DD283597A5 - Verbundwerkstoff mit alkalisch reagierender matrix und einer glaskomponente sowie deren verwendng - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Verbundwerkstoffe mit alkalisch reagierender Matrix und einer Glaskomponente sowie ein Verfahren zum Schuetzen von Glasoberflaechen vor alkalischer Korrosion. Erfindungsgemaesz weist die Glaskomponente vor dem Einbringen in die Matrix beschichtete Oberflaechen auf, die aus der Reaktion eines ungesaettigten Polyesters mit Haertungsmitteln oder aus der Reaktion eines gesaettigten Polyesters mit Vernetzungsmitteln oder aus der Oberflaechenhaftung von Celluloseestern herruehren. Derart beschichtete Oberflaechen sind weitgehend alkalistabil und haften auf Glasoberflaechen, insbesondere auf Glasfasern.{Verbundwerkstoff; Alkalibestaendigkeit; Glasfaser; Glasfaserschicht; Ester, makromolekulare; Asbestsubstitution; Alkydharze; Korrosion, alkalische; Korrosionsschutz}

Description

-A-

2530/8825/DD

Verbundwerkstoff mit alkalisch reagierender Matrix und einer Gisskomponente sowie dessen Verwendung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff, dar eine alkalisch reagierende Matrix aufweist, die einen Körper aus Glas umhüllt. Ein solcher Verbundwerkstoff kann entweder ein aus Bindemitteln bestehendes, glasfaserverstärktes Baumaterial oder ein in der chemischen Industrie eingesetzter Glasbehälter bzw. ein Glasrohr sein.

ChdralcJer/s-fLlc oies bckann-fen SUmdes der Technik

Bei der Einbettung von Glas in Medien, die eine alkalische Korrosion bewirken, besteht die Gefahr des korrosiven Angriffs auf die entsprechenden Glasoberflächen. Besonders deutlich ist dieses Problem bei der Einbringung von Glasfasern in Zemente geworden, wo es erforderlich war, die bisher in Zementen eingesetzten Asbsstfassrn zu substituieren. So wurde z. 8. bei Verbundwerkstoffs mit Zament oder polymeren Materialien fastgestellt, daß eine alkalische Korrosion der Glasfaser zu wesentlichen Einbußen in der Festigkeit führten. Für den Schutz von Glasfasern in Aufschlämmungen mit Zement sind bereits eine Reihe von Verfahren entwickelt worden. So ist beispielsweise aus der US-PS 4017 322 bekannt, ZrO₇ enthaltende Glasfasern in эіпа wäßrige Lösung aus Phosphorsäuren, 2ігчопзз1гэп, Titansalzen oder Hafniumsalzen vor dem Einbringen in den Zement zu geben, um dadurch die Alkalibeständigkeit zu verbessern. Лиз der l?-03 59-116 163 ist bekannt, Glasfasarn mit einem Saccharide enthaltenden Harz zu überziehen und darüber ein Epoxidharz aufzubringen. Eine Ummantelung von mit Bindemitteln granulierten Glasabfällen mit anorganischen oder organischen Bindemitteln wird in der DE-AS 2243 118 beansprucht, um damit einen Zuschlagstoff für Beton und Betonsteine zu erhalten.

Darüber hinaus ist aus der DE-OS 2556539 ein Verfahren zum Schützen von Glasfasern in alkalischer Umgebung bekannt, bei dem auf den Glasfasern ein Niederschlag gebildet wird aus einer chemisch reaktionsfähigen Substanz, dem Matrixmaterial und ',Yasser. Ein anderes Verfahren (DE-OS 2231 905) arbeitet mit einem härtbaren Furanharz als Überzugsmaterial»

Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Glasfasern ist in der

US-PS 4370157 ein Schlichtemittel vorgaschlagen worden, das ein ungesättigtes Polyesterharz mit freien Carboxygruppen enthält. Dieses Schlichtematerial soll in erster Linie bei der Herstellung, Lagerung und Verarbeitung der Glasfasern Vorteile bringen und mit einem aminofunktionellen Silan zu einem festen Produkt reagieren. Das Problem der Alkalibeständigkeit wurde bei diesem Vorschlag nicht berührt, ebenso auch nicht bei anderen Schlichtemitteln, die Polyesterharze enthalten (z. B. DE 2557073, DE 2528995, DE 2459320, DE 2430616, DE 2429922).

