolytkomplex A über ionische und/oder kovalente Bindungen gekoppelt ist.
Als weiteres (Co-)Polymer kann mindestens ein, mindestens difunktionelles und/oder difunktionalisiertes, niedermolekulares und/oder oligomeres und/oder (Co-)Polymer mit gleichen oder unterschiedlichen funktionellen Gruppen und/oder olefinsich ungesättigten Doppelbindungen vorhanden sein, wie vorteilhafterweise Thermoplaste und/oder Duromere und/oder Elastomere.
Dabei soll das mindestens eine weitere (Co-)Polymer, das während oder nach der Anlagerung gebildet und/oder als (Co-)Polymer angelagert wird, im Wesentlichen vollständig oder möglichst vollständig den Polyelektrolytkomplex A bedecken.
Unter der mindestens teilweisen Bedeckung soll erfindungsgemäß ein Bedeckungsgrad von mindestens mehr als 50 % der Glasfaseroberfläche und/oder der Glasfaserbündeloberfläche durch den Polyelektrolytkomplex A und auch durch die weiteren (Co-)Polymere verstanden werden, wobei erfindungsgemäß eine mindestens 80 %-ige und bevorzugt 100 %-ige Bedeckung erreicht werden soll und auch erreicht wird.
Ebenfalls sollen die erfindungsgemäß vorhandenen hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen und/oder anionischen Polyelektrolyten oder Polyelektrolytgemische und/oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen oder anionischen Ladungen, sowohl vor dem Aufbringen auf die Glasfaseroberfläche, als auch danach, insbesondere unter den jeweiligen notwendigen Verarbeitungsbedingungen, stabil sein.
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Lösung sollen unter den nachfolgend angeführten Definitionen die entsprechenden Komplexe verstanden werden.
Polyelektrolytkomplex A hat sich gebildet durch eine Komplexbildung zwischen der Glasfaseroberfläche und mindestens einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten und/oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischer Ladung, und bedeckt dann mindestens teilweise, im Wesentlichen vollständig oder vollständig die Glasfaseroberfläche.
Der hydrolysestabile und alkaliresistente Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischer Ladung ist ein Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren und wird vor Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt.
Weitere Polyelektrolytkomplexe können sich durch Komplexbildung
- zwischen dem Polyelektrolytkomplex A und einem anionischen Polyelektrolyten und/oder einem anionischen Polyelektrolytgemisch und/oder einem Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an anionischen Ladungen bilden und bedecken den Polyelektrolytkomplex A mindestens teilweise, im Wesentlichen vollständig oder vollständig, und/oder
- zwischen dem mindestens einen hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten und/oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch und einem anionischen Polyelektrolyten und/oder einem anionischen Polyelektrolytgemisch zu einem wasserlöslichen Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen als einem (möglichen) Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren bilden und/oder - zwischen dem mindestens einen hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten und/oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch und einem anionischen Polyelektrolyten und/oder einem anionischen Polyelektrolytgemisch zu einem wasserlöslichen Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an anionischen Ladungen als einem (möglichen) Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße Verfahren bilden.
Die erfindungsgemäß mit dem Polyelektrolytkomplex A mindestens teilweise bedeckten Glasfaseroberflächen sind mit mindestens einem weiteren (Co-)Polymer mindestens teilweise bedeckt und über ionische und/oder kovalente Bindungen gekoppelt. Die vorzugsweise vollständige Bedeckung mit mindestens einem weiteren (Co-)Polymer kann auf der einzelnen Glasfaser und vorzugsweise auf Glasfasern in einem Glasfaser-Bündel/Glasfaserroving über die Anlagerung eines hydrolysestabilen und alkaliresistenten (Co-)Polymeren oder eines hydrolysestabilen und alkaliresistenten (Co-)Polymergemisches mit funktionellen Gruppen, die zu einer Kopplungsreaktion durch kovalente Bindungen mit der Oberfläche des Polyelektrolytkomplexes A befähigt sind, durch eine stoffschlüssige, mindestens teilweise, vorteilhafterweise vollständige Unnnnantelung/Bedeckung der Oberfläche des Polyelektrolytkomplexes A oder des Glasfaser-Bündels/Glasfaserrovings erfolgen.
Vorteilhafterweise kann die Unnnnantelung/Bedeckung der Glasfasern oder des Glasfaserrovings durch mindestens eine weitere Schicht erfolgen, wodurch ein alkaliresistentes Verstärkungsmaterial vorliegt/entsteht.
Erfindungswesentlich ist, dass durch die vorliegende Lösung die Oberfläche von auch nicht alkaliresistenten Glasfasern durch eine mindestens teilweise, vorteilhafterweise möglichst vollständige oder vollständige Bedeckung durch einen Polyelektrolyten I und mindestens ein weiteres (Co-)Polymer, das über ionische und/oder kovalente Bindungen und stoffschlüssig an die Glasfaseroberfläche gekoppelt ist, mindestens gegenüber alkalischem Angriff durch die Beton- Matrixumgebung im Wesentlichen vollständig geschützt ist und damit verarbeitungsstabile und gut handhabbare Verstärkungsmaterialien für Textilbetone vorhanden sind und hergestellt werden können. Zwar können durch Bruch oder Schneiden/Schnitte erzeugte Glasfaserenden und/oder an Oberflächen, die durch die Handhabung lokal beschädigt wurden, lokal ein alkalischer Angriff erfolgen, jedoch ist dieser Angriff nur auf diese Stellen beschränkt und wandert nicht weiter die Faseroberfläche entlang, da die Bedeckung auf der Glasfaseroberfläche stoffschlüssig über ionische und/oder kovalente Bindungen gekoppelt ist, so dass keine durchgehende Schädigung im so modifizierten Glasfaserbündel/Glasfaserroving erfolgen kann.
Ein solcher erfindungsgemäßer stoffschlüssiger Verbund zwischen Glasfaseroberfläche und einer Unnnnantelung/Bedeckung ist nach dem Stand der Technik nicht bekannt und existiert auch bei den bekannten kommerziell erhältlichen geschlichteten Glasfasern nicht, auch wenn sie anschließend auf kommerzielle Weise weiter oberflächenbeschichtet wurden.
Wie aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt, liegt die Schlichte nach Bedeckung aus der Dispersion während der Glasfaserherstellung nur lokal, d.h. punktuell verteilt auf der Glasfaseroberfläche adsorbiert vor, da eine Bedeckung folglich an die Glasfaser praktisch nur lokalisiert über die Schlichtestellen, d.h. punktuell/lokal und nicht über die gesamte Fläche und auch nicht stoffschlüssig erfolgen kann. Zudem sind die kommerziellen Schlichtekomponenten, die aus einer Wasserdispersion aufgetragen wurden, mindestens teilweise quellfähig, wodurch eine Senkung der mechanischen Festigkeit zwischen der Glasfaseroberfläche und dem Schlichtematerial erfolgt. Unter Feuchtigkeits- und Alkalieinwirkung sowie bei Eindiffusion von Feuchtigkeit und alkalischen Agenz(ien) in die Grenzfläche zwischen Glasfaseroberfläche und gequollener Schlichte oder auch anderem Beschichtungsmaterial tritt eine Reaktion mit der Glasfaseroberfläche ein und führt im Laufe der Zeit zur Schädigung der Glasfaser und folglich zur Schwächung der Verstärkungswirkung insgesamt.
Die Alkaliresistenz der ansonsten nicht alkaliresistenten Glasfaser wird durch die erfindungsgemäße dichte stoffschlüssige, möglichst vollständig bedeckende Unnnnantelung/Bedeckung der Glasfaseroberfläche ohne lockere und/oder quellfähige Strukturen und/oder Kapillaren und/oder Hohlräume zur Diffusion von Feuchtigkeit und/oder gelösten alkalischen Agenzien in die Grenzschicht zur Glasfaseroberfläche hin erreicht.
Als vorteilhaft hat sich gezeigt, wenn die erfindungsgemäße dichte stoffschlüssige, möglichst vollständig bedeckende Ummantelung/Bedeckung der Glasfaseroberfläche an der äußeren Oberfläche, die mit dem Betonmaterial in Wechselwirkung tritt, funktionelle und/oder polare Gruppen wie beispielsweise Carbonsäure- und/oder Carbonsäureamid- und/oder Sulfonsäure- und/oder Sulfonamid- und/oder Phosphorsäure- und/oder Phosphonsäure- und/oder Harnstoff- und/oder Urethan- und/oder Hydroxy- und/oder Aminogruppen und/oder deren Derivate mit über Spacerketten gekoppelten funktionellen und/oder polaren Gruppen dieses Faserverbundwerkstoffes als Textilbeton-Verstärkungsmaterial aufweist, die die Wechselwirkungen im Textilbeton noch verstärkend unterstützen.
Vorteilhafterweise wirken die erfindungsgemäße dichte stoffschlüssige, möglichst vollständig bedeckende Ummantelung/Bedeckung auf der anionischen Glasfaseroberfläche als eine Art Puffer, so dass ein möglicher alkalischer Angriff auch abgepuffert und somit chemisch abgeschwächt wird.
Als weitere (Co-)Polymere können duroplastische und/oder thermoplastische (Co- )Polymere eingesetzt werden. Als duroplastische (Co-)Polymere können beispielsweise Polyesterharze (UP-Harze), Vinylesterharze und Epoxidharze vorhanden sein und eingesetzt werden. Als thermoplastische (Co-)Polymere können beispielsweise Polyurethan, Polyolefine, wie z.B. Polyethylen oder Polypropylen, und PVC eingesetzt werden, wobei die Polyolefine mit Comonomeren, wie z.B. (Meth- )Acrylsäure-Derivate und/oder Maleinsäureanhydrid) modifiziert als Copolymer und/oder Pfropfcopolymer eingesetzt werden können.
Das (Co-)Polymer kann auch ein anionischer/s Polyelektrolyt(gemisch) oder auch Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an anionischen Ladungen sein, aber vorzugsweise auch ein oder mehrere, die modifizierte Glasfaser und/oder den Glasfaserstrang einhüllende Polymere. Die erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Glasfasern können mit weiteren chemischen Modifizierungsreaktion mit einem oder mehreren niedermolekularen Reagenz(ien) durch Additions- und/oder Substitutionsreaktionen an der Oberfläche reaktiv umgesetzt und funktionalisiert und/oder beschichtet und/oder mit Oligomeren und/oder Polymeren mit reaktiven funktionellen Gruppen zur Kopplung mit den erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Glasfasern durch eine (Schmelze- )Reaktion an der Oberfläche beschichtet werden, vorzugsweise als Glasfaserroving, und während der Verarbeitung zu einem Textilbeton-Verstärkungsmaterial weitermodifiziert werden.
Die (Weiter-)Verarbeitung der erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Glasfasern erfolgt vorzugsweise als Glasfaserroving in dem bekannten Strangziehverfahren (Pultrusion) oder durch Ummantelung mit einem Thermoplast zu einem Textilbeton- Verstärkungsmaterial, wobei die Kopplung durch reaktive Umsetzung zu stoffschlüssigen Verbunden bevorzugt wird.
Die Oberflächenmodifizierung und Verkapselung des Glasfaserrovings/Glasfaser- bündels durch Aufbringen von thermoplastischem oder duroplastischen Polymer erfolgt vorzugsweise direkt auf die erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Glasfasern.
