DE2010950A1

DE2010950A1 - Elastomeric produce reinforced with glass

Info

Publication number: DE2010950A1
Application number: DE19702010950
Authority: DE
Inventors: Alfred Marzocchi
Original assignee: Owens Corning Fiberglas Corp
Current assignee: Owens Corning
Priority date: 1966-08-15
Filing date: 1970-03-07
Publication date: 1971-09-30
Also published as: BE747075A

Abstract

Strong permanent glass fibre/elastomer bonding, with improved mechanical strength, is obtained by coating the glass fibres before combination with elastomer, with an elastomeric composition contng. a resorcinol/aldehyde resin contg., 0.3-10, pref. 1-3% wt. of a combined organosilicic compound formed from a aminosilane, a silane contng. a labile H or a silane glycidyl ether, pref. gamma-aminopropyltriethoxysilane or a silane glycol derivative. The organosilicic compound canb e reacted with the elastomer to form a silane-treated rubber. The elastomer coating is applied as priming to the fibres or used to impregnate primed bundles of fibres.

Description

Glasfaserverstärkter elastomerer Werkstoff Die Erfindung betrifft einen glasfaserverstärkten elastomeren Werkstoff. Glass fiber reinforced elastomeric material The invention relates to a glass fiber reinforced elastomeric material.

Insbesondere hat es die Erfindung mit einem glasfaserverstärkten elastomeren Werkstoff zu tun, bei dem zwischen dem Glasfaserbestandteil und den elastomeren :vlaterial eine feste und dauerhafte bindung besteht, so daß die hohen Festigkeits- und anderen Eigenschaften, die von den Glasfasern dem Endprodukt mitgeteilt werden, besser ausgenutzt werden.In particular, the invention relates to a glass fiber reinforced elastomer Material to do with between the fiberglass component and the elastomeric : vlaterial has a firm and permanent bond, so that the high strength and other properties imparted by the glass fibers to the end product, can be better exploited.

Es ist bekannt, daß Glasfasern in mancher Hinsicht ein außergewöhnlicnes Material sind. So besitzen sie z.. eine extrem hohle mechanische Festigkeit, starke Resistenz gegenAber aggressiven Chemikalien, Pilzbefall und dergl., hohe thermische Stabilität, Nichtbrennbarkeit, gute elektrische und thermische Isoliereigenschaften sowie niedrige Wärmeleitfähigkeit, um nur einige der Eigenschaften zu nennen, die Glasfasern zu einem wichtigen 3estandteil in glasfaserverstärkten elastomeren Werkstoffen machen.It is known that glass fibers are exceptional in some respects Material are. For example, they have extremely hollow mechanical strength, strong Resistance to aggressive chemicals, fungal attack and the like, high thermal Stability, non-flammability, good electrical and thermal insulation properties as well as low thermal conductivity to name a few of the properties that Glass fibers become an important component in glass fiber reinforced elastomer materials do.

Bisher war es jedoch schwierig, eine feste und dauernafte Bindung in solchen Werkstorfen herzustellen, aufgrund der die Glasfasern so im elastomeren Material verankert waren, daS sie zu einer integrierenden Komponente des Endproduktes wurden.Until now, however, it has been difficult to establish a firm and lasting bond Manufacture in such workshops, due to the glass fibers so in the elastomer Material were anchored in that they became an integral component of the end product became.

Es wurden bereits umfangreiche Untersuchungen angestellt, um das Einbindungs- oder Verankerungsproblem bei der kombination von Glasfasern und harzartigen Werkstofren, d.h. bei der Herstellung glasfaserverstärkter Kunststoffe und Laminate zu lösen. Bei den meisten synthetischen Harzmaterialien und Kunststoffen konnten bei der Lösung dieses Problems bereits beachtliche Erfolgte erzielt werden. Nunmehr sollen auch Anstrengungen unternommen werden, um einen ähnlichen technologischen Fortschritt bei aer Vereinigung von Glasfasern mit elastomeren Materialien zu erzielen und somit Festigkeit, Abnutzungswiderstand und andere physikalische und mechanische Eigenschaften des elastomeren Endproduktes zu verbessern.Extensive research has already been carried out to assess the integration or anchoring problem with the combination of glass fibers and resinous materials, i.e. to solve in the production of glass fiber reinforced plastics and laminates. Most synthetic resin materials and plastics have failed to solve the problem this problem has already achieved considerable success. Now should too Efforts are being made to make a similar technological advance to achieve by combining glass fibers with elastomeric materials and thus Strength, wear resistance and other physical and mechanical properties to improve the elastomeric end product.

Unglücklicherweise verhalten sich elastomere Werkstoffe unter den Gesichtspunkt der Chemie und Aushärtung ganz anders als r.-rzartige Materialien, so daß diejenigen Arbeitsweisen, die sich L der Vereinigung von Glasfasern mit harzen als erfolgreich zeigten, mit vergleichbarem rfolg bei glasfaserverstärkten elastomeren Produkten nicht angewendet werden können. Derartigen Glas meren erkstoffen mußten daher besondere Untersuchungen gewidmet werden.Unfortunately, elastomeric materials behave among the Chemistry and curing point of view very different from rz-like materials, so that those working methods which are L the union of glass fibers with resins proved to be successful, with comparable success with glass fiber reinforced elastomers Products cannot be used. Such glass meren Therefore special investigations had to be devoted to substances.

Es ist Aufgabe der Erfindung, einen glasfaserverstärkten elastomeren-Werkstoff vorzuschlagen, bei dem zwischen dem Glasfaseranteil und den elastomeren Material eine gute und dauerhafte Bindung hergestellt ist, bei den der Glasfaseranteil zu einer integrierenden 3estanateil des elastomeren Systems wird, bei dem also die Vereinigung von Glasfasern und elastomerem Stoff ein homogenes Produkt rLit besseren mechanischen und physikalischen Eigenschaften als bisher liefert.It is the object of the invention to provide a glass fiber reinforced elastomer material propose where between the fiberglass and the elastomeric material a good and permanent bond is made, in which the glass fiber content increases an integrating 3estane part of the elastomeric system, in which the The union of glass fibers and elastomeric material creates a homogeneous product with better results mechanical and physical properties than before.

