CN110753719A - 用于混凝土增强的表面改性的玻璃纤维及其制造方法 - Google Patents

用于混凝土增强的表面改性的玻璃纤维及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110753719A
CN110753719A CN201880040170.9A CN201880040170A CN110753719A CN 110753719 A CN110753719 A CN 110753719A CN 201880040170 A CN201880040170 A CN 201880040170A CN 110753719 A CN110753719 A CN 110753719A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkali
hydrolytically stable
polyelectrolyte
resistant
modified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880040170.9A
Other languages
English (en)
Inventor
D·莱曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV filed Critical Leibniz Institut fuer Polymerforschung Dresden eV
Publication of CN110753719A publication Critical patent/CN110753719A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/0048—Fibrous materials
    • C04B20/0068—Composite fibres, e.g. fibres with a core and sheath of different material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/1025—Coating to obtain fibres used for reinforcing cement-based products
    • C03C25/103—Organic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/12—General methods of coating; Devices therefor
    • C03C25/16—Dipping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/28—Macromolecular compounds or prepolymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/30—Polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/323—Polyesters, e.g. alkyd resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/326—Polyureas; Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/32—Macromolecular compounds or prepolymers obtained otherwise than by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/36—Epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/48—Coating with two or more coatings having different compositions
    • C03C25/50—Coatings containing organic materials only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B14/00—Use of inorganic materials as fillers, e.g. pigments, for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of inorganic materials specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B14/38—Fibrous materials; Whiskers
    • C04B14/42—Glass
    • C04B14/44—Treatment for enhancing alkali resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10—Coating or impregnating
    • C04B20/1018—Coating or impregnating with organic materials
    • C04B20/1029—Macromolecular compounds
    • C04B20/1033—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B20/00—Use of materials as fillers for mortars, concrete or artificial stone according to more than one of groups C04B14/00 - C04B18/00 and characterised by shape or grain distribution; Treatment of materials according to more than one of the groups C04B14/00 - C04B18/00 specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone; Expanding or defibrillating materials
    • C04B20/10—Coating or impregnating
    • C04B20/1018—Coating or impregnating with organic materials
    • C04B20/1029—Macromolecular compounds
    • C04B20/1037—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • E—FIXED CONSTRUCTIONS
    • E04—BUILDING
    • E04C—STRUCTURAL ELEMENTS; BUILDING MATERIALS
    • E04C5/00—Reinforcing elements, e.g. for concrete; Auxiliary elements therefor
    • E04C5/07—Reinforcing elements of material other than metal, e.g. of glass, of plastics, or not exclusively made of metal
    • E04C5/073—Discrete reinforcing elements, e.g. fibres

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass Fibres Or Filaments (AREA)

Abstract

本发明与化学和建筑领域相关并且涉及用于混凝土增强的表面改性的玻璃纤维，所述玻璃纤维例如可以用于织物加固的混凝土(织物增强混凝土)。本发明的目的在于提出用于混凝土增强的表面改性的玻璃纤维，其至少基本上被保护而免受因水泥反应时所释放的熟石灰和/或由此产生的溶解和浸析过程而造成的碱性侵蚀。用以实现该目的的解决方案是用于混凝土增强的表面改性的玻璃纤维，其至少被水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物以及/或者被水解稳定且耐碱的聚电解质复合物至少部分覆盖并且通过(聚电解质)复合物形成借助离子键在形成所述水解稳定且耐碱的聚电解质复合物A的情况下偶联至所述玻璃纤维表面，其中至少另一个(共)聚合物至少部分地覆盖所述聚电解质复合物A并通过离子键和/或共价键与所述聚电解质复合物A偶联。