Die Oberflächenmodifizierung und Verkapselung der Glasfasern und des Glasfaserrovings/Glasfaserbündels mit einem duroplastischen Polymer kann durch Harzimprägnierung im Strangziehverfahren erfolgen, wofür vorzugsweise Epoxidharz, Vinylesterharz, Polyesterharz (UP-Harz) oder Polyurethanharz eingesetzt und je nach Harzart und Verfahren zur Herstellung der Textilbeton- Verstärkungsmaterialien teilausgehärtet oder ausgehärtet werden. Auf diese Duromerschicht kann vorteilhaft mindestens eine weitere (Schutz-)Schicht aus duromerem und/oder vorzugsweise thermoplastischem Polymer, wie beispielsweise aus Polyurethan (TPU) oder Maleinsäureanhydrid-gepfropftem Polyolefin und vorzugsweise Maleinsäureanhydrid-gepfropftem Polypropylen zum Schutz gegen einen alkalischen Angriff der Glasfasern des Glasfaserrovings/Glasfaserbündels aufgebracht werden, wobei diese Schicht vorzugsweise chemisch gekoppelt und stoffschlüssig mit der Duromerschicht vorliegt. Eine weitere Oberflächenmodifizierung und Verkapselung des Glasfaser- rovings/Glasfaserbündels mit vorzugsweise einem thermoplastischen Polymer kann durch Ummantelung der so modifizierten Glasfasern als Glasfaserroving/Glas- faserbündel erfolgen, wofür vorzugsweise als thermoplastisches Polymer beispielweise Polyurethan (TPU) oder Polyolefin, wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen, und vorzugsweise Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polyolefin und besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid-gepfropftes Polypropylen oder Polyamid, wie beispielsweise PA6, PA66 oder PA12, zum Schutz gegen einen alkalischen Angriff der Glasfaser auf das Glasfaserbündel aufgebracht wird, wobei diese thermoplastische Polymerschicht vorzugsweise chemisch gekoppelt und stoffschlüssig gebunden im Kontakt mit den erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Glasfasern oder dem Glasfaserroving/Glasfaserbündel mit den erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Glasfasern vorliegt und dieses Material zu einem Verstärkungsstrang oder einem Tape weiterverarbeitet wird.
Das qualitative Neue und somit der patentrechtliche/erfinderische Unterschied zu den kommerziell beispielsweise über das Strangziehverfahren hergestellten Verstärkungsmaterialien besteht darin, dass zur Glasfaseroberflächenmodifizierung keine Schlichte(dispersion(en)) eingesetzt wird/werden, sondern erfindungsgemäß oberflächenmodifizierte Glasfasern mit einem Polyelektrolytkomplex A und einer Bedeckung mit mindestens einem weiteren (Co-)Polymer vorliegen.
Die kommerziell hergestellten Glasfasermaterialien weisen also geschlichtete Glasfasern auf, bei denen die Glasfasern an der Oberfläche nur an den lokalen Schlichtebereichen eine Oberflächenbeschichtung und einen Verbund bilden und folglich kein durchgängiger stoffschlüssiger Verbund zwischen der Glasfaseroberfläche und der Schlichte bestehen kann.
Da somit kein stoffschlüssiger Verbund einer Schutzschicht zur Glasfaser vorhanden ist, können die kommerziell geschlichteten Glasfasern mit den quellfähigen Schlichtebereichen somit keinen ausreichenden Schutz der Glasfaser gegen den alkalischen/korrosiven Angriff im Beton bieten. Schlichten oder Schlichtegennische nach dem Stand der Technik bestehen aus einer Vielzahl von Substanzen, die teilweise spezielle Silane als Haftvermittlersubstanzen enthalten. Diese Silane unterstützen durch Reaktion mit der Glasfaseroberfläche zwar einen chemischen Verbund zwischen Glasfaser und Schlichte, da der aber nur lokal bereichsweise und auch nicht stoffschlüssig auf der Glasfaseroberfläche ausgebildet ist, können auch die Silane keinen ausreichenden Schutz für die geschlichteten Glasfasern bilden.
Die zumeist als Alkoxysilan eingesetzten Silane in Schlichtedispersionen werden bekanntermaßen in einer wässrigen Schlichtedispersion eingesetzt, die über den Zeitraum der Anwendung nicht hinreichend stabil sind und sich in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen (wie beispielsweise Temperatur, pH-Wert, Konzentration usw.) verändern. Die Veränderungen erfolgen durch Reaktionen miteinander zum Beispiel auch unter Bildung von Si-O-Si-Bindungen, das heißt, dass die Silane miteinander und möglicherweise auch mit Schlichte(bestandteilen) kondensieren und sich so als Schlichte(bestandteil) chemisch verändern. Nach Auftrag solcher, sich über die Zeit verändernden Schlichte oder Schlichtegemische auf die Glasfaseroberfläche, die keinen geschlossenen, stoffschlüssigen Oberflächenfilm bilden, werden die Glasfasern zu einem Roving aufgewickelt. Durch das Aufwickeln„verkleben" die Glasfasern im Rovingstrang leicht miteinander, was vielfach für das weitere Handling auch erwünscht ist. Nachfolgend wird der Rovingstrang meist noch getrocknet. Im direkten Glasfaserl /Sehl ichtel - Schlichte2/Glasfaser2-Kontakt wirkt sich das lokale„Verkleben" zwischen Glasfasern und Schlichtebestandteilen so aus, dass es beim Abwickeln der Glasfasern vom Glasfaserroving und der Weiterverarbeitung zum„Abriss von Schlichtebestandteilen" von den Glasfaseroberflächen untereinander kommt, wodurch weitere Fehlstellen auf den Glasfaseroberflächen entstehen.
In REM-Bildern (wie auch Fig. 1 und Fig. 2 zeigen) werden vorrangig unmodifizierte/„nackte" Glasfaseroberflächen mit vereinzelten Schlichtestellen oder Stellen mit„Schlichte-Klecksen" sichtbar.
Im Gegensatz dazu bilden die erfindungsgemäß oberflächenmodifizierten Glasfasern über den Polyelektrolytkomplex A und die weiteren (Co-)Polymere, die durch ionische und/oder kovalente Bindungen mit dem Polyelektrolytkomplex A direkt an die Glasfaseroberfläche chemisch gekoppelt sind einen stoffschlüssigen, flächigen, stabilen Verbund ohne Kapillarspalte und/oder Hohlräume zur (Ein-)Diffusion von (Glas-)korrosiven Substanzen/Medien in die Grenzschicht/in den Grenzschichtbereich, so dass keine Schwächung der Glasfaserverstärkungswirkung im Verbund durch einen korrosiven/alkalischen Angriff des freigesetzten Kalkhydrats bei der Zementreaktion und somit keine Schädigung der Glasfaseroberfläche erfolgen kann, d.h. ein alkalischer Angriff erfolgt demzufolge im Textilbeton nicht.
Erfindungsgemäß hergestellt werden die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Glasfasern, indem während oder nach der Herstellung von Glasfasern auf die Glasfaseroberflächen aus einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von maximal 5 Gew.-% ein hydrolysestabiler und alkaliresistenter kationischer Polyelektrolyt und/oder ein hydrolysestabiles und alkaliresistentes kationisches Polyelektrolytgemisch und/oder ein hydrolysestabiler und alkaliresistenter Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, mindestens teilweise bedeckend aufgebracht wird, wobei hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton und/oder ein hydrolysestabiler und alkaliresistenter Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen eingesetzt werden, und nachfolgend mindestens ein weiteres (Co-)Polymer auf den auf der Glasoberfläche entstandenen hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex A mindestens teilweise bedeckend aufgebracht wird.
Dabei werden vorteilhafterweise als hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolyte Polyelektrolyte eingesetzt, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, oder als hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemische Polyelektrolytgemische, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind. Als hydrolysestabiler und alkaliresistenter, un modifizierter kationischer Polyelektrolyt oder als hydrolysestabiles und alkaliresistentes, unmodifiziertes kationisches Polyelektrolytgemisch können vorteilhafterweise
- Polyethylenimin (linear und/oder verzweigt) und/oder Copolymere und/oder
- Polyallylamin und/oder Copolymere und/oder
- Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) und/oder Copolymere und/oder
- Polyvinylamin und/oder Copolymere und/oder
- Polyvinylpyridin und/oder Copolymere und/oder
- Polyamidamin und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylat(e) und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylamid(e) mit Aminogruppen und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Maleimid-Copolymer(e), hergestellt aus Maleinsäure(anhydrid)-Copolymer(en) und N,N-Dialkylamino- alkylenamin(en), wobei bevorzugt alternierende Maleinsäure(anhydrid)- Copolymere verwendet werden, und/oder
- Kationisch modifizierte(s) ltaconsäureimid-(Co-)Polymer(e), hergestellt aus ltaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymer(en) und N,N-Dialkylamino- alkylenamin(en)
als reine Substanz(en) oder im Gemisch, vorzugsweise in Wasser gelöst, eingesetzt werden.
Die Aufzählung listet verfügbare/kommerzielle und synthetisch leicht herstellbare kationische Polyelektrolyten auf, beruht aber nicht auf Vollständigkeit hinsichtlich der möglichen und einsetzbaren kationischen Polyelektrolyten oder kationischen Polyelektrolytgemische.
Bevorzugt werden als unmodifizierte kationische Polyelektrolyten oder un modifizierte kationische Polyelektrolytgemische eingesetzt: Polyethylenimin und/oder Polyallylamin und/oder Polyamidamin und/oder kationische Maleimid-Copolymere. Aber auch modifizierte kationische Polyelektrolyte oder kationische Polyelektrolytgemische können eingesetzt werden. Der Einsatz von starken kationischen Polyelektrolyten mit permanenten Ladungen, wie zum Beispiel das PolyDADMAC mit quartären Ammoniumgruppen, kann vom pH-Wert unabhängig erfolgen.
Bei Einsatz von schwachen kationischen Polyelektrolyten, die nur primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen tragen, das heißt die nicht vom pH-Wert unabhängig permanente Ladungen besitzen, wird unter Säurezusatz, vorzugsweise im schwach sauren Bereich von 4 bis 6 gearbeitet. Durch Konformation der gelösten Polykationen durch Abstoßung der gleichgeladenen Gruppen, das heißt der generierten Ammoniumgruppen, tritt eine Entfaltung des kationischen Polyelektrolytmakromoleküls ein, wodurch eine effektivere Anlagerung an die Glasfaseroberfläche als schwachem anionischem Polyelektrolyt realisiert wird. Die Nutzung des Polyelektrolyteffekts ist wichtig für eine möglichst optimale und permanente Anlagerung von Polykationen zum Beispiel an Glasfaseroberflächen als polyanionische Feststoffoberflächen. Gestreckte Polykationen adsorbieren als dünne Filme an entgegengesetzt geladenen Feststoffoberflächen.
Dabei werden die hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemische und/oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen in einer Konzentration von maximal 5 Gew.- % vorteilhafterweise in Wasser oder in Wasser unter Zugabe von Säure, wie Carbonsäure, beispielsweise Ameisensäure und/oder Essigsäure und/oder Mineralsäure, ohne weitere Schlichte oder Schlichtebestandteile und/oder Silane eingesetzt.
Vorteilhafterweise werden hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolyte, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, und/oder hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemische, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, in einer Konzentration < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,8 Gew.-% eingesetzt. Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Glasfasern werden hydrolysestabile, vorzugsweise unmodifizierte, alkaliresistente kationische Polyelektrolyte oder hydrolysestabile, vorzugsweise unmodifizierte, alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemische in einer Konzentration von maximal 5 Gew.-%, vorteilhafterweise in einer Konzentration < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Konzentration < 0,8 Gew.-% eingesetzt, wobei die Konzentration in Abhängigkeit von der Art des hydrolysestabilen, vorzugsweise unmodifizierten, alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten oder hydrolysestabilen, vorzugsweise unmodifizierten, alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisches, der Ladungsdichte im Makromolekül, der Art der kationischen Gruppe (primäre, sekundäre, tertiäre Aminogruppe oder quartäre Ammoniumgruppe), dem Verzweigungsgrad und dem Molekulargewicht jeweils eingestellt, das heißt optimiert wird, was für den Fachmann mit wenigen Versuchen möglich ist. Ferner ist die Einstellung der Konzentration an hydrolysestabilem, vorzugsweise unmodifiziertem, alkaliresistentem kationischem Polyelektrolyt oder hydrolysestabilem, vorzugsweise unmodifiziertem, alkaliresistenten kationischem Polyelektrolytgemisch auch davon abhängig, ob direkt im Glasfaserherstellungsverfahren und/oder anschließend, also nachgeschaltet, die erfindungsgemäße Oberflächenmodifizierung durchgeführt wird. Die Einstellung der Konzentration wird dem jeweiligen Verfahren angepasst, wobei eine Überbeladung im Sinn der Polyelektrolytchemie durch zu hohe Konzentrationen zu vermeiden ist. Eine Überbeladung liegt dann vor oder erfolgt durch zu hohe Konzentrationen, wenn die Packungs- oder Belegungsdichte auf der Glasfaseroberfläche zu hoch ist und die kationischen Polyelektrolytmoleküle sich nicht möglichst optimal auf der Glasfaseroberfläche anordnen können. In einem wässrigen Medium erfolgt dann in Abhängigkeit von der Zeit, dem pH-Wert, der Art eines zugesetzten Salzes oder Salzgemisches sowie der Salzkonzentration und der Temperatur eine Umlagerung in Richtung optimale Bedeckungsdichte unter (sehr) langsamer Freisetzung der zu viel angelagerten kationischen Polyelektrolytmakromoleküle.
