JP6923887B2 - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブを含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法及びカーボンナノチューブを含む熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

本発明者他が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーを用いることで、これまで困難とされていたカーボンナノチューブの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノチューブを均一に分散させることができた（例えば、特許文献１参照）。

このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノチューブを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノチューブの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノチューブとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノチューブの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノチューブの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノチューブとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノチューブも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノチューブが分離されて、エラストマー中に分散していた。

このように、マトリックスへのカーボンナノチューブの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノチューブを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。

そして、熱可塑性樹脂についてもカーボンナノチューブを複合した熱可塑性樹脂組成物を製造する試みがこれまでも行われ、これまで困難とされてきた熱可塑性樹脂におけるカーボンナノチューブの解繊及び分散を可能とする製造方法が提案された（例えば、特許文献２参照）。

特開２００５−９７５２５号公報 特開２０１６−２９１６８号公報

しかしながら、マトリックス中に解繊及び分散されたカーボンナノチューブによる補強効果はあるものの熱可塑性樹脂組成物の延性は小さくなり、引張試験における破断伸び（Ｅｂ）が小さくなる傾向がある。

そこで本発明の目的は、カーボンナノチューブを含むと共に延性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、カーボンナノチューブを含むと共に延性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明は前述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本適用例にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、
熱可塑性樹脂中にカーボンナノチューブが分散している混合物を誘電加熱してアニール処理を行うことを特徴とする。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、熱可塑性樹脂中に分散したカーボンナノチューブを誘電加熱により加熱して混合物の内部から効率よくアニール処理することで延性に優れた熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。

［適用例２］
本適用例にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記熱可塑性樹脂は、結晶性樹脂であり、
前記アニール処理は、前記混合物の表面温度が前記熱可塑性樹脂のガラス転移点を超え融点未満で行うことができる。

［適用例３］
本適用例にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記アニール処理は、液体の入った容器中に配置され前記混合物が前記液体に接触しない状態で誘電加熱されることができる。

［適用例４］
本適用例にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記アニール処理は、２０秒以上６０秒以下である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

［適用例５］
本適用例にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記アニール処理は、周波数３００ＭＨｚ以上３０ＧＨｚ以下の電磁波を前記混合物に照射する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

［適用例６］
本適用例にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記カーボンナノチューブは、平均直径が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、
前記熱可塑性樹脂は、ポリアミドであり、
前記アニール処理は、前記混合物の表面温度が２００℃になるまで行われることができる。

［適用例７］
本適用例にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記カーボンナノチューブは、平均直径が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、
前記熱可塑性樹脂は、芳香族ポリエーテルケトンであり、
前記アニール処理は、前記混合物の表面温度が３３０℃になるまで行われることができる。

［適用例８］
本適用例にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記カーボンナノチューブは、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記熱可塑性樹脂組成物は、前記カーボンナノチューブを５質量％以上２０質量％以下含むことができる。

［適用例９］
本適用例にかかる熱可塑性樹脂組成物は、
熱可塑性樹脂中にカーボンナノチューブが分散し、誘電加熱によるアニール処理を受けた後の熱可塑性樹脂組成物であって、
前記熱可塑性樹脂組成物の切断時伸び（Ｅｂ_１）は、前記熱可塑性樹脂組成物と同配合であって前記アニール処理をしない組成物の切断時伸び（Ｅｂ_０）の２．０倍以上であることを特徴とする。

本適用例にかかる熱可塑性樹脂組成物によれば、誘電加熱によりアニール処理することで延性に優れることができる。

［適用例１０］
本適用例にかかる熱可塑性樹脂組成物において、
前記カーボンナノチューブは、平均直径が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、
前記熱可塑性樹脂は、ポリアミドまたは芳香族ポリエーテルケトンであることができる。

本発明によれば、カーボンナノチューブを含むと共に延性に優れた熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、カーボンナノチューブを含むと共に延性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

オープンロールによる混合工程を模式的に示す図である。 二軸混練機による混合工程を模式的に示す図である。 アニール処理を模式的に示す図である。 実施例１及び比較例１〜３のサンプルのＳ−Ｓ曲線である。 比較例３のサンプルの熱処理時間（時間）−切断時伸び（％）のグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