Die nachstehende Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung dient im Zusammenhang mit beiliegender Zeichnung der weiteren Erläuterung.The following description of preferred embodiments of the invention serves for further explanation in connection with the accompanying drawing.

Es. zeigen: ein 1 ein schematisches Diagramm eines kontinuierlichen Herstellungs- und Nachbehandlungsverfahrens von Glasfasern Fig. 2 eine Schnittansicht eines nachbehandelten Glasfaserbündels Fig. 3 ein schematisches Diagramm der Imprägnierung eines Bündels aus mit Schlichte versehenen Glasfasern, una Fig. 4 eine Teilschnittansicht eines glasfaserverstärkten elastomeren Erzeugnisses gemäß der Erfindung.It. Figure 1 shows a schematic diagram of a continuous Manufacturing and Post-Treatment Process of Glass Fibers Fig. 2 is a sectional view of an aftertreated glass fiber bundle Fig. 3 is a schematic diagram of the impregnation of a bundle of glass fibers provided with size, in FIG. 4 a partial sectional view a glass fiber reinforced elastomeric product according to the invention.

Man hat bereits daran gedacht, Glasfasern oder ein Glasfaserbündel vor der Vereinigung mit einem elastomeren Material mit einer Substanz zz iiberziehen bzw. zu imprägnieren, nämlich mit einem Resorcinol-Aldehydharz-Gummilatex. Diese Verbindung wird im nachstehenden "RFL" genannt. Die Behandlung der Glasfasern mit ihr wird nachstehend anhand einiger Beispiele beschrieben.One has already thought of fiber optics or a fiber optic bundle Coating with a substance zz before combining with an elastomeric material or to be impregnated, namely with a resorcinol-aldehyde resin rubber latex. These Connection is referred to below as "RFL". Treatment of the glass fibers with it is described below with a few examples.

Es wurde gefunden, daß die Adhäsion zwischen den Glasfasern und dem elastomeren Material in unerwarteter Weise dadurch gesteigert werden kann, daß man der elastomeren Komponente, die mit den wie oben beschriebenen vorbehandelten Glasfasern vereinigt wird, ein Aminosilan, dessen Hydrolyseprodukt oder dessen Polymerisationsprodukt zufügt.It has been found that the adhesion between the glass fibers and the elastomeric material can be increased in an unexpected manner that one the elastomeric component made with the glass fibers pretreated as described above is combined, an aminosilane, its hydrolysis product or its polymerization product inflicts.

Die Ursache für die gesteigerte Bindungsfestigkeit, die man erhält, wenn das die kontinuierliche Phase des Werkstoffes bildende Elastomer mit einer organischen Amino-Siliziurn-Verbindung versetzt wird und die nit der RFL-Verbindung überzogenen oder imprägnierten Glasfasern eingeführt werden, ist unbekannt. Jedenfalls führt die Anwesenheit des Aminosilans, dessen Hydrolyseprodukts oder dessen Polymerisationsprodukts in der kontinuierlichen elastomeren Phase zu einem glasfaserverstärkten elastomeren Produkt; das eine erhebliche höhere Festigl;eit gegenüber dem gleichen elastomeren Werkstoff besitzt, wenn dieser die organische Silizium-Aminverbindung nicht enthält.The cause of the increased bond strength that is obtained when the elastomer forming the continuous phase of the material with a organic amino silicon compound is added and the nit the RFL compound coated or impregnated glass fibers are not introduced. In any case leads to the presence of the aminosilane, its hydrolysis product or its polymerization product in the continuous elastomeric phase to a glass fiber reinforced elastomer Product; this has a significantly higher strength compared to the same elastomer If it does not contain the organic silicon-amine compound.

Was die elastomere Komponente betrifft, so lassen sich gemäß der Erfindung die Lesten rtrgebnisse erreichen mit Butylgum.m;i oder mit Äthylen-Propylen-Terpolymer, obwohl sich erfindungsgemäß eine gesteigerte Adhäsion in unerwartet hohe laße auch bei der Kombination der organischen Silizium-Aminverbindung mit anderen elastomeren Stoffen realisieren läßt, beispielsweise mit natürlichem Gummi, Guttapercha, Balata, Butadien-Styren-Copolymerisat, Isopren; Chloropren, Neopren oder dergl.As for the elastomeric component, according to the invention the test results can be achieved with butyl rubber or with ethylene-propylene terpolymer, although, according to the invention, an increased adhesion can also be achieved in unexpectedly high levels when combining the organic silicon amine compound with others elastomers Realizing fabrics, for example with natural rubber, gutta-percha, balata, Butadiene-styrene copolymer, isoprene; Chloroprene, neoprene or the like.

Der Ausdruck @Glasfasern@, wie er hier benutzt wird, bezieht sich aufkont:inuierliche Glasfasern, wie sie durch die rasche Verdünnung von hunderten von Stromfäden aus geschmolzenem Glas cebildt werden; ferner bezieht sich der Ausdruck "Glasfasern" auf Stränge, die entstehen, wenn forlaufende Glasfäden beim Fassonieren aufgesammelt werden, weiterhin auf Garne, Litzen oder Schnüre, die durch Fachen und/oder Zusammenzwirnen einer Anzahl von Strängen entstehen, außerdem auf gewobene und nicht gevoaene, stoffartige Fabrikate, die aus solchen Glasfasersträngen, Garnen oder Litzen hergestellt werden, sowie auf diskontinuierliche Faserin, welche durch liochdruckdampf- oder-luft strahlen erzeugt weraen, die schräg nach unten auf die Stromfäden aus geschmolzenem Glas gerichtet sind, welche ihrerseits aus der Unterseite einer Glasschmelzmuffe austreten. Ferner bezieht sich aer Ausdruck @Glasfasern@ auf Garne, die dadurch hergestellt werden, daß die erwähnten diskontinuierlichen Fasern miteinander vereinigt und zu einem Kammzug ausgezogen werden, sowie auf gewobene und nicht gewobene, tuchartige Fabrikate, die aus solchen Garnen oder aus diskontinuierlichen Fasern hergestellt werden. Weiterhin bezieht sich der Ausdruck "Glasfasern" auf die Kombination solcher kontinuierlicher und diskontinuierlicher Fasern in Strang- und Garnform sowie auf daraus hergestellte Stoffe. Schließlich soll der Ausdruck @Glasfasern@ auch dünne, flexible Blättchen aus Glas in Forn von Flocken o.dgl. umfassen, was im nachstehenden ebenfalls zusammenfassend als $@Glasfaserbündel@ bezeichnet wird.The term @ fiber optics @ as used here refers to Aufkont: inuierliche glass fibers, as they are due to the rapid thinning of hundreds formed by stream filaments of molten glass; furthermore the expression relates "Glass fibers" on strands that are created when glass threads run during the shaping process be collected, continue to be on yarn, braid or cord, which is ply and / or twisting a number of strands together, also on woven ones and non-voiced, fabric-like products made from such fiberglass strands, yarns or strands, as well as on discontinuous fibers, which through High pressure steam or air jets are generated, which are directed downwards at an angle Electric filaments of molten glass are directed, which in turn come from the bottom a glass fusion socket. Furthermore, the term @ fiberglass @ on yarns which are produced in that the discontinuous ones mentioned Fibers are combined with one another and drawn into a sliver, as well as woven and non-woven, cloth-like articles made from such yarns or from discontinuous ones Fibers are made. Furthermore, the term "glass fibers" refers to the combination of such continuous and discontinuous fibers in strand and yarn shape as well as fabrics made therefrom. After all, the expression is supposed to @ Glass fibers @ also thin, flexible sheets of glass in the form of flakes or the like. include what is also summarized below as $ @ fiber optic bundle @ referred to as.