Bei der bekannten Cem-Fil-Faser ist auf ein relativ beständiges Grundglas ein Überzug aufgetragen, der die schützenden Substanzen enthält (DE 2432017, 2559056, 2750560). Der Filmbildner, ein Phenol-Formaldehyd-Harz bzw. ein modifiziertes Polyvinylacetat ist hierbei nicht mit dem Schutzstoff, einer polyhydroxyaromatischen Verbindung, identisch. Nachteilig bei den meisten Verfahren ist in erster Linie, daß verhältnismäßig teure Produkte für dis Umhüllung der Glasfasern eingesetzt werden, um zu dem erwünschten Effekt zu gelangen. In vielen Fällen ist auch dia Haftung zum Glas oder zur Matrix ungenügend.

In der GB-PS 1278777 wurden wasserlösliche Alkydharze eingesetzt, um den Abrieb bei glasfaserverstärkten Polymeren zu verbessern.

Ziel dar Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, dis Nachteile bekannter Verbundwerkstoffe hinsichtlich der Kosten und der Alkalistabilität zu vermeiden.

_ 3 Wesen der Erfindung

Oer Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbundwerkstoffe mit Glasfasern zu entwickeln, bei denen die alkalische Korrosion азг Glasfaser über einen ausreichenden Zeitraum weitgehand nicht erfolgen kann und ein Verfahren zum Schützen von Glasoberflächen vor alkalischer Korrosion bereitzustellen.

Erfindungsgemäß besteht der Verbundwerkstoff aus einer alkalisch reagierenden Matrix und einer Glaskomponente, wobei die Glaskomponente vor dem Einbringen in die Matrix beschichtete Oberflächen aufweist, die aus der Reaktion eines ungesättigten Polyesters mit Härtungsmitteln oder aus der Reaktion eines gesättigten Polyesters mit Vernetzungsmittel oder aus der Oberflächenhaftung von Celluloseestern herrührt.

Die Oberflächen der Glaskomponenten können in Form von Glasbehältern, Glasfäden oder textlien Glaserzeugnissen oder sonstigen Glasgegenständen vorliegen. Das Glas ist vorzugsweise ein Oxidglas und kann durch Schmelzen erhalten werden. Es kann auch aus Schlacken oder natürlichen Gesteinen erhalten worden sein. Es kann weiterhin aus Alkoxylaten oder anderen hydrolysierbaren Ausgangsstoffen nach dem Sol-Gel-Verfahren erhalten worden sein. Vorzugsweise kann auch Ε-Glas oder Gläser mit einer höheren 3sständigkeit im basischen Medium eingesetzt werden, z. B. auf Basis des Glassystems Na₂O

Das Auftragen des schützenden Mediums erfolgt durch Tauchen, Sprühen, mittels einer -Walze oder eines getränkten Hilfsmittels oder auf eine andere geeignete Weise. Als Verbundmaterial, das zusammen mit dar Glasfaser im erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff vorliegt, kommt eine anorganische Matrix wie Zement oder ein organisches Plast- bzw. Elastprodukt in Frage. Unter Zement im Sinne der Erfindung sind Bindemittal zu verstehen, die wenigstens zeitweilig ein alkalisches Medium bilden. Oer mit dem schützenden Überzug versehene Glasgegenstand wird im allgemeinen in die Matrix eingebettet, um einen entsprechenden Verbund zu bilden.