Die Bedeckung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilem, vorzugsweise unmodifiziertem, alkaliresistentem kationischem Polyelektrolyt oder hydrolysestabilem, vorzugsweise unmodifiziertem, alkaliresistentem kationischem Polyelektrolytgemisch erfolgt in Wasser oder in Wasser mit einem Lösemittelzusatz und/oder Säurezusatz, beispielsweise einer oder mehreren Carbonsäuren, wie beispielsweise Ameisensäure und/oder Essigsäure, und/oder Mineralsäuren. Dabei ist besonders vorteilhaft, dass für die Herstellung und Weiterverarbeitung der erfindungsgemäßen modifizierten Glasfaseroberflächen auf den Einsatz von Schlichte oder Schlichtebestandteilen, wie Silanen, vollständig verzichtet werden kann, aber auch mit Schlichte modifizierte Glasfaseroberflächen können nachträglich erfindungsgemäß modifiziert werden.
Erfindungsgemäß wurde eine modifizierte Glasfaseroberfläche gefunden, die im Gegensatz zur Aussage in DE 2 315 242, Beispiel 54, sehr gute Haftung zu den nachfolgend aufbringbaren weiteren Materialien zeigt und so ein sehr gut haftender Verbundwerkstoff herstellbar und angebbar ist.
Als modifizierter hydrolysestabiler und alkaliresistenter kationischer Polyelektrolyt und/oder ein hydrolysestabiles und alkaliresistentes kationisches Polyelektrolytgemisch können auch eingesetzt werden, welche(s) nach der Herstellung in einer Folgereaktion teilweise alkyliert und/oder acyliert und/oder mit Kohlensäure-Derivaten umgesetzt und/oder sulfamidiert und so mit einem Substituenten mit reaktiven und/oder aktivierbaren Gruppen für eine Kopplungsreaktion ausgerüstet wird, die nachfolgend mit den reaktiven und/oder aktivierbaren Gruppen des kovalent gekoppelten Substituenten ohne Vernetzung des hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten oder des hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisches über mindestens eine funktionelle Gruppe und/oder über mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung mit weiteren Materialien zu einem Verbundmaterial reaktiv umgesetzt wird.
Als un modifizierte kationische Polyelektrolyte sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polykationen oder Polykationengemische verstanden und eingesetzt werden, die nach der Herstellung nicht in einer Folgereaktion noch chemisch mit niedermolekularen und/oder oligomeren und/oder polymeren Agenzien modifiziert, das heißt alkyliert (beispielsweise durch Halogenalkyl-Derivate und/oder (Epi- )Halogenhydrin- und/oder Epoxy-Verbindungen oder Derivate) und/oder acyliert (beispielsweise durch Agenz(ien) mit einer oder mehreren Carbonsäure- und/oder Carbonsäurehalogenid- und/oder Carbonsäureanhydrid- und/oder Carbonsäureester- Gruppen und/oder Diketen und/oder Diketen-Aceton-Addukt) und/oder mit Kohlensäure-Derivaten umgesetzt, das heißt quasi-acyliert (beispielsweise durch Agenz(ien) mit einer oder mehreren Isocyanat- und/oder Urethan- und/oder Carbodiimid- und/oder Uretdion- und/oder Allophanat- und/oder Biuret- und/oder Carbonat-Gruppen) und/oder sulfamidiert wurden. In Wasser wird der kationische Polyelektrolyt oder das kationische Polyelektrolytgemisch vorzugsweise als Ammonium-Verbindung gelöst eingesetzt, das heißt falls die Aminogruppen des kationischen Polyelektrolyten oder kationischen Polyelektrolytgemisches als primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen vorliegen, werden diese wenigstens teilweise durch Säurezusatz in die Ammonium-Form überführt.
Eine vorteilhafterweise teilweise Alkylierung des hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten oder des hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisches erfolgt unter Einführung von Substituenten mit reaktiven Gruppen durch Halogenalkyl-Derivate und/oder (Epi- )Halogenhydrin- und/oder Epoxy-Verbindungen und/oder Verbindungen, die eine Michael-analoge Addition eingehen, wie vorteilhafterweise Acrylate und/oder Acrylnitril mit Aminen.
Die teilweise Acylierung des hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten oder des hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisches kann vorteilhafterweise auch unter Einführung von Substituenten mit reaktiven Gruppen durch Carbonsäuren und/oder Carbonsäurehalogenide und/oder Carbonsäureanhydride und/oder Carbonsäureester und/oder Diketene, oder eine Quasi-Acylierung durch Isocyanate und/oder Urethane und/oder Carbodiimide und/oder Uretdione und/oder Allophanate und/oder Biurete und/oder Carbonate realisiert werden.
Von Vorteil ist es, wenn die eingesetzten hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton, vorzugsweise im Bereich zwischen 400 und 10.000 Dalton, eingesetzt werden. Als vorteilhaft haben sich bei den synthetisch über Polymerisation und/oder Poly- kondensation hergestellten kationischen Polyelektrolyten Molekulargewichte < 50.000 D (Dalton) und noch vorteilhafter Molekulargewichte < 10.000 D, wobei der optimale Bereich des Molekulargewichts für jeden speziellen kationischen Polyelektrolyt in Versuchen bestimmt werden muss. Zu hohe Molekulargewichte haben sich als ungünstig erwiesen, da mit diesen kationischen Polyelektrolyten die optimale Anlagerung und Bedeckung der Glasfaseroberfläche nicht immer problemlos ist. Beim verzweigten Polyethylenimin hat sich beispielsweise der Molekulargewichtsbereich von 400 bis 10.000 D als günstig erwiesen.
Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der oberflächenmodifizierten Glasfasern vorteilhafterweise auch, indem die hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyte und/oder das hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemisch und/oder die hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen in Wasser vorzugsweise als Ammonium-Verbindung, gelöst eingesetzt werden, wobei im Falle von primären und/oder sekundären und/oder tertiären Aminogruppen zur wässrigen Lösung Carbonsäure(n) und/oder Mineralsäure(n) zur Überführung der Aminogruppen in die Ammonium-Form zugegeben werden.
Vorteilhafterweise können erfindungsgemäß modifizierte Glasfaseroberflächen als Polyelektrolytkomplex A, die mindestens mit einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten oder einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen mindestens teilweise und vorzugsweise vollständig bedeckt sind, direkt nach ihrer Herstellung und Beschichtung/Oberflächenmodifizierung und/oder später mit weiteren Materialien unter Bildung von chemisch ionischen und/oder kovalenten Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
Dies kann beispielsweise erfolgen, wenn an die erfindungsgemäß mit dem Polyelektrolytkomplex A modifizierten Glasfaseroberflächen ein hydrolysestabiler und alkaliresistenter anionischer Polyelektrolyt und/oder ein hydrolysestabiles und alkaliresistentes anionisches Polyelektrolytgennisch und/oder ein hydrolysestabiler und alkaliresistenter Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an anionischen Ladungen angekoppelt wird.
Dies kann beispielsweise erfolgen, wenn die derart modifizierten Glasfaseroberflächen, als Roving aufgewickelt und/oder zwischengelagert werden, und nachfolgend mit weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalenten Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn der hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolyt oder das hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemisch und/oder der hydrolysestabile und alkaliresistente Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen auf der Glasfaseroberfläche als Polyelektrolytkomplex A oder nach einer weiteren Modifizierung mit weiteren Polyelektrolyt(gemisch)en und/oder Polyelektrolytkomplexen reaktive und/oder aktivierbare Gruppen in Form von funktionellen Gruppen und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindungen aufweist, die mit Funktionalitäten der weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalenten Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Modifizierung der Glasfaseroberfläche kann vorteilhafterweise auch auf kommerziell hergestellte und geschlichtete Glasfaseroberflächen oder schlichte- und silanfreie Glasfaseroberflächen realisiert werden, indem eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von maximal 5 Gew.-% aus einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyt und/oder aus einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder aus einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen mindestens teilweise bedeckend aufgebracht wird, wobei kationische Polyelektrolyte oder kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton eingesetzt werden.
Dabei kann beispielsweise die Behandlung an vorzugsweise noch feucht ohne oder mit einem wasserlöslichen Gleithilfsmittel, wie beispielsweise einem Tensid oder Tensidgemisch und/oder Glycerin und/oder Polyethylenglycol und/oder Polypropylenglycol zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, hergestellten, aufgewickelten Glasfasern, die zur Oberflächenmodifizierung vorzugsweise abgewickelt durch ein Bad gezogen oder in einem Bad gelagert werden, beispielsweise in einem Bad mit einer Lösung aus hydrolysestabilem, vorzugsweise unmodifiziertem, alkaliresistentem kationischem Polyelektrolyt oder aus einem hydrolysestabilen, vorzugsweise unmodifizierten, alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder aus einem gelösten, hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, vorher hergestellt aus einem kationischen Polyelektrolyt(gemisch) und einem anionischen Polyelektrolyt(gemisch), nachbehandelt werden, wobei bei Einsatz wasserlöslicher Gleithilfsmittel diese dann in Lösung gehen und sich der kationische Polyelektrolyt oder das kationische Polyelektrolytgemisch und/oder der gelöste Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen auf der Glasfaseroberfläche anlagern oder diese Gleithilfsmittel durch die kationischen Agenzien ausgetauscht werden.
Unter kationischen Agenzien sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung die eingesetzten und auf der Glasoberfläche vorhandenen kationischen Polyelektrolyte und/oder das kationische Polyelektrolytgemisch und/oder der Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen verstanden werden.
Entgegen der Aussage von DE 2 315 242, Beispiel 54 wurde für die kationischen Polyelektrolyte Polyallylamin, Polyethylenimin (verzweigt), Polyamidamin, kationisches Copolymaleimid (hergestellt aus alternierendem Propen- Maleinsäureanhydrid-Copolymer, umgesetzt mit N,N-Dimethylamino-n-propylamin und imidisiert) und einer 1 :1 -Mischung aus Polyethylenimin (verzweigt) und Polyallylamin sowie PolyDADMAC in Abhängigkeit von der Art des Polykationen(gemisch)s, der Ladungsdichte, dem Verzweigungsgrad und dem Molekulargewicht überraschenderweise eine vollständige und sehr stabile Bedeckung der Glasfaseroberflächen über pH-abhängige Zeta-Potenzial-Messungen nachgewiesen. Als weiteres Nachweisverfahren wurde bei kationischen Agenzien mit Aminogruppen die bekannte Anlagerungsreaktion des aminogruppensensitiven Fluoreszenzmarkers Fluorescamin zum Nachweis herangezogen. Auch ein intensives Waschen mit verdünnten Säuren oder Laugen oder ein Rückflusserhitzen oder eine Extraktion über mehrere Stunden in Wasser mit verdünnter Essigsäure veränderte nichts an den analytischen Aussagen, dass die Oberflächenmodifizierung in einer optimalen Bedeckung vorliegt.
Die hydrolysestabilen, vorzugsweise un modifizierten, alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyte oder hydrolysestabilen, vorzugsweise un modifizierten, alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemische bilden mit der Glasfaseroberfläche einen hydrolytisch stabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex A, der in pH- abhängigen Zeta-Potenzial-Messungen durch die stabile Lage des isoelektrischen Punktes (bei dem das Zeta-Potenzial = 0 ist) nachweisbar ist. Die Lage des isoelektrischen Punkts sowie der Verlauf der Zeta-Potenzial-Kurven sind vor und nach dem Waschen oder Extrahieren nahezu deckungsgleich, was die Stabilität dieser Oberflächenmodifizierung auf den Glasfasern belegt.