Was das Aminosilan, dessen Hydrolyseprodukt und dessen Polymerisationsprodukt angeht, so läßt sich erfindungsgemäß am besten gamma-Aminopropyl-triäthoxy-Silan, dessen Hydrolyseprodukt oder dessen Polymerisationsprodukt, anwenden. Anstelle des gamma-Aminopropyl-triäthoxy-Silans können auch andere Silane, deren Hydrolyseprodukte oder Polymerisationsprodukte verwendet werden, bei denen die mit dein Siliziumatom verbundene organische Gruppe eie Aminogruppe enthält, beispielsweise gamma-Aminovinyl-diäthoxy-Silan, gamma(Triäthoxy-silylpropylamid) polyamin, N(gamma-Triäthoxy-sylilpropyl) propylamin, beta-Aminoallyl-triäthoxy-Silan und/oder Para-Aminophenyl-triäthoxy-Silan.As for the aminosilane, its hydrolysis product and its polymerization product is concerned, so can best be according to the invention gamma-aminopropyl-triethoxy-silane, its hydrolysis product or its polymerisation product. Instead of Gamma-aminopropyl-triethoxy-silane can also contain other silanes and their hydrolysis products or polymerization products are used in which those with the silicon atom linked organic group contains an amino group, for example gamma-aminovinyl-diethoxy-silane, gamma (triethoxy-silylpropylamide) polyamine, N (gamma-triethoxy-sylilpropyl) propylamine, beta-aminoallyl-triethoxy-silane and / or para-aminophenyl-triethoxy-silane.

Der Mengenanteil der Aminosilizium-Verbindung im Elastomer soll mehr als 0,3 Gew%, bezogen auf den elastomeren Stoff, betragen, jedoch nicht mehr als 10Gew%. Bevorzugt wird der Bereich zwischen 1 und 3 Gew%.The proportion of the aminosilicon compound in the elastomer should be more than 0.3% by weight, based on the elastomeric material, but not more than 10% by weight. The range between 1 and 3% by weight is preferred.

Eine verbesserte Adhäsion läßt sich auch erreichen, wenn die mit dem elastomeren Material zu vereinigende organische Siliziumverbindung vor Einbringung der Glasfasern ur vor derAushärtung oder Vulkanisierung ein Silan, dessen Hydrolyseprodukt oder dessen Polymerisationsprodukt umfasst, bei dem die mit dem Siliziumatom verbundene organische Gruppe ein labiles Wasserstoffatom enthält, auch wenn ein solcher Stoff kein Äquivalent zu den vorewähnten organischen Silizium-Amino-Verbindungen st.Improved adhesion can also be achieved if the elastomeric material to be combined organic silicon compound before introduction of the glass fibers before curing or vulcanization is a silane, its hydrolysis product or its polymerization product in which the silicon atom bonded organic group contains a labile hydrogen atom, even if such a substance no equivalent to the aforementioned organic silicon-amino compounds st.

Repräsentative Beispiele der zulert genannten Verbindungen sind Silane wie: HO-CH2-CH2-C-CH2-CH2-Si-(@@2H5)3 oder andere Glykolsilanabkömmlinge; gamma-Mercapto-propyl-triäthoxy-Silan und andere Mercaptosilane sowie Carboxysilane. Silane mit einer direkt an das Siliziumatom gebundenen, aktiven Wasserstoff, beispielsweise Dimethylsilan, sind ebenfalls fänig, an der betreffenden Rekation teilzunehmen. Sie erweisen sich somit ebenfalls als gemäß der Erfindung brauchbar.Representative examples of the compounds mentioned are silanes such as: HO-CH2-CH2-C-CH2-CH2-Si - (@@ 2H5) 3 or other glycolsilane derivatives; gamma-mercapto-propyl-triethoxy-silane and other mercaptosilanes as well as carboxysilanes. Silanes with a directly attached to the silicon atom bonded, active hydrogen, for example dimethylsilane, are also capable of to participate in the relevant conversation. They thus also turn out to be useful according to the invention.

Glycidaläthersilane, Silanole oder Polysiloxane lassen sich erfindungsgemäß ebenfalls anwenden, und zwar insbesondere. in Kombination mit den Polysulfid-Gummiarten der Thiokol Corporation.Glycidal ether silanes, silanols or polysiloxanes can be used according to the invention also apply, and in particular. in combination with the polysulphide rubbers of Thiokol Corporation.

In den nachstehenden Beispielen werden einige praktische Ausführungsformen der Erfindung erläutert, Die Glasfasern werden in den beispielen dadurch vo-rbehandelt, daß sie imprägniert oder mit einer Schlichte versehen werden. Dabei werden die Glasfasern vor ihrer Vereinigung mit dem noch unausEehärteten elastomeren Material mit einer RFL-Verbindung. überzogen.The following examples illustrate some practical embodiments of the invention explained, the glass fibers are pretreated in the examples, that they are impregnated or provided with a size. This is where the glass fibers prior to their union with the as yet uncured elastomeric material with a RFL connection. overdrawn.