Description

用于混凝土增强的表面改性的玻璃纤维及其制造方法
技术领域
本发明与化学和建筑领域相关并且涉及用于混凝土增强的表面改性的玻璃纤维，所述玻璃纤维例如可以用于织物加固的混凝土(织物增强混凝土)。
背景技术
玻璃纤维因其机械特性和性价比而广泛用作热固性、热塑性和弹性体材料/塑料中的增强材料，而在建筑中也会用作混凝土增强材料。
玻璃纤维作为商用的增强材料通常由熔体制成并且被进一步加工成无数产品。
针对不同应用大多将玻璃纤维加工成粗纱、无纺布、垫子或织物。而针对型材生产则使用对齐的纤维。
由于对拉力的耐抗性较低，除作为增强材料的钢之外，越来越多地将例如由AR玻璃纤维或碳纤维(碳)构成的织物结构嵌入混凝土用以吸收拉力和/或压力。具有由此类纤维构成的技术织物作为加固的混凝土通常被称为织物增强混凝土。
在EP 2 530 217 A1和DE 10 2015 100 438 A1中例如描述了由织物增强的混凝土构成的构建体和预制件。
此外，织物纤维加固的优点在于其可被布置在建筑部件近表面的边缘区域中，因为这些织物纤维加固与由结构钢构成的加固相比不会生锈，因而不需要或者仅需要较少的混凝土覆盖。
针对织物增强混凝土中的不同应用分别制造特制的玻璃纤维类型，其大多被加工成粗纱。
一般而言，增强纤维影响复合材料的特性。玻璃纤维作为不同质量的增强纤维可以作为以下类型而商用[Wikipedia.org/wiki.Glasfaser,更新日期：2017年01月02日]：
-E玻璃(E＝Electric，电的)：具有约90％的市场份额的标准玻璃纤维，在碱性和酸性环境中不具有耐抗性，
-S玻璃、R玻璃：强度更高的玻璃纤维，
-M玻璃：刚度更高的玻璃纤维(E模块)
-C玻璃：耐化学性更高的玻璃纤维
-ECR玻璃：耐腐蚀性特别高的玻璃纤维，
-D玻璃：介质损耗因数较低的玻璃纤维，
-AR玻璃(AR＝Alkaline Resistant，耐碱的)：专为应用于混凝土而研发的玻璃纤维，富含二氧化锆，相对碱性环境具有较高的耐抗性，
-Q玻璃(Q＝Quarz，石英)：可在最高1450℃的高温下应用的石英玻璃纤维(SiO2)
-中空玻璃纤维：具有中空横截面的玻璃纤维(大多为E玻璃)
注意：R玻璃、S玻璃和M玻璃不含碱且具有较高的耐湿性。
针对织物加固的混凝土中的应用，特别研发并使用了AR玻璃纤维，其与E玻璃纤维相比具有更好的耐碱性，但正如当前的出版物所证实的那样，也会因碱性侵蚀而受到损害[Orlowski的博士论文“Zur Dauerhaftigkeit von AR-Glasbewehrung in Textilbeton”(织物增强混凝土中的AR玻璃加固的耐久性)，亚琛工业大学博士论文，2004年以及Scheffler的博士论文“Zur Beurteilung von AR-Glasfasern in alkalischerUmgebung”(碱性环境中的AR玻璃纤维的评估)，德累斯顿工业大学博士论文，2009年]。
根据现有技术，使用浆料来实现玻璃纤维的制造。在使用此类缺口敏感的上浆的玻璃纤维时，在不弄断玻璃纤维的情况下实现良好的，特别是织物的进一步加工。浆料的研发首先发生在20世界60年代至80年代。这些浆料几乎毫无例外都由混合物构成，将淀粉和/或聚合物，例如聚氨酯衍生物和/或环氧树脂和/或硅烷和/或蜡等加入浆料并将其加工为分散体。在基于聚合物的浆料配方中，经常还使用其他助剂，例如抗静电剂、润滑剂和增粘剂、如硅烷。为了进行技术简化，将浆料配方以一锅加工系统中含水分的散体的形式制造为多组分或多成分混合物，并以此种方式进行加工。玻璃纤维在制造过程中通过浸渍辊被浆料润湿，并且通常将单根丝束成粗纱。通过涂敷浆料还会实现粗纱中的玻璃纤维丝的一定的聚合力。各浆料组合物以某种方式调谐，从而实现加入粗纱的结构元素的最佳结合附着力。现今的浆料配方大多是“黑箱系统”，即关于成分及其配方的公开数据很少或没有。
上浆的玻璃纤维大多具有极佳的滑溜性或滑动能力，并且具有最少的磨损或折断末端。
根据DE 23 15 242 A1，已知其制备和用途的有机硅改性的聚氮酰胺(Polyazamide)在其骨架中具有仲胺基和/或叔胺基和甲酰胺基并且通过多价有机基团与硅原子键合。极性且吸湿的聚氮酰胺通过迈克尔加成反应或卤烷基化反应而制成。
在DE 23 15 242 A1的示例54中对这些含硅的聚氮酰胺的粘附性进行了研究。经由这些有机硅改性的聚酰胺表面处理过的玻璃板在玻璃表面和固化的环氧树脂之间显示出极佳的粘附性。
根据DE 23 15 242 A1的示例54，在环氧树脂的涂覆和固化后，在水中对玻璃板进行处理，确定环氧树脂在经由聚乙烯亚胺和未改性的聚酰胺表面处理过的玻璃板上不具有粘附性。因此，使用未改性的聚电解质，如聚乙烯亚胺和聚酰胺，不适用于玻璃纤维改性，也就是说，玻璃表面以及由其所产生的借助无硅烷的阳离子聚电解质(如聚乙烯亚胺和聚酰胺)进行处理并随后与环氧树脂反应的玻璃纤维在水中不会形成稳定的复合体(水解)。
因此，该示例54表明，玻璃表面以及由其所产生的用分子量为1200的聚乙烯亚胺和未改性的聚酰胺处理并随后与环氧树脂反应的玻璃纤维在水中不会形成稳定的复合体(水解)，因而不适于作为玻璃纤维的表面改性剂。
众所周知，在通过形成保护层来对上浆的玻璃纤维进行加工的过程中，玻璃纤维上的浆料可以防止细丝受到损坏，例如玻璃纤维断裂和磨损。此外，浆料在各个玻璃丝之间建立接触并确保将这些细丝合并为可加工的线。因此，浆料必须分布在玻璃纤维表面并且在干燥后应保持“粘合”效果。
在纺丝过程中制造玻璃纤维期间，通过上浆辊将浆料施加到各玻璃丝上，其中浆料的固体不得具有团聚倾向。
尽管通过增加AR玻璃纤维中ZrO2(二氧化锆)的含量已实现一定的抗混凝土碱性环境腐蚀的保护，但玻璃纤维浆料应作为附加的扩散阻挡层，因此，这些玻璃纤维浆料在较高的pH值下也应保持稳定。
Thomason和Dwight[Thomason,J.L.；Dwight,D.W.；Composites Part A:AppliedScience and Manufacturing 30(1999),1401-1413]以及Gao et al.[Gao,S.L.；
Figure BDA0002320292690000031
E.；Abdkader,A.；Offermann,P.；Journal of Non-Crystalline Solids 325(2003),230-241]描述过浆料在玻璃纤维表面上只存在不规则的分布。因此，无法通过浆料来对玻璃纤维表面进行一般保护。
图1和2所示REM图(扫描式电子显微镜影像，SEM images)示例性示出，浆料没有在玻璃纤维上形成封闭的膜，而是由于玻璃纤维制造期间的分散仅以局部分布，即点式分布的方式吸附在玻璃纤维表面上。因此，大多数的玻璃纤维表面未改性地作为自由/“裸露”玻璃纤维而存在，这就表明在将E玻璃纤维用作具有最大市场份额的标准纤维以及将AR玻璃纤维应用于织物增强混凝土中时，会出现耐碱性方面的问题。
这一点对于将玻璃纤维用于织物加固的混凝土而言是真正的问题。通过上浆处理的表面覆盖仅是不完全的，因而织物增强混凝土中的玻璃纤维实际上仍然会受到碱性侵蚀和损害，Orlowski和Scheffler针对AR玻璃纤维的论文也证实了这一点。
因此，随后用聚合物，如环氧树脂对上浆的玻璃纤维进行涂布仅在局部上浆位置上引发点式的强烈相互作用，而不会因与玻璃纤维表面与涂布剂之间的浆料发生离子相互作用而产生材料接合的平面复合体。玻璃纤维的其他先前“裸露”区域仅与涂布材料松散接触，使得这些位置在碱性介质、如混凝土中被分化，这一点随后在较长时间内整体上导致作为增强材料的玻璃纤维的损坏。正如Orlowski和Scheffler的博士论文所证实的那样，即使是专为织物增强混凝土研发的耐碱性的AR玻璃纤维也会在碱性介质中受到侵蚀。
根据Orlowsky[Diss.RWTH Aachen,2004]的说法，特别是为增强灰浆、饰面砂浆、混凝土或砂浆而研发和使用的AR玻璃纤维由于以下损坏机制...在长期储存于水中时，在高pH值的水泥基粘合剂中也会失去其强度：
-“溶解和浸析过程中对AR玻璃的腐蚀...
-由水合产物向内生长引起的机械损害，既可能导致复合材料的延展性损失，又可能在负载下对细丝施加横向压力...
-静态疲劳：AR玻璃表面中的缺陷的扩大会导致玻璃过早损坏...其中缺陷扩大的原因尚不清楚。”
发明内容
本发明的目的在于提出用于混凝土增强的表面改性的玻璃纤维，其至少基本上被保护而免受因水泥反应时所释放的熟石灰和/或由此产生的溶解和浸析过程而造成的碱性侵蚀，并且提出一种简单且成本较低的制造此类表面改性的玻璃纤维的方法。
该目的通过权利要求中所述的发明来实现，其中在“与”逻辑中，各个从属权利要求的组合被包括在内，只要它们不是互斥的即可。
本发明的用于混凝土增强的表面改性的玻璃纤维至少被水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物以及/或者被水解稳定且耐碱的聚电解质复合物至少部分覆盖，并且由(聚电解质)复合物通过离子键合至所述水解稳定且耐碱的聚电解质复合物A的玻璃纤维表面形成，其中，至少另一个(共)聚合物至少部分地覆盖所述聚电解质复合物A并通过离子键和/或共价键与所述聚电解质复合物A偶联。
有利地，存在水解稳定且耐碱的聚电解质复合物A，其
-通过所述玻璃纤维表面与水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质的(聚电解质)复合物的形成和/或
-通过所述玻璃纤维表面与水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物的(聚电解质)复合物的形成和/或
-通过所述玻璃纤维表面与水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的在涂覆至所述玻璃纤维表面之前已被制成的聚电解质复合物的(聚电解质)复合物的形成而产生。
同样有利的是，已在所述玻璃纤维表面上形成的所述水解稳定且耐碱的聚电解质复合物A基本上完全或完全覆盖所述玻璃纤维表面以及/或者所述另一个(共)聚合物基本上完全或完全覆盖所述聚电解质复合物A。
进一步有利的是，作为水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物，存在
-聚乙烯亚胺(直链和/或支链的)和/或共聚物以及/或者
-聚烯丙胺和/或共聚物以及/或者
-聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)和/或共聚物以及/或者
-聚乙烯胺和/或共聚物以及/或者
-聚乙烯吡啶和/或共聚物以及/或者
-聚酰胺胺和/或共聚物以及/或者
-阳离子改性的聚(甲基)丙烯酸酯和/或共聚物以及/或者
-具有氨基的阳离子改性的聚(甲基)丙烯酰胺和/或共聚物以及/或者
-由马来酸(酐)共聚物和N,N-二烷基氨基亚烷基胺制成的阳离子改性的马来酰亚胺共聚物，其中优选使用交替的马来酸(酐)共聚物，以及/或者
-由衣康酸(酐)(共)聚合物和N,N-二烷基氨基亚烷基胺制成的阳离子改性的衣康酰亚胺(共)聚合物。
同样有利的是，作为处于所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物上的官能度，存在
-在所述胺氮原子上不具有包含进一步的反应性和/或可活化的官能团和/
或烯属不饱和双键的取代基的未改性的伯氨基和/或仲氨基和/或叔氨基以及/或者在所述氮原子上不具有包含进一步的反应性和/或可活化的官能团和/或烯属不饱和双键的取代基的季铵基，和/或
-通过与至少另一个反应性和/或可活化的官能团和/或至少一个烯属不饱和双键烷基化反应而在所述氮原子上至少部分地化学改性的氨基和/或季铵基，和/或
-通过与至少另一个反应性和/或可活化的官能团和/或至少一个烯属不饱和双键而将氨基化为酰胺的酰化反应来化学改性的氨基和/或季铵基和酰胺基。
同样有利的是，作为处于所述连接到所述玻璃纤维表面上的水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物上的官能度，存在至少一个阴离子聚电解质或阴离子聚电解质混合物，其不具有和/或具有至少另一个与所述阴离子基团不同的反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键。
进一步有利的是，作为阴离子聚电解质或阴离子聚电解质混合物，存在
(a)(甲基)丙烯酸共聚物，其不具有和/或具有至少另一个通过共聚作用引入的反应性和/或可活化的官能团，以及/或者，所述(甲基)丙烯酸共聚物具有至少另一个反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过(甲基)丙烯酸基团的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述(甲基)丙烯酸共聚物优选是水溶性的，和/或
(b)改性的马来酸(酐)共聚物，其优选以酸和/或单酯和/或单酰胺和/或水溶性酰亚胺形式存在，以及/或者，所述改性的马来酸(酐)共聚物不具有和/或具有残留的酸酐基团，以及/或者，所述改性的马来酸(酐)共聚物不具有和/或具有至少另一个通过共聚作用引入的反应性和/或可活化的官能团，以及/或者，所述改性的马来酸(酐)共聚物具有至少另一个反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过马来酸(酐)基团的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述改性的马来酸(酐)共聚物优选是水溶性的，和/或
(c)改性的衣康酸(酐)(共)聚合物，其优选以酸和/或单酯和/或单酰胺和/或水溶性酰亚胺形式存在，以及/或者，所述改性的衣康酸(酐)(共)聚合物不具有和/或具有残留的酸酐基团，以及/或者，所述改性的衣康酸(酐)(共)聚合物不具有和/或具有至少另一个通过共聚作用引入的反应性和/或可活化的官能团，以及/或者，所述改性的衣康酸(酐)(共)聚合物具有至少另一个反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过衣康酸(酐)基团的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述改性的衣康酸(酐)(共)聚合物优选是水溶性的，和/或
(d)改性的富马酸共聚物，其优选以酸和/或单酯和/或单酰胺形式存在，以及/或者，所述改性的富马酸共聚物不具有和/或具有至少另一个通过共聚作用引入的反应性和/或可活化的官能团，以及/或者，所述改性的富马酸共聚物具有至少另一个反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过富马酸基团的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述改性的富马酸共聚物优选是水溶性的，和/或
(e)阴离子改性的(甲基)丙烯酰胺(共)聚合物，其不具有和/或具有至少另一个通过共聚作用引入的反应性和/或可活化的官能团，以及/或者，所述阴离子改性的(甲基)丙烯酰胺(共)聚合物具有至少另一个反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过(甲基)丙烯酰胺基团的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述阴离子改性的(甲基)丙烯酰胺(共)聚合物优选是水溶性的，和/或
(f)磺酸(共)聚合物，如酸和/或盐形式的苯乙烯磺酸(共)聚合物和/或乙烯基磺酸(共)聚合物，其具有至少另一个通过共聚作用引入的反应性和/或可活化的官能团，以及/或者，所述磺酸(共)聚合物具有至少另一个反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过磺酸基团的聚合物类似的反应/改性(例如通过磺酸酰胺基团)而偶联，并且所述磺酸(共)聚合物优选是水溶性的，和/或
(g)具有膦酸和/或膦酸酯基团的(共)聚合物，其例如键合为氨基甲基膦酸和/或氨基甲基膦酸酯和/或酰胺基甲基膦酸和/或酰胺基甲基膦酸酯，以及/或者，所述具有膦酸和/或膦酸酯基团的(共)聚合物具有至少另一个通过共聚作用引入的反应性和/或可活化的官能团，以及/或者，所述具有膦酸和/或膦酸酯基团的(共)聚合物具有至少另一个反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过(共)聚合物的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述具有膦酸和/或膦酸酯基团的(共)聚合物优选是水溶性的。
同样有利的是，所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物的分子量小于50,000道尔顿，优选在400至10,000道尔顿的范围内。
同样有利的是，存在至少一个具有官能团和/或烯属不饱和双键的至少双官能和/或双官能化的低聚和/或大分子(共)聚合物作为其他(共)聚合物。
同样有利的是，存在热塑性塑料和/或热固性塑料和/或弹性体作为其他(共)聚合物。
同样有利的是，存在聚酯树脂(UP树脂)、乙烯基酯树脂和环氧树脂作为热固性(共)聚合物并且存在聚氨酯、聚酰胺和聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)以及PVC作为热塑性(共)聚合物，其中所述聚烯烃与(甲基)丙烯酸衍生物和/或马来酸酐接枝。
就本发明的具有表面改性的玻璃纤维的用于织物增强混凝土的增强材料而言，在无浆料且无硅烷的玻璃纤维表面上至少部分覆盖有具有官能团和/或烯属不饱和双键的水解稳定且耐碱的聚电解质复合物A，所述聚电解质复合物在与官能团和/或烯属不饱和双键反应后通过化学共价键与其他(共)聚合物偶联。
有利地，存在至少一个具有官能团和/或烯属不饱和双键的至少双官能和/或双官能化的低聚和/或大分子(共)聚合物作为其他(共)聚合物。
同样有利的是，存在热塑性塑料和/或热固性塑料和/或弹性体作为(共)聚合物。
进一步有利的是，存在氨基，优选伯氨基和/或仲氨基以及/或者季铵基作为所述被吸附的通过离子键偶联的水解稳定的阳离子聚电解质的官能度。
就本发明的制造表面改性的玻璃纤维的方法而言，在制造玻璃纤维过程中或之后，以至少部分覆盖的方式将水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物和/或水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物涂覆至由浓度为最大5wt.％(质量百分比)的水溶液构成的所述玻璃纤维表面，其中使用分子量小于50,000道尔顿的水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物以及/或者水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物，而后将至少另一个(共)聚合物以至少部分覆盖的方式涂覆至所述产生于所述玻璃表面的水解稳定且耐碱的聚电解质复合物A。