Im Vergleich zu unbehandelten Glasfasern und kommerziellen, mit Schlichte behandelten Glasfasern ändern sich sowohl die Lage des isoelektrischen Punkts als auch der Verlauf der Zeta-Potenzialkurven bei den erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten Glasfasern.
In Abhängigkeit von den eingesetzten hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Agenzien und vor allem in Abhängigkeit vom Verzweigungsgrad bei pH- Werten < 7 wird eine weitgehend mono(makro)molekulare Bedeckung der Glasfaseroberfläche mit kationischen Agenzien in Form eines dünnen Films erreicht.
Eine vollständige Abtrennung/Eliminierung der erfindungsgemäß aufgebrachten hydrolysestabilen kationischen Agenzien von der Glasfaseroberfläche konnte bisher nicht erreicht oder nachgewiesen werden.
Eine zu hohe Konzentration an kationischen Agenzien oder ein pH-Wert > 7 bei schwachen kationischen Agenzien sollte vermieden werden, da dann die Anlagerung der kationischen Agenzien an die Glasoberfläche nicht optimal verläuft, das heißt die Bedeckung nicht optimal ist, und mit der Glasoberfläche einen sogenannten „asymmetrischen Polyelektrolytkomplex" bildet. Unter„asymmetrischer Polyelektrolytkomplex" wird verstanden, wenn eine höhere Konzentration an Agenzien mit kationische Ladungen im Vergleich zu Agenzien mit anionischen Ladungen im Polyelektrolytkomplex vorliegt, und sich so„asymmetrische Polyelektrolytkomplexe" bilden, die sich durch Umlagerung verändern und stabilisieren können. Im vorliegend diskutierten Fall würde eine zu hohe Konzentration an Agenzien mit kationischen Ladungen im Vergleich zur anionischen Glasfaseroberfläche vorliegen und so einen asymmetrischen Polyelektrolytkomplex als Polyelektrolytkomplex A bilden.
Bei zu hohen Konzentrationen an kationischen Agenzien kann beispielsweise durch eine (anschließende) Lagerung in Wasser oder ein Kochen oder Extrahieren mit Wasser die Gleichgewichtsreaktion zwischen Glasoberfläche und kationischen Agenzien hin in Richtung stabile Oberflächenbedeckung verschoben werden, was als nachträgliche, praktische Abhilfe für eine fehlerhafte Konzentration an kationischen Agenzien und folglich fehlerhafte Oberflächenmodifizierung eingesetzt oder genutzt werden kann.
Durch Umlagerungsreaktionen der kationischen Agenzien an der Glasfaseroberfläche in Abhängigkeit von Zeit, Temperatur, pH-Wert und Salzkonzentration wird dann eine Stabilisierung der mit kationischen Agenzien zu modifizierenden Glasfaseroberfläche in Richtung einer optimalen und stabilen Bedeckung erreicht. In wenigen Versuchen kann der Fachmann für die jeweiligen kationischen Agenzien das technologische Fenster, also die hinreichend optimale Konzentration, bestimmen, um eine zu hohe Konzentration und eine Nachbehandlung zu vermeiden.
Die erfindungsgemäß modifizierten Glasfaseroberflächen können direkt im Glasfaserherstellungsverfahren oder nachfolgend weitermodifiziert werden. Die so modifizierten Glasfasern können direkt nach dem Glasfaserherstellungsverfahren oder nachfolgend zu einem Verstärkungsmaterial für Textilbeton weiterverarbeitet werden. Glasfasern können direkt nach der Glasfaserherstellung erfindungsgemäß modifiziert oder auch erst beispielsweise als Glasfaserroving aufgewickelt und zwischengelagert werden, und dann erfindungsgemäß modifiziert zu einem Verstärkungsmaterial für Textil beton weiterverarbeitet werden.
Nach der Herstellung der Glasfasern und der erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizierung zum Polyelektrolytkomplex A kann durch Anlagerung von hydrolysestabilen und alkaliresistenten anionischen Polyelektrolyten oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten anionischen Polyelektrolytgemischen die bestehende Oberflächenmodifizierung mit einem weiteren Polyelektrolytkomplex weitermodifiziert werden. Dies ist vor allem bei Einsatz von kationischen Polyelektrolyten mit quartären Ammoniumgruppen erforderlich, um über die Bildung eines weiteren stabilen Polyelektrolytkomplexes, wobei die angelagerten hydrolysestabilen und alkaliresistenten anionischen Polyelektrolyte oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten anionischen Polyelektrolytgemische reaktive und/oder aktivierbare Gruppen in Form von funktionellen Gruppen und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindungen für Kopplungsreaktionen besitzen, und während der Ummantelung/Bedeckung mit weiteren (Co-)Polymeren in einem weiteren Folgeverfahren zur Modifizierung und Beschichtung der Glasfasern oder des Glasfaserrovings beispielsweise im Strangziehverfahren (Pultrusion) durch Kopplungsreaktionen stoffschlüssige Verbünde herstellen zu können.
Als vorzugsweise in Wasser gelöste anionische Polyelektrolyten oder anionische Polyelektrolytgemische werden beispielsweise eingesetzt:
- (Meth-)Acrylsäure-Copolymere, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren, von Carbonsäure verschiedenen funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren, von Carbonsäure verschiedenen funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung der (Meth-)Arcylsäuregruppe gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
- modifizierte Maleinsäure(anhydrid)-Copolymere, die vorzugsweise teilweise oder vollständig in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid- und/oder wasserlöslicher Imid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit restlichen Anhydridgruppen vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen, und/oder, die mit mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von vorzugsweise Maleinsäure(anhydrid)gruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
- modifizierte ltaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid- und/oder wasserlöslicher Imid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit restlichen Anhydridgruppen vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von vorzugsweise ltaconsäure(anhydrid)gruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
- modifizierte Fumarsäure-Copolymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von vorzugsweise Fumarsäuregruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
- anionisch modifizierte (Meth-)Acrylamid-(Co-)Polymere, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung der vorzugsweise (Meth-)Arcylamidgruppe gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
- Sulfonsäure-(Co-)Polymere, wie beispielsweise Styrolsulfonsäure-(Co- )Polymere und/oder Vinylsulfonsäure-(Co-)Polymere in Säure- und/oder Salz-Form, die mit mindestens einer weiteren reaktiven funktionellen Gruppe für Kopplungsreaktionen, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven funktionellen Gruppe für Kopplungsreaktionen und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung für radikalische Kopplungsreaktionen, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung an Sulfonsäuregruppen wie zum Beispiel über Sulfonsäureamidgruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
- (Co-)Polymere mit Phosphonsäure- und/oder Phosphonatgruppen, die beispielsweise gebunden als Aminomethylphosphonsäure und/oder Aminomethylphosphonat und/oder Amidomethylphosphonsäure und/oder Amidomethylphosphonat vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven funktionellen Gruppe für Kopplungsreaktionen, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven funktionellen Gruppe für Kopplungsreaktionen und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung für radikalische Kopplungsreaktionen, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung am (Co-)Polymer gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind.
Die Auswahl der Agenzien und die Durchführung der Weiterverarbeitung zu den erfindungsgemäßen Verbundmaterialien der, mit den hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemischen und/oder mit dem hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen modifizierten Glasfaseroberflächen, die als Polyelektrolytkomplex A über ionische Bindungen mit der Glasfaseroberfläche chemisch gekoppelt sind, und/oder der, mit hydrolysestabilen und alkaliresistenten anionischen Polyelektrolyten oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten anionischen Polyelektrolytgemischen und/oder mit dem hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an anionischen Ladungen als weiterer Polyelektrolytkomplex modifizierten Glasfaseroberflächen erfolgt nach dem für den Fachmann geläufigen chemischen Kenntnissen und wird in den Beispielen an wenigen konkreten Ausführungsvarianten näher erläutert.
Der Einsatz von kationischen Polyelektrolyten oder kationischen Polyelektrolytgemischen, die ähnlich dem Stand der Technik vor der Applikation im Glasfaserherstellungsprozess modifiziert wurden und die keine Silangruppen besitzen, und die mit speziellen funktionellen Gruppen zur Reaktion und/oder Kompatibilisierung mit einem Matrixmaterial oder mindestens einer Komponente des Matrixmaterials modifiziert/ausgerüstet und/oder mit Funktionen, wie beispielsweise zur Verbesserung der Gleiteigenschaften durch Amidierung mit Fettsäuren, ausgerüstet sind, hat sich als weniger effektiv hinsichtlich der Anlagerung und optimalen Belegungsdichte auf der Glasfaseroberfläche sowie der Verstärkungswirkung erwiesen, da hier die direkte Anlagerung und Wechselwirkung mit der Glasfaseroberfläche, meist durch sterische Effekte überlagert, beeinträchtigt wird.
Die nachträgliche chemische Modifizierung der, mit den hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemischen und/oder dem hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen modifizierten Glasfaseroberfläche und der weiteren Ummantelung/Belegung mit weiteren (Co-)Polymeren wird basierend auf experimentellen Untersuchungen als die optimale Variante eingeschätzt.
Bei der Herstellung von Verstärkungsmaterialien mit einer duroplastischen Ummantelung/Schutzschicht für den Textilbetoneinsatz werden die trockenen, modifizierten Glasfasern als hydrolysestabiler und alkaliresistenter Polyelektrolytkomplex A mit Amino- und/oder Ammoniumgruppen an der Oberfläche in der ersten Stufe direkt im Strangziehverfahren (Pultrusion) reaktiv umgesetzt. Als duromere (Co-)Polymere werden beispielsweise eingesetzt: - Epoxidharze oder
- Polyurethanmaterialien (PUR/Polyurethan) oder
- UP-Harze, Vinylesterharze oder SMC-Harzmischungen, wobei der UP-, Vinylester- oder SMC-Harzmischung eine Reaktivkomponente mit mindestens einer reaktiven funktionellen Gruppe zur Kopplung mit Aminogruppen an der, als Polyelektrolytkomplex-A modifizierten Glasfaseroberfläche und mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung zur Reaktion mit der/den ungesättigten Matrixkomponente(n) (wie zum Beispiel Glycidylmethacrylat (GMA) und/oder (Meth- )Acrylsäureanhydrid und/oder (Meth-)Acrylsäurechlorid und/oder Allylglycidylether und/oder Tetrahydrophthalsäureanhydrid und/oder Maleinsäureanhydrid und/oder Itaconsäureanhydrid) zugegeben wurde.
Im Fall der Oberflächenmodifizierung der Glasfasern mit Polyelektrolyten mit quartären Ammoniumgruppen, die nicht zur chemisch reaktiven, d.h. kovalenten Kopplung befähigt sind, wie im Fall des Polydimethyldiallylammoniumchlorids (PolyDAMDAC), wird in einem zweiten Verfahrensschritt zur (Re-)Aktivierung dieses Polyelektrolytkomplexes A ein speziell modifizierter anionischer Polyelektrolyt oder ein speziell modifiziertes anionisches Polyelektrolytgemisch an die Polyelektrolyt- oberfläche mit quartären Ammoniumgruppen angelagert und ein weiterer Polyelektrolytkomplex gebildet. Der anionische Polyelektrolyt oder das anionische Polyelektrolytgemisch, das auch mit speziellen funktionellen Gruppen und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindungen zur Reaktion und/oder Kompatibilisierung mit Matrixmaterialien modifiziert und/oder gegebenenfalls mit Funktionen, wie beispielsweise zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, ausgerüstet sein kann, stehen kommerziell beispielsweise als (Meth-)Acrylsäure-Copolymer-Derivate und/oder (modifizierte) Maleinsäure(anhydrid)-Copolymer-Derivate und/oder (modifizierte) ltaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymer-Derivate und/oder (modifizierte) Fumarsäure-Copolymer-Derivate und/oder Styrolsulfonsäure-(Co-)Polymer-Derivate und/oder anionisch ausgerüstete Acrylamid-(Co-)Polymer-Derivate in breitem Umfang zur Verfügung. Der Fachmann kann in diesem Fall auf eine Vielzahl an kommerziellen Produkten, die hier nicht im Einzelnen aufgeführt werden, zurückgreifen. Das Wesentliche dieser Erfindung ist, dass die Glasfaseroberfläche ohne Einsatz von Schlichte und/oder Silan im ersten Schritt mit einer möglichst mono(makro)molekularen Schicht aus einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten und/oder aus einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen mit einer Schichtdicke im Nanometerbereich ausgerüstet wird, und nach der (Polyelektrolyt-)Komplexbildung an der Glasfaseroberfläche ein hydrolysestabiler und alkaliresistenter Polyelektrolytkomplexes A hergestellt und mittels ionischer Bindungen an die Glasoberfläche gekoppelt vorliegt, wobei mindestens ein weiteres (Co-)Polymer den Polyelektrolytkomplex A mindestens teilweise bedeckt und mit dem Polyelektrolytkomplex A über ionische und/oder vorzugsweise kovalente Bindungen gekoppelt ist.