Vorbehandeln der Glasfasern durch AuSbringung einer Schlichte aus einer RFL-Verbindung: Beispiel 1 2-10 Gewichtsteile ResorcinoSFormaldehyd-Harz 1-3 Gewichtsteile Formaldehyd (37 %ige Lösung) 2-5 Gewichtsteile Tetramethyl-ammonium-Hydroxid 15-50 Gewichtsteile Vinyl-pyridin-terpolymer-Latex (42 % Feststoffe) 25-50 Gewichtsteile Neopren-Gummi-Latex (50 % Feststoffe) 5-15 Gewichtsteile Butadien-Latex (60 % Feststoffe) 0.5-0.2 Gewichtsteile Alkali-hydroxid 0.1-3.0 Gewichtsteile gamma-Aminopropyltriäthoxy-Silan Beispiel 2 2.0 Gewichtsteile Resorcinol-Formaldehyd-Harz 1.0 Gewichtsteile Formaldehyd (37 %ige Lösung) 2.0 Gewichtsteile konzentriertes Ammoniumhydroxid 25.0 Gewichtsteile Vinyl-pyridin-terpolymer-Latex (42 Feststoffe) 41.0 Gewichtsteile Neopren-Gummi-Latex (50 » Feststoffe) 5.0 Gewichtsteile Butadien-Latex (60 % Feststoffe) .05 Gewichtsteile Natriumhydroxid 1.0 Gewichtsteile gamma-Aminopropyltriäthoxy-Silan 1100 Gewichtsteile Wasser Die Schlichte-Zusammensetzungen aus Beispiel 1 wird mit Wasser so weit verdünnt, die sich eine wässrige Dispersion bii-cet, in welcher der Feststoffgehalt etwa 5 bis 40 Gew% betzrägt. Die Schlichtezusammensetzungen der beispiele 1 und 2 werden auf die Glasfasern beim Fassonieren aufgebracht und bilden auf der Glasfaseroberfläche einen Überzug, der etwa 20 bis 45 Gew% der lt Schlichte versehenen Glasfasern ausmacht.Pretreatment of the glass fibers by applying a size an RFL compound: Example 1 2-10 parts by weight of resorcinoS-formaldehyde resin 1-3 Parts by weight of formaldehyde (37% solution) 2-5 parts by weight of tetramethylammonium hydroxide 15-50 parts by weight vinyl pyridine terpolymer latex (42% solids) 25-50 parts by weight Neoprene rubber latex (50% solids) 5-15 parts by weight butadiene latex (60% solids) 0.5-0.2 parts by weight alkali hydroxide 0.1-3.0 parts by weight gamma-aminopropyltriethoxy-silane example 2 2.0 parts by weight resorcinol-formaldehyde resin 1.0 parts by weight formaldehyde (37 % solution) 2.0 parts by weight of concentrated ammonium hydroxide 25.0 parts by weight Vinyl pyridine terpolymer latex (42 solids) 41.0 parts by weight neoprene rubber latex (50 »solids) 5.0 parts by weight butadiene latex (60% solids) .05 parts by weight Sodium hydroxide 1.0 part by weight of gamma-aminopropyltriethoxy-silane 1100 parts by weight Water The size composition from Example 1 is diluted with water to the extent that which is an aqueous dispersion bii-cet, in which the solids content is about 5 up to 40% by weight. The size compositions of Examples 1 and 2 are Applied to the glass fibers during the shaping process and form on the glass fiber surface a coating which makes up about 20 to 45% by weight of the glass fibers provided with the size.

Wenn die Glasfasern auf diese Weise beim Fassonieren mit einer Schlichtezusammensetzung nach beispiel j oder 2 appretiert sind, können die rit Schlichte Uberzogenen Fasern direkt Strengen, Garnen, Litzen, Stoffen oder dergl. weiterverarbeitet werden, oder sie können auch ohne Weiterverarbeitung ir.When the glass fibers in this way when framing with a sizing composition are finished according to example j or 2, the rit size coated fibers directly strictures, yarns, strands, fabrics or the like. Further processed, or you can also ir.

elastomere Material eingearbeitet werden. Dabei besteht keine Notwendigkeit, die Glasfaserbündel zu imprägnieren, da die einzelnen Fasern in den Bündeln bereits mit dem RFL-überzug versehen sind.elastomeric material can be incorporated. There is no need to to impregnate the fiber optic bundle, since the individual fibers in the bundle are already are provided with the RFL coating.

Vorbehandlung von Glasfaserbundeln durch Imprägnierung mit einer RFL-Zusammensetzung: Bei der Imprägnierung von Glasfaserbündeln erden die Fasern zunächst beim Fassonieren mit einer üblichen Glasfaserschlichte versehen, die vorzugsweise auch ein Verankerungsmittel enthält, um die Weiterverarbeitung der Glasfasern zu Strängen, Garnen, Bündeln oder Stoffen zu ermöglichen, in welcher Form die Glasfasern mit der Glasfaserschlichte imprägniert werden.Pretreatment of fiberglass bundles by impregnation with an RFL composition: When impregnating fiberglass bundles, the fibers first ground during shaping provided with a conventional glass fiber size, which is preferably also an anchoring means contains to the further processing of the glass fibers into strands, yarns, bundles or To enable fabrics in what form the glass fibers with the glass fiber size are impregnated.