Im Falle von beispielsweise Platten für die Bauindustrie werden geschnittene, überzogene Fasern in einen Zementbrei oder ein viskoses Polymeres eingeblasen und die fertige Platte in üblicher Weise nach erfolgter Aushärtung dsr Form entnommen. Dis Matrix kann aber auch auf einen Glasgsgenstand aufgetragen und ohne weitere Formgebung gehärtet warden. Die M3trix kann im weiteren Sinne auch eine alkalisch reagierende Flüssigkeit sein, in der sich der erfindungsgemäß beschichtete Glasgegenstand befindet. Зэі Einsatz eines gesättigten Polyesters können als Vernetzungsmittel Verbindungen mit ungesättigten C-C-Bindungen eingesetzt werden, z, B. ungesättigte Fettsäuren, Acryl- oder Vinylverbindungen, die neben dem eigentlichen Harz in der Mischung vorhanden sein können. Das Alkydharz kann auch vor der Anwendung durch ein solches Vernetzungsmittel chemisch modifiziert sein. Die Glasfaser weist dadurch eine Schicht aus vernetzten^ gesättigtem Polyester auf, die alkalistabil ist. Der aufgebrachte Filmbildner ist dabei zugleich Schutzstoff.

Während die das Makromolekül des gesättigten Polyesters verknüpfenden Esterbindungen alkaliinstabil sind, wird durch das Vernetzungsmittel ein alkaliresistantes Kohlenstoffgerüst geschaffen, in das der Polyester eingebaut ist. Die Verseifung dsr Esterbindungen findet danach nur noch an der Oberfläche der Schutzschicht statt. Die dabei entstehenden Carboxylatgruppen bewirken eine gute Haftung in anorganischen Matrices, ζ. B. Zement. Die Glasfaser kann vorbehandelt sein, z. 3. durch Haftmittel.

Bei Einsatz eines ungesättigten Polyesters werden vorzugsweise solche verwendet, bei denen der Anteil der Mehrfachbindungen mehr als 50 Mol% beträgt, bezogen auf die im Polyester enthaltenen Säurereste. Ein erfindungsgemäßes ungesättigtes Polyesterharz ist vorzugsweise mit Styren vernetzt.

Es können jedoch auch vorzugsweise wäßrige Alkydharzdispersionen eingesetzt werden, die eine vorteilhafte Verarbeitung von z. B. Glasfaser ohne die Probleme der mit organischen Lösungsmitteln vor-r liegenden Beschichtungs-Zusammensetzungsn gewährleisten.

Ein bevorzugtes wäßriges Alkydharz ist z. B. Hydroduxalkyd L 13Ov vom VEB Lackkunstharze Zwickau, DDR, das auf Basis von Leinölfettsäure vinylmodifiziert wurde.

Die Polyesterschicht auf einer Glasfaser oder einem Glasfaserbündel weist sine Dicke im Bereich von 0,1 bis 3 Mikrometer auf.

Bei Einsatz eines Celluloseester kann dieser durch einen Haftvermittler an die Glasfaser, gebunden sein. Besonders vorteilhaft ist es, einen Celluloseester in Form von Trimethylsilylzellulose einzusetzen.

Als Celluloseester kann beispielsweise auch Zelluloseacetat oder Zellulosenitrat verwendet werden. Im Falle von Zellulosenitrat ist ein Haftvermittler nicht erforderlich, da durch den oxidativen Abbau im alkalischen Medium wahrscheinlich vernetzungsfähige Produkte gebildet werden, die an der Glasoberfläche die gewünschte schützende Schicht bilden. Bei Verwendung eines Haftvermittlers wird ein Oxid aus der Gruppe SnO₂, TiOp, ZrOp, Cr₂O₃, Fe₂O₃₁ NiO oder CaO bevorzugt, erzeugt aus den Metallhalogeniden oder den metallorganischen Verbindungen, oder es wird ein organofunktionelles Silan oder eine kationenaktive organofunktionelle Chromkomplexverbindung bevorzugt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Sc ützen von Glasoberflächen vor alkalischer Korrosion. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Glasoberfläche vor Einbringen in ein alkalisches Medium mit einer Mischung behandelt, die mindestens einen gesättigten Polyester und mindestens ein Vernetzungsmittel sowie Sikkative enthält, oder einen Celluloseester enthält. Das Vernetzungsmittel enthält vorzugsweise ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Das Vernetzungsmittel ist vorteilhaft ein ungesättigte Fettsäuren enthaltendes Mittel.