Überraschenderweise wurde auch gefunden, dass die auf der Glasfaseroberfläche angelagerten hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten und/oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemische einen sehr stabilen Polyelektrolytkomplex A bilden und die hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten und/oder die hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemische nicht mehr durch übliche Löse- und/oder Extraktionsverfahren von der Glasoberfläche abgetrennt werden können.
Eine teilweise bis nahezu vollständige Abtrennung der hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten und/oder der hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemische und/oder des hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplexes mit einem Überschuss an kationischen Ladungen von der Glasfaseroberfläche wäre nur mit einem starken anionischen Polyelektrolyten im Überschuss denkbar und möglich, indem sich in einer Gleichgewichtsreaktion im wässrigen Milieu die kationischen Agenzien von der Glasoberfläche durch Bildung eines separaten Polyelektrolytkomplexes in der Lösung mit diesem starken anionischen Polyelektrolyten quasi verbinden und so „umlagern". Analog kann auch teilweise bis vollständig ein auf der Glasoberfläche angelagerte schwache kationische gegen stärkere kationische Agenzien mit beispielsweise quartären Ammoniumgruppen ausgetauscht werden, wenn ein Überschuss an starkem kationischen Polyelektrolyt oder kationischen Polyelektrolytgemisch in die Austauschreaktion eingesetzt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen unter Polyelektrolyten wasserlösliche Verbindungen mit großer Kettenlänge (Polymere), die anionische (Polysäuren) oder kationische (Polybasen), dissoziierbare Gruppen tragen, verstanden werden (Wikipedia, Stichwort Polyelektrolyte).
Die Adsorption solcher Polyelektrolyte auf der Glasfaseroberfläche erfolgt, indem gelöste kationische Agenzien auf der entgegengesetzt geladenen anionischen Glasfaseroberfläche adsorbiert werden. Die Adsorption wird unter anderem getrieben durch die elektrostatische Anziehung zwischen den geladenen Monomereinheiten der Polyelektrolyte und entgegengesetzt geladenen dissoziierten Oberflächengruppen auf der Glasfaseroberfläche, zum Beispiel SiO-Gruppen auf Siliziumdioxidoberflächen. Aber auch die Freisetzung von Gegenionen oder die Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen ermöglichen die Adsorption. Die Konformation des Polyelektrolyten im gelösten Zustand bestimmt die adsorbierte Stoffmenge. Gestreckte Polyelektrolytmoleküle adsorbieren als dünne Filme (0,2 bis 1 nm) auf der Oberfläche, wohingegen geknäulte Polyelektrolytmoleküle dickere Schichten ausbilden (1 bis 8 nm) (Wikipedia, Stichwort Polyelektrolyte).
Im Gegensatz zum Stand der Technik wird in der ersten Stufe vor der Weitermodifizierung des Glasfaserrovings eine stabile stoffschlüssig verbundene Oberflächenmodifizierung der Glasfasern mit einem vorzugsweise vollständigen Bedeckungsgrad der Glasfaseroberfläche erreicht, und es werden stabile, in Wasser gelöste Verbindungen eingesetzt, die während der Applikation nicht„altern" oder sich verändern. Ferner brauchen keine Schlichtegemische oder Schlichte-Dispersionen eingesetzt werden und es sind auch nicht unbedingt Silane für die Kopplung mit der Glasfaseroberfläche erforderlich, die sich in Wasser zeitabhängig chemisch verändern. Mit der Erfindung können im Gegensatz zum Stand der Technik auch nicht alkaliresistente Glasfasern, wie die preiswerteren E-Glasfasern nach der erfindungsgemäßen Oberflächenmodifizierung und der stoffschlüssigen Beschichtung als Verstärkungsmaterial für Textilbeton eingesetzt werden.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Die Herstellung und Modifizierung von Glasfasern speziell als Roving (Glasfaserbündel) zu Verstärkungsmaterialien für den Einsatz in Textilbeton erfolgt im Rahmen der Beispiele auf einer E-Glasspinnanlage im Technikums-Maßstab zum Erspinnen und zur online-Oberflächenmodifizierung von Glasfasern. Die Anlage besitzt Schlichtestationen, die nachgeschaltet zum mehrstufigen Auftrag unmittelbar nach dem Spinnprozess eingesetzt werden können, und einen Direktrovingwickler.
Nach der Reinigung der Schlichtestation wird die Wanne mit einer wässrigen Lösung aus verschiedenen hydrolysestabilen, vorzugsweise unmodifizierten und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten und/oder aus verschiedenen hydrolysestabilen, vorzugsweise unmodifizierten und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemischen befüllt. Es können mit der Anlage je nach Abzugsgeschwindigkeit Filamentgarne von 50 bis 200 tex gesponnen werden.
Beispiel 1
In der Glasseidenspinnanlage werden E-Glasfasern mit 100 tex gesponnen und in der „Schlichtestation", die mit einer wässrigen 1 ,0 %-igen PEI-Lösung als kationischer Polyelektrolyt (PEI = Polyethylenimin, Aldrich, Mn = 10.000) befüllt ist, oberflächenmodifiziert, aufgewickelt und getrocknet (Glasrovingmaterial-1 ).
Die pH-abhängigen Zeta-Potenzialmessungen an den so behandelten Glasfasern belegen die Adsorption von PEI an der Oberfläche. Mit der Fluorescamin-Methode wurde der Nachweis von gekoppelten Aminogruppen an den Oberflächen und die gleichmäßige Bedeckung der Glasfasern geführt.
Beispiel 1 a: Oberflächenversiegelung mit Epoxid
Das getrocknete, oberflächenmodifizierte Glasrovingmaterial-1 wird durch ein Imprägnierbad mit heißhärtendem Epoxid gezogen und so zur Oberflächenbehandlung mit dem Epoxidharz getränkt, das überschüssig anhaftende Epoxid wird durch Leiten über Gummiwalzen abgetrennt und im Anschluss wird nach der Formgebung dieses Epoxid-behandelte Glasfaserrovingmatenal durch eine Heizstrecke geleitet, in der das Material teilvernetzt zu einem stoffschlüssigen, kompakten Prepreg-Strang verarbeitet und nach einer Abkühlstrecke aufgewickelt wird (Prepreg-Strangmaterial-1 ).
Ein stoffschlüssig, mit einer dickeren Epoxid-Harzschicht oberflächenmodifizierte Prepreg-Strangmaterial-1 wird in dieser Form als Verstärkungsmaterial für Textil beton wie folgt weiterverarbeitet:
Das Prepreg-Strangmaterial-1 wird für einen Demonstrator-Versuch zu Strängen von 0,5 m geschnitten und in einer beheizbaren Presse auf einer 2 mm dicken HNBR- Platte, auf die eine 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie als Trennschicht gelegt wurde, kreuzweise angeordnet in Abständen von ca. 4 cm abgelegt. Darauf wird eine zweite 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie ebenfalls als Trennschicht und eine 2 mm starke vulkanisierte HNBR-Platte positioniert. Unter mäßigem Druck wird 1 Stunde bei 165 °C dieses Prepreg-Verstärkungsmaterial ausgehärtet, wobei das teilvernetzte Epoxidharz dieser Stränge an den Kreuzungspunkten während des Konsolidierungsprozesses einen für die Handhabung stabilen Verbund bildet. Nach dem Abkühlen steht ein Gitternetzwerk als Verstärkungsmaterial für den Einsatz in Textil beton bereit.
Beispiel 1 b: Oberflächenbeschichtung mit thermoplastischem Polyurethan
Das in Beispiel 1 a hergestellte Prepreg-Strangmaterial-1 aus modifiziertem Glasfaserroving mit Epoxidharz-Versiegelung wird in einer zweiten Stufe durch eine Düse geleitet und mit einer Schmelze aus thermoplastischen Polyurethan (TPU) beschichtet/umhüllt. Während der Beschichtung finden zusätzlich zur thermischen Härtung des teilgehärteten Epoxidharzes in der Grenzfläche zwischen Epoxidharz und TPU Kopplungsreaktionen statt. Unter Bildung kovalenter Bindungen liegt das
TPU mit dem Epoxidharz chemisch gekoppelt als stoffschlüssiger Verbund vor. Nach einer Kühlstrecke wird das TPU-Strangmaterial-1 aufgewickelt.
Dieses TPU-Strangmaterial-1 wird als Verstärkungsmaterial für Textilbeton wie folgt weiterverarbeitet:
Das TPU-Strangmaterial-1 wird für einen Demonstrator-Versuch zu Strängen von 0,5 m geschnitten und in einer beheizbaren Presse auf einer 2 mm dicken HNBR-Platte, auf die eine 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie als Trennschicht gelegt wurde, kreuzweise angeordnet in Abständen von ca. 4 cm abgelegt. Darauf wird eine zweite 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie ebenfalls als Trennschicht und eine 2 mm starke vulkanisierte HNBR-Platte positioniert. Unter mäßigem Druck wird 30 Minuten bei 190 °C dieses Verstärkungsmaterial gepresst, wobei die Stränge an den Kreuzungspunkten durch Verschmelzen des TPU einen für die Handhabung stabilen Verbund bilden. Nach dem Abkühlen wird dieses Gitternetzwerk als Verstärkungsmaterial in Textilbeton eingesetzt.
Beispiel 1 c: Oberflächenbeschichtung mit Maleinsäureanhydrid-gepfropftem Polypropylen
Das in Beispiel 1 a hergestellte Prepreg-Strangmaterial-1 wird in einer zweiten Stufe durch eine Düse geleitet und mit einer Schmelze aus Maleinsäureanhydrid- gepfropftem Polypropylen (PP-gMAn) beschichtet/umhüllt. Während der Beschichtung finden zusätzlich zur thermischen Härtung des teilgehärteten Epoxidharzes in der Grenzfläche zwischen Epoxidharz und PP-gMAn Kopplungsreaktionen statt. Unter Bildung kovalenter Bindungen liegt das PP-gMAn mit dem Epoxidharz als stoffschlüssiger, chemischer Verbund vor. Nach einer Kühlstrecke wird das PP-gMAn-Strangmaterial-1 aufgewickelt.
Dieses PP-gMAn-Strangmaterial-1 wird als Verstärkungsmaterial für Textilbeton wie folgt weiterverarbeitet:
Das PP-gMAn-Strangmaterial-1 wird für einen Demonstrator-Versuch zu Strängen von 0,5 m geschnitten und in einer beheizbaren Presse auf einer 2 mm dicken HNBR-Platte, auf die eine 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie als Trennschicht gelegt wurde, kreuzweise angeordnet in Abständen von ca. 4 cm abgelegt. Darauf wird eine zweite 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie ebenfalls als Trennschicht und eine 2 mm starke vulkanisierte HNBR-Platte positioniert. Unter mäßigem Druck wird 30 Minuten bei 160 °C dieses Verstärkungsmaterial gepresst, wobei die Stränge an den Kreuzungspunkten durch Verschmelzen des PP-gMAn einen für die Handhabung ausreichend stabilen Verbund bilden. Nach dem Abkühlen wird dieses Gitternetzwerk als Verstärkungsmaterial in Textilbeton eingesetzt.