本発明の一実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂中にカーボンナノチューブが分散している混合物を誘電加熱してアニール処理を行うことを特徴とする。

本発明の一実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂中にカーボンナノチューブが分散している熱可塑性樹脂組成物であって、
誘電加熱によりアニール処理を受けた前記熱可塑性樹脂組成物の切断時伸び（Ｅｂ_１）は、前記熱可塑性樹脂組成物と同配合であって前記アニール処理をしない組成物の切断時伸び（Ｅｂ_０）の２倍以上であることを特徴とする。

Ａ．熱可塑性樹脂組成物の製造方法
まず、本実施の形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法に用いる原料について説明する。

Ａ−１．原料
熱可塑性樹脂は、カーボンナノチューブを解繊し分散することができれば公知のものを用いることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、芳香族ポリエーテルケトン（ＰＡＥＫ）等の結晶性樹脂、またはポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネイト（ＰＣ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリエーテルイミド等の非晶性樹脂を用いることができる。

ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６（ポリカプロアミド、ポリカプロラクタム）、ポリアミド６６（ポリヘキサメチレンアジパミド）、ポリアミド１２（ポリラウロラクタム）、ポリアミドＭＸＤ６（ポリメタキシリレンアジパミド）などを挙げることができる。

芳香族ポリエーテルケトン（ＰＡＥＫ）としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などをあげることができる。

カーボンナノチューブは、平均直径（繊維径）が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であることができ、特に９ｎｍ以上３０ｎｍ以下または３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下であることができる。カーボンナノチューブは、その平均直径が細く、比表面積が大きいため、カーボンナノチューブを解繊し、全体に分散させることができると、熱可塑性樹脂を少量のカーボンナノチューブによって効果的に補強することができる。

カーボンナノチューブは、その表面における熱可塑性樹脂との反応性を向上させるために、例えば酸化処理することもできる。

なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノチューブの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノチューブのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。

また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。

カーボンナノチューブは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触媒気相合成法（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させてカーボンナノチューブを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃以上１０００℃以下の反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁にカーボンナノチューブを生成させる浮遊流動反応法（Ｆｌｏａｔｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノチューブを基板上に生成させる触媒担持反応法（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）等を用いることができる。

平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブは触媒担持反応法によって得ることができ、平均直径が３０ｎｍを超え１１０ｎｍ以下のカーボンナノチューブは浮遊流動反応法によって得ることができる。

カーボンナノチューブの直径は、例えば金属含有粒子の大きさや反応時間などで調節することができる。平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブは、窒素吸着比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であることができ、さらに１００ｍ^２／ｇ以上３５０ｍ^２／ｇ以下であることができ、特に、１５０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下であることができる。

また、熱可塑性樹脂組成物には、カーボンナノチューブ以外に熱可塑性樹脂組成物の加工に一般に用いられている充填材などを合わせて用いることができる。

Ａ−２．混合工程
図１はオープンロール２による混合物の製造方法を模式的に示す図である。

熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、アニール処理の前に混合工程により混合物を得る工程を含むことができる。

混合工程は、熱可塑性樹脂３０とカーボンナノチューブ８０とを混合し、熱可塑性樹脂中にカーボンナノチューブ８０が分散した混合物を得る工程である。混合物は熱可塑性樹脂中にカーボンナノチューブ８０が解繊した状態で分散していることが好ましい。混合物中にカーボンナノチューブ８０の凝集塊があると破壊起点となることにより、機械的強度が低下するおそれがあるからである。

混合工程は、混合物がゴム弾性領域を示す温度範囲において混練することができる。ゴム弾性領域は、ＤＭＡ試験結果を温度−貯蔵弾性率のグラフを作成した際の平坦領域である。

混合工程は、例えば、オープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機などの混練機を用いることができる。オープンロールとしては、公知の２本ロール、３本ロール等を用いることができる。密閉式混練機は、いわゆるインターナルミキサーであり、公知のバンバリータイプ、ニーダータイプ等を用いることができる。混合工程に用いるこれらの混練機は、加工中の混合物を加熱する加熱装置を有することが望ましい。