有利地，将在制造后不会后续烷基化和/或酰化和/或磺酰胺化的聚电解质用作水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质，或者将在制造后不会后续烷基化和/或酰化和/或磺酰胺化的聚电解质混合物用作水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物。
同样有利的是，作为水解稳定且耐碱的未改性的阳离子聚电解质，将
-聚乙烯亚胺(直链和/或支链的)和/或共聚物以及/或者
-聚烯丙胺和/或共聚物以及/或者
-聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)和/或共聚物以及/或者
-聚乙烯胺和/或共聚物以及/或者
-聚乙烯吡啶和/或共聚物以及/或者
-聚酰胺胺和/或共聚物以及/或者
-阳离子改性的聚(甲基)丙烯酸酯和/或共聚物以及/或者
-具有氨基的阳离子改性的聚(甲基)丙烯酰胺和/或共聚物以及/或者
-由马来酸(酐)共聚物和N,N-二烷基氨基亚烷基胺制成的阳离子改性的马来酰亚胺共聚物，其中优选使用交替的马来酸(酐)共聚物，以及/或者
-由衣康酸(酐)(共)聚合物和N,N-二烷基氨基亚烷基胺制成的阳离子改性的衣康酰亚胺(共)聚合物
用作纯物质或者用在混合物中，优选溶解于水中。
进一步有利的是，将水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物和/或水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物以最大5wt.％的浓度加入水中或者在添加酸，如羧酸(例如甲酸和/或乙酸)和/或无机酸的情况下加入水中，无需使用其他浆料或浆料成分和/或硅烷。
同样有利的是，以＜2wt.％，特别优选≤0.8wt.％的浓度使用在制造后不会后续烷基化和/或酰化和/或磺酰胺化的水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质以及/或者在制造后不会后续烷基化和/或酰化和/或磺酰胺化的水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物。
同样有利的是，使用分子量小于50,000道尔顿，优选在400至10,000道尔顿的范围内的水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物。
进一步有利的是，随后将在制造后在后续反应中部分烷基化和/或酰化和/或与碳酸衍生物反应和/或磺酰胺化并且以此种方式配备了用于偶联反应的具有反应性和/或可活化基团的取代基的改性的水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物与所述共价偶联的取代基的反应性和/或可活化基团进行反应性反应以形成复合材料，而无需所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物通过至少一个官能团和/或通过至少一个烯属不饱和双键与其他材料交联。
同样有利的是，在引入具有反应性基团的取代基的情况下，通过卤代烷基衍生物以及/或者(表)卤代醇和/或环氧化合物以及/或者经受类似迈克尔加成的化合物(例如有利的是具有胺的丙烯酸酯和/或丙烯腈)实现所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物的部分烷基化。
同样有利的是，在引入具有反应性基团的取代基的情况下，通过羧酸和/或羧酸卤化物和/或羧酸酐和/或羧酸酯和/或二乙烯酮实现所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物的部分酰化，或者通过异氰酸酯和/或氨基甲酸乙酯和/或碳二亚胺和/或脲二酮和/或脲基甲酸酯(Allophanate)和/或缩二脲和/或碳酸盐实现准酰化。
同样有利的是，将所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物和/或所述水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物优选作为铵化合物溶解于水中，其中在伯氨基和/或仲氨基和/或叔氨基的情况下，将羧酸和/或无机酸加入所述水溶液中，用以将氨基转化为铵形式。
此外，有利的是，在所述玻璃纤维表面制造和涂布/表面改性后立即，以及/或者稍后，将被水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物和/或水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子或阴离子电荷的聚电解质复合物至少部分且优选完全覆盖的改性的玻璃纤维表面与其他材料进行反应性反应以形成化学共价键。
同样有利的是，将所述改性的玻璃纤维表面作为粗纱进行卷绕和/或中间存储，随后将所述玻璃纤维表面与其他材料进行反应性反应以形成化学共价键。
同样有利的是，所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物和/或所述水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子或阴离子电荷的聚电解质复合物具有形式为官能团和/或烯属不饱和双键的反应性基团，将所述基团与所述其他材料的官能度进行反应性反应以形成化学共价键。
最后，有利的是，将浓度最大为5wt.％的由水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质以及/或者由水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物以及/或者由水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物构成的水溶液以至少部分覆盖的方式涂覆至商业制造和上浆的玻璃纤维表面或无浆料且无硅烷玻璃纤维表面，其中使用分子量小于50,000道尔顿的阳离子聚电解质或阳离子聚电解质混合物。
借助本发明的解决方案首次可以提出用于混凝土增强的表面改性的玻璃纤维，其至少基本上被保护而免受因水泥反应时所释放的熟石灰和/或由此产生的溶解和浸析过程而造成的碱性侵蚀，以及提出一种简单且成本较低的制造此类表面改性的玻璃纤维的方法。
借助本发明的解决方案特别是可以提出无浆料的表面改性且因此受到表面保护的玻璃纤维，其尽可能完全覆盖有在第一改性步骤中通过离子键以及在后续改性中通过离子键和/或共价键而偶联的材料接合的改性剂。此类用于混凝土增强的表面改性的玻璃纤维不仅整体上具有改善的性能，而且特别适合进一步加工成织物增强混凝土，原因在于这些玻璃纤维在织物混凝土中具有很高的耐碱性。借助本发明的方法可以将此类表面改性的玻璃纤维制成股线材料或带材。
这一点通过用于混凝土增强的表面改性的玻璃纤维而实现，所述玻璃纤维至少被水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物以及/或者被水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物至少部分覆盖并且通过(聚电解质)复合物形成借助离子键在形成所述水解稳定且耐碱的聚电解质复合物A的情况下偶联至所述玻璃纤维表面，且其中至少另一个(共)聚合物至少部分地覆盖所述聚电解质复合物A并通过离子键和/或共价键与所述聚电解质复合物A耐碱地偶联。
根据本发明，水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质应是指所有水解稳定和/或耐碱的并且具有阳离子电荷的聚电解质，其口语上也被称为聚阳离子。
根据本发明，水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物应是指所有由至少两个或多个水解稳定和/或耐碱的并且具有阳离子电荷的聚电解质构成的复合物，其口语上也被称为聚阳离子混合物。
有利地，此类水解稳定和/或耐碱的阳离子聚电解质或者水解稳定和/或耐碱的阳离子聚电解质混合物可以是
-聚乙烯亚胺(直链和/或支链的)和/或共聚物以及/或者
-聚烯丙胺和/或共聚物以及/或者
-聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)和/或共聚物以及/或者
-聚乙烯胺和/或共聚物以及/或者
-聚乙烯吡啶和/或共聚物以及/或者
-聚酰胺胺和/或共聚物以及/或者
-阳离子改性的聚(甲基)丙烯酸酯和/或共聚物以及/或者
-具有氨基的阳离子改性的聚(甲基)丙烯酰胺和/或共聚物以及/或者
-由马来酸(酐)共聚物和N,N-二烷基氨基亚烷基胺制成的阳离子改性的马来酰亚胺共聚物，其中优选使用交替的马来酸(酐)共聚物，以及/或者
-由衣康酸(酐)(共)聚合物和N,N-二烷基氨基亚烷基胺制成的阳离子改性的衣康酰亚胺(共)聚合物。
有利地，处于所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物上的官能度可以是
-在所述胺氮原子上不具有包含进一步的反应性和/或可活化的官能团和/或烯属不饱和双键的取代基的未改性的伯氨基和/或仲氨基和/或叔氨基以及/或者在所述氮原子上不具有包含进一步的反应性和/或可活化的官能团和/或烯属不饱和双键的取代基的季铵基，和/或
-通过与至少另一个反应性和/或可活化的官能团和/或至少一个烯属不饱和双键烷基化反应而在所述氮原子上至少部分地化学改性的氨基和/或季铵基，和/或
-通过与至少另一个反应性和/或可活化的官能团和/或至少一个烯属不饱和双键而将氨基化为酰胺的酰化反应来化学改性的氨基和/或季铵基和酰胺基。
此类处于所述连接到所述玻璃纤维表面上的水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物上的官能度也可以是阴离子聚电解质或阴离子聚电解质混合物，其不具有和/或具有至少另一个与所述阴离子基团不同的反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键。
在阴离子聚电解质或阴离子聚电解质混合物作为一个或多个官能度的载体存在的情况下，其可以是
(a)(甲基)丙烯酸共聚物，其不具有和/或具有至少另一个通过共聚作用引入的反应性和/或可活化的官能团，以及/或者，所述(甲基)丙烯酸共聚物具有至少另一个反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过(甲基)丙烯酸基团的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述(甲基)丙烯酸共聚物优选是水溶性的，和/或
(b)改性的马来酸(酐)共聚物，其优选以酸和/或单酯和/或单酰胺和/或水溶性酰亚胺形式存在，以及/或者，所述改性的马来酸(酐)共聚物不具有和/或具有残留的酸酐基团，以及/或者，所述改性的马来酸(酐)共聚物不具有和/或具有至少另一个通过共聚作用引入的反应性和/或可活化的官能团，以及/或者，所述改性的马来酸(酐)共聚物具有至少另一个反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过马来酸(酐)基团的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述改性的马来酸(酐)共聚物优选是水溶性的，和/或
(c)改性的衣康酸(酐)(共)聚合物，其优选以酸和/或单酯和/或单酰胺和/或水溶性酰亚胺形式存在，以及/或者，所述改性的衣康酸(酐)(共)聚合物不具有和/或具有残留的酸酐基团，以及/或者，所述改性的衣康酸(酐)(共)聚合物不具有和/或具有至少另一个通过共聚作用引入的反应性和/或可活化的官能团，以及/或者，所述改性的衣康酸(酐)(共)聚合物具有至少另一个反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过衣康酸(酐)基团的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述改性的衣康酸(酐)(共)聚合物优选是水溶性的，和/或
(d)改性的富马酸共聚物，其优选以酸和/或单酯和/或单酰胺形式存在，以及/或者，所述改性的富马酸共聚物不具有和/或具有至少另一个通过共聚作用引入的反应性和/或可活化的官能团，以及/或者，所述改性的富马酸共聚物具有至少另一个反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过富马酸基团的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述改性的富马酸共聚物优选是水溶性的，和/或
(e)阴离子改性的(甲基)丙烯酰胺(共)聚合物，其不具有和/或具有至少另一个通过共聚作用引入的反应性和/或可活化的官能团，以及/或者，所述阴离子改性的(甲基)丙烯酰胺(共)聚合物具有至少另一个反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过(甲基)丙烯酰胺基团的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述阴离子改性的(甲基)丙烯酰胺(共)聚合物优选是水溶性的，和/或
(f)磺酸(共)聚合物，如酸和/或盐形式的苯乙烯磺酸(共)聚合物和/或乙烯基磺酸(共)聚合物，其具有至少另一个通过共聚作用引入的反应性和/或可活化的官能团，以及/或者，所述磺酸(共)聚合物具有至少另一个反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过磺酸基团的聚合物类似的反应/改性(例如通过磺酸酰胺基团)而偶联，并且所述磺酸(共)聚合物优选是水溶性的，和/或
(g)具有膦酸和/或膦酸酯基团的(共)聚合物，其例如键合为氨基甲基膦酸和/或氨基甲基膦酸酯和/或酰胺基甲基膦酸和/或酰胺基甲基膦酸酯，以及/或者，所述具有膦酸和/或膦酸酯基团的(共)聚合物具有至少另一个通过共聚作用引入的反应性和/或可活化的官能团，以及/或者，所述具有膦酸和/或膦酸酯基团的(共)聚合物具有至少另一个反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过(共)聚合物的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述具有膦酸和/或膦酸酯基团的(共)聚合物优选是水溶性的。
有利地，所述本发明的表面改性的玻璃纤维中的水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物的分子量小于50,000道尔顿，优选在400至10,000道尔顿的范围内。
在玻璃纤维表面上至少部分覆盖有水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物。
这些聚电解质和/或聚电解质混合物随后与阴离子玻璃纤维表面形成水解稳定且耐碱的聚电解质复合物A，其通过(聚电解质)复合物形成而产生并借助离子键偶联至玻璃纤维表面。
但所述玻璃纤维表面也可以至少部分覆盖有在涂覆至所述玻璃纤维表面之前所形成的水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物。
根据本发明，此种水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物是指所有由至少一个阳离子聚电解质和至少一个阴离子聚电解质制成并且具有过剩阴离子电荷的聚电解质复合物化合物，其口语上也被称为“不对称聚电解质复合物”。这些水解稳定且耐碱的聚电解质复合物在各个加工条件下水解稳定并且基于成分和大分子结构而可以溶于水中或者被溶解于水中并且不会形成凝胶状结构。
在涂覆至玻璃纤维表面之前所形成的水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物也与阴离子玻璃纤维表面形成水解稳定且耐碱的聚电解质复合物A，其通过(聚电解质)复合物形成而产生并借助离子键偶联至玻璃纤维表面。
根据本发明，本发明的水解稳定且耐碱的聚电解质复合物A应是指：
-通过玻璃纤维表面与水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质的(聚电解质)复合物形成和/或
-通过玻璃纤维表面与水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物的(聚电解质)复合物形成和/或
-通过玻璃纤维表面与水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的在涂覆至所述玻璃纤维表面之前已被制成的聚电解质复合物的(聚电解质)复合物形成而产生的聚电解质复合物。
所有本发明的聚电解质复合物均由带阴离子电荷的玻璃纤维表面和被涂覆至这个玻璃纤维表面的水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或聚电解质混合物和/或具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物在制造玻璃纤维期间或之后通过复合物形成而产生，这些聚电解质复合物随后也被称为聚电解质复合物A。根据本发明，所述聚电解质复合物A总是与玻璃纤维表面一同形成。
在此情况下，这个水解稳定且耐碱的聚电解质复合物A基本上完全或者尽可能完全覆盖玻璃纤维表面。
此外，根据本发明，在玻璃纤维上存在至少另一个(共)聚合物，其至少部分覆盖聚电解质复合物A并且通过离子键和/或共价键与所述聚电解质复合物A偶联。
可以存在至少一个具有相同或不同官能团和/或烯属不饱和双键的至少双官能和/或双官能化的低分子和/或低聚(共)聚合物作为其他(共)聚合物，例如有利的是热塑性塑料和/或热固性塑料和/或弹性体。
在此情况下，在积聚过程中或之后形成以及/或者积聚为(共)聚合物的所述至少另一个(共)聚合物应基本上完全或尽可能完全覆盖聚电解质复合物A。
根据本发明，至少部分覆盖应是指通过聚电解质配合物A以及通过其他(共)聚合物对玻璃纤维表面和/或玻璃纤维束表面的至少大于50％的覆盖度，其中根据本发明，应实现且也实现了至少80％，优选100％的覆盖。