Beispiel 1 d: Oberflächenversiegelung mit UP-Harz und Beschichtung mit PP-gMAn
Das getrocknete, oberflächenmodifizierte Glasrovingmaterial-1 wird durch ein Imprägnierbad mit UP-Harz, dem 5 Ma.-% Glycidylmethacrylat (GMA) zugegeben wurde, gezogen und so zur Oberflächenbehandlung mit dem UP-Harz getränkt. Das überschüssige UP-Harz wird durch Leiten über Gummiwalzen abgetrennt und im Anschluss wird nach der Formgebung dieses UP-Harz-behandelte Glasfaserrovingmaterial durch eine Heizstrecke geleitet, in der das Material vernetzt zu einem stoffschlüssigen, kompakten Strang verarbeitet und nach einer Abkühlstrecke aufgewickelt wird.
In einem zweiten Verfahrensschritt wird der Strang durch eine Düse geleitet, in der der Strang mit einer Schmelze aus Maleinsäureanhydrid-gepfropftem Polypropylen (PP-gMAn) beschichtet/umhüllt. Während der Beschichtung finden in der Grenzfläche zwischen dem mit GMA modifizierten UP-Harz und dem PP-gMAn Kopplungsreaktionen statt. Unter Bildung kovalenter Bindungen liegt das PP-gMAn mit der UP-Harzoberfläche als stoffschlüssiger, chemischer Verbund vor. Nach einer Kühlstrecke wird das UP-PP-gMAn-Strangmaterial-1 aufgewickelt.
Dieses UP-PP-gMAnStrangmaterial-1 wird in dieser Form als Verstärkungsmaterial für Textilbeton wie folgt weiterverarbeitet:
Das UP-PP-gMAn-Strangmaterial-1 wird für einen Demonstrator-Versuch zu Strängen von 0,5 m geschnitten und in einer beheizbaren Presse auf einer 2 mm dicken HNBR-Platte, auf die eine 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie als Trennschicht gelegt wurde, kreuzweise angeordnet in Abständen von ca. 4 cm abgelegt. Darauf wird eine zweite 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie ebenfalls als Trennschicht und eine 2 mm starke vulkanisierte HNBR-Platte positioniert. Unter mäßigem Druck wird 20 Minuten bei 160 °C dieses Verstärkungsmaterial gepresst, wobei die Stränge an den Kreuzungspunkten durch Verschmelzen des PP-gMAn einen für die Handhabung ausreichend stabilen Verbund bilden. Nach dem Abkühlen wird dieses Gitternetzwerk als Verstärkungsmaterial in Textilbeton eingesetzt.
Beispiel 1 e: Oberflächenversiegelung mit PP-gMAn
Das getrocknete, oberflächenmodifizierte Glasrovingmaterial-1 wird durch Pultrusion direkt mit einem niedrigviskosen, Maleinsäureanhydrid-gepfropften Polypropylen (PP- gMAn) infiltrativ und umhüllend beschichtet und zu einem schmalen Tape verarbeitet. Während der Infiltration und Beschichtung finden in der Grenzfläche zwischen den Glasfasern des Glasrovingmaterial-1 und dem PP-gMAn Kopplungsreaktionen statt. Unter Bildung kovalenter Bindungen liegt das PP-gMAn über den Polyelektrolytkomplex A mit den Glasfasern als stoffschlüssiger, chemischer Verbund vor. Nach einer Kühlstrecke wird das Material als schmales PP-gMAn-Tapematerial-1 aufgewickelt.
Dieses PP-gMAn-Tapematerial-1 wird in dieser Form als Verstärkungsmaterial für Textilbeton wie folgt weiterverarbeitet:
Das PP-gMAn-Tapematerial-1 wird für einen Demonstrator-Versuch zu Strängen von 0,5 m geschnitten und in einer beheizbaren Presse auf einer 2 mm dicken HNBR- Platte, auf die eine 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie als Trennschicht gelegt wurde, kreuzweise angeordnet in Abständen von ca. 4 cm abgelegt. Darauf wird eine zweite 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie ebenfalls als Trennschicht und eine 2 mm starke vulkanisierte HNBR-Platte positioniert. Unter mäßigem Druck wird 15 Minuten bei 160 °C dieses Verstärkungsmaterial gepresst, wobei die Tapes an den Kreuzungspunkten durch Verschmelzen des PP-gMAn einen für die Handhabung ausreichend stabilen Verbund bilden. Nach dem Abkühlen wird dieses Gitternetzwerk als Verstärkungsmaterial in Textilbeton eingesetzt.
Beispiel 1f: Oberflächenversiegelung mit PP-gMAn und Beschichtung mit PP
Das getrocknete, oberflächenmodifizierte Glasrovingmaterial-1 wird (wie in Beispiel 1 e) durch Pultrusion direkt mit einem niedrigviskosen, Maleinsäureanhydrid- gepfropften Polypropylen (PP-gMAn) infiltrativ und umhüllend beschichtet. Während der Infiltration und Beschichtung finden in der Grenzfläche zwischen den Glasfasern des Glasrovingmaterial-1 und dem PP-gMAn Kopplungsreaktionen statt. Unter Bildung kovalenter Bindungen liegt das PP-gMAn über den Polyelektrolytkomplex A mit den Glasfasern als stoffschlüssiger, chemischer Verbund vor. In einer zweiten Beschichtungsanlage wird anschließend dieser Strang durch eine Düse geführt und mit einem viskosen PP-Material umhüllt, wobei die beiden Polypropylene in der Grenzfläche verschmelzen. Nach einer Kühlstrecke wird das PP-gMAn-PP- Strangmaterial-1 aufgewickelt.
Dieses PP-gMAn-PPStrangmaterial-1 wird in dieser Form als Verstärkungsmaterial für Textilbeton wie folgt weiterverarbeitet:
Das PP-gMAn-PP-Strangmaterial-1 wird für einen Demonstrator-Versuch zu Strängen von 0,5 m geschnitten und in einer beheizbaren Presse auf einer 2 mm dicken HNBR-Platte, auf die eine 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie als Trennschicht gelegt wurde, kreuzweise angeordnet in Abständen von ca. 4 cm abgelegt. Darauf wird eine zweite 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie ebenfalls als Trennschicht und eine 2 mm starke vulkanisierte HNBR-Platte positioniert. Unter mäßigem Druck wird 30 Minuten bei 170 °C dieses Verstärkungsmaterial gepresst, wobei die Stränge an den Kreuzungspunkten durch Verschmelzen des PP-Materials der Außenschicht einen für die Handhabung ausreichend stabilen Verbund bilden. Nach dem Abkühlen wird dieses Gitternetzwerk als Verstärkungsmaterial in Textilbeton eingesetzt.
Beispiel 2:
In der Glasseidenspinnanlage werden E-Glasfasern mit 100 tex gesponnen und in der„Schlichtestation", die mit einer wässrigen 0,25 %-igen PolyDADMAC-Lösung als kationischer Polyelektrolyt (PolyDADMAC = Polydiallyldimethylammoniumchlorid, Aldrich, Mw < 100.000, sehr niedermolekular) befüllt ist, oberflächenmodifiziert, aufgewickelt und getrocknet.
Die pH-abhängigen Zeta-Potenzialmessungen an den so behandelten Glasfasern belegen die Adsorption von PolyDADMAC an der Oberfläche.
Da das PolyDADMAC als starker kationischer Polyelektrolyt nur quartäre Ammoniumgruppen und ansonsten keine weiteren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen und/oder reaktiven funktionellen Gruppen besitzt, die für chemische Radikal-, Additions- und Substitutionsreaktionen relevant sind, sind direkte Reaktionen nicht möglich. In diesem Fall wird zur weiteren Modifizierung die mit PolyDADMAC oberflächenmodifizierte Glasfaser mit einem anionischen Polyelektrolyten, welcher eine weitere, von der anionischen Gruppe unterschiedliche funktionelle Gruppe zur chemischen Kopplung und/oder Kompatibilisierung mit dem Matrixmaterial oder mindestens einer Komponente des Matrixmaterials besitzt, behandelt, und es wird ein Polyelektrolytkomplex „Glasfaserober- fläche/PolyDADMAC/anionischer Polyelektrolyt" gebildet. Diese
Modifizierungsvariante über die Polyelektrolytkomplexbildung wird bevorzugt für mit PolyDADMAC oberflächenmodifizierte Glasfasern eingesetzt.
In einer zweiten Stufe wird deshalb der mit PolyDADMAC oberflächenmodifizierte Glasfaserroving in einer technisch analogen Apparatur wie der Schlichtestation durch Umspulen mittels einer Walze mit einer 0,5 %-igen alt-Propen-Maleinsäure-N,N- dimethylamino-n-propyl-monoamid-Lösung (hergestellt aus alt-Propen- Maleinsäureanhydrid durch Umsetzung mit N,N-Dimethylamino-n-propylamin im Verhältnis Anhydrid zu primärer Aminogruppe von 1 zu 0,4 in Wasser) zur Bildung des Polyelektrolytkomplexes „Glasfaseroberfläche/PolyDADMAC/an ionischer Polyelektrolyt" behandelt, aufgewickelt und getrocknet (Glasrovingmaterial-2).
Beispiel 2a: Oberflächenversiegelung mit Epoxid und Beschichtung mit PA12
Das getrocknete, oberflächenmodifizierte Glasrovingmaterial-2 wird durch ein Imprägnierbad mit heißhärtendem Epoxid gezogen und so zur Oberflächenbehandlung mit dem Epoxidharz getränkt, das überschüssig anhaftende Epoxid wird durch Leiten über Gummiwalzen abgetrennt und im Anschluss wird nach der Formgebung dieses Epoxid-behandelte Glasfaserrovingmaterial durch eine Heizstrecke geleitet, in der das Material teilvernetzt zu einem stoffschlüssigen Prepreg-Strang verarbeitet und nach einer Abkühlstrecke aufgewickelt wird (Prepreg- Strangmaterial-2).
Dieses Prepreg-Strangmaterial-2 wird in einer zweiten Stufe durch eine Düse geleitet und mit einer Schmelze aus PA12 beschichtet/umhüllt. Während der Beschichtung finden zusätzlich zur thermischen Härtung des teilgehärteten Epoxidharzes in der Grenzfläche zwischen Epoxidharz und PA12 Kopplungsreaktionen statt. Unter Bildung kovalenter Bindungen liegt das PA12 mit dem Epoxidharz chemisch gekoppelt als stoffschlüssiger Verbund vor. Nach einer Kühlstrecke wird das PA12- Strangmaterial-2 aufgewickelt. Dieses PA12-Strangmaterial-2 wird als Verstärkungsmaterial für Textilbeton wie folgt weiterverarbeitet:
Das PA12-Strangmaterial-2 wird für einen Demonstrator- Versuch zu Strängen von 0,5 m geschnitten und in einer beheizbaren Presse auf einer 2 mm dicken HNBR- Platte, auf die eine 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie als Trennschicht gelegt wurde, kreuzweise angeordnet in Abständen von ca. 4 cm abgelegt. Darauf wird eine zweite 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie ebenfalls als Trennschicht und eine 2 mm starke vulkanisierte HNBR-Platte positioniert. Unter mäßigem Druck wird 30 Minuten bei 190 °C dieses Verstärkungsmaterial gepresst, wobei die Stränge an den Kreuzungspunkten durch Verschmelzen des PA12 einen für die Handhabung stabilen Verbund bilden. Nach dem Abkühlen wird dieses Gitternetzwerk als Verstärkungsmaterial in Textilbeton eingesetzt.
Beispiel 2b: Oberflächenversiegelung mit UP-Harz
Das getrocknete, oberflächenmodifizierte Glasrovingmaterial-2 wird durch ein Imprägnierbad mit UP-Harz, dem 5 Ma.-% an Glycidylmethacrylat zugesetzt wurde, gezogen und so zur Oberflächenbehandlung mit dem UP-Harz getränkt. Das überschüssig anhaftende UP-Harz wird durch Abstreifer abgetrennt. Im Anschluss wird nach der Formgebung dieses UP-Harz-behandelte Glasfaserrovingmaterial durch eine Heizstrecke geleitet, in der das Material teilvernetzt zu einem stoffschlüssigen, kompakten Strang verarbeitet und nach einer Abkühlstrecke aufgewickelt wird (Prepreg-Strangmaterial-3).