Der Celluloseester wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die aus Trimethylsilyl-Cellulose, Celluloseacetat und Cellulose» nitrat besteht.

Im Falle von Cellulosenitrat mit einem Stickstoffgehalt von etwa IO bis etwa 12,5 % ist kein Haftvermittler erforderlich. Bei anderen Celluloseestern sind Haftvermittler einzusetzen. Dies kann ein Oxid aus der Gruppe SnO₂, TiO₂, ZrO₂, Cr₃O₃, Fe₃O₃, NiO, CsO, erzeugt aus den Metallhalogeniden oder den metallorganischen Verbindungen, ein organofunktionelles Silan, beispielsweise ein Vinylsilan, Methacrylatsilan, Aminosilan, Epoxysilan, Mercaptosilan, oder eine kationenaktive organofunktionelle Chromkomplexverbindung, beispielsweise ein ChromilllJ-Chloridacrylat, Chrom (IllJ-Chloridmathacrylat, sein. Die organischen Haftvermittler können bekanntermaßen als Grundierschicht auf die Glasfaser aufgebracht werden oder als oberflächenaktiven Zusatz der beabsichtigten Überzugskomponente beigefügt sein. Seim Auftrag von Celluloseestern mittels eines Haftvermittlers wurde überraschenderweise festgestellt, daß sich der Celluloseester über eine ausreichend lange Zeit z. B. an eine Glasfaser binden läßt, ohne daß ein alkalischer Angriff aus dem umgebenden Medium zu einer merklichen Korrosion der Glasfasern führt. Dies ist um so bemerkenswerter, da der Einsatz von Cellulosefasern als Bewehrungsfaser in Zementen durchaus nicht neu ist, wobei jeoch bisher die Cellulosefaser stets zusammen mit der Zementaufschlämmung und gegebenenfalls weiteren Zuschlagstoffen vermischt worden ist (z. B, OE-OS 2 850 337, DE-OS 2 718 745). Dadurch trat zwar eine gewisse Verbesserung der Verteilung in der Matrix auf, das Problem der Alkalikorrosion wurde jedoch nicht berührt. Auch durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise tritt dar bekannte Verbesserungseffekt hinsichtlich der Suspendierbarkeit auf. Darüber hinaus wird jedoch der alkalische Angriff entschsidend und für einen ausreichenden Zeitraum verringert.

Allgemein wurde die Wirksamkeit der Schutzschicht beim Schutz von Glasoberflächen vor alkalischer Korrosion an E-Glaafasorn nachgswiesen, die mit synthetischem Zemontporenwasser Ьзі 50 С оелаг-delt wurden. Als MaS für die Glaszarstörung dients die Мепгз an Silizium, das durch das Porsnwasser aus den Glasfasern herausgelöst wurde, während diese Menge bei ungeschützten Ξ-rGlas fasern kontinuierlich bis zur völligen Glasauflösung ansteigt, ist sie bei erfindungsgemäß beschichteten Glasfasern auch nach mehreren Wochen kaum nachweisbar.

Оіѳ Dicke der auf die Fasern aufgebrachten Schutzschicht hängt von den Arbeitsbedingungen ab. Die verwendeten Schichten haben vorzugsweise eine Dicke von 0,1 - 3 Mikrometer.

Ausfuhrungsbeispiel

Die Erfindung soll nachstehend durch Beispiels näher erläutert werden.