Zusammensetzung der Glasfaserschlichte: Beispiel 3 8.0 Gewichtsteile teilweise dextrinierte Stärke 1.8 Gewichtsteile hydrogeniertes Pflanzenöl 0.4 Gewichtsteile kationisches Lauryl-amin-acetat als Netzmittel 0.2 Gewichtsteile nichionisches Emulgiermittel 1.0 Gewichtsteile gamma-Aminopropyltriäthoxy-Silan 88.6 Gewichtsteile Wasser Zusammensetzung der Glasfaserschlichte: Beispiel 4 3.2 Gewichtsteile gesättigtes Polyester-Harz 0.1 Gewichtsteile fettiges Säureamin als Netzmittel (Nopcogen 16L) 0.1 Gewichtsteile Polyvinylalkohol 3.0 Gewichtsteile Polyvinyl-pyrrolidon 0.3 Gewichtsteile gamma-Aminopropyltriäthoxy-Silan 0.1 Gewichtsteile Eisessigsäure 93.2 Gewichtsteile Wasser Zusammensetzung der Fassonierschlichte: Beispiel 5 0.2 Gewichtsteile Paraffin-Wachs 1.3 Gewichtsteile kationisches Amid-Polyester-harz 2.3 Gewichtsteile Polyglycol-Condensat (300-400 MW) 0.25 Gewichtsteile Gelatine 0.5 Gewichtsteile gamma-Aminopropyltriäthoxy-Silan 0.1 Gewichtsteile zweibasisches Amr.'oniumphosphat 0.2 Gewichtsteile isessigsäure 91.5 Gewichtsteile Wasser Wie in dem schematischen Diagramm der Fig. 1, das die Auftringung der Fassonierschlichte auf fortlaufende Glasfasern zeigt, dargestellt, wird das Glas in einem Schmelzofen 10 mit einer Muffe an seiner Unterseite geschmolzen. Die Muffe besitzt zahlreiche (mehrere hundert), kleine, durchgehende Öffnungen, so daß, das geschmolzene Glas unter der Wirkung der Schwerkraft durch die öffnungen hindurchfließt und Strorfäden 14 bildet, welche rasch zu feinen Glasfäden 16 dadurch verdünnt werden, daß die Fäden auf eine schnell rotierende Trommel 20 aufEewickelt werden. Die Fäden werden r.it einer der Schlichte Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 5 appretiert, wenn sie zur Herstellung eines Stranges zusarlmen aufgesammelt werden.Composition of the glass fiber size: Example 3 8.0 parts by weight partially dextrinated starch 1.8 parts by weight hydrogenated vegetable oil 0.4 parts by weight cationic lauryl amine acetate as wetting agent 0.2 parts by weight non-ionic emulsifier 1.0 parts by weight of gamma-aminopropyltriethoxy-silane 88.6 parts by weight of water Composition the glass fiber size: Example 4 3.2 parts by weight of saturated polyester resin 0.1 part by weight of fatty acid amine as a wetting agent (Nopcogen 16L) 0.1 part by weight Polyvinyl alcohol 3.0 parts by weight of polyvinyl pyrrolidone 0.3 parts by weight gamma-aminopropyltriethoxy-silane 0.1 parts by weight glacial acetic acid 93.2 parts by weight Water Composition of the shaping size: Example 5 0.2 parts by weight paraffin wax 1.3 parts by weight of cationic amide polyester resin 2.3 parts by weight of polyglycol condensate (300-400 MW) 0.25 part by weight gelatin 0.5 part by weight gamma-aminopropyltriethoxy-silane 0.1 part by weight of dibasic ammonium phosphate 0.2 part by weight of isacetic acid 91.5 parts by weight of water As in the schematic diagram of FIG. 1, which shows the Shows the application of the shaping size on continuous glass fibers, the glass is melted in a melting furnace 10 with a sleeve on its underside. The socket has numerous (several hundred), small, continuous openings, so that, the molten glass under the action of gravity through the openings flows through it and forms stream filaments 14, which quickly become fine glass filaments 16 thereby be thinned so that the filaments are wound onto a rapidly rotating drum 20 will. The threads are r.it one of the size compositions of the examples 1 to 5 finished when collected together to make a strand will.

Zu diesem Zweck wird die dargestellte Aufbringeeinrichtung 22 oder ein Wischpolster verwendet, das fortlaufend mit der Fassonierschlichte angefeuchtet ist. Jeder Glasfaden ist mit der Schlichte befeuchtet, wenn dje Fäden zum Strang 18 vereinigt werden, der dann auf die Trommel 20 aufgewickelt wird. Die mit Schlichte versehenen Stränge, werden in der Luft getrocknet. Die Trocknung kann durch Anwendung erhöhter Temperaturen im Bereich zwischen etwa 65 und 150° C beschleunigt werden. Die aufgebrachte Schlichte bildet auf den Öberflächen der Glasfasern 15 einen sehr dünnen Überzug 24 und vermittelt den gewünschten Ausgleich von Schlüpfrigkeit und Bindung, ohne dabei die Fasereigenschaften oder das Aussehen der Fasern zu zerstören. Der Strang 18 aus den mit Schlichte versehenen Glasfäsern wird vorzugsweise rr.it anderen Strängen gefacht und zu Garnen, Fäden, Schnüren oder dergi. verdrillt. Diese Produkte können dann als Verstärkungseinlage für das elastomere Material verwendet werden. Die Garne, Fäden oder dergl. können auch auf kürzere Längen zugeschnitten werden oder zu gewobenen oder nicht gewobenen, tuchartigen Fabrikaten weiterverarbeitet wercen, bevor sle mit dem elastomeren Material kombiniert werden.For this purpose, the illustrated application device 22 or a mop pad is used, which is continuously moistened with the finishing layer is. Each glass thread is moistened with the size when the threads form a strand 18, which is then wound onto the drum 20. The one with simplicity provided strands are dried in the air. Drying can be done by applying increased temperatures in the range between about 65 and 150 ° C are accelerated. The applied size forms on the surfaces of the glass fibers 15 a very thin coating 24 and provides the desired balance of slipperiness and Binding without destroying the fiber properties or the appearance of the fibers. The strand 18 of the sized glass fibers is preferably rr.it other strands and made into yarn, thread, cord or dergi. twisted. These Products can then be used as a reinforcement insert for the elastomeric material will. The yarns, threads or the like can also be cut to shorter lengths are or processed into woven or non-woven, cloth-like products work before they are combined with the elastomeric material.