Dieses Prepreg-Strangmaterial-3 wird als Verstärkungsmaterial für Textilbeton wie folgt weiterverarbeitet:
Das Prepreg-Strangmaterial-3 wird für einen Demonstrator-Versuch zu Strängen von 0,5 m geschnitten und in einer beheizbaren Presse auf einer 2 mm dicken HNBR- Platte, auf die eine 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie als Trennschicht gelegt wurde, kreuzweise angeordnet in Abständen von ca. 4 cm abgelegt. Darauf wird eine zweite 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie ebenfalls als Trennschicht und eine 2 mm starke vulkanisierte HNBR-Platte positioniert. Unter mäßigem Druck wird 20 Minuten bei 180 °C dieses Verstärkungsmaterial gepresst, wobei das teilvernetzte UP-Harz dieser Stränge an den Kreuzungspunkten während des Konsolidierungsprozesses einen für die Handhabung stabilen Verbund bildet. Nach dem Abkühlen steht ein Gitternetzwerk als Verstärkungsmaterial für den Einsatz in Textilbeton bereit.
Beispiel 2c: Oberflächenbeschichtung mit ABS
Das Prepreg-Strangmaterial-3 wird in einem zweiten Verfahrensschritt durch eine Düse geleitet und mit einer ABS-Schmelze ummantelt. Während der Beschichtung finden in der Grenzfläche zwischen dem teilvernetztem UP-Harz und dem ABS Kopplungsreaktionen statt und das UP-Harz härtet weiter aus. Unter Bildung kovalenter Bindungen liegt das ABS mit der UP-Harzoberfläche als stoffschlüssiger, chemischer Verbund vor. Nach einer Kühlstrecke wird das ABS-UP-Harz- Strangmaterial-2 aufgewickelt.
Dieses ABS-UP-Harz-Strangmaterial-2 wird als Verstärkungsmaterial für Textilbeton wie folgt weiterverarbeitet:
Das ABS-UP-Harz-Strangmaterial-2 wird für einen Demonstrator-Versuch zu Strängen von 0,5 m geschnitten und in einer beheizbaren Presse auf einer 2 mm dicken HNBR-Platte, auf die eine 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie als Trennschicht gelegt wurde, kreuzweise angeordnet in Abständen von ca. 4 cm abgelegt. Darauf wird eine zweite 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie ebenfalls als Trennschicht und eine 2 mm starke vulkanisierte HNBR-Platte positioniert. Unter mäßigem Druck wird 15 Minuten bei 200 °C dieses Verstärkungsmaterial gepresst, wobei das UP-Harz dieser Stränge aushärtet und die Stränge durch Verschmelzen des ABS an den Kreuzungspunkten einen für die Handhabung stabilen Verbund bilden. Nach dem Abkühlen steht ein Gitternetzwerk als Verstärkungsmaterial für den Einsatz in Textilbeton bereit.
Beispiel 3:
Analog zu Beispiel 1 werden in der Glasseidenspinnanlage E-Glasfasern mit 150 tex gesponnen und in der „Schlichtestation", die mit einer wässrigen 1 ,0 %-igen PEI/Polyallylamin-Lösung als kationischer Polyelektrolyt (PEI = Polyethylenimin, Aldrich, Mn = 10.000, Polyallylamin, Aldrich, Mw ~ 15.000; PEI/Polyallylamin = 2/1 ) befüllt ist, oberflächenmodifiziert und aufgewickelt (Glasrovingmaterial-3). Die pH-abhängigen Zeta-Potenzialmessungen an den so behandelten Glasfasern belegen die Adsorption von PEI/Polyallylamin an der Oberfläche.
Mit der Fluorescamin-Methode wurde der Nachweis von gekoppelten Aminogruppen an den Oberflächen und der gleichmäßigen Bedeckung der Glasfasern geführt.
Beispiel 3a: Versiegelung mit Epoxid und Beschichtung mit PA6
Das getrocknete, oberflächenmodifizierte Glasrovingmaterial-3 wird durch ein Imprägnierbad mit heißhärtendem Epoxid gezogen und so zur Oberflächenbehandlung mit dem Epoxidharz getränkt. Das überschüssig anhaftende Epoxid wird durch Leiten über Gummiwalzen abgetrennt und im Anschluss wird nach der Formgebung dieses Epoxid-behandelte Glasfaserrovingmaterial durch eine Heizstrecke geleitet, in der das Material teilvernetzt zu einem stoffschlüssigen, kompakten Prepreg-Strang verarbeitet und nach einer Abkühlstrecke aufgewickelt wird (Prepreg-Strangmaterial-3).
Dieses Prepreg-Strangmaterial-3 wird in einer zweiten Stufe durch eine Düse geleitet und mit einer Schmelze aus PA6 beschichtet/umhüllt. Während der Beschichtung finden zusätzlich zur thermischen Härtung des teilgehärteten Epoxidharzes in der Grenzfläche zwischen Epoxidharz und PA6 Kopplungsreaktionen statt. Unter Bildung kovalenter Bindungen liegt das PA6 mit dem Epoxidharz chemisch gekoppelt als stoffschlüssiger Verbund vor. Nach einer Kühlstrecke wird das PA6-Strangmaterial-3 aufgewickelt.
Dieses PA6-Strangmaterial-3 wird als Verstärkungsmaterial für Textilbeton wie folgt weiterverarbeitet:
Das PA6-Strangmaterial-3 wird für einen Demonstrator-Versuch zu Strängen von 0,5 m geschnitten und in einer beheizbaren Presse auf einer 2 mm dicken HNBR-Platte, auf die eine 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie als Trennschicht gelegt wurde, kreuzweise angeordnet in Abständen von ca. 4 cm abgelegt. Darauf wird eine zweite 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie ebenfalls als Trennschicht und eine 2 mm starke vulkanisierte HNBR-Platte positioniert. Unter mäßigem Druck wird 10 Minuten bei 230 °C dieses Verstärkungsmaterial gepresst, wobei die Stränge an den Kreuzungspunkten durch Verschmelzen des PA6 einen für die Handhabung stabilen Verbund bilden. Nach dem Abkühlen wird dieses Gitternetzwerk als Verstärkungsmaterial in Textilbeton eingesetzt. Beispiel 3b: Versiegelung mit Epoxid und Beschichtung mit PE-coAAc-lonomer
Das getrocknete, oberflächenmodifizierte Glasrovingmaterial-3 wird (wie in Beispiel 3a) zu einem Prepreg-Strangmaterial-3 verarbeitet.
Dieses Prepreg-Strangmaterial-3 wird in einer zweiten Stufe durch eine Düse geleitet und mit einer Schmelze aus PE-coAAc-lonomer (Polyethylen-co-acrylsäure-lonomer, Surlyn, DuPont) beschichtet/umhüllt. Während der Beschichtung finden zusätzlich zur thermischen Härtung des teilgehärteten Epoxidharzes in der Grenzfläche zwischen Epoxidharz und dem PE-coAAc-lonomer Kopplungsreaktionen statt. Unter Bildung kovalenter Bindungen liegt das PE-coAAc-lonomer mit dem Epoxidharz chemisch gekoppelt als stoffschlüssiger Verbund vor. Nach einer Kühlstrecke wird das PE-coAAc-Strangmaterial-3 aufgewickelt.
Dieses PE-coAAc-Strangmaterial-3 wird als Verstärkungsmaterial für Textilbeton wie folgt weiterverarbeitet:
Das PE-coAAc-Strangmaterial-3 wird für einen Demonstrator-Versuch zu Strängen von 0,5 m geschnitten und in einer beheizbaren Presse auf einer 2 mm dicken HNBR-Platte, auf die eine 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie als Trennschicht gelegt wurde, kreuzweise angeordnet in Abständen von ca. 4 cm abgelegt. Darauf wird eine zweite 0,125 mm starke PTFE-Schälfolie ebenfalls als Trennschicht und eine 2 mm starke vulkanisierte HNBR-Platte positioniert. Unter mäßigem Druck wird 15 Minuten bei 120 °C dieses Verstärkungsmaterial gepresst, wobei die Stränge an den Kreuzungspunkten durch Verschmelzen des PE-coAAc-lonomers einen für die Handhabung stabilen Verbund bilden. Nach dem Abkühlen wird dieses Gitternetzwerk als Verstärkungsmaterial in Textilbeton eingesetzt.

Claims

Patentansprüche
1 . Oberflächenmodifizierte Glasfasern zur Betonverstärkung, die mindestens mit einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten und/oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder mit einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex mindestens teilweise bedeckt und die über (Polyelektrolyt-)Komplexbildung mittels ionischer Bindung an die Glasfaseroberfläche unter Bildung des hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplexes A gekoppelt sind, wobei mindestens ein weiteres (Co-)Polymer den Polyelektrolytkomplex A mindestens teilweise bedeckt und mit dem Polyelektrolytkomplex A über ionische und/oder kovalente Bindungen gekoppelt ist.
2. Oberflächenmodifizierte Glasfasern nach Anspruch 1 , bei denen ein hydrolysestabiler und alkaliresistenter Polyelektrolytkomplex A vorhanden ist, der durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten und/oder
durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemischen und/oder
durch (Polyelektrolyt-)Komplexbildung der Glasfaseroberfläche mit hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplexen mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, die vor der Aufbringung auf die Glasfaseroberfläche hergestellt worden sind,
entstanden ist.
3. Oberflächenmodifizierte Glasfasern nach Anspruch 1 , bei denen der hydrolysestabile und alkaliresistente Polyelektrolytkomplex A sich auf der Glasfaseroberfläche ausgebildet hat und im Wesentlichen vollständig oder vollständig die Glasfaseroberfläche bedeckt und/oder das weitere (Co-)Polymer im Wesentlichen vollständig oder vollständig den Polyelektrolytkomplex A bedeckt.
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4. Oberflächenmodifizierte Glasfasern nach Anspruch 1 , bei denen als hydrolysestabiler und alkaliresistenter kationischer Polyelektrolyt oder hydrolysestabiles und alkaliresistentes kationisches Polyelektrolytgemisch
- Polyethylenimin (linear und/oder verzweigt) und/oder Copolymere und/oder
- Polyallylamin und/oder Copolymere und/oder
- Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) und/oder Copolymere und/oder
- Polyvinylamin und/oder Copolymere und/oder
- Polyvinylpyridin und/oder Copolymere und/oder
- Polyamidamin und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylat(e) und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylamid(e) mit Aminogruppen und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Maleimid-Copolymer(e), hergestellt aus Maleinsäure(anhydrid)-Copolymer(en) und N,N-Dialkylamino- alkylenamin(en), wobei bevorzugt alternierende Maleinsäure(anhydrid)- Copolymere verwendet werden, und/oder
- Kationisch modifizierte(s) ltaconsäureimid-(Co-)Polymer(e), hergestellt aus ltaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymer(en) und N,N-Dialkylamino- alkylenamin(en)
vorhanden sind.
5. Oberflächenmodifizierte Glasfasern nach Anspruch 1 , bei denen als Funktionalitäten an dem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyt oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch
- unmodifizierte primäre und/oder sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen, die am Aminstickstoff-Atom keine Substituenten mit einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindung besitzen, und/oder quartäre Ammoniumgruppen, die am Stickstoff-Atom keine Substituenten mit einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindung besitzen, und/oder
2 - Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen, die am Stickstoff-Atom wenigstens teilweise durch Alkylierungsreaktionen chemisch mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung modifiziert sind, besitzen,
und/oder
- Aminogruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen und Amidgruppen, die durch Acylierungsreaktionen von Aminogruppen zum Amid chemisch mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung modifiziert sind, besitzen,
vorhanden sind.
6. Oberflächenmodifizierte Glasfasern nach Anspruch 1 , bei denen als Funktionalitäten an dem, an der Glasfaseroberfläche angelagerten hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyt oder hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch mindestens ein anionischer Polyelektrolyt oder ein anionisches Polyelektrolytgemisch ohne und/oder mit mindestens einer weiteren, von der anionischen Gruppe unterschiedlichen reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigte Doppelbindung vorliegen.