本发明中的水解稳定且耐碱的阳离子和/或阴离子聚电解质或聚电解质混合物以及/或者水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子或阴离子电荷的聚电解质复合物同样应在涂覆至玻璃纤维表面之前以及之后，特别是在各个必要的加工条件下保持稳定。
在本发明的解决方案中，下文所引述的定义应是指相应复合物。
聚电解质复合物A通过玻璃纤维表面与至少一个水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物以及/或水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物之间的复合物的形成而形成，并且随后至少部分地、基本上完全或完全地覆盖玻璃纤维表面。
水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物是用于本发明的方法的起始材料并且在用于本发明的方法之前被制成。
其他聚电解质复合物可以通过
-所述聚电解质复合物A与阴离子聚电解质和/或阴离子聚电解质混合物和/或具有过剩阴离子电荷的聚电解质复合物之间的复合物的形成而形成并且至少部分地、基本上完全或完全地覆盖玻璃纤维表面，以及/或者
-所述至少一个水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物与阴离子聚电解质和/或阴离子聚电解质混合物之间的复合物的形成而形成作为用于本发明的方法的(可能的)起始材料的具有过剩阳离子电荷的水溶性聚电解质复合物，以及/或者
-所述至少一个水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物与阴离子聚电解质和/或阴离子聚电解质混合物之间的复合物的形成而形成作为用于本发明的方法的(可能的)起始材料的具有过剩阴离子电荷的水溶性聚电解质复合物。
本发明的至少部分覆盖有聚电解质复合物A的玻璃纤维表面至少部分覆盖有至少另一个(共)聚合物并且通过离子键和/或共价键偶联。可以通过具有能够通过共价键与聚电解质复合物A的表面发生偶联反应的官能团的水解稳定且耐碱的(共)聚合物或水解稳定且耐碱的(共)聚合物混合物的积聚，借助聚电解质复合物A或玻璃纤维束/玻璃纤维粗纱的表面的材料接合的至少部分的、有利地完全的包覆/覆盖而使得各个玻璃纤维上，优选玻璃纤维束/玻璃纤维粗纱中的玻璃纤维上优选完全覆盖有至少另一个(共)聚合物。
有利地，可以通过至少另一层实现玻璃纤维或玻璃纤维粗纱的包覆/覆盖，从而存在/产生耐碱的增强材料。
根据本发明，通过上述解决方案，不耐碱的玻璃纤维的表面通过被聚电解质I和至少另一个通过离子键和/或共价键而材料接合地偶联至玻璃纤维表面的(共)聚合物至少部分、有利地尽可能完全或完全地覆盖而基本上完全被保护以至少免受混凝土基质环境的碱性侵蚀，进而使得加工稳定且便于操作的用于织物增强混凝土的增强材料得以存在和制造。
尽管由折断或切割/截面而产生的玻璃纤维末端和/或由于操作而局部受损的表面可能局部发生碱性侵蚀，但这种侵蚀仅局限于这些位置并且不会沿纤维表面进一步迁移，原因在于玻璃纤维表面上的覆盖物通过离子键和/或共价键材料接合地偶联，因而不会在以此种方式改性的玻璃纤维束/玻璃纤维粗纱中造成连续损坏。
现有技术中未揭示过玻璃纤维表面与包覆物/覆盖物之间的此种本发明的材料接合的复合体，并且在已知的可以商业购得的上浆玻璃纤维中也不存在此种复合体，即使这些玻璃纤维随后以商业的方式被表面涂布。
如现有技术中所公知的，在玻璃纤维制造期间，浆料在覆盖后因分散而仅以局部分布，即点式分布的方式吸附在玻璃纤维表面上，原因在于对玻璃纤维的覆盖实际上仅定位在这些上浆位置上，即点式/局部地定位且不会定位在整个面的范围内定位，并且也无法材料接合地实现覆盖。此外，由于水分散而被涂敷的商用浆料组分至少部分溶胀，从而降低玻璃纤维表面和上浆材料之间的机械强度。在水分和碱的影响下以及在水分和碱性剂向内扩散到玻璃纤维表面与泡胀的浆料或其他涂层材料之间的界面中时，与玻璃纤维表面发生反应，随着时间的流逝会损坏玻璃纤维，进而整体上削弱增强效果。
通过玻璃纤维表面的本发明的紧密且材料接合的、尽可能完全覆盖的包覆物/覆盖物实现在其他情况下不耐碱的玻璃纤维的耐碱性，这个包覆物/覆盖物不具有用于将水分和/或溶解的碱性剂扩散至边界层中以到达玻璃纤维表面的松散和/或可溶胀的结构和/或毛细管和/或空腔。
有利的是，玻璃纤维表面的本发明的紧密且材料接合的、尽可能完全覆盖的包覆物/覆盖物在与混凝土材料相互作用的外表面上具有官能团和/或极性基团，如羧酸和/或羧酸酰胺和/或磺酸和/或磺酰胺和/或磷酸和/或膦酸和/或尿素和/或氨基甲酸乙酯和/或羟基和/或氨基以及/或者其包含纤维复合材料的通过间隔链偶联的官能团和/或极性基团的衍生物，作为增强混凝土增强材料，这些官能团和/或极性基团增强了织物增强混凝土中的相互作用。
有利地，本发明的紧密且材料接合的、尽可能完全覆盖的包覆物/覆盖物在阴离子玻璃纤维表面上用作一种缓冲，以便对可能的碱性侵蚀进行缓冲以及化学削弱。
可以将热固性和/或热塑性(共)聚合物用作其他(共)聚合物。作为热固性(共)聚合物，例如可以存在和使用聚酯树脂(UP树脂)、乙烯基酯树脂和环氧树脂。作为热塑性(共)聚合物，例如可以使用聚氨酯、聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)和PVC，其中可以将所述聚烯烃以被共聚单体(如(甲基)丙烯酸衍生物和/或马来酸酐)改性的方式用作共聚物和/或接枝共聚物。
这个(共)聚合物也可以是阴离子聚电解质(混合物)或具有过剩阴离子电荷的聚电解质复合物，但优选为一个或多个包裹改性的玻璃纤维和/或玻璃纤维股线的聚合物。
本发明的表面改性的玻璃纤维可以优选作为玻璃纤维粗纱借助与一个或多个低分子试剂的其他化学改性反应通过表面上的加成和/或取代反应而反应性转化和官能化以及/或者被所述试剂涂布以及/或者被具有反应性官能团的低聚物和/或聚合物涂布，用以通过表面上的(熔化)反应与本发明的表面改性的玻璃纤维偶联，并且所述表面改性的玻璃纤维在加工期间被进一步改性为织物增强混凝土的增强材料。
将本发明的表面改性的玻璃纤维优选作为玻璃纤维粗纱在已知的拉挤成型(Pultrusion)中或者通过用热塑性塑料进行包覆(进一步)加工成织物增强混凝土的增强材料，其中优选通过反应性转化为材料接合的复合体而进行偶联。
通过涂覆热塑性或热固性聚合物对玻璃纤维粗纱/玻璃纤维束的表面改性和包封优选直接实施到本发明的表面改性的玻璃纤维上。
可以通过在拉挤成型中进行树脂浸渍用热固性聚合物对玻璃纤维和玻璃纤维粗纱/玻璃纤维束进行表面改性和包封，为此优选使用环氧树脂、乙烯基酯树脂、聚酯树脂(UP树脂)或聚氨酯树脂并根据树脂类型和制造织物增强混凝土的增强材料的方法进行部分固化或固化。有利地，可以将至少另一个由热固性和/或优选热塑性聚合物构成的(保护)层，例如由聚氨酯(TPU)或马来酸酐接枝的聚烯烃、优选马来酸酐接枝的聚丙烯构成的(保护)层涂覆至这个热固性塑料层，用以保护玻璃纤维粗纱/玻璃纤维束的玻璃纤维免受碱性侵蚀的影响，其中该层优选与热固性塑料层化学偶联并材料接合。
可以通过将如此改性的玻璃纤维作为玻璃纤维粗纱/玻璃纤维束进行包覆而用优选热塑性聚合物对玻璃纤维粗纱/玻璃纤维束进行另一种表面改性和包封，为此优选将例如聚氨酯(TPU)或聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)、优选马来酸酐接枝的聚烯烃、特别优选马来酸酐接枝的聚丙烯或聚酰胺(如PA6、PA66或PA12)作为热塑性聚合物涂覆至所述玻璃纤维束，用以保护玻璃纤维免受碱性侵蚀的影响，其中热塑性聚合物层优选以与本发明的表面改性的玻璃纤维或玻璃纤维粗纱/玻璃纤维束接触的方式与所述本发明的表面改性的玻璃纤维化学偶联并材料接合地键合，并将所述材料进一步加工成增强股线或带材。
品质上的创新以及因此受专利法保护/独创性的与例如通过拉挤成型商业制造的增强材料相比的不同之处在于并不将任何浆料(分散体)用于玻璃纤维表面改性，而是采用具有聚电解质复合物A且覆盖有至少另一个(共)聚合物的本发明的表面改性的玻璃纤维。
也就是说，这些商业制造的玻璃纤维材料具有上浆的玻璃纤维，其中这些玻璃纤维在表面上仅在局部浆料区域上形成表面涂布和复合体，因此，在这个玻璃纤维表面与这些浆料直接无法存在任何连续的材料接合的复合体。
因为不存在用于玻璃纤维的保护层的材料接合的复合体，所以具有可溶胀浆料区域的商业上浆的玻璃纤维不会为玻璃纤维提供足够的保护以免受混凝土中的碱性/腐蚀性侵蚀的影响。
根据现有技术，浆料或浆料混合物由多个物质构成，这些物质部分含有特殊的硅烷作为增粘剂物质。这些硅烷尽管通过与玻璃纤维表面发生反应来支持玻璃纤维和浆料之间的化学复合，但因为所述复合仅局部且非材料接合地形成于所述玻璃纤维表面上，这些硅烷也无法为上浆的玻璃纤维形成足够的保护。
众所周知的是，将浆料分散体中通常用作烷氧基硅烷的硅烷用在水性浆料分散体中，这个水性浆料分散体在使用期间不够稳定并且会根据环境条件(例如温度、pH值、浓度等)而发生变化。这些变化通过彼此反应，例如在形成Si-O-Si键的情况下实现，即这些硅烷彼此缩合并且还可能与浆料(成分)缩合，进而作为浆料(成分)而发生化学变化。在将此类随时间变化的不会形成封闭且材料接合的表面薄膜的浆料或浆料混合物涂敷至玻璃纤维表面后，将这些玻璃纤维卷绕成粗纱股线。粗纱股线中的玻璃纤维通过卷绕轻松地“粘合”，这对于进一步操作而言通常也是符合期望的。随后通常还要对粗纱股线进行干燥。在直接的玻璃纤维1/浆料1-浆料2/玻璃纤维2接触中，玻璃纤维于浆料成分之间的局部“粘合”以某种方式起作用，以至于在卷绕玻璃纤维粗纱的玻璃纤维以及进一步加工期间出现上下之间的玻璃纤维表面的“浆料成分的中断”，进而在这些玻璃纤维表面产生缺陷。
在扫描式电子显微镜影像图中(如图1和2所示)可以看到具有单独的浆料位置或具有“浆料污斑”的位置的未改性/“裸露”的玻璃纤维表面。
与此相对，本发明的表面改性的玻璃纤维通过聚电解质复合物A和通过与所述聚电解质复合物A的离子键和/共价键直接偶联至所述玻璃纤维表面的其他(共)聚合物形成材料接合的、平面的稳定复合体，这个复合体不具有用于将(玻璃)腐蚀的物质/介质(向内)扩散到边界层/边界层区域中的毛细管缝隙和/或空腔，因而不会因水泥反应时所释放的熟石灰的腐蚀/碱性侵蚀而削弱复合体中的玻璃纤维增强作用，这样就不会损坏玻璃纤维表面，即因此不会在织物增强混凝土中发生碱性侵蚀。
根据本发明，制造本发明的表面改性的玻璃纤维的具体方式在于，在制造玻璃纤维过程中或之后，以至少部分覆盖的方式将水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物和/或水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物涂覆至由浓度为最大5wt.％的水溶液构成的所述玻璃纤维表面，其中使用分子量小于50,000道尔顿的水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物以及/或者水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物，而后将至少另一个(共)聚合物以至少部分覆盖的方式涂覆至所述产生于所述玻璃表面的水解稳定且耐碱的聚电解质复合物A。
在此情况下，有利地将在制造后不会后续烷基化和/或酰化和/或磺酰胺化的聚电解质用作水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质，或者将在制造后不会后续烷基化和/或酰化和/或磺酰胺化的聚电解质混合物用作水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物。
作为水解稳定且耐碱的未改性的阳离子聚电解质或者作为水解稳定且耐碱的未改性的眼里在聚电解质混合物，有利地可以将
-聚乙烯亚胺(直链和/或支链的)和/或共聚物以及/或者
-聚烯丙胺和/或共聚物以及/或者
-聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)和/或共聚物以及/或者
-聚乙烯胺和/或共聚物以及/或者
-聚乙烯吡啶和/或共聚物以及/或者
-聚酰胺胺和/或共聚物以及/或者
-阳离子改性的聚(甲基)丙烯酸酯和/或共聚物以及/或者
-具有氨基的阳离子改性的聚(甲基)丙烯酰胺和/或共聚物以及/或者
-由马来酸(酐)共聚物和N,N-二烷基氨基亚烷基胺制成的阳离子改性的马来酰亚胺共聚物，其中优选使用交替的马来酸(酐)共聚物，以及/或者
-由衣康酸(酐)(共)聚合物和N,N-二烷基氨基亚烷基胺制成的阳离子改性的衣康酰亚胺(共)聚合物用作纯物质或者用在混合物中，优选溶解于水中。
这个列表列出了可用的/商用的且合成上容易制造的阳离子聚电解质，但并未完全列举出所有可能的和可使用的阳离子聚电解质或阳离子聚电解质混合物。
作为未改性的阳离子聚电解质或未改性的阳离子聚电解质混合物，优选使用：聚乙烯亚胺和/或聚烯丙胺和/或聚酰胺胺和/或阳离子马来酰亚胺共聚物。但是，也可以使用改性的阳离子聚电解质或阳离子聚电解质混合物。
可以与pH值无关地使用具有永久电荷的强阳离子聚电解质，如含有季铵基的聚DADMAC。
在使用仅带有伯氨基和/或仲氨基和/或叔氨基的弱阳离子聚电解质时，即在使用不具有与pH值无关的永久电荷的弱阳离子聚合电解质时，在加酸的情况下，优选在4至6的弱酸范围进行工作。通过被溶解的聚阳离子的通过排斥带相同电荷的基团(即所产生的铵基)而实现的构象来展开阳离子聚电解质大分子，以便更有效地作为弱阴离子聚电解质积聚到玻璃纤维表面上。聚电解质效应的利用对于聚阳离子的尽可能最佳且永久的积聚至关重要，这些聚阳离子例如在玻璃纤维表面上积聚为聚阴离子固体表面。伸展的聚阳离子作为薄膜吸附在带相反电荷的固体表面上。
在此情况下，有利地将水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物和/或水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物以最大5wt.％的浓度加入水中或者在添加酸，如羧酸(例如甲酸和/或乙酸)和/或无机酸的情况下加入水中，无需使用其他浆料或浆料成分和/或硅烷。
有利地，以＜2wt.％，特别优选≤0.8wt.％的浓度使用在制造后不会后续烷基化和/或酰化和/或磺酰胺化的水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质以及/或者在制造后不会后续烷基化和/或酰化和/或磺酰胺化的水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物。
就本发明的表面改性的玻璃纤维的本发明的制造而言，以最大5wt.％的浓度，有利地以＜2wt.％，特别优选≤0.8wt.％的浓度使用水解稳定且耐碱的、优选未改性的阳离子聚电解质或水解稳定且耐碱的、优选未改性的阳离子聚电解质混合物，其中分别根据所述水解稳定且耐碱的、优选未改性的阳离子聚电解质或水解稳定且耐碱的、优选未改性的阳离子聚电解质混合物的类型、大分子中的电荷密度、阳离子基团的类型(伯、仲、叔氨基或季铵基)、支化度和分子量对所述浓度进行调节，即实现所述浓度的最佳化，这对于本领域技术人员而言是可以借助少量实验而实现的。此外，对水解稳定且耐碱的、优选未改性的阳离子聚电解质或水解稳定且耐碱的、优选未改性的阳离子聚电解质混合物的浓度的调节也取决于是否直接在玻璃纤维制造过程中以及/或者随后，即在其下游，实施本发明的表面改性。将浓度调节与各个方法相匹配，其中聚电解质化学意义上的因浓度过高而产生的超负荷可被避免。如果玻璃纤维表面上的堆积密度或覆盖密度过高并且阳离子聚电解质分子无法尽可能最佳地布置在所述玻璃纤维表面上，那么就会由于浓度过高而存在或产生超负荷。在此情况下，在水性介质中，根据时间、pH值、所添加的盐或盐混合物的类型以及盐浓度和温度，在(非常)缓慢地释放过多积聚的阳离子聚电解质大分子的情况下，实现沿最佳覆盖密度方向的重排。
在水中或者在添加有溶剂和/或酸，如一个或多个羧酸(例如甲酸和/或乙酸)和/或无机酸的水中，用水解稳定且耐碱的、优选未改性的阳离子聚电解质或水解稳定且耐碱的、优选未改性的阳离子聚电解质混合物对玻璃纤维表面进行覆盖。其中有利的是，对于本发明的改性的玻璃纤维表面的制造和进一步加工而言，可以完全放弃使用浆料或浆料组分，如硅烷，但随后也可以对用浆料改性的玻璃纤维表面以本发明的方式进行改性。
根据本发明，找到了一种改性的玻璃纤维表面，与DE 2 315 242的示例54中的陈述不同，所述玻璃纤维表面相对随后可涂覆的其他材料显示出特别好的附着力，这样就能制造和提出具有特别好的附着力的复合材料。
作为改性的水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物，也可以使用在制造后在后续反应中部分烷基化和/或酰化和/或与碳酸衍生物反应和/或磺酰胺化并且以此种方式配备了用于偶联反应的具有反应性和/或可活化基团的取代基的阳离子聚电解质和/或阳离子聚电解质混合物，随后将所述聚电解质和/或聚电解质混合物与所述共价偶联的取代基的反应性和/或可活化基团反应性转化成复合材料，无需所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物通过至少一个官能团和/或通过至少一个烯属不饱和双键与其他材料交联。
在本发明中，应将在制造后不会在后续反应中仍被低分子和/或低聚和/或聚合的试剂化学改性的聚阳离子或聚阳离子混合物理解为以及用作未改性的阳离子聚电解质，也就是说，所述聚阳离子或聚阳离子混合物已烷基化(例如通过卤代烷基衍生物以及/或者(表)卤代醇和/或环氧化合物或衍生物)和/或酰化(例如通过具有一个或多个羧酸基团和/或羧酸卤化物基团和/或羧酸酐基团和/或羧酸酯基团和/或二乙烯酮和/或二乙烯酮-丙酮加合物的试剂)和/或与碳酸衍生物反应，即准酰化(例如通过具有一个或多个异氰酸酯和/或氨基甲酸乙酯和/或碳二亚胺和/或脲二酮和/或脲基甲酸酯和/或缩二脲和/或碳酸盐基团的试剂)和/或磺酰胺化。将所述阳离子聚电解质或所述阳离子聚电解质混合物优选作为铵化合物溶解于水中，也就是说，如果所述阳离子聚电解质或阳离子聚电解质混合物的氨基为伯氨基和/或仲氨基和/或叔氨基，则通过添加酸将所述氨基至少部分地转化为铵形式。
在引入具有反应性基团的取代基的情况下，通过卤代烷基衍生物以及/或者(表)卤代醇和/或环氧化合物以及/或者经受类似迈克尔加成的化合物(例如有利的是具有胺的丙烯酸酯和/或丙烯腈)实现所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物的有利的部分烷基化。