Beispiel 1

Auf Fasern aus Ε-Glas wird unmittelbar nach deren Herstellung mit Hilfe einer Walze ein handelsüblicher Regattalack aufgetragen, der mit handelsüblicher Verdünnung im Verhältnis 1 : 30 verdünnt wurde. Oar handelsübliche Lack enthält Alkydharze, Sojaöl und 2i!<!<ative. Оіз benstztan Fasern durchlaufen anschließend sinon Schacht, durch den elketrisch auf maximal 400 C geheizte Warmluft im Gegenstrom geführt wird, und werden auf eine Trommel aufgespult.

Beispiel 2

Ein vorgefertigtes Faserbündel aus Ε-Glas wird mit Hilfe von Umlenkwalzen durch einen handelsüblichen Regattalack entsprechend Beispiel 1 gezogen. Das Verdünnungsverhältnis beträgt hierbei 1 : 5. Das benetzte Faserbündel durchläuft anschließend einen elektrisch auf maximal 200 ⁰C beheizten röhrenförmigen Cfan und wird auf eine Trommel aufgespult.

Beispiel 3

200 g Portlandzement PZ 4/45 und 70 g destilliertes Wasser werden von Hand gemischt. Dam Zementbrai werden 5 g E-Glasfasern (Faserlänge 20 mm; Einzelfaserdurchmesser ca. 12 um) zugsgeben und wiederum von Hand homogenisiert. Der Faser-Zement-Бгзі wird in Formen von 10 mm Höhe gegeben und zum Erhärten bei .^a um tempers tür faucht gelagert. Aus den so erhaltenen Glasfaserzement-Plattan' werden nach dem Erhärten und Entsc'ialen prismatische Prüfkörper von 10 χ 10 χ 60 mm herausgeschnitten.

Die Biegebruchfestigkeit der wärmebehandelten Proben beträgt nach 56 d Warmbehandlung 63 % (unbehandeltes Ε-Glas) und 95 % (behandelt mit gesättigtem Polyester) bezogen auf dsn -Vert dar Biegebruchfestigkeit der 28 d bei Raumtemperatur gelagerten Proben (Anfangsfestigkeit).

Das Langzeitverhalten im Festigkeitsverlauf des Glasfaserzement verbundes ist bedeutend besser, wenn die verwendeten E-Glasfasern vorher mit gesättigtem Polyester behanJelt werden, gegenüber unbehandelten E-Glasfasern.

Beispiel 4

Beschichtete und unbeschichtete Fasern wurden der Einwirkung von synthetischen Zementporenwasser bei 60 ⁰C ausgesetzt. Der SiO₂-Verlust der unbeschichteten Faser steigt im Verlaufe von 21 Tagen nahezu geradlinig von O bis etwa 15 % SiO„ an (bezogen auf die im Glas vorhandene Menge = 100 %), während aus de- behandelten Fasern nur eine sehr geringe (unter"1 %) und über die Versuchszsit konstante Menge herausgelöst wird.

Beispiel 5

Es wurden jeweils 5 % der gemäß Beispiel 1 und 2 überzogenen Faser in einem Zementbrei mit einem pH-Wert von 13,5 nach dem modifizierten Hatschsk-Verfahren eingebracht und der erhaltene Formkörper an dsr Luft getrocknet, über einen längeren Zeitraum trat kein Festigkeitsabfall auf.

Verqleichsbeispiel 1

Um die Alkalibeständigkeit der gemäß Beispiel 1, 2 und 5 beschichteten Glasoberfläche zu demonstrieren, wurde die Menge des SiIiciums bestimmt, die aus beschichteten sowie aus unbeschichteten Ε-Glasfasern durch synthetische Zementporenwasser bei 60 ⁰C, in Abhängigkeit von OQr Einwirkdauer herausgelöst wird. Der SiO^-Varlust dar unb3schichtetan Faser steigt im Verlaufe von 21 Tagen nahezu geradlinig von O bis etwa 15 % 3iO„ an (bezogen auf die im Glas vorhandene Menge = 100 ;₀) » wahrend aus den erfindungsgemäß behandelten Fasern nur eine sehr geringe (unter 1 %) und über die Versuchszeit konstante Menge herausgelöst wird.