Nachdem die Fasern mit einer Schlichte gemäß den Beispielen 3 bis 4 versehen, und zu Strängen, Schnüren, Garnen, tuchartigen Fabrikaten oder dergl. weiterverarbeitet sind, werden sie mit einer RFL-Zusammensetzung imprägniert, wie sie in den nachdtehenden Beispielen angegeben ist: Beispiel 6 Imprägnierzusammensetzung: 2-10 Gewichtsteile Resorcinol-Formaldehyd-Harz 1-3 Gewichtsteile Formaldehyd (37 %ige Lösung) 2-5 Gewichtsteile quaternäres Ammoniumhydroxid (Tetrametyl-ammonium-hydroxid) 15-50 Gewichtsteile Vinyl-pyridin-terpolymer-Latex (42 % Feststoffe) 25-50 Gewichtsteile Neopren-Gummi-Latex (50 % Feststoffe) 5-15 Gewichtsteile Butadien-Latex (60 % Feststoffe) 0.5-0.2 Gewichtsteile Alkalihydroxid Im voranstehenden Beispiel wird zu den aufgeführten Materialie Wasser in einer Menge zugesetzt, daß sich eine Imprägnierzusammensetzung mit einem Feststoffgehalt zwischer etwa 10 bis 5 Gew% ergibt.After the fibers with a size according to Examples 3 to 4 provided, and strands, cords, yarns, cloth-like products or the like. processed, they are impregnated with an RFL composition, such as it is given in the examples below: Example 6 Impregnation Composition: 2-10 parts by weight resorcinol-formaldehyde resin 1-3 parts by weight formaldehyde (37th % solution) 2-5 parts by weight quaternary ammonium hydroxide (tetramethylammonium hydroxide) 15-50 parts by weight vinyl pyridine terpolymer latex (42% solids) 25-50 parts by weight Neoprene rubber latex (50% solids) 5-15 parts by weight butadiene latex (60% solids) 0.5-0.2 parts by weight of alkali metal hydroxide In the previous example, the listed Materials added to water in an amount to form a waterproofing composition with a solids content between about 10 to 5% by weight.

Beispiel 7 Imprägnierzusammensetzung : 210 Gewichtsteile Resorcine-Formaldehyd-Harz (Fenacolite-Harz) 1.4 Gewichtsteile Formaldehyd (37 %ige Lösung) 5.0 Gewichtsteile konzentriertes Ammoniumhydroxid 25.0 Gewichtsteile Vinyl-pyridin-terpolymer (5) Festof 50.0 Gewichtsteile Neopren-Gummi-Latex (50 % Feststoffe) 7.4 Gewichtsteile Butadien-Latex (60 % Feststoffe Pyolite 210) 0.2 Gewichtsteile Jatriunl-hydroxid 58.0 Gewichtsteile Wasser Die Einführung der Imprägnierzusammensetzung soll in solcher Menge erfolgen, daß sich ein trockener Feststoffgehalt zwischen etwa 5 und 25 Gew% , bezogen auf die Glasfaser, vorzugsweise 10 bis i5 Gew% ergibt.Example 7 Impregnation composition: 210 parts by weight of resorcinol-formaldehyde resin (Fenacolite resin) 1.4 parts by weight formaldehyde (37% solution) 5.0 parts by weight concentrated ammonium hydroxide 25.0 parts by weight vinyl pyridine terpolymer (5) Festof 50.0 parts by weight neoprene rubber latex (50% solids) 7.4 parts by weight Butadiene latex (60% solids Pyolite 210) 0.2 parts by weight Jatriunl hydroxide 58.0 parts by weight of water The introduction of the impregnation composition should be done in such an amount that a dry solids content between about 5 and 25% by weight, based on the glass fiber, preferably 10 to 15% by weight.

Die Imprägnierung mit den wässrigen Zusammensetzungen der Beispiele 6 und 7 kann mit Hilfe einer Lösungsmittelbuchse erfolgen. Man kann zum gleichen Zweck jedoch auch andere konventionelle Mittel verwenden, indem man beispielsweise das Glasfaserbündel in ein wässriges Bad der Imprägnierzusammensetzung eintaucht. Wie aus Fig. 3 hervorgeht, wird ein Glasfaserbündel 3O, das entsprechend-den Beispielen 3 bis 5 vorbehandelt ist, über eine Führungsrolle 32 vorgeschoben und läuft nach abwärts in das Bad 34, r;elciles eine Imprägnierzusammensetzung gemäß Beispiel 6 oder 7 enthält. Das Bündel wird anschließend unter einer Role 36 gedreht, um durch erzeugen einer scharfen Krümmung das bündel zu öffnen, so daß die wässrige Imprägnierzusamivensetzung besser in das bündel der mit Schlichte versehenen Fasern eindringen kann. Das imprägnierte Bündel wird anschließend aus dem Bad herausgehoben und läuft durch eine Rollenpresse 38, welche überschüssige Imprägnierzusammensetzung aus dem Bündel entfernt und gleichzeitig die Zusammensetzung in das Bündel einarbeitet. Anschließend wird das (endlose) Bündel über eine Rolle 40 in einen Trocknungsofen überführt, der vorzugsweise die Form eines Lufttrocknungsofens 42 be-sitzt und bei einer Temperatur oberhalb Umgebungstemperatur, vorzugswéise zwischen etwa 65 und 1800 ,C'gehalten wird. In Ofen wird' die Entfernung des Verdünnungsmittels beschleunigt und das Imprägniermaterial an Ort und Stelle auf dem Glasfaserbündel ab gebunden. Die Trocknung vollzieht sich in der relativ kurzen Zeit von etw 1 bis 30 Minuten, je nach Trocknungstemperatur.Impregnation with the aqueous compositions of the examples 6 and 7 can be done using a solvent socket. One can do the same However, other conventional means can also be used for the purpose, for example immersing the fiberglass bundle in an aqueous bath of the impregnation composition. As can be seen from Fig. 3, a glass fiber bundle 3O, which according to the examples 3 to 5 is pretreated, advanced over a guide roller 32 and runs after down into the bath 34, r; elciles an impregnation composition according to Example 6 or 7 contains. The bundle is then rotated under a roller 36 to pass through create a sharp curvature to open the bundle, so that the aqueous impregnation composition can better penetrate the bundle of sized fibers. The impregnated The bundle is then lifted out of the bath and passed through a roller press 38, which removes excess waterproofing composition from the bundle and simultaneously incorporates the composition into the bundle. Then the (endless) bundle transferred via a roller 40 into a drying oven, which preferably has the shape an air drying oven 42 and at a temperature above ambient temperature, preferably between about 65 and 1800, C 'is held. In furnace 'the distance will be of Diluent accelerates and the waterproofing material in place the fiber optic bundle tied off. The drying takes place in the relatively short Time of about 1 to 30 minutes, depending on the drying temperature.