在引入具有反应性基团的取代基的情况下，通过羧酸和/或羧酸卤化物和/或羧酸酐和/或羧酸酯和/或二乙烯酮实现所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物的部分酰化，或者通过异氰酸酯和/或氨基甲酸乙酯和/或碳二亚胺和/或脲二酮和/或脲基甲酸酯和/或缩二脲和/或碳酸盐实现准酰化。
有利的是，使用分子量小于50,000道尔顿，优选在400至10,000道尔顿的范围内的水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物。
通过聚合作用和/或缩聚作用以合成的方式制造的阳离子聚电解质的分子量有利地＜50,000D(道尔顿)，更有利地＜10,000D，其中必须在实验中确定每个特殊的阳离子聚电解质的分子量的最佳范围。事实证明分子量过高是不利的，因为借助这些阳离子聚电解质，玻璃纤维表面的最佳积聚和覆盖并不总是容易的。例如就支链聚乙烯亚胺而言，事实证明400至10,000D的分子量范围是有利的。
根据本发明，有利地也通过将所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物和/或所述水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物优选作为铵化合物溶解于水中来制造表面改性的玻璃纤维，其中在伯氨基和/或仲氨基和/或叔氨基的情况下，将羧酸和/或无机酸加入所述水溶液中，用以将所述氨基转化为所述铵形式。
有利地，在所述玻璃纤维表面制造和涂布/表面改性后立即，以及/或者稍后，将被水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物和/或水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子或阴离子电荷的聚电解质复合物至少部分且优选完全覆盖的根据本发明而改性的玻璃纤维表面作为聚电解质复合物A与其他材料进行反应性反应以形成化学离子键和/或共价键。
在将水解稳定且耐碱的阴离子聚电解质和/或数据稳定且耐碱的阴离子聚电解质混合物和/或水解稳定且耐碱的具有过剩阴离子电荷的聚电解质复合物偶联至根据本发明被所述聚电解质复合物A改性的玻璃纤维表面时，上述方案例如可以实现。
在将所述如此改性的玻璃纤维表面作为粗纱进行卷绕和/或中间存储并随后将所述玻璃纤维表面与其他材料在形成化学共价键的情况下进行反应性转化时，上述方案例如可以实现。
其中特别有利的是，所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物和/或所述水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物在所述玻璃纤维表面上作为聚电解质复合物A或者在被其他聚电解质(混合物)和/或聚电解质复合物进一步改性后，具有形式为官能团和/或烯属不饱和双键的反应性基团，将所述基团与所述其他材料的官能度进行反应性反应以形成化学共价键。
有利地，也可以通过将浓度最大为5wt.％的由水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质以及/或者由水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物以及/或者由水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物构成的水溶液以至少部分覆盖的方式涂覆至商业制造和上浆的玻璃纤维表面或无浆料且无硅烷玻璃纤维表面来实现所述玻璃纤维表面的本发明的改性，其中使用分子量小于50,000道尔顿的阳离子聚电解质或阳离子聚电解质混合物。
在此情况下，例如可以对优选仍然以湿润的方式在不用或用水溶性润滑剂(如表面活性剂或表面活性剂混合物和/或甘油和/或聚乙二醇和/或聚丙二醇)来改善滑动性能的情况下制造、卷绕的玻璃纤维上的处理进行后处理，为进行表面改性，优选放卷地通过浴拉伸这些玻璃纤维或者将其存放在浴中，例如存放在具有由水解稳定且耐碱的、优选未改性的阳离子聚电解质或者由水解稳定且耐碱的、优选未改性的阳离子聚电解质混合物以及/或者由被溶解的、水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的由阳离子聚电解质(混合物)和阴离子聚电解质(混合物)预先制成的聚电解质复合物构成的溶液的浴中，其中在使用水溶性润滑剂时，这些润滑剂随后进入溶液中并且所述阳离子聚电解质或所述阳离子聚电解质混合物和/或所述被溶解的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物积聚在所述玻璃纤维表面上，或者将这些润滑剂替换成阳离子试剂。
在本发明中，阳离子试剂是指所使用的处于玻璃纤维表面上的阳离子聚电解质和/或阳离子聚电解质混合物和/或具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物。
与DE 2 315 242的示例54的陈述相反，令人惊讶的是，针对阳离子聚电解质聚烯丙胺、聚乙烯亚胺(支链的)、聚酰胺胺、阳离子共聚马来酰亚胺(由交替的丙烯-马来酸酐共聚物制成，与N,N-二甲氨基-正丙胺反应并酰亚胺化)和由聚乙烯亚胺(支链的)与聚烯丙胺构成的1：1混合物以及聚DADMAC，根据聚阳离子(混合物)的类型、电荷密度、分化度以及分子量通过pH相关的Zeta电位测量证实了玻璃纤维表面的完全且特别稳定的覆盖。在采用具有氨基的阳离子试剂时，作为其他证明方法，将用于证明的氨基敏感型荧光标记物荧光胺的已知的积聚反应考虑在内。用稀释的酸或碱进行强力洗涤或者回流加热或者用稀乙酸在水中萃取数小时都不会改变表面改性处于最佳覆盖的分析结论。
所述水解稳定且耐碱的、优选未改性的阳离子聚电解质或水解稳定且耐碱的、优选未改性的阳离子聚电解质混合物与所述玻璃纤维表面形成水解稳定且耐碱的聚电解质复合物A，其可以在pH相关的Zeta电位测量中通过等电点的稳定位置(其中Zeta电位＝0)而被证实。等电点的位置和Zeta点位曲线的走向在洗涤或萃取前后几乎是全等的，这就证明了对玻璃纤维的所述表面改性的稳定性。
与未处理的玻璃纤维和经由浆料处理的商用玻璃纤维相比，在本发明的表面改性的玻璃纤维中，等电点的位置和Zeta点位曲线的走向都有所改变。
根据所使用的水解稳定且耐碱的阳离子试剂，特别是根据pH值＜7下的支化度，用阳离子试剂以薄膜的形式对玻璃纤维表面进行尽可能单(大)分子的覆盖。
迄今为止，无法实现或证实从所述玻璃纤维表面完全分离/消除本发明所施覆的水解稳定的阳离子试剂。
应避免阳离子试剂浓度过高或者避免采用弱阳离子试剂时的pH值>7，因为在此情况下，所述阳离子试剂在玻璃表面上的积聚并非最佳地延伸，即所述覆盖不是最佳的，并且所述积聚与所述玻璃表面形成所谓的“不对称聚电解质复合物”。
“不对称聚电解质复合物”是指与聚电解质符合物中的带有阴离子电荷的试剂相比，带有阳离子电荷的试剂浓度更高，由此形成可以通过重排而改变和稳定的“不对称聚电解质复合物”。在当前所讨论的情况下，与阴离子玻璃纤维表面相比，带阳离子电荷的试剂浓度过高，由此形成不对称的聚电解质复合物作为聚电解质复合物A。
阳离子试剂浓度过高时，例如可以通过(随后)存储在水中或煮沸或用水萃取推迟玻璃表面和阳离子试剂之间朝稳定的表面覆盖方向的平衡反应，这可以作为针对阳离子试剂的不正确的浓度以及因此而造成的不正确的表面改性的后续实际补救措施而被使用或利用。
在此情况下，通过阳离子试剂根据时间、温度、pH值和盐浓度在玻璃纤维表面上的重排反应，朝最佳且稳定的覆盖方向稳定待借助阳离子试剂改性的玻璃纤维表面。本领域技术人员可以在少量实验中确定各个阳离子试剂的技术窗口，即足够最佳的浓度，以避免浓度过高和后处理。
可以直接在玻璃纤维制造过程中或者随后对本发明的改性玻璃纤维表面进行进一步改性。可以直接在这个玻璃纤维制造过程后或者随后将如此改性的玻璃纤维进一步加工成用于织物增强混凝土的增强材料。
根据本发明，可以直接在玻璃纤维制造后对玻璃纤维进行改性或者首先将这些玻璃纤维例如作为玻璃纤维粗纱进行卷绕和中间存储，然后根据本发明将其以改性的方式进一步加工成用于织物增强混凝土的增强材料。
在制造玻璃纤维以及对聚电解质复合物A进行本发明的表面改性之后，可以通过水解稳定且耐碱的阴离子聚电解质或水解稳定且耐碱的阴离子聚电解质混合物的积聚借助另一个聚电解质复合物对存在的表面改性进行进一步改性。这一点特别是在使用具有季铵基的阳离子聚电解质时是必要的，以便通过另一个稳定的聚电解质复合物的键合并在被其他(共)聚合物包覆/覆盖期间，在用于对玻璃纤维或玻璃纤维粗纱进行改性和涂布的后续程序中，例如在拉挤成型(Pultrusion)中通过偶联反应制造材料接合的复合体，其中所积聚的水解稳定且耐碱的阴离子聚电解质或水解稳定且耐碱的阴离子聚电解质混合物具有用于偶联反应的形式为官能团和/或烯属不饱和双键的反应性和/或可活化的基团。
作为优选溶于水的阴离子聚电解质或阴离子聚电解质混合物，例如使用：
-(甲基)丙烯酸共聚物，其不具有和/或具有至少另一个通过共聚作用引入的与羧酸不同的官能团，以及/或者，所述(甲基)丙烯酸共聚物具有至少另一个与羧酸不同的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过(甲基)丙烯酸基团的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述(甲基)丙烯酸共聚物优选是水溶性的，和/或
-改性的马来酸(酐)共聚物，其优选部分或完全以酸和/或单酯和/或单酰胺和/或水溶性酰亚胺形式存在，以及/或者，所述改性的马来酸(酐)共聚物不具有和/或具有残留的酸酐基团，以及/或者，所述改性的马来酸(酐)共聚物不具有和/或具有至少另一个通过共聚作用引入的官能团，以及/或者，所述改性的马来酸(酐)共聚物具有至少另一个官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过优选马来酸(酐)基团的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述改性的马来酸(酐)共聚物优选是水溶性的，和/或
-改性的衣康酸(酐)(共)聚合物，其优选以酸和/或单酯和/或单酰胺和/或水溶性酰亚胺形式存在，以及/或者，所述改性的衣康酸(酐)(共)聚合物不具有和/或具有残留的酸酐基团，以及/或者，所述改性的衣康酸(酐)(共)聚合物不具有和/或具有至少另一个通过共聚作用引入的官能团，以及/或者，所述改性的衣康酸(酐)(共)聚合物具有至少另一个官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过优选衣康酸(酐)基团的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述改性的衣康酸(酐)(共)聚合物优选是水溶性的，和/或
-改性的富马酸共聚物，其优选以酸和/或单酯和/或单酰胺形式存在，以及/或者，所述改性的富马酸共聚物不具有和/或具有至少另一个通过共聚作用引入的官能团，以及/或者，所述改性的富马酸共聚物具有至少另一个官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过优选富马酸基团的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述改性的富马酸共聚物优选是水溶性的，和/或
-阴离子改性的(甲基)丙烯酰胺(共)聚合物，其不具有和/或具有至少另一个通过共聚作用引入的官能团，以及/或者，所述阴离子改性的(甲基)丙烯酰胺(共)聚合物具有至少另一个官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过优选(甲基)丙烯酰胺基团的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述阴离子改性的(甲基)丙烯酰胺(共)聚合物优选是水溶性的，和/或
-磺酸(共)聚合物，如酸和/或盐形式的苯乙烯磺酸(共)聚合物和/或乙烯基磺酸(共)聚合物，其具有至少另一个通过共聚作用引入的用于偶联反应的官能团，以及/或者，所述磺酸(共)聚合物具有至少另一个用于偶联反应的官能团以及/或者具有至少一个用于自由基的偶联反应的烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过磺酸基团的聚合物类似的反应/改性(例如通过磺酸酰胺基团)而偶联，并且所述磺酸(共)聚合物优选是水溶性的，和/或
-具有膦酸和/或膦酸酯基团的(共)聚合物，其例如键合为氨基甲基膦酸和/或氨基甲基膦酸酯和/或酰胺基甲基膦酸和/或酰胺基甲基膦酸酯，以及/或者，所述具有膦酸和/或膦酸酯基团的(共)聚合物具有至少另一个通过共聚作用引入的用于偶联反应的反应性官能团，以及/或者，所述具有膦酸和/或膦酸酯基团的(共)聚合物具有至少另一个用于偶联反应的反应性官能团以及/或者具有至少一个用于自由基的偶联反应的烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过(共)聚合物上的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述具有膦酸和/或膦酸酯基团的(共)聚合物优选是水溶性的。
根据本领域技术人员所熟知的化学知识选择试剂并对所述借助作为聚电解质复合物A通过离子键与玻璃纤维表面化学偶联的所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物和/或所述水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物而改性的玻璃纤维表面以及/或者所述借助水解稳定且耐碱的阴离子聚电解质或水解稳定且耐碱的阴离子聚电解质混合物和/或所述水解稳定且耐碱的具有过剩阴离子电荷的聚电解质复合物作为其他聚电解质复合物而改性的玻璃纤维表面的本发明的复合材料进行进一步加工，这一点在少数具体实施例的示例中得以详细说明。
事实证明，就玻璃纤维表面上的积聚和最佳覆盖密度以及增强作用而言，使用阳离子聚电解质或阳离子聚电解质混合物效果较差，所述阳离子聚电解质或阳离子聚电解质混合物与现有技术类似在应用于玻璃纤维制造过程之前已被改性并且不具有硅烷基团，以及所述阳离子聚电解质或阳离子聚电解质混合物配备有用于以改性/配备的方式与基质材料或这个基质材料的至少一个组分反应和/或相容化的特殊官能团以及/或者配备有例如用于通过酰胺化用脂肪酸来改善滑动性能的官能，原因在于在情况下，所述直接积聚和与玻璃纤维表面的相互作用通常因位阻效应而叠加、受损。
基于实验研究，对所述借助所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物和/或所述水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物而改性的玻璃纤维表面以及借助其他(共)聚合物的其他包覆/覆盖的后续化学改性被评估为最佳方案。
在制造用于织物增强混凝土的具有热固性包覆/保护层的增强材料时，在第一阶段中，直接在拉挤成型(Pultrusion)中将干燥的改性玻璃纤维作为水解稳定且耐碱的聚电解质复合物A与表面上的氨基和/或铵基反应性转化。作为热固性(共)聚合物，例如使用：
-环氧树脂或
-聚氨酯材料(PUR/聚氨酯)或
-UP树脂、乙烯基酯树脂或SMC树脂混合物，其中所述UP、乙烯基酯或SMC树脂混合物中添加有反应性组分，这个组分具有至少一个用于与改性为聚电解质复合物A的玻璃纤维表面上的氨基偶联的反应性官能团并且具有至少一个用于与不饱和基质组分(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和/或(甲基)丙烯酸酐和/或(甲基)丙烯酰氯和/或烯丙基缩水甘油醚和/或四氢化邻苯二甲酸酐和/或马来酸酐和/或衣康酸酐)反应的烯属不饱和双键。
在借助具有无法用于化学反应性(即共价)偶联的季铵基的聚电解质对玻璃纤维进行表面改性的情况下，例如在采用聚二甲基二烯丙基氯化铵(聚DAMDAC)的情况下，在用于聚电解质复合物A的(再)活化的第二方法步骤中，将特殊改性的阴离子聚电解质或特殊改性的阴离子聚电解质混合物积聚到具有季铵基的聚电解质表面上并形成另一个聚电解质复合物。所述也可以借助用于与基质材料反应和/或相容化的特殊官能团和/或烯属不饱和双键而改性以及/或者视情况配备有例如用于改善滑动性能的官能的阴离子聚电解质或所述阴离子聚电解质混合物例如作为(甲基)丙烯酸共聚物衍生物和/或(改性的)马来酸(酐)共聚物衍生物和/或(改性的)衣康酸(酐)(共)聚合物衍生物和/或(改性的)富马酸共聚物衍生物和/或苯乙烯磺酸(共)聚合物衍生物和/或阴离子配备的丙烯酰胺(共)聚合物衍生物而广泛商用。在此情况下，本领域技术人员可以采用在此未详细列出的各种商业产品。
本发明的实质是，在第一步中，在不使用浆料和/或硅烷的情况下，为玻璃纤维表面配备由水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物和/或水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物构成的层厚处于纳米范围内的尽可能单(大)分子的层，并在所述玻璃纤维表面上的(聚电解质)复合物形成后，制造水解稳定且耐碱的聚电解质复合物A，所述聚电解质复合物借助离子键偶联至所述玻璃表面，其中至少另一个(共)聚合物至少部分覆盖所述聚电解质复合物A并通过离子键和/或优选共价键与所述聚电解质复合物A偶联。
令人惊讶的是，连接到玻璃纤维表面上的水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物形成非常稳定的聚电解质复合物A，并且无法再通过常规的溶解法和/或萃取法将所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物与所述玻璃表面分离。
仅在采用过剩的强阴离子聚电解质的情况下，可以设想和实现所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物和/或所述水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物与所述玻璃纤维表面的部分直至近乎完全的分离，具体方式在于，在水环境中的平衡反应中，玻璃表面的阳离子试剂通过在溶液中形成单独的聚电解质复合物而与强阴离子聚电解质准化合并进而“重排”。
类似地，在将过剩的强阳离子聚电解质或阳离子聚电解质混合物用于置换反应时，可以部分直至完全地将积聚在玻璃表面上的弱阳离子试剂替换成例如具有季铵基的较强阳离子试剂。