Seispiel 6

Glasstäbe aus dem alkaliempfindlichsn Glas AV 55 wurden mit einer Mischung beschichtet, die den ungesättigten Polyester und ja 2 Masse-й Gyclohexanonperoxid und Cobaltnaphthanat enthielt. Die Härtung erfolgte innerhalb von 30 min. bei Raumtemperatur. Die so beschichteten Glasstäbe wurden dann ösr Wirkung von synthetischem Zementporenwasser bei 60 ⁰C ausgesetzt.

Während unbeschichtete Stäbe desselben Glases einen kontinuierlichen Masseverlust, bezogen auf die Oberfläche des Stabes und die Einwirkungszeit des Porenwassers, aufweisen, kommt bei den beschichteten Stäben der Masseverlust nach kurzer Zeit zum Stillstand.

Masseverlust in mg nach Wochen

Wärmebehandlung

Zeit in Wochen 1 4 8 1

unbehandelte Stäbe 61 64 184 573 behandelte Stäbe 1218 1238 1249 1352

Beispiel 7

200 g Portlandzement PZ 4/45 und 70 g destilliertes Wasser werden von Hand gemischt. Dem Zementbrei werden 5 g E-Glasfas3rn (Faserlänge 20 mm; Einzelfaserdurchmesser ca. 12 um) zugegeben und wiederum von Hand homogenisiert. Der Faser-Zement-Brei wird in Formen von 10 mm Höhe gegeben und zum Erhärten bei Raumtemperatur feucht gelagert. Aus den so erhaltenen Glasfaserzement-Platten werden nach dem Erhärten und Entschalen prismatische Prüfkörper von 10 χ 10 χ 60 mm herausgeschnitten.

Die Biegebruchfestigkeit der wärmebehandsltsn Proben beträgt nach 56 d Warmbehandlung bei 60 ⁰C und Feuchtluft S3 % (unbehandeltes Glas) und 103 % (behandelt mit ungesättigtem Polyester) bezogen auf den Wert der Biegebruchfestigkeit der 28 d bei Raumtemperatur gelagerten Proben (Anfangsfestigkeit).

Seispiel 8

Eine 3 %±qe Lösung von Trimethylsilylcellulose in Tetrahydrofuran, vjird auf einen Glasseidsnstrang aufgebracht und in зіпег sauren Lösung (10 g H-30. +2Og Na₂GO₄/!) kommt 33 zur Rückbildung der Cellulose. Bei Durchleiten der o. g. Lösung durch ein Behälterglasrohr bildete sich nach der gleichen Behandlung eine Celluloseschutzschicht auf der Innenseite des Rohres aus.

Beispiel 9

Eine 3%ige Lösung von Cellulosetriacetat in Methylenchlorid wird mit einer 5 ^igen Lösung von Cyclohexanglethoxytriethoxysilan vermischt und erfindungsgenäß auf einen Glasseidenstrang aufgebracht. Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft, so daß im Ergebnis der Behandlung ein dünner Acetatfilm um dia Einzelfäden des Glasseidenstranges zur Ausbildung kommt.

Seispiel Ip

Eine 3 %ige Lösung von Cellulosenitrat mit einem Stickstoffgehalt von 10,75 % und einem k-Wert von ca. 48 wird in Aceton gelöst, mit einer 5 %igen Lösung von Glycidoxyprepylethoxysilan in Aceton vermischt und so auf die Glasseide aufgebracht, daß ein Film mit einer Schichtdicke unter 10 ,um entsteht. Dieser überzug übernimmt die in der Erfindung dargelegte Funktion.