In den voranstehenden Beispielen ist das Resorcinol-Formaldehyd-Harz durch ein Harzmaterial repräsentiert, welches in den USA unter dem Handelsnamen "Penacolite Resin" vertrieben wird. Dieses Erzeugnis entsteht durch Kondensationsreaktion von Resorcinol und Formaldehyd in einer molekularen Verhältnis von etwa 2.In the preceding examples, the is resorcinol-formaldehyde resin represented by a resin material which is sold in the USA under the trade name "Penacolite Resin" is marketed. This product is created by a condensation reaction of resorcinol and formaldehyde in a molecular ratio of about 2.

Systeme, welche das Resorcinol-Formaldehyd-Harz und die organische Siliziumverbindung gemäß den Bei5pieen 1,2, 6 und 7 schließen, sollten zum Zwecke der Lösung des Silans bei einem pH-Wert oberhalb 10 gehalten werden. Dies wira erreicht durch das Ammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid oder Alkalihydroxid.Systems containing the resorcinol-formaldehyde resin and the organic Silicon compound according to Examples 1, 2, 6 and 7 should be used for the purpose the solution of the silane are kept at a pH above 10. This is achieved by the ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide or alkali hydroxide.

In den voranstehenaen eispielen läßt sich der als Vinyl-pyridinterpolymer bezeichnete bestandteil genauer als S ein Butadien-Stirol-Vinyl-pyridin-Terpolymer des Typs bezeichnen, wie er durch die U.S. Rubber Company unter dem Handelsnamen "Gentac" oder durch die Good Year Tire and Rubber Company unter dem delsnamen "Pliolite VP-100" vertrieben wird.In the above examples it can be used as a vinyl pyride interpolymer denoted component more precisely as S a butadiene-styrene-vinyl-pyridine terpolymer of the type as defined by U.S. Rubber Company under the trade name "Gentac" or by the Good Year Tire and Rubber Company under the trade name "Pliolite." VP-100 "is sold.

Der elastomere Stoff, der in erfindungsgemäßen Werkstoff ce durchgehende oder kontinuierliche Phase bildet und in der. a die mit Resorcinol-Formaldehyd-Latex behandelten Glasfasern eingebettet werden sollen, wird mit 0,3 bis 10 Gew% eines organischen Siliziumamins innig vermischt, bevor die Vereinigung mit Glasfasern stattfIndet und bevor der elastorere Stoff in das Aushärte- oder Vulkanisierungsstadium überführt wird. Die Rezeptur für die elastomere Komponente des erfindungsgemäßen Werkstoffes ergibt sich aus den nachstehenden Beispielen: Beispiel 8 100 Gewichtsteile Butyl-Gummi (Butyl 365) 5 Gewichtsteile Zinkoxid-Pulver 50 Gewichtsteile Ofenruß (FEF Black) 1.5 Gewichtsteile Tetramethylthiuram-disulfid (Methyl Tuads) 2 Gewichtsteile Stearinsäure 1 Gewichtsteil 2-Mercaptobenzothiazol (Captax) 1.25 Gewichtsteile Schwefel Beispiel 9 100 Gewichtsteile Äthylen-propylen-terpolymer-Gummi 75 Gewichtsteile RuS(FEF Black) 5 Gewichtsteile Zinkoxid 0.5 Gewichtsteile Captax (2-Mercaptobenzothiazol) 1 Gewichtsteil Stearinsäure 30 Gewichtsteil Circosol 2XH 2 Gewichtsteile Para-Aminophenyltriäthoxy-Silan 1.5 Gewichtsteile Schwefel 1.5 Gewichtsteile Monex (Tetramethylthiurammonosulfid) Beispiel 10 100 Gewichtsteile Chlorobutyl-Gummi (HT 1066) 3 Gewichtsteile Zinkoxid 50 Gewichtsteile Ruß (HAF) 2 Gewichtsteile Maglite D 1 Gewichtsteil Stearinsäure 2 Gewichtsteile Benzothiazyl-disulfid (Altax) 1 Gewichtsteil Tetram.ethylthiuram-disulfid i Gewichtsteil gamma-Aminopropyltriäthoxy-Silan 1 Gewichtsteil Antioxydiermittel (2246) In den voranstehenden Zusammensetzungen liegt der elastomere Stoff in unausOehärtete. oder unvulkanisiertem Zustand vor, wobei eine ausreichende enge an Vulkanisier- oder Aushärtemittel anwesend ist, um den elastomeren Stoff in den ausgehärteten oder vulkanisierten Zustana zu überführen, wenn der Stoff unter Druck bei einer Temperatur in Bereich von etwa 135 bis 1900 C, vorzugsweise bei etwa 1600 C, geformt (molded) wird, um so das elastomere Material zur Aushärtung zu bringen. Das gamma-Aminopropyltriäthoxy-Silan oder das Para-Amino-Vinyl-triäthoxy-Silan in den voranstehenden Beispielen kann ganz oder teilweise durch andere Amonosilane, der iiydrolyse- oder Polymerisationsprodukte ersetzt werden, wie diese zuvor beschrieben wurden. Es wird angenommen, daß das Aninosilan während der Aushärtung oder Vulkanisierung mit Gruppen, die im unausgehärteten oder unvulkanisierten elastomeren Material vorhanden sind, Querverbindungen eingeht, und die organische Siliziumverbindung verankert, so aß sie ein Teil des Gummimoleküls wird, und daß die gebildet; elastomere Silylverbindung zu einer festen und dauerhaften Integration in der RFL-Komponente auf der Glasfaseroberfläche befähigt wird, wobei die letztere Verbindung vorzugsweise ebenfalls ein Verankerungsmittel enthält. Hierdurch werden letzten Endes die Glasfaserbündel ein integrierender Bestandteil des elastomeren Stoffes und bringen so ihre physikalischen und mechanischen Eingenschaften in dem elastomeren Werkstoff in optimaler Weise zur Geltung.The elastomeric substance that is continuous in material ce according to the invention or continuous phase forms and in the. a those with resorcinol-formaldehyde latex treated glass fibers are to be embedded, is 0.3 to 10% by weight of a organic silicon amine intimately mixed before uniting with glass fibers takes place and before the elastomeric fabric enters the curing or vulcanization stage is convicted. the Recipe for the elastomeric component of the Material according to the invention results from the following examples: Example 8 100 parts by weight of butyl rubber (Butyl 365) 5 parts by weight of zinc oxide powder 50 parts by weight Furnace black (FEF Black) 1.5 parts by weight tetramethylthiuram disulfide (Methyl Tuads) 2 parts by weight of stearic acid 1 part by weight of 2-mercaptobenzothiazole (Captax) 1.25 Parts by weight of sulfur Example 9 100 parts by weight of ethylene-propylene terpolymer rubber 75 parts by weight RuS (FEF Black) 5 parts by weight zinc oxide 0.5 parts by weight Captax (2-mercaptobenzothiazole) 1 part by weight of stearic acid 30 part by weight of Circosol 2XH 2 parts by weight para-aminophenyltriethoxy-silane 1.5 parts by weight sulfur 1.5 parts by weight Monex (tetramethylthiuram monosulfide) Example 10 100 parts by weight Chlorobutyl rubber (HT 1066) 3 parts by weight zinc oxide 50 parts by weight carbon black (HAF) 2 parts by weight Maglite D 1 part by weight stearic acid 2 parts by weight benzothiazyl disulfide (Altax) 1 part by weight of tetramethylthiuram disulfide 1 part by weight of gamma-aminopropyltriethoxy-silane 1 part by weight of antioxidant (2246) in the above compositions the elastomeric material lies in uncured. or unvulcanized state, with a sufficient amount of vulcanizing or curing agent being present to to convert the elastomeric material into the cured or vulcanized state, when the fabric is under pressure at a temperature in the range of about 135 to 1900 C., preferably at about 1600 C., so as to form the elastomeric material to harden. The gamma-aminopropyltriethoxy-silane or the para-amino-vinyl-triethoxy-silane in the preceding examples can be completely or partially replaced by other amonosilanes, the hydrolysis or polymerization products are replaced, as described above became. It is believed that the aninosilane during curing or vulcanization with groups present in the uncured or uncured elastomeric material are, cross-connections are established, and the organic silicon compound is anchored, so she ate part of the gum molecule, and that which is formed; elastomeric silyl compound to become a solid and lasting one Integration in the RFL component is enabled on the fiber optic surface, the latter connection being preferred also contains an anchoring agent. This ultimately creates the fiber optic bundles an integral part of the elastomeric fabric and thus bring their physical and mechanical properties in the elastomeric material in an optimal way come into play.