結晶性の熱可塑性樹脂を用いた熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）より高い温度の第１温度での混合工程と、熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）より５℃低い温度から融点（Ｔｍ）より２５℃未満高い温度までの第２温度での混合工程と、を含む。

図１に示すように、第２温度での混合工程では、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔に設定し、第１温度で混合された混合物をオープンロール２に投入して混練を行なうことができる。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、この工程における両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の高い剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出された混合物は、第２温度が適度な弾性を有し、かつ、適度な粘性を有している温度範囲であることから、熱可塑性樹脂の弾性による復元力で大きく変形し、その際の熱可塑性樹脂の変形と共にカーボンナノチューブが大きく移動することができる。混合物の第１温
度及び第２温度は非接触温度計４０を用いて混合物の表面温度を測定することができる。

混合物の混合工程は、オープンロール２の代わりに、押出機として、図２に示すような二軸混練機５０を用いることができる。図２は、二軸混練機５０による熱可塑性樹脂組成物の製造方法を模式的に示す図である。

図２に示す二軸混練機５０は、２本のコニカル型（円錐型）のスクリュウ５１，５３と、バレル６０内に形成された戻り流路６２と、切換え部６４と、を有する。熱可塑性樹脂及びカーボンナノチューブはスクリュウ５１，５３の後端側（太い側）から投入され、先端側（細い側）へ押し出され、切換え部６４を介して戻り流路６２を通って再び後端側へ送られて、繰り返し混練が行われる。切換え部６４は、戻り流路６２と外部へ排出する流路とを切り換える機構を有し、図２ではスクリュウ５１，５３の先端から戻り流路６２に流路を形成している。内部の混練されている混合物の温度は、例えば切換え部６４内の流路に突出する熱電対により混合物に接することで実際の混合物の温度を測定することが望ましい。

また、二軸混練機５０は、加工温度の正確性・応答性に優れたものが好ましく、加工中にせん断熱による昇温分を効率よく逃がして所望の温度範囲に維持できるものが好ましい。二軸混練機５０は、例えば、ヒーターによる昇温制御だけではなく、エアブローや冷却水による強制的な降温制御もできることが好ましい。

二軸混練機５０に投入された熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブの混合物は、まず第１温度で混練された後、バレル６０を強制的に冷却すると共にヒーターで第２温度に調整し、第２温度で混合物を低温混練する。二軸混練機５０ではコニカル型のスクリュウ５１，５３を用いることにより高い圧縮力が樹脂に作用する。そのため切換え部６４を介して戻り流路６２へ戻された樹脂の復元力によりカーボンナノチューブの解繊が行われると考えられる。

なお、混合工程は、本出願人の先願である前記特許文献２に詳細に開示された方法を採用することができ、当該方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を本実施形態における混合物として次に説明するアニール処理を施すことができる。

Ａ−３．アニール工程
図３は図１の製造方法で得られた混合物１００のアニール処理を模式的に示す図である。

図３に示すように、熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂中にカーボンナノチューブが分散している混合物１００を誘電加熱してアニール処理を行う。混合物１００は前記「Ａ−２．混合工程」で得られる。

混合物１００は密閉容器９０内に収め、密閉容器９０を容器６０内に置く。密閉容器９０には、混合物１００の表面温度を測定する熱電対９２と密閉容器９０内を急速冷却するための冷媒を導入する冷却パイプ９４とが備えられる。熱電対９２は混合物１００に接触するように配置される。

アニール処理は、液体８２の入った容器８０中に配置され混合物１００が液体８２に接触しない状態で誘電加熱される。容器８０中の液体８２は例えば水でもよい。液体８２は誘電加熱に用いられる電磁波を減衰させるものであり、電磁波の強弱を調整可能な装置であれば液体８２はなくてもよい。液体８２は４０℃〜６０℃まで予め加熱されていてもよい。液体８２の昇温に電磁波が用いられることによる電磁波の減衰を減少することで混合
物１００の昇温速度を速くするためである。混合物１００は密閉容器９０内に配置されているので液体８２に直接接触することはない。混合物１００と液体８２とが接触すると、混合物１００の加熱が液体８２の昇温速度に大きく影響を受けるためである。