7. Oberflächenmodifizierte Glasfasern nach Anspruch 6, bei denen als anionischer Polyelektrolyt oder anionisches Polyelektrolytgemisch
(a) (Meth-)Acrylsäure-Copolymere, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung der (Meth-)Arcylsäuregruppe gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(b) modifizierte Maleinsäure(anhydrid)-Copolymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid- und/oder wasserlöslicher Imid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit restlichen Anhydridgruppen vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde,
3 vorliegen, und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Maleinsäure(anhydrid)gruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(c) modifizierte ltaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid- und/oder wasserlöslicher Imid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit restlichen Anhydridgruppen vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von ltaconsäure(anhydrid)gruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(d) modifizierte Fumarsäure-Copolymere, die vorzugsweise in der Säure- und/oder Monoester- und/oder Monoamid-Form vorliegen und/oder, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Fumarsäuregruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(e) anionisch modifizierte (Meth-)Acrylamid-(Co-)Polymere, die ohne und/oder mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung der (Meth-)Arcylamidgruppe gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(f) Sulfonsäure-(Co-)Polymere, wie beispielsweise Styrolsulfonsäure-(Co-)Polymere und/oder Vinylsulfonsäure-(Co-)Polymere in Säure- und/oder Salz-Form, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens
4 einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung von Sulfonsäuregruppen wie z.B. über Sulfonsäureamidgruppen gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind, und/oder
(g) (Co-)Polymere mit Phosphonsäure- und/oder Phosphonatgruppen, die beispielsweise gebunden als Aminomethylphosphonsäure und/oder Aminomethyl- phosphonat und/oder Amidomethylphosphonsäure und/oder Amidomethylphos- phonat vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe, die über die Copolymerisation eingeführt wurde, vorliegen und/oder, die mit mindestens einer weiteren reaktiven und/oder aktivierbaren funktionellen Gruppe und/oder mit mindestens einer olefinisch ungesättigten Doppelbindung, die über eine polymeranaloge Umsetzung/Modifizierung (Co-)Polymer gekoppelt sind, vorliegen, und die vorzugsweise wasserlöslich sind,
vorliegen.
8. Oberflächenmodifizierte Glasfasern nach Anspruch 1 , bei denen die hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten oder das hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemisch ein Molekulargewicht unter 50.000 Dalton, vorzugsweise im Bereich zwischen 400 und 10.000 Dalton, aufweisen.
9. Oberflächenmodifizierte Glasfasern nach Anspruch 1 , bei denen als weiteres (Co- )Polymer mindestens ein, mindestens difunktionelles und/oder difunktionalisiertes, oligomeres und/oder makromolekulares (Co-)Polymer mit funktionellen Gruppen und/oder olefinsich ungesättigten Doppelbindungen vorhanden sind.
10. Oberflächenmodifizierte Glasfasern nach Anspruch 9, bei denen als weiteres (Co-)Polymer Thermoplaste und/oder Duromere und/oder Elastomere vorhanden sind.
1 1 . Oberflächenmodifizierte Glasfasern nach Anspruch 9, bei denen als duroplastische (Co-)Polymere Polyesterharze (UP-Harze), Vinylesterharze und
5 Epoxidharze, und als thermoplastische (Co-)Polymere Polyurethan, Polyamid und Polyolefine, wie Polyethylen oder Polypropylen, und PVC vorhanden sein, wobei die Polyolefine gepfropft mit (Meth-)Acrylsäure-Derivaten und/oder Maleinsäureanhydrid vorhanden sind.
12. Verstärkungsmaterialien für Textilbeton mit oberflächenmodifizierten Glasfasern, bei denen ein hydrolysestabiler und alkaliresistenter Polyelektrolytkomplex A auf schlichtefreien und silanfreien Glasfaseroberflächen mindestens teilweise bedeckend vorhanden ist, der funktionelle Gruppen und/oder olefinisch ungesättigte Doppelbindungen aufweist, und nach Reaktion mit funktionellen Gruppen und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindungen über chemisch kovalente Bindungen mit weiteren (Co-)Polymeren gekoppelt vorliegen.
13. Verstärkungsmaterialien für Textilbeton mit oberflächenmodifizierten Glasfasern nach Anspruch 12, bei denen als weitere (Co-)Polymere mindestens ein, mindestens difunktionelles und/oder difunktionalisiertes, oligomeres und/oder makromolekulares (Co-)Polymer mit funktionellen Gruppen und/oder olefinsich ungesättigten Doppelbindungen vorhanden ist.
14. Verstärkungsmaterialien für Textilbeton mit oberflächenmodifizierten Glasfasern nach Anspruch 12, bei denen als (Co-)Polymer Thermoplaste und/oder Duromere und/oder Elastomere vorhanden sind.
15. Verstärkungsmaterialien für Textilbeton mit oberflächenmodifizierten Glasfasern nach Anspruch 12, bei denen als Funktionalitäten der/des adsorbierten, über ionische Bindungen gekoppelten hydrolysestabilen kationischen Polyelektrolyten Aminogruppen, vorzugsweise primäre und/oder sekundäre Aminogruppen, und/oder quartäre Ammoniumgruppen vorliegen.
16. Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten Glasfasern, bei dem während oder nach der Herstellung von Glasfasern auf die Glasfaseroberflächen aus einer wässrigen Lösung mit einer Konzentration von maximal 5 Gew.-% ein hydrolysestabiler und alkaliresistenter kationischer Polyelektrolyt und/oder ein hydrolysestabiles und alkaliresistentes kationisches Polyelektrolytgemisch und/oder
6 ein hydrolysestabiler und alkaliresistenter Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen, mindestens teilweise bedeckend aufgebracht wird, wobei hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton und/oder ein hydrolysestabiler und alkaliresistenter Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen Ladungen eingesetzt werden, und nachfolgend mindestens ein weiteres (Co- )Polymer auf den auf der Glasoberfläche entstandenen hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex A mindestens teilweise bedeckend aufgebracht wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem als hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolyte Polyelektrolyte eingesetzt werden, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, oder als hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemische Polyelektrolytgemische eingesetzt werden, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, eingesetzt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem als hydrolysestabiler und alkaliresistenter unmodifizierter kationischer Polyelektrolyt
- Polyethylenimin (linear und/oder verzweigt) und/oder Copolymere und/oder
- Polyallylamin und/oder Copolymere und/oder
- Polydiallyldimethylammoniumchlorid (PolyDADMAC) und/oder Copolymere und/oder
- Polyvinylamin und/oder Copolymere und/oder
- Polyvinylpyridin und/oder Copolymere und/oder
- Polyamidamin und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylat(e) und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Poly-(meth-)acrylamid(e) mit Aminogruppen und/oder Copolymere und/oder
- Kationisch modifizierte(s) Maleimid-Copolymer(e), hergestellt aus Maleinsäure(anhydrid)-Copolymer(en) und N,N-Dialkylamino-
7 alkylenamin(en), wobei bevorzugt alternierende Maleinsäure(anhydrid)- Copolymere verwendet werden, und/oder
- Kationisch modifizierte(s) ltaconsäureimid-(Co-)Polymer(e), hergestellt aus ltaconsäure(anhydrid)-(Co-)Polymer(en) und N,N-Dialkylamino- alkylenamin(en)
als reine Substanz(en) oder im Gemisch, vorzugsweise in Wasser gelöst, eingesetzt werden.
19. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemische und/oder hydrolysestabile und alkaliresistente Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen in einer Konzentration von maximal 5 Gew.-% in Wasser oder in Wasser unter Zugabe von Säure, wie Carbonsäure, beispielsweise Ameisensäure und/oder Essigsäure und/oder Mineralsäure, ohne weitere Schlichte oder Schlichtebestandteile und/oder Silane eingesetzt werden.
20. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolyte, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, und/oder hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemische, die nach der Herstellung nicht nachträglich alkyliert und/oder acyliert und/oder sulfamidiert sind, in einer Konzentration < 2 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,8 Gew.-% eingesetzt werden.
21 . Verfahren nach Anspruch 16, bei dem hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolyte und/oder hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton, vorzugsweise im Bereich zwischen 400 und 10.000 Dalton, eingesetzt werden.
22. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem ein modifizierter hydrolysestabiler und alkaliresistenter kationischer Polyelektrolyt und/oder ein hydrolysestabiles und alkaliresistentes kationisches Polyelektrolytgemisch, welche(s) nach der Herstellung in einer Folgereaktion teilweise alkyliert und/oder acyliert und/oder mit Kohlensäure-
8 Derivaten umgesetzt und/oder sulfamidiert und so mit einem Substituenten mit reaktiven und/oder aktivierbaren Gruppen für eine Kopplungsreaktion ausgerüstet wird, nachfolgend mit den reaktiven und/oder aktivierbaren Gruppen des kovalent gekoppelten Substituenten ohne Vernetzung des hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten oder des hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisches über mindestens eine funktionelle Gruppe und/oder über mindestens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung mit weiteren Materialien zu einem Verbundmaterial reaktiv umgesetzt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die teilweise Alkylierung des hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten oder des hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisches unter Einführung von Substituenten mit reaktiven Gruppen durch Halogenalkyl-Derivate und/oder (Epi-)Halogenhydrin- und/oder Epoxy-Verbindungen und/oder Verbindungen realisiert wird, die eine Michael-analoge Addition eingehen, wie vorteilhafterweise Acrylate und/oder Acrylnitril mit Aminen.
24. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die teilweise Acylierung des hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten oder des hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisches unter Einführung von Substituenten mit reaktiven Gruppen durch Carbonsäuren und/oder Carbonsäurehalogenide und/oder Carbonsäureanhydride und/oder Carbonsäureester und/oder Diketene, oder eine Quasi-Acylierung durch Isocyanate und/oder Urethane und/oder Carbodiimide und/oder Uretdione und/oder Allophanate und/oder Biurete und/oder Carbonate realisiert wird.
25. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem die hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyte und/oder das hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemisch und/oder die hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplexe mit einem Überschuss an kationischen Ladungen in Wasser vorzugsweise als Ammonium-Verbindung, gelöst eingesetzt werden, wobei im Falle von primären und/oder sekundären und/oder tertiären
9 Aminogruppen zur wässrigen Lösung Carbonsäure(n) und/oder Mineralsäure(n) zur Überführung der Aminogruppen in die Ammonium-Form zugegeben werden.
26. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem modifizierte Glasfaseroberflächen, die mindestens mit einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyten oder einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen oder anionischen Ladungen mindestens teilweise und vorzugsweise vollständig bedeckt sind, direkt nach ihrer Herstellung und Beschichtung/Oberflächenmodifizierung und/oder später mit weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalenten Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
27. Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die modifizierten Glasfaseroberflächen, als Roving aufgewickelt und/oder zwischengelagert werden, und nachfolgend mit weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalenten Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
28. Verfahren nach Anspruch 26 oder 27, bei dem der hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolyt oder das hydrolysestabile und alkaliresistente kationische Polyelektrolytgemisch und/oder der hydrolysestabile und alkaliresistente Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen oder anionischen Ladungen reaktive Gruppen in Form von funktionellen Gruppen und/oder olefinisch ungesättigten Doppelbindungen aufweist, die mit Funktionalitäten der weiteren Materialien unter Bildung von chemisch kovalente Bindungen reaktiv umgesetzt werden.
29. Verfahren nach Anspruch 16, bei dem auf kommerziell hergestellte und geschlichtete Glasfaseroberflächen oder schlichte- und silanfreie Glasfaseroberflächen eine wässrige Lösung mit einer Konzentration von maximal 5 Gew.-% aus einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolyt und/oder aus einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten kationischen Polyelektrolytgemisch und/oder aus einem hydrolysestabilen und alkaliresistenten Polyelektrolytkomplex mit einem Überschuss an kationischen
10 Ladungen mindestens teilweise bedeckend aufgebracht wird, wobei kationische Polyelektrolyte oder kationische Polyelektrolytgemische mit einem Molekulargewicht unter 50.000 Dalton eingesetzt werden.
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