Beispiel 11

Es wurden jeweils 5 % der gemäß Beispiel 8 bis 10 überzogenen Faser in einem Zementbrei mit einem pH-Wert von 13,5 nach dem modifizierten Natschek-Verfahren eingebracht und der erhaltene Formkörper an dsr Luft getrocknet. Über einen längeren Zeitraum trat kein Fostigkoitsabfall auf.

Varqleichsbeispiel 2

Um die Alkalibeständigkeit der gemäß Beispiel 8 bis 10 beschichteten Glasoberfläche zu demonstrieren, wurde die Menge des SiIiciums bestimmt, die aus beschichteten sowie aus unbeschichteten Ε-Glasfasern durch synthetische Zamentporenwasssr bei 50 C, in Abhängigkeit von der Einwirkdauer herausgelöst wird. Der 3iO„-Verlust der unbeschichteten Faser steigt im Verlaufs von 21 Tagen nahezu geradlinig von O bis etwa 15 % SiO₂ an (bezogen auf die im Glas vorhandene Menge = 100 Jo) » während aus den erfindungsgemäß behandelten Fasern nur eine sehr geringe (unter 1 %) und über die Versuchszsit konstante Menge herausgelöst wird.

Beispiel 12

Auf Ε-Glasfasern wird bei derem Herstellungsprozeß mit Hilfe einer Graphitwalze eine wäßrige Dispersion von Hydroduxalkyd L130v (Hgrsteller: VE3 Lackkunstharz- und Lackfabrik Zwickau, OOR)₁ einem vinylmodifiziarten Alkydharz auf Basis von Leinölfettsäure, auf getragen, die durch Mischung des kommerziell ir Butylglykol gelösten Harzes (100 ml) mit wäßriger Ammoniaklösung (4 ml) und Wasser (520 ml) hergestellt wurde. Die derart beschichteter. Glasfasern werden aufgespult und die Spulen 2 h bei HO ⁰C in einem Trockenschrank belassen, wobei die Beschichtung trocknet und aushärtet.

Zur Überprüfung der Wirksamkeit der Schutzschicht werden 2 g dar erfindungsgemäß beschichteten und getrockneten Ξ-Glasfasern der Wirkung von 200 ml 60 ⁰C warmen synthetischen Zementporenwassers, das in 1 1 Wasser 8 g NaOH, 42 g KOH und CaO gesättigt enthält, ausgesetzt und die Menge des in der Lösung enthaltenen SiO₂ bestimmt. Während unbeschichtete Ε-Glasfasern innerhalb von 16 Wochen Behandlungszeit 20 % des im Glas ursprünglich enthaltenen SiO₂ verlieren, beträgt der SiO -Verlust der erfindungsgemäß beschichteten Fasern nur 5 %.

Claims (25)

1. 2530/8825/OD

   Patentansprüche

   1. Verbundwerkstoff mit alkalisch reagierander Matrix und sinsr Glaskomponente, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskomponenta vor dem Einbringen in die Matrix beschichtete Oberflächen aufweist, die aus der Reaktion eines ungesättigten Polyesters mit Härtungsmitteln oder aus der Reaktion eines gesättigten Polyesters mit Vernetzungsmitteln oder aus der O'oerflächenhaftung von Celluloseestern herrührt,
2. 2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskomponente in Form einer Glasfaser, insbesondere in Form eines Glasstranges oder eines textlien Flächengebildes vorliegt.
3. 3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Glasfaser um die kommerzielle E-Glasfaser oder um eine Faser höherer Beständigkeit im basischen Medium auf der Basi9 des Glassystems Na₂O-ZrO₂-SiO₂ handelt.
4. 4. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daS die Glasfaser vorbehandelt ist, vorzugsweise durch Auftrag einer Schlichte oder Behandlung in Salzlösungen.
5. 5. Varbundwsrks tof f nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g3!onnz3ichn3t, daß die Glasfaser eine Faser aus Schlacke oder natürlichen Gesteinen ist.
6. 6. Verbundwerkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Mehrfachbindungan im ungesättigten Polyester mehr als 50 Mol^ca beträgt, bezogen auf die im Polyester enthaltenden Säurereste.
7. 7. Verbundwerkstoff nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz mit Styren vernetzt ist.