誘電加熱装置７０内に容器８０を配置し、電磁波を混合物１００に照射して誘電加熱する。誘電加熱装置７０は、短波（ＨＦ）〜センチ波（ＳＨＦ）の周波数帯域（３ＭＨｚ〜３０ＧＨｚ）を発生する装置であり、特にマイクロ波（極超短波（ＵＨＦ）〜センチ波（ＳＨＦ））の周波数帯域（３００ＭＨｚ〜３０ＧＨｚ）を発生する装置であることができる。アニール処理は、周波数３００ＭＨｚ以上３０ＧＨｚ以下の電磁波を混合物１００に照射することができる。特に、誘電加熱装置７０の電磁波は、カーボンナノチューブを効率的に加熱することができる周波数帯であることができ、例えば電子レンジなどで使用される２４５０ＭＨｚ帯のマイクロ波を用いることができる。

アニール処理は、誘電加熱によって行われる。アニール処理は、熱可塑性樹脂組成物中の成形時の残留応力を除去する処理である。また、アニール処理は、結晶性樹脂を用いた場合に結晶化度を高めるために行われる。混合物１００を構成する熱可塑性樹脂が結晶性樹脂である場合、アニール処理は混合物１００の表面温度が熱可塑性樹脂のガラス転移点を超え融点未満で行うことができる。混合物１００内には結晶化している部分と結晶化していない部分とが混在しているため、適切な温度のアニール処理によって結晶化を促進し結晶化度を高くすることができる。結晶性樹脂のアニール処理の温度は、結晶性樹脂を提供するメーカによって結晶化度を最も効率よく上昇させることができる温度の情報が一般的に提供されているので、その温度に混合物１００の表面温度を調整することが好ましい。

また、熱可塑性樹脂が非晶性樹脂である場合、アニール処理は混合物１００の表面温度がガラス転移点未満で行われる。ガラス転移点以上になると非晶性樹脂が流動してしまうからである。非晶性樹脂の場合には、結晶化度とは関係がないが、成形時の残留応力を解放することにより熱可塑性樹脂組成物の機械的物性を向上できる。

熱可塑性樹脂中に分散したカーボンナノチューブを誘電加熱により加熱して混合物１００の内部から効率よくアニール処理することで延性に優れた熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。熱可塑性樹脂は熱伝導率が小さいため熱可塑性樹脂組成物の内部まで迅速に加熱することは困難であり、アニール処理に本来であれば長時間を要する。しかしカーボンナノチューブが誘電加熱により急速に昇温し、熱可塑性樹脂組成物の内部まで効率よく加熱することができるため、一般的なアニール処理に比べて極短時間で残留応力を除去することができる。アニール処理は、２０秒以上６０秒以下であることができる。

熱可塑性樹脂がポリアミドである場合、アニール処理は例えば混合物１００の表面温度が２００℃になるまで行われることができる。例えば一般的なポリアミドの融点は２６０℃前後、結晶化温度は２３０℃であり、アニール処理は２００℃で行うことで結晶化度を最も効率よく向上させることができる。混合物１００の表面温度が２００℃を超えないことが好ましい。通常のアニール処理は長時間（例えば５時間）かけて行われるが、本発明のアニール処理は極めて短時間（数十秒程度）とすることができる。

熱可塑性樹脂が芳香族ポリエーテルケトンである場合、アニール処理は例えば混合物１００の表面温度が３３０℃になるまで行われることができる。例えば一般的なＰＥＥＫの融点は３４３℃前後であり、アニール処理は３３０℃で行うことで結晶化度を最も効率よく向上させることができる。混合物１００の表面温度が３３０℃を超えないことが好ましい。本発明のアニール処理は極めて短時間（数十秒程度）とすることができる。

カーボンナノチューブは、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることができ、熱可塑性樹脂組成物は、当該カーボンナノチューブを５質量％以上２０質量％以下含むことができる。