在本发明中，聚电解质应是指具有较大链长的水溶性化合物(聚合物)，其带有阴离子(多元酸)或阳离子(多元碱)的可离解的基团(维基百科，关键词聚电解质)。
此类聚电解质在玻璃纤维表面上的吸附是通过将溶解的阳离子试剂吸附在带相反电荷的阴离子玻璃纤维表面上而实现的。此外，通过这些聚电解质的带电单体单元与玻璃纤维表面上带相反电荷的离解表面基团(例如二氧化硅表面上的SiO基团)之间的静电吸引来实现吸附。但是抗衡离子的释放或氢键的形成也能实现所述吸附。聚电解质在溶解状态下的构象决定了所吸附的物质量。伸展的聚电解质分子作为薄膜(0.2到1nm)吸附在表面上，而超螺旋的聚电解质分子则形成更厚的层(1到8nm)(维基百科，关键词聚电解质)。
与现有技术相比，在玻璃纤维粗纱的进一步改性之前的第一阶段中，以玻璃纤维表面优选完全的覆盖度，实现玻璃纤维的稳定的以材料接合的方式化合的表面改性，并且使用溶解于水中的稳定化合物，其在应用期间不会“老化”或发生变化。此外，不需要使用浆料混合物或浆料分散体，也并不一定需要使用硅烷来与玻璃纤维表面偶联，所述硅烷在水中随时间而发生化学变化。
与现有技术相比，借助本发明也可将不耐碱的玻璃纤维，如经受本发明的表面改性以及材料接合的涂布后的价格低廉的E玻璃纤维用作织物增强混凝土的增强材料。
具体实施方式
下面结合多个实施例对本发明进行详细说明。
在示例中，在试验规模的用于玻璃纤维的纺纱合在线表面改性的E玻璃纺丝设备上将特别作为粗纱(玻璃纤维束)的玻璃纤维制造以及改性成用于织物增强混凝土的增强材料。这个设备具有用于紧接在纺丝过程后的多级任务下游使用的上浆工位和直接粗纱绕线器。
在清洁上浆工位后，将槽中装满由不同水解稳定的、优选未改性且耐碱的阳离子聚电解质构成的和/或由不同水解稳定的、优选的未改性且耐碱的阳离子聚电解质混合物构成的水溶液。根据具体的抽离速度，可以用这个设备纺制50至200tex(每千米克数)的长丝纱线。
示例1：
在玻璃纤维纺丝设备中，以100tex对E玻璃纤维进行纺丝，并在装有含1.0％的PEI的水溶液作为阳离子聚电解质(PEI＝聚乙烯亚胺，Aldrich，Mn＝10,000)的“上浆工位”中对这些玻璃纤维进行表面改性、卷绕以及干燥(玻璃粗纱材料-1)。
在以这种方式处理的玻璃纤维上的pH相关的Zeta电位测量证实了PEI在表面上的吸附。
借助荧光胺法证明处于这些表面上的偶联氨基以及这些玻璃纤维的均匀覆盖。
示例1a：用环氧化物进行表面密封
通过借助热固化的环氧化物进行浸渍浴对干燥的表面改性玻璃粗纱材料-1进行拉伸并以此种方式用环氧树脂将这个玻璃粗纱材料浸湿以进行表面处理，通过用橡胶辊进行导引来分离多余的粘附的环氧化物，然后在成型后，导引经环氧化物处理的玻璃纤维粗纱材料穿过加热段，在该加热段中，将这个材料部分交联地加工成材料接合的紧凑预浸料股线并在冷却段后对其进行卷绕(预浸料股线材料-1)。
以这种形式将材料接合的借助更厚的环氧树脂层表面改性的预浸料股线材料-1以如下方式进一步加工为用于织物增强混凝土的增强材料：
将预浸料股线材料-1切成0.5m的股线以进行演示实验，并在可加热的压力机中将其以间隔约4cm的距离交叉布置的方式放置在2mm厚的HNBR板上，这个板上放置了0.125mm厚的PTFE剥离膜作为分离层。同样作为分离层的第二个0.125mm厚的PTFE剥离膜和2mm厚的硫化HNBR板定位在这个板上。在中等压力下，预浸料增强材料在165℃下固化1小时，其中这些股线的部分交联环氧树脂在固结过程中在交叉点处形成针对处理较为稳定的复合体。在冷却后，网格网络就能作为增强材料用于织物增强混凝土。
示例1b：用热塑性聚氨酯进行表面涂布
在第二阶段中导引示例1a中由改性玻璃纤维粗纱借助环氧树脂密封而制成的预浸料股线材料-1穿过喷嘴，并用由热塑性聚氨酯(TPU)构成的熔体对这个预浸料股线材料进行涂布/包覆。在涂布期间，在环氧树脂和TPU之间的界面中，除了部分固化的环氧树脂发生热固化之外，还发生偶联反应。在形成共价键的情况下，TPU与环氧树脂化学偶联为材料接合的复合体。在冷却段之后，卷绕TPU股线材料-1。
将这个TPU股线材料-1以如下方式进一步加工为用于织物增强混凝土的增强材料：
将TPU股线材料-1切成0.5m的股线以进行演示实验，并在可加热的压力机中将其以间隔约4cm的距离交叉布置的方式放置在2mm厚的HNBR板上，这个板上放置了0.125mm厚的PTFE剥离膜作为分离层。同样作为分离层的第二个0.125mm厚的PTFE剥离膜和2mm厚的硫化HNBR板定位在这个板上。在中等压力下，在190℃下挤压这个增强材料30分钟，其中这些股线在交叉点处通过TPU的熔化形成针对处理较为稳定的复合体。在冷却后将这个网格网络作为增强材料用于织物增强混凝土。
示例1c：借助马来酸酐接枝聚丙烯进行表面涂布
在第二阶段中导引示例1a中所制成的预浸料股线材料-1穿过喷嘴，并用由马来酸酐接枝聚丙烯(PP-gMAn)构成的熔体对这个预浸料股线材料进行涂布/包覆。在涂布期间，在环氧树脂和PP-gMAn之间的界面中，除了部分固化的环氧树脂发生热固化之外，还发生偶联反应。在形成共价键的情况下，PP-gMAn与环氧树脂成为材料接合的化学复合体。在冷却段之后，卷绕PP-gMAn股线材料-1。
将这个PP-gMAn股线材料-1以如下方式进一步加工为用于织物增强混凝土的增强材料。
将PP-gMAn股线材料-1切成0.5m的股线以进行演示实验，并在可加热的压力机中将其以间隔约4cm的距离交叉布置的方式放置在2mm厚的HNBR板上，这个板上放置了0.125mm厚的PTFE剥离膜作为分离层。同样作为分离层的第二个0.125mm厚的PTFE剥离膜和2mm厚的硫化HNBR板定位在这个板上。在中等压力下，在160℃下挤压这个增强材料30分钟，其中这些股线在交叉点处通过PP-gMAn的熔化形成针对处理足够稳定的复合体。在冷却后将这个网格网络作为增强材料用于织物增强混凝土。
示例1d：借助UP树脂进行表面密封并借助PP-gMAn进行涂布
通过借助添加了5％(质量百分比)的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的UP树脂进行浸渍浴对干燥的表面改性玻璃粗纱材料-1进行拉伸并以此种方式用UP树脂将这个玻璃粗纱材料浸湿以进行表面处理。通过用橡胶辊进行导引来分离多余的UP树脂，然后在成型后，导引经UP树脂处理的玻璃纤维粗纱材料穿过将加热段，在该加热段中，将这个材料交联地加工成材料接合的紧凑股线并在冷却段后对其进行卷绕。
在第二方法步骤中导引股线穿过喷嘴，在这个喷嘴中借助由马来酸酐接枝聚丙烯(PP-gMAn)构成的熔体对这个股线进行涂布/包覆。在涂布期间，在用GMA改性的UP树脂和PP-gMAn之间的界面中发生偶联反应。在形成共价键的情况下，PP-gMAn与UP树脂表面成为材料接合的化学复合体。在冷却段之后，卷绕UP-PP-gMAn股线材料-1。
以这种形式将UP-PP-gMAn股线材料-1以如下方式进一步加工为用于织物增强混凝土的增强材料。
将UP-PP-gMAn股线材料-1切成0.5m的股线以进行演示实验，并在可加热的压力机中将其以间隔约4cm的距离交叉布置的方式放置在2mm厚的HNBR板上，这个板上放置了0.125mm厚的PTFE剥离膜作为分离层。同样作为分离层的第二个0.125mm厚的PTFE剥离膜和2mm厚的硫化HNBR板定位在这个板上。在中等压力下，在160℃下挤压这个增强材料20分钟，其中这些股线在交叉点处通过PP-gMAn的熔化形成针对处理足够稳定的复合体。在冷却后将这个网格网络作为增强材料用于织物增强混凝土。
示例1e：借助PP-gMAn进行表面密封
通过拉挤成型直接用低粘度的马来酸酐接枝聚丙烯(PP-gMAn)对干燥的表面改性玻璃粗纱材料-1进行浸润和包覆式的涂布并将这个玻璃粗纱材料加工成窄带。在浸润和包覆期间，在玻璃粗纱材料-1的玻璃纤维和PP-gMAn之间的界面中发生偶联反应。在形成共价键的情况下，PP-gMAn通过聚电解质复合物A与玻璃纤维形成材料接合的化学复合体。在冷却段之后，将这个材料卷绕为PP-gMAn窄带材料-1。
以这种形式将PP-gMAn窄带材料-1以如下方式进一步加工为用于织物增强混凝土的增强材料。
将PP-gMAn窄带材料-1切成0.5m的股线以进行演示实验，并在可加热的压力机中将其以间隔约4cm的距离交叉布置的方式放置在2mm厚的HNBR板上，这个板上放置了0.125mm厚的PTFE剥离膜作为分离层。同样作为分离层的第二个0.125mm厚的PTFE剥离膜和2mm厚的硫化HNBR板定位在这个板上。在中等压力下，在160℃下挤压这个增强材料15分钟，其中这些带材在交叉点处通过PP-gMAn的熔化形成针对处理足够稳定的复合体。在冷却后将这个网格网络作为增强材料用于织物增强混凝土。
示例1f：借助PP-gMAn进行表面密封并借助PP进行涂布
通过拉挤成型直接用低粘度的马来酸酐接枝聚丙烯(PP-gMAn)对干燥的表面改性玻璃粗纱材料-1进行浸润和包覆式的涂布(如示例1e所示)。在浸润和包覆期间，在玻璃粗纱材料-1的玻璃纤维和PP-gMAn之间的界面中发生偶联反应。在形成共价键的情况下，PP-gMAn通过聚电解质复合物A与玻璃纤维形成材料接合的化学复合体。随后在第二涂布设备中导引股线穿过喷嘴宾借助粘性的PP材料对股线进行包覆，其中这两个聚丙烯在界面中都熔化。在冷却段之后，卷绕PP-gMAn-PP股线材料-1。
以这种形式将PP-gMAn-PP股线材料-1以如下方式进一步加工为用于织物增强混凝土的增强材料。
将PP-gMAn-PP股线材料-1切成0.5m的股线以进行演示实验，并在可加热的压力机中将其以间隔约4cm的距离交叉布置的方式放置在2mm厚的HNBR板上，这个板上放置了0.125mm厚的PTFE剥离膜作为分离层。同样作为分离层的第二个0.125mm厚的PTFE剥离膜和2mm厚的硫化HNBR板定位在这个板上。在中等压力下，在170℃下挤压这个增强材料30分钟，其中这些股线在交叉点处通过外层PP材料的熔化形成针对处理足够稳定的复合体。在冷却后将这个网格网络作为增强材料用于织物增强混凝土。
示例2：
在玻璃纤维纺丝设备中，以100tex对E玻璃纤维进行纺丝，并在装有含0.25％的聚DADMAC的水溶液作为阳离子聚电解质(聚DADMAC＝聚二烯丙基二甲基氯化铵，Aldrich，Mw<100,000，极低分子)的“上浆工位”中对这些玻璃纤维进行表面改性、卷绕以及干燥。
在以这种方式处理的玻璃纤维上的pH相关的Zeta电位测量证实了聚DADMAC在表面上的吸附。
作为强阳离子聚电解质的聚DADMAC仅具有季铵基团且不具有与化学的自由基反应、加成反应和取代反应有关的其他烯属不饱和双键和/或反应性官能团，因此，直接反应是不可能的。在此情况下，为了进一步进行改性，借助具有与阴离子基团不同的用于与基质材料或基质材料的至少一个组分化学偶联和/或相容化的另一种官能团的阴离子聚电解质处理借助聚DADMAC表面改性的玻璃纤维，并形成聚电解质复合物“玻璃纤维表面/聚DADMAC/阴离子聚电解质”。通过聚电解质复合物形成而实现的改性方案优选用于借助聚DADMAC表面改性的玻璃纤维。
因此，在第二阶段中，在技术上类似于上浆工位的设备中通过借助辊进行重绕而用0.5％的alt-丙烯-马来酸-N,N-二甲氨基-正丙基单胺溶液(由alt-丙烯-马来酸酐通过与N,N-二甲氨基-正丙胺以酸酐与伯氨基1比0.4的比例在水中反应制得)对借助聚DADMAC表面改性的玻璃纤维粗纱进行处理、卷绕和干燥，用以形成聚电解质复合物“玻璃纤维表面/聚DADMAC/阴离子聚电解质”(玻璃粗纱材料-2)。
示例2a：借助环氧化物进行表面密封以及借助PA12进行涂布
通过借助热固化的环氧化物进行浸渍浴对干燥的表面改性玻璃粗纱材料-2进行拉伸并以此种方式用环氧树脂将这个玻璃粗纱材料浸湿以进行表面处理，通过用橡胶辊进行导引来分离多余的粘附的环氧化物，然后在成型后，导引经环氧化物处理的玻璃纤维粗纱材料穿过加热段，在该加热段中，将这个材料部分交联地加工成材料接合的预浸料股线并在冷却经环氧化物处理的玻璃纤维粗纱材料段后对其进行卷绕(预浸料股线材料-2)。
在第二阶段中导引预浸料股线材料-2穿过喷嘴并借助由PA12构成的熔体对这个预浸料股线材料进行涂布/包覆。在涂布期间，在环氧树脂和PA12之间的界面中，除了部分固化的环氧树脂发生热固化之外，还发生偶联反应。在形成共价键的情况下，PA12与环氧树脂化学偶联为材料接合的复合体。在冷却段之后，对PA12股线材料-2进行卷绕。
将PA12股线材料-2以如下方式进一步加工为用于织物增强混凝土的增强材料：
将PA12股线材料-2切成0.5m的股线以进行演示实验，并在可加热的压力机中将其以间隔约4cm的距离交叉布置的方式放置在2mm厚的HNBR板上，这个板上放置了0.125mm厚的PTFE剥离膜作为分离层。同样作为分离层的第二个0.125mm厚的PTFE剥离膜和2mm厚的硫化HNBR板定位在这个板上。在中等压力下，在190℃下挤压这个增强材料30分钟，其中这些股线在交叉点处通过PA12的熔化形成针对处理较为稳定的复合体。在冷却后将这个网格网络作为增强材料用于织物增强混凝土。
示例2b：借助UP树脂进行表面密封
通过借助添加了5％(质量百分比)的甲基丙烯酸缩水甘油酯的UP树脂进行浸渍浴对干燥的表面改性玻璃粗纱材料-2进行拉伸并以此种方式用UP树脂将这个玻璃粗纱材料浸湿以进行表面处理。通过用橡胶辊进行导引来分离多余的粘附的UP树脂。然后在成型后，导引经UP树脂处理的玻璃纤维粗纱材料穿过将加热段，在该加热段中，将这个材料部分交联地加工成材料接合的紧凑股线并在冷却段后对其进行卷绕(预浸料股线材料-3)。
将预浸料股线材料-3以如下方式进一步加工为用于织物增强混凝土的增强材料：
将预浸料股线材料-3切成0.5m的股线以进行演示实验，并在可加热的压力机中将其以间隔约4cm的距离交叉布置的方式放置在2mm厚的HNBR板上，这个板上放置了0.125mm厚的PTFE剥离膜作为分离层。同样作为分离层的第二个0.125mm厚的PTFE剥离膜和2mm厚的硫化HNBR板定位在这个板上。在中等压力下，在180℃下挤压这个增强材料20分钟，其中这些股线的部分交联的UP树脂在固结过程中在交叉点处形成针对处理较为稳定的复合体。在冷却后，网格网络就能作为增强材料用于织物增强混凝土。
示例2c：借助ABS进行表面涂布
在第二方法步骤中导引预浸料股线材料-3穿过喷嘴并借助ABS熔体对这个预浸料股线材料进行包覆。在涂布期间，在部分交联的UP树脂和ABS之间的界面中发生偶联反应并且UP树脂进一步固化。在形成共价键的情况下，ABS与UP树脂表面成为材料接合的化学复合体。在冷却段之后，对ABS-UP树脂股线材料-2进行卷绕。
将ABS-UP树脂股线材料-2以如下方式进一步加工为用于织物增强混凝土的增强材料。
将ABS-UP树脂股线材料-2切成0.5m的股线以进行演示实验，并在可加热的压力机中将其以间隔约4cm的距离交叉布置的方式放置在2mm厚的HNBR板上，这个板上放置了0.125mm厚的PTFE剥离膜作为分离层。同样作为分离层的第二个0.125mm厚的PTFE剥离膜和2mm厚的硫化HNBR板定位在这个板上。在中等压力下，在200℃下挤压这个增强材料15分钟，其中这些股线的UP树脂固化且这些股线通过ABS的熔化在交叉点处形成针对处理较为稳定的复合体。在冷却后，网格网络就能作为增强材料用于织物增强混凝土。
示例3：
与示例1类似，在玻璃纤维纺丝设备中，以150tex对E玻璃纤维进行纺丝，并在装有含1.0％的PEI/聚烯丙胺的水溶液作为阳离子聚电解质(PEI＝聚乙烯亚胺，Aldrich，Mn＝10,000，聚烯丙胺，Aldrich，Mw～15,000；PEI/聚烯丙胺＝2/1)的“上浆工位”中对这些玻璃纤维进行表面改性、以及卷绕(玻璃粗纱材料-3)。
在以这种方式处理的玻璃纤维上的pH相关的Zeta电位测量证实了PEI/聚烯丙胺在表面上的吸附。
借助荧光胺法证明处于这些表面上的偶联氨基以及这些玻璃纤维的均匀覆盖。
示例3a：借助环氧化物进行密封以及借助PA6进行涂布
通过借助热固化的环氧化物进行浸渍浴对干燥的表面改性玻璃粗纱材料-3进行拉伸并以此种方式用环氧树脂将这个玻璃粗纱材料浸湿以进行表面处理。通过用橡胶辊进行导引来分离多余的粘附的环氧化物，然后在成型后，导引经环氧化物处理的玻璃纤维粗纱材料穿过加热段，在该加热段中，将这个材料部分交联地加工成材料接合的紧凑预浸料股线并在冷却段后对其进行卷绕(预浸料股线材料-3)。
在第二阶段中导引预浸料股线材料-3穿过喷嘴并借助由PA6构成的熔体对这个预浸料股线材料进行涂布/包覆。在涂布期间，在环氧树脂和PA6之间的界面中，除了部分固化的环氧树脂发生热固化之外，还发生偶联反应。在形成共价键的情况下，PA6与环氧树脂化学偶联为材料接合的复合体。在冷却段之后，对PA6股线材料-3进行卷绕。
将PA6股线材料-3以如下方式进一步加工为用于织物增强混凝土的增强材料：
将PA6股线材料-3切成0.5m的股线以进行演示实验，并在可加热的压力机中将其以间隔约4cm的距离交叉布置的方式放置在2mm厚的HNBR板上，这个板上放置了0.125mm厚的PTFE剥离膜作为分离层。同样作为分离层的第二个0.125mm厚的PTFE剥离膜和2mm厚的硫化HNBR板定位在这个板上。在中等压力下，在230℃下挤压这个增强材料10分钟，其中这些股线在交叉点处通过PA6的熔化处形成针对处理较为稳定的复合体。在冷却后将这个网格网络作为增强材料用于织物增强混凝土。
示例3b：借助环氧化物进行密封以及借助PE-coAAc离聚物进行涂布
将干燥的表面改性玻璃粗纱材料-3加工成预浸料股线材料-3(如示例3a所示)。
在第二阶段中导引预浸料股线材料-3穿过喷嘴并借助由PE-coAAc离聚物(聚乙烯共丙烯酸离聚物、Surlyn(沙林)、DuPont)构成的熔体对这个预浸料股线材料进行涂布/包覆。在涂布期间，在环氧树脂和PE-coAAc离聚物之间的界面中，除了部分固化的环氧树脂发生热固化之外，还发生偶联反应。在形成共价键的情况下，PE-coAAc离聚物与环氧树脂化学偶联为材料接合的复合体。在冷却段之后，对PE-coAAc股线材料-3进行卷绕。
将PE-coAAc股线材料-3以如下方式进一步加工为用于织物增强混凝土的增强材料：
将PE-coAAc股线材料-3切成0.5m的股线以进行演示实验，并在可加热的压力机中将其以间隔约4cm的距离交叉布置的方式放置在2mm厚的HNBR板上，这个板上放置了0.125mm厚的PTFE剥离膜作为分离层。同样作为分离层的第二个0.125mm厚的PTFE剥离膜和2mm厚的硫化HNBR板定位在这个板上。在中等压力下，在120℃下挤压这个增强材料15分钟，其中这些股线在交叉点处通过PE-coAAc离聚物的熔化处形成针对处理较为稳定的复合体。在冷却后将这个网格网络作为增强材料用于织物增强混凝土。