   S. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten oder ungesättigten Polyester in einer wäßrigen Dispersion vorliegen.
8. 9. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyesterschicht auf der Glasfaser oder dem Faserbündel eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 3 Mikrometer aufweist.

   Ю. Verbundwerkstoff nach Anspruch l_t dadurch gekennzeichnet, daß die Zelluloseester über einen Haftvermittler an die Glasfaser gebunden sind.
9. 11. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Zelluloseester um Trimethylsilyl-Zellulose handelt.
10. 12. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zelluloseester Zelluloseacetat ist.
11. 13. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Zalluloseester Zellulosenitrat ist.
12. 14. Verbundwerkstoff nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Haftvermittler ein Oxid aus der Gruppe SnO₂₁TiO^, ZrO„, Cr_o0„, Fe₀O-, NiO, CaO ist, erzeugt aus den Metallhalogeniden oder den metallorganischen Verbindungen, oder ein organofunktionelles Sil-an oder eine kationenaktive organofunktionelle Chromkomplexverbindung ist.
13. 15. Verfahren zukj Schützen von Glasoberflächen vor alkalischer Korrosion, dadurch gekennzeichnet, daß man eins Glasoberfläche vor Einbringen in ein alkalisches Medium mit einer Mischung behandelt, die einen gesättigten Polyester und mindestens ein Vernetzungsmittel sowie Sikattive enthält, oder mit einen Celluloseester, gegebenenfalls zusammen mit einem Haftvermittler behandelt.
14. 15. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Oxidglas ist.
15. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß саз Glas aus Schlacken oder natürlichen Gastainen erhalt-зп worden i3t.

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16. 18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas aus Alkoxylaten oder anderen hydrolysierbaren Ausgangsstoffen nach dem Sol-Gel-Verfahren erhalten worden ist.
17. 19. Verfahren nach Anspruch 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas vorbehandelt ist, vorzugsweise mit einem Haftvsrmittler.
18. 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bsi dar Glasobarflache um dis Oberfläche eines Behälters, einer Faser, eines Fadens oder eines taxtilsn Gebildes handelt.
19. 21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Glasfaser die kommerzielle Ε-Glasfaser oder eine Faser höherer Beständigkeit im basischen Medium auf der Basis des Glassystems Na₂O-ZrO₂-SiO₂ eingesetzt wird·
20. 22. Verfahren nach Anspruch 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthält.
21. 23. Verfahren nach Anspruch 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein ungesättigte Fettsäuren enthaltendes Mittel ist.
22. 24. Verfahren nach Anspruch 15 bis 21» dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte Polyester ein handelsübliches Alkydharz ist.
23. 25. Verfahren nach Anspruch 15 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Celluloseester aus der aus Trimethylsilyl-Cellulose, Celluloseacetat und Cellulosenitrat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
24. 26. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasoberfläche ohne Vorhandensein eines Haftvermittler mit Zellulose nitrat behandelt wird, dessen Stickstoffgehalt vorzugsweise zwischen etwa 10 und etwa 12,5 ~ό liegt.
25. 27. Verfahren nach Anspruch 15, dadurc¹ gekennzeichnet, daß dar Haftvermittler ein Oxid aus der Gruppe SnOp, TiO₂, ZrO₀, ^^г^з» Fe₀O,,, NiO, CaO, erzeugt aus den Metallhalogeniden oder den metallorganischen Verbindungen, ein organofunktionellss Silan oder eine kationenaktive organofunktionelle Chromkomplexverbindung ist.