Ｂ．熱可塑性樹脂組成物
熱可塑性樹脂組成物は、前記Ａの製造方法で得ることができる。熱可塑性樹脂組成物は例えば熱可塑性樹脂がポリアミドまたは芳香族ポリエーテルケトンである。

熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂中にカーボンナノチューブが分散している熱可塑性樹脂組成物であって、誘電加熱によりアニール処理を受けた熱可塑性樹脂組成物の切断時伸び（Ｅｂ_１）は、熱可塑性樹脂組成物と同配合であってアニール処理をしない組成物の切断時伸び（Ｅｂ_０）の２．０倍以上である。さらにＥｂ_１＞２．５×Ｅｂ_０であることができ、特にＥｂ_１＞２．９×Ｅｂ_０であることができる。カーボンナノチューブを配合すると熱可塑性樹脂は通常延性を犠牲にすることになるが、アニール処理をすることでアニール処理をしないものより延性に優れることになる。延性に優れることにより、材料物性として延性が求められる用途にも熱可塑性樹脂組成物を採用することが可能となる。また、誘電加熱により短時間で熱可塑性樹脂組成物のアニール処理を行うことができる。

熱可塑性樹脂組成物中のカーボンナノチューブは、平均直径が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、熱可塑性樹脂は、ポリアミドまたは芳香族ポリエーテルケトンであることができる。熱可塑性樹脂組成物は、解繊したカーボンナノチューブが全体に分散していることが好ましい。カーボンナノチューブを解繊させかつ熱可塑性樹脂組成物の全体に分散させるためには、前記混合工程が好ましい。解繊したカーボンナノチューブが熱可塑性樹脂組成物の全体に分散することにより、少量のカーボンナノチューブにより熱可塑性樹脂組成物の全体を内部から加熱することができる。熱可塑性樹脂組成物におけるカーボンナノチューブの偏りが少ないことで全体に均質な機械的強度を得ることができる。

前記のように、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）サンプル
（１−１）実施例１のサンプルの作製
混合工程：図２に示すバレル設定温度２９５℃としたＸｐｌｏｒｅ社製卓上型二軸混練機ＭＣ１５を用いて、表１に示す配合割合となるようにポリアミドペレット及びカーボンナノファイバーを投入して、溶融させ、十分に混練した。このときのポリアミドの生地表面の温度は２８５℃（第１温度）、混練時間は３分間、スクリュウの回転数は９０ｒｐｍ、加工中の応力は４０００Ｎ〜６０００Ｎであった。

さらに、バレル設定温度を２８０℃に設定し、エアブローによる冷却でバレル実温を２８０℃まで冷却した。冷却時間は３分間であった。この温度にて混練を行った。このときの第１の混合物の実際の温度は２６０℃（第２温度）、混練時間は８分間、スクリュウの回転数は９０ｒｐｍ、加工中の応力は５０００Ｎ〜８０００Ｎであった。第１の混合物の加工中の実際の温度は、バレル内の切換え部で混合物に接触する熱電対を用いて測定した。

射出成形工程：二軸混練機から取り出された熱可塑性樹脂組成物を射出成形機へ投入し
、２８５℃で溶融してＪＩＳ Ｋ７１６１ １ＢＢダンベルを射出成形した。

なお、表１において、「ＣＮＴ」は平均直径（走査型電子顕微鏡の撮像を用いて２００か所以上の測定値を算術平均した値であり、以下同じ。）１０ｎｍの多層カーボンナノチューブ（Ｃｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、グレード名：Ｆｌｏｔｕｂｅ９１１０）であった。ポリアミドは、東レ社製ポリアミド６６（グレード名：アミラン（「アミラン」は登録商標）ＣＭ３００６、融点２６５℃（カタログ値）））であった。