Claims (29)

1.一种用于混凝土增强的表面改性的玻璃纤维，其至少被水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物以及/或者被水解稳定且耐碱的聚电解质复合物至少部分覆盖，并且由(聚电解质)复合物通过离子键合至所述水解稳定且耐碱的聚电解质复合物A的玻璃纤维表面形成，其中，至少另一个(共)聚合物至少部分地覆盖所述聚电解质复合物A并通过离子键和/或共价键与所述聚电解质复合物A偶联。
2.根据权利要求1所述的表面改性的玻璃纤维，其中存在水解稳定且耐碱的聚电解质复合物A，其
-通过所述玻璃纤维表面与水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质的(聚电解质)复合物的形成和/或
-通过所述玻璃纤维表面与水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物的(聚电解质)复合物的形成和/或
-通过所述玻璃纤维表面与水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的在涂覆至所述玻璃纤维表面之前已被制成的聚电解质复合物的(聚电解质)复合物的形成而产生。
3.根据权利要求1所述的表面改性的玻璃纤维，其中所述水解稳定且耐碱的聚电解质复合物A已在所述玻璃纤维表面上形成且基本上完全或完全覆盖所述玻璃纤维表面以及/或者所述另一个(共)聚合物基本上完全或完全覆盖所述聚电解质复合物A。
4.根据权利要求1所述的表面改性的玻璃纤维，其中作为水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物，存在
-聚乙烯亚胺(直链和/或支链的)和/或共聚物以及/或者
-聚烯丙胺和/或共聚物以及/或者
-聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)和/或共聚物以及/或者
-聚乙烯胺和/或共聚物以及/或者
-聚乙烯吡啶和/或共聚物以及/或者
-聚酰胺胺和/或共聚物以及/或者
-阳离子改性的聚(甲基)丙烯酸酯和/或共聚物以及/或者
-具有氨基的阳离子改性的聚(甲基)丙烯酰胺和/或共聚物以及/或者
-由马来酸(酐)共聚物和N,N-二烷基氨基亚烷基胺制成的阳离子改性的马来酰亚胺共聚物，其中优选使用交替的马来酸(酐)共聚物，以及/或者
-由衣康酸(酐)(共)聚合物和N,N-二烷基氨基亚烷基胺制成的阳离子改性的衣康酰亚胺(共)聚合物。
5.根据权利要求1所述的表面改性的玻璃纤维，其中作为处于所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物上的官能度，存在
-在所述胺氮原子上不具有包含进一步的反应性和/或可活化的官能团和/或烯属不饱和双键的取代基的未改性的伯氨基和/或仲氨基和/或叔氨基以及/或者在所述氮原子上不具有包含进一步的反应性和/或可活化的官能团和/或烯属不饱和双键的取代基的季铵基，和/或
-通过与至少另一个反应性和/或可活化的官能团和/或至少一个烯属不饱和双键烷基化反应而在所述氮原子上至少部分地化学改性的氨基和/或季铵基，和/或
-通过与至少另一个反应性和/或可活化的官能团和/或至少一个烯属不饱和双键而将氨基化为酰胺的酰化反应来化学改性的氨基和/或季铵基和酰胺基。
6.根据权利要求1所述的表面改性的玻璃纤维，其中作为处于所述连接到所述玻璃纤维表面上的水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物上的官能度，存在至少一个阴离子聚电解质或阴离子聚电解质混合物，其不具有和/或具有至少另一个与所述阴离子基团不同的反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键。
7.根据权利要求6所述的表面改性的玻璃纤维，其中作为阴离子聚电解质或阴离子聚电解质混合物，存在
(a)(甲基)丙烯酸共聚物，其不具有和/或具有至少另一个通过共聚作用引入的反应性和/或可活化的官能团，以及/或者，所述(甲基)丙烯酸共聚物具有至少另一个反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过(甲基)丙烯酸基团的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述(甲基)丙烯酸共聚物优选是水溶性的，和/或
(b)改性的马来酸(酐)共聚物，其优选以酸和/或单酯和/或单酰胺和/或水溶性酰亚胺形式存在，以及/或者，所述改性的马来酸(酐)共聚物不具有和/或具有残留的酸酐基团，以及/或者，所述改性的马来酸(酐)共聚物不具有和/或具有至少另一个通过共聚作用引入的反应性和/或可活化的官能团，以及/或者，所述改性的马来酸(酐)共聚物具有至少另一个反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过马来酸(酐)基团的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述改性的马来酸(酐)共聚物优选是水溶性的，和/或
(c)改性的衣康酸(酐)(共)聚合物，其优选以酸和/或单酯和/或单酰胺和/或水溶性酰亚胺形式存在，以及/或者，所述改性的衣康酸(酐)(共)聚合物不具有和/或具有残留的酸酐基团，以及/或者，所述改性的衣康酸(酐)(共)聚合物不具有和/或具有至少另一个通过共聚作用引入的反应性和/或可活化的官能团，以及/或者，所述改性的衣康酸(酐)(共)聚合物具有至少另一个反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过衣康酸(酐)基团的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述改性的衣康酸(酐)(共)聚合物优选是水溶性的，和/或
(d)改性的富马酸共聚物，其优选以酸和/或单酯和/或单酰胺形式存在，以及/或者，所述改性的富马酸共聚物不具有和/或具有至少另一个通过共聚作用引入的反应性和/或可活化的官能团，以及/或者，所述改性的富马酸共聚物具有至少另一个反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过富马酸基团的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述改性的富马酸共聚物优选是水溶性的，和/或
(e)阴离子改性的(甲基)丙烯酰胺(共)聚合物，其不具有和/或具有至少另一个通过共聚作用引入的反应性和/或可活化的官能团，以及/或者，所述阴离子改性的(甲基)丙烯酰胺(共)聚合物具有至少另一个反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过(甲基)丙烯酰胺基团的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述阴离子改性的(甲基)丙烯酰胺(共)聚合物优选是水溶性的，和/或
(f)磺酸(共)聚合物，如酸和/或盐形式的苯乙烯磺酸(共)聚合物和/或乙烯基磺酸(共)聚合物，其具有至少另一个通过共聚作用引入的反应性和/或可活化的官能团，以及/或者，所述磺酸(共)聚合物具有至少另一个反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过磺酸基团的聚合物类似的反应/改性(例如通过磺酸酰胺基团)而偶联，并且所述磺酸(共)聚合物优选是水溶性的，和/或
(g)具有膦酸和/或膦酸酯基团的(共)聚合物，其例如键合为氨基甲基膦酸和/或氨基甲基膦酸酯和/或酰胺基甲基膦酸和/或酰胺基甲基膦酸酯，以及/或者，所述具有膦酸和/或膦酸酯基团的(共)聚合物具有至少另一个通过共聚作用引入的反应性和/或可活化的官能团，以及/或者，所述具有膦酸和/或膦酸酯基团的(共)聚合物具有至少另一个反应性和/或可活化的官能团以及/或者具有至少一个烯属不饱和双键，所述官能团和双键通过(共)聚合物的聚合物类似的反应/改性而偶联，并且所述具有膦酸和/或膦酸酯基团的(共)聚合物优选是水溶性的。
8.根据权利要求1所述的表面改性的玻璃纤维，其中所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物的分子量小于50,000道尔顿，优选在400至10,000道尔顿的范围内。
9.根据权利要求1所述的表面改性的玻璃纤维，其中存在至少一个具有官能团和/或烯属不饱和双键的至少双官能和/或双官能化的低聚和/或大分子(共)聚合物作为其他(共)聚合物。
10.根据权利要求9所述的表面改性的玻璃纤维，其中存在热塑性塑料和/或热固性塑料和/或弹性体作为其他(共)聚合物。
11.根据权利要求9所述的表面改性的玻璃纤维，其中存在聚酯树脂(UP树脂)、乙烯基酯树脂和环氧树脂作为热固性(共)聚合物并且存在聚氨酯、聚酰胺和聚烯烃(如聚乙烯或聚丙烯)以及PVC作为热塑性(共)聚合物，其中所述聚烯烃与(甲基)丙烯酸衍生物和/或马来酸酐接枝。
12.一种具有表面改性的玻璃纤维的用于织物增强混凝土的增强材料，其中在无浆料且无硅烷的玻璃纤维表面上至少部分覆盖有具有官能团和/或烯属不饱和双键的水解稳定且耐碱的聚电解质复合物A，所述聚电解质复合物在与官能团和/或烯属不饱和双键反应后通过化学共价键与其他(共)聚合物偶联。
13.根据权利要求12所述的具有表面改性的玻璃纤维的用于织物增强混凝土的增强材料，其中存在至少一个具有官能团和/或烯属不饱和双键的至少双官能和/或双官能化的低聚和/或大分子(共)聚合物作为其他(共)聚合物。
14.根据权利要求12所述的具有表面改性的玻璃纤维的用于织物增强混凝土的增强材料，其中存在热塑性塑料和/或热固性塑料和/或弹性体作为(共)聚合物。
15.根据权利要求12所述的具有表面改性的玻璃纤维的用于织物增强混凝土的增强材料，其中存在氨基，优选伯氨基和/或仲氨基以及/或者季铵基作为所述被吸附的通过离子键偶联的水解稳定的阳离子聚电解质的官能度。
16.一种制造表面改性的玻璃纤维的方法，其中在制造玻璃纤维过程中或之后，以至少部分覆盖的方式将水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物和/或水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物涂覆至由浓度为最大5wt.％的水溶液构成的所述玻璃纤维表面，其中使用分子量小于50,000道尔顿的水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物以及/或者水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物，而后将至少另一个(共)聚合物以至少部分覆盖的方式涂覆至所述产生于所述玻璃表面的水解稳定且耐碱的聚电解质复合物A。
17.根据权利要求16所述的方法，其中将在制造后不会后续烷基化和/或酰化和/或磺酰胺化的聚电解质用作水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质，或者将在制造后不会后续烷基化和/或酰化和/或磺酰胺化的聚电解质混合物用作水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物。
18.根据权利要求16所述的方法，其中作为水解稳定且耐碱的未改性的阳离子聚电解质，将
-聚乙烯亚胺(直链和/或支链的)和/或共聚物以及/或者
-聚烯丙胺和/或共聚物以及/或者
-聚二烯丙基二甲基氯化铵(聚DADMAC)和/或共聚物以及/或者
-聚乙烯胺和/或共聚物以及/或者
-聚乙烯吡啶和/或共聚物以及/或者
-聚酰胺胺和/或共聚物以及/或者
-阳离子改性的聚(甲基)丙烯酸酯和/或共聚物以及/或者
-具有氨基的阳离子改性的聚(甲基)丙烯酰胺和/或共聚物以及/或者
-由马来酸(酐)共聚物和N,N-二烷基氨基亚烷基胺制成的阳离子改性的马来酰亚胺共聚物，其中优选使用交替的马来酸(酐)共聚物，以及/或者
-由衣康酸(酐)(共)聚合物和N,N-二烷基氨基亚烷基胺制成的阳离子改性的衣康酰亚胺(共)聚合物
用作纯物质或者用在混合物中，优选溶解于水中。
19.根据权利要求16所述的方法，其中将水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物和/或水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物以最大5wt.％的浓度加入水中或者在添加酸，如羧酸(例如甲酸和/或乙酸)和/或无机酸的情况下加入水中，无需使用其他浆料或浆料成分和/或硅烷。
20.根据权利要求16所述的方法，其中以＜2wt.％，特别优选≤0.8wt.％的浓度使用在制造后不会后续烷基化和/或酰化和/或磺酰胺化的水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质以及/或者在制造后不会后续烷基化和/或酰化和/或磺酰胺化的水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物。
21.根据权利要求16所述的方法，其中使用分子量小于50,000道尔顿，优选在400至10,000道尔顿的范围内的水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物。
22.根据权利要求16所述的方法，其中随后将在制造后在后续反应中部分烷基化和/或酰化和/或与碳酸衍生物反应和/或磺酰胺化并且以此种方式配备了用于偶联反应的具有反应性和/或可活化基团的取代基的改性的水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物与所述共价偶联的取代基的反应性和/或可活化基团进行反应性反应以形成复合材料，而无需所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物通过至少一个官能团和/或通过至少一个烯属不饱和双键与其他材料交联。
23.根据权利要求16所述的方法，其中在引入具有反应性基团的取代基的情况下，通过卤代烷基衍生物以及/或者(表)卤代醇和/或环氧化合物以及/或者经受类似迈克尔加成的化合物(例如有利的是具有胺的丙烯酸酯和/或丙烯腈)实现所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物的部分烷基化。
24.根据权利要求16所述的方法，其中在引入具有反应性基团的取代基的情况下，通过羧酸和/或羧酸卤化物和/或羧酸酐和/或羧酸酯和/或二乙烯酮实现所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物的部分酰化，或者通过异氰酸酯和/或氨基甲酸酯和/或碳二亚胺和/或脲二酮和/或脲基甲酸酯和/或缩二脲和/或碳酸盐实现准酰化。
25.根据权利要求16所述的方法，其中将所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质和/或所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物和/或所述水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物优选作为铵化合物溶解于水中，其中在伯氨基和/或仲氨基和/或叔氨基的情况下，将羧酸和/或无机酸加入所述水溶液中，用以将氨基转化为铵形式。
26.根据权利要求16所述的方法，其中在所述玻璃纤维表面制造和涂布/表面改性后立即，以及/或者稍后，将被水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物和/或水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子或阴离子电荷的聚电解质复合物至少部分且优选完全覆盖的改性的玻璃纤维表面与其他材料进行反应性反应以形成化学共价键。
27.根据权利要求26所述的方法，其中将所述改性的玻璃纤维表面作为粗纱进行卷绕和/或中间存储，随后将所述玻璃纤维表面与其他材料进行反应性反应以形成化学共价键。
28.根据权利要求26或27所述的方法，其中所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质或所述水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物和/或所述水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子或阴离子电荷的聚电解质复合物具有形式为官能团和/或烯属不饱和双键的反应性基团，将所述基团与所述其他材料的官能度进行反应性反应以形成化学共价键。
29.根据权利要求16所述的方法，其中将浓度最大为5wt.％的由水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质以及/或者由水解稳定且耐碱的阳离子聚电解质混合物以及/或者由水解稳定且耐碱的具有过剩阳离子电荷的聚电解质复合物构成的水溶液以至少部分覆盖的方式涂覆至商业制造和上浆的玻璃纤维表面或无浆料且无硅烷玻璃纤维表面，其中使用分子量小于50,000道尔顿的阳离子聚电解质或阳离子聚电解质混合物。
CN201880040170.9A 2017-06-15 2018-06-14 用于混凝土增强的表面改性的玻璃纤维及其制造方法 Pending CN110753719A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017113205.8A DE102017113205A1 (de) 2017-06-15 2017-06-15 Oberflächenmodifizierte Glasfasern zur Betonverstärkung und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102017113205.8 2017-06-15
PCT/EP2018/065804 WO2018229186A1 (de) 2017-06-15 2018-06-14 Oberflächenmodifizierte glasfasern zur betonverstärkung und verfahren zu ihrer herstellung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110753719A true CN110753719A (zh) 2020-02-04