Die Glasfaserbündel und das unausgehärtete oder unvulkanisierte elastomere Material werden in herkömmlicher Weise zum Zwecke der Herstellung glasfaserverstärkter elastomerer Werkstoffe vereinigt. Das elastomere Material wird in den ausgehärteten oder vulkanisierten Zustand mit Hilfe normaler Prozeduren und unter üblichen Bedingungen überführt, wie dies dem Fachmann wohl bekannt ist.The fiberglass bundles and the uncured or uncured elastomer Material are reinforced in a conventional manner for the purpose of manufacturing fiberglass of elastomeric materials combined. The elastomeric material is cured in the or vulcanized state using normal procedures and under normal conditions transferred, as is well known to the person skilled in the art.

Claims

Patent claims

1. Glass fiber reinforced elastomeric material, characterized in that that an elastomeric material is applied to the glass fibers before they are introduced into the elastomeric material Resorcinol-aldehyde coating is applied and the elastomeric material is an organosilicon compound contains in the form of a silane, namely an aminosilane, a silane with labile bound Hydrogen atom and / or a glycidyl ether silane.

2. Material according to claim 1, characterized in that the silane is a gamma-amino-propyl-triethoxy-silane.

3. Material according to claim 1, characterized in that the silane is a glycol-silane derivative.

4. Material according to claim 1, 2, or 3, characterized in that the organosilicon compound with the elastomeric material is a silanized Gu forms.

5. Material according to one of claims 1 to 4, characterized in that that the elastomeric resorcinol-aldehyde coating as a size on the glass fiber surfaces is present.

6. Material according to one of the preceding claims, characterized in that that the elastomeric resorcinol-aldehyde coating as an impregnation on a bundle made of glass fibers previously stranded with size.

7. Material according to one of the preceding claims, characterized in that that the organosilicon compound in the elastomeric St ff in an amount between about 0.3 and 10 wt% is present.

8. Material according to claim 7, characterized in that the organo-'Siliziwn compound in an amount between about 1 and 3 wt .; is available.

9. Material according to one of the preceding claims, characterized in that that the impregnation in the glass fiber bundle in a narrow range of about 5 - 25% by weight on which, glass fibers, is present.

10-. Material according to Claim 9, characterized in that the impregnation is present in the glass fiber bundle in an amount of about 10-15% by weight.

11. Process for the manufacture of a glass fiber reinforced elastomer Material according to one of the preceding claims »^ characterized in that that glass fibers coated with an elastic resorcinol-aldehyde composition and the coated fibers for the purpose of binding the resorcinol-aldehyde coating be dried on the glass fiber surface, and that the coated glass fibers an organosilicon compound is combined with an elastomeric material contains in the form of a silane, namely an aminosilane, a silane with labile bound Hydrogen atom and / or a glycidyl ether silane.

12. The method according to claim 11, characterized in that the organosilicon compound gamma-amino-propyl-triethoxy-silane is used.

13. The method according to claim 11 or 12, characterized in that gel-indicates that the organosilicon compound with the elastomeric substance to form a silanized Rubber is implemented.

14. The method according to claim 11, 12 or 13, characterized in that that the organosilicon compound in de elastomeric substance in an amount between about C, 3 and 10 wt.% is used.

15. The method according to claim 14, characterized 'that the organosilicon compound is used in an amount between about 1 and 3 percent by weight.

16. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that that the glass fibers are given away with a size and then into a glass fiber bundle are brought together 'as well as the glass fiber bundle with the elastomeric resorcinol-aldehyde coating provided and tied there.

17. The method according to any one of claims 11 to 17, characterized in, that the glass fiber bundle with about 5 - 25 wt.% Based on the glass fiber bundle, with Impregnating agent is provided.

18. The method according to claim 18, characterized in that between about 10 and 15 gel a waterproofing agent can be used.

L e r s e i t e