アニール処理：射出成形で得られたＪＩＳ Ｋ７１６１ １ＢＢ形のダンベル試験片の混合物１００を得て、混合物１００を図３の密閉容器９０内に収め、密閉容器９０を容器６０内に置いた。容器６０に４８℃の液体８２（水）を充填し、誘電加熱装置７０内に容器６０を配置した。誘電加熱装置７０は出力７００Ｗの家庭用電子レンジであった。誘電加熱装置７０により周波数２４５０ＭＨｚのマイクロ波を照射し、混合物１００の表面温度が２００℃に達したところでマイクロ波の照射を停止した。マイクロ波の照射時間は３５秒間だった。マイクロ波の照射停止後、冷却パイプ９４から冷媒ＨＦＣ−１３４ａを１００℃になるまで導入し、その後４０℃まで混合物１００を冷却して実施例１のサンプルを取り出した。

（１−２）比較例１，２のサンプル作製
比較例１は、ポリアミド単体であるので、金型に樹脂ペレットを投入し、プレス工程を行ってサンプルを得た。比較例２は、実施例１におけるアニール処理を行わず、その他は実施例１と同様にしてサンプルを得た。

（１−３）比較例３のサンプル作製
比較例３は、実施例１におけるアニール処理に代えて試験片をオーブンに入れて２００℃で５時間加熱した。オーブンは、アズワン社製定温乾燥機ＯＦ−６００Ｓ強制対流方式であった。加熱温度の設定は、ポリアミドのアニール処理と結晶化度との関係を示すグラフ（東レ社の「熱処理による結晶化度の上昇」（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｔｏｒａｙ．ｊｐ／ｐｌａｓｔｉｃｓ／ａｍｉｌａｎ／ｔｅｃｈｎｉｃａｌ／ｔｅｃ＿０１１．ｈｔｍｌ））に基づいて最も結晶化の効率の良い２００℃に設定した。加熱時間は後述する引張試験の結果（図５）に基づいて５時間に設定した。

（２）引張試験
実施例及び比較例のサンプルについて、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、標準線間距離１０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ
Ｋ７１２７に基づいて引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））及び切断時伸び（Ｅｂ（％））を測定した。測定結果を表１及び図４に示した。図４は応力−ひずみ曲線であり、実施例１を曲線Ｅｘ１，比較例１を曲線ＣＥ１，比較例２を曲線ＣＥ２，比較例３を曲線ＣＥ３で示した。

また、比較例３の試験片について、オーブンでの加熱時間を０時間〜８時間まで変化させたサンプルについて引張試験を上記と同様に行い切断時伸びを測定し、当該結果を図５に示した。

引張試験の結果（表１及び図４、図５）によれば、以下のことがわかった。

（２−１）実施例１の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例１のサンプルに比べて切断時伸び（Ｅｂ）は落ちるものの、引張強さ（ＴＳ）が向上した。

（２−２）実施例１の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例２のサンプルに比べて引張強さ（ＴＳ）及び切断時伸び（Ｅｂ）が向上した。実施例１のサンプルの切断時伸び（Ｅｂ_１）は比較例２のサンプルの切断時伸び（Ｅｂ_０）の約２．９倍であった。

（２−３）実施例１の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例３のサンプルに比べて短時間で比較例３と同程度の引張強さ（ＴＳ）及び切断時伸び（Ｅｂ）の値を示した。図４における実施例１の実線の曲線Ｅｘ１と比較例３の破線の曲線ＣＥ３とはほとんどが重なり合っており、３５秒間のアニール処理を行った実施例１のサンプルと５時間のアニール処理を行った比較例３のサンプルとがほぼ同じ引張特性を示した。

（３）サンプル
（３−１）実施例２，３のサンプルの作製
表２に示すＣＮＴの含有量となるように実施例１と同様の条件で上記（１−１）の混合工程、射出成形工程、及びアニール処理を実施して、実施例２及び実施例３のサンプルを得た。ポリアミド及びＣＮＴは実施例１と同じの材質であった。アニール処理におけるマイクロ波の照射時間は、表２に示す通りであった。

（３−２）比較例４〜７のサンプルの作製
比較例４は、実施例２におけるアニール処理を行わず、その他は実施例２と同様にしてサンプルを得た。比較例５は、実施例２におけるアニール処理に代えて比較例３と同様にオーブンで試験片を加熱して比較例５のサンプルを得た。