Family

ID=62712963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880040170.9A Pending CN110753719A (zh) 2017-06-15 2018-06-14 用于混凝土增强的表面改性的玻璃纤维及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200216358A1 (zh)
EP (1) EP3638717A1 (zh)
CN (1) CN110753719A (zh)
DE (1) DE102017113205A1 (zh)
WO (1) WO2018229186A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110698096A (zh) * 2019-11-18 2020-01-17 衡阳县海华水泥有限责任公司 一种玻璃纤维复合水泥及其制备方法
CN114276057A (zh) * 2021-12-24 2022-04-05 深圳市纳路特建材科技有限公司 隔热水泥砂浆及其应用
CN115028412A (zh) * 2022-06-22 2022-09-09 西安科技大学 一种毛细管引导原位封堵水泥基复合材料及其使用方法
CN115286274A (zh) * 2022-08-24 2022-11-04 河北工业大学 一种再生玻璃钢纤维耐碱涂层的制备方法
CN117335017A (zh) * 2023-11-09 2024-01-02 旭派电源有限公司 一种铅酸电池高分子胶体电解质及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102023203726A1 (de) 2023-04-24 2024-10-24 Sgl Carbon Se Bewehrungseinheit

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3367793A (en) * 1964-01-15 1968-02-06 Burlington Industries Inc Coated glass textile and process of making same
GB2043726A (en) * 1979-03-05 1980-10-08 Owens Corning Fiberglass Corp Process for treating glass fibres
CN104302687A (zh) * 2012-03-20 2015-01-21 3B玻璃纤维公司 用于涂覆玻璃纤维的双剂型胶料组合物和用这种玻璃纤维增强的复合材料

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3746738A (en) 1972-03-28 1973-07-17 Union Carbide Corp Silicon containing polyazimides
GB1465059A (en) * 1973-07-03 1977-02-23 Pilkington Brothers Ltd Glass fibres
GB1511270A (en) * 1975-12-17 1978-05-17 Owens Corning Fiberglass Corp Method of making a glass-fibre-reinforced cementitious composition
US4935301A (en) * 1988-12-16 1990-06-19 Exxon Research And Engineering Compnay Coated glass fiber composites
DD300535A5 (de) * 1990-06-28 1992-06-17 Akad Wissenschaften Ddr Tensidhaltiges schlichtemittel zur behandlung von fasern
DE102005048190A1 (de) * 2005-09-30 2007-04-05 Leibniz-Institut Für Polymerforschung Dresden E.V. Beschichtung in verstärkten Verbundwerkstoffen
EP2530216A1 (de) 2011-05-30 2012-12-05 Groz-Beckert KG Baukörper aus Textilbeton in Fertigbauweise
DE102015100438B3 (de) 2015-01-13 2016-03-24 Technische Universität Dresden Herstellung von Fertigteilen aus Textilbeton

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3367793A (en) * 1964-01-15 1968-02-06 Burlington Industries Inc Coated glass textile and process of making same
GB2043726A (en) * 1979-03-05 1980-10-08 Owens Corning Fiberglass Corp Process for treating glass fibres
CN104302687A (zh) * 2012-03-20 2015-01-21 3B玻璃纤维公司 用于涂覆玻璃纤维的双剂型胶料组合物和用这种玻璃纤维增强的复合材料

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110698096A (zh) * 2019-11-18 2020-01-17 衡阳县海华水泥有限责任公司 一种玻璃纤维复合水泥及其制备方法
CN114276057A (zh) * 2021-12-24 2022-04-05 深圳市纳路特建材科技有限公司 隔热水泥砂浆及其应用
CN114276057B (zh) * 2021-12-24 2023-04-07 深圳市纳路特建材科技有限公司 隔热水泥砂浆及其应用
CN115028412A (zh) * 2022-06-22 2022-09-09 西安科技大学 一种毛细管引导原位封堵水泥基复合材料及其使用方法
CN115286274A (zh) * 2022-08-24 2022-11-04 河北工业大学 一种再生玻璃钢纤维耐碱涂层的制备方法
CN117335017A (zh) * 2023-11-09 2024-01-02 旭派电源有限公司 一种铅酸电池高分子胶体电解质及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102017113205A1 (de) 2018-12-20
WO2018229186A1 (de) 2018-12-20
EP3638717A1 (de) 2020-04-22
US20200216358A1 (en) 2020-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110753719A (zh) 用于混凝土增强的表面改性的玻璃纤维及其制造方法
CN108726898B (zh) 一种增强尼龙树脂的玻璃纤维用浸润剂及其制备方法
US20080143010A1 (en) Chemical coating composition for glass fibers for improved fiber dispersion
WO2007024683A1 (en) Wet formed mat having improved hot wet tensile strengths
EP3058126B1 (en) Flexible non-woven mat
US20090159228A1 (en) Variable dispersion of wet use chopped strand glass fibers in a chopped title strand mat
KR20150039822A (ko) 개선된 파이버글라스 보강 복합재
CA3001239A1 (en) Post-coating composition for reinforcement fibers
WO2015194457A1 (ja) 強化繊維束およびその製造方法
TW201343721A (zh) 供玻璃纖維用之以聚醯胺為主的上漿組合物
MX2008015438A (es) Fieltro de fibra y proceso para elaborar el mismo.
EP0170981B1 (en) Flexible chemically treated bundles of fibers, woven and non woven fabrics and coated fabrics thereof
JP2004530805A (ja) サイジング処理されたガラスストランド、サイジング組成物及び前記ストランドを含んでなる複合体
US20200216355A1 (en) Glass fiber surfaces which are modified without sizing material and silane, composite materials produced therefrom, and method for producing the modified glass fiber surfaces
US20070059507A1 (en) Fiber mat and process for making same
JP2606618B2 (ja) セメント構造物の製造方法
JP6782544B2 (ja) ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維複合体およびポリカーボネート樹脂複合材料
CN101421320A (zh) 用于混凝土的制剂
EP0170201B1 (en) Flexible, chemically treated bundles of fibers and process
WO2012033686A1 (en) Fiber mat and binder system
KR100404695B1 (ko) 유리섬유부직포

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200204