比較例６は、実施例３におけるアニール処理を行わず、その他は実施例３と同様にしてサンプルを得た。比較例７は、実施例３におけるアニール処理に代えて比較例３と同様に
オーブンで試験片を加熱して比較例７のサンプルを得た。

（４）引張試験
実施例２，３及び比較例４〜７のサンプルについて、上記（２）と同様に引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））及び切断時伸び（Ｅｂ（％））を測定した。測定結果を表２に示した。

引張試験の結果（表２）によれば、以下のことがわかった。

（４−１）実施例２の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例４，５のサンプルに比べて引張強さ（ＴＳ）及び切断時伸び（Ｅｂ）が向上した。特に、実施例２のサンプルの切断時伸び（Ｅｂ_１）は、アニール処理を施さない比較例４のサンプルの切断時伸び（Ｅｂ_０）の約３倍の値であった。また、実施例３の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例６のサンプルに比べて引張強さ（ＴＳ）及び切断時伸び（Ｅｂ）が向上した。特に、実施例３のサンプルの切断時伸び（Ｅｂ_１）は、アニール処理を施さない比較例６のサンプルの切断時伸び（Ｅｂ_０）の約２．８倍の値であった。

（４−２）実施例２，３の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例５，７のサンプルに比べて短時間で比較例５，７の引張強さ（ＴＳ）及び切断時伸び（Ｅｂ）と同程度またはそれ以上の値を示した。

（５）サンプル
（５−１）実施例４のサンプルの作製
混合工程：図２に示すバレル設定温度４０５℃としたＸｐｌｏｒｅ社製卓上型二軸混練機ＭＣ１５を用いて、表３に示す配合割合となるようにポリエーテルエーテルケトン（以下「ＰＥＥＫ」という）ペレット及びカーボンナノファイバーを投入して、溶融させ、十分に混練した。このときのＰＥＥＫの生地表面の温度は３８０℃（第１温度）、混練時間は３分間、スクリュウの回転数は４０ｒｐｍ、加工中の応力は９２００Ｎであった。

さらに、バレル設定温度を３８０℃に設定し、エアブローによる冷却でバレル実温を３８０℃まで冷却した。冷却時間は３分間であった。この温度にて混練を行った。このときの第１の混合物の実際の温度は３５８℃（第２温度）、混練時間は５分間、スクリュウの回転数は２０ｒｐｍ、加工中の応力は９０００Ｎであった。第１の混合物の加工中の実際の温度は、バレル内の切換え部で混合物に接触する熱電対を用いて測定した。

なお、表３において、「ＣＮＴ」は平均直径１０．５ｎｍの多層カーボンナノチューブ（Ｋｕｍｈｏ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製、グレード名：Ｋ−Ｎａｎｏｓ−１００Ｔ）であった。ＰＥＥＫは、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製（グレード名：ＰＥＥＫ４５０Ｇ、融点３４３℃（カタログ値）））であった。

射出成形工程：二軸混練機から取り出された熱可塑性樹脂組成物を射出成形機へ投入し、４００℃で溶融してＪＩＳ Ｋ７１６１ １ＢＢダンベルを射出成形した。

アニール処理：射出成形で得られたＪＩＳ Ｋ７１６１ １ＢＢ形のダンベル試験片の混合物１００を得て、混合物１００を図３の密閉容器９０内に収め、密閉容器９０を容器６０内に置いた。容器６０に４８℃の液体８２（水）を充填し、誘電加熱装置７０内に容器６０を配置した。誘電加熱装置７０は出力７００Ｗの家庭用電子レンジであった。誘電加熱装置７０により周波数２４５０ＭＨｚのマイクロ波を照射し、混合物１００の表面温度が３３０℃に達したところでマイクロ波の照射を停止した。マイクロ波の照射時間は５０秒間だった。マイクロ波の照射停止後、冷却パイプ９４から冷媒ＨＦＣ−１３４ａを１００℃になるまで導入し、その後４０℃まで混合物１００を冷却して実施例４のサンプルを取り出した。

（５−２）比較例８のサンプルの作製
比較例８は、実施例４におけるアニール処理を行わず、その他は実施例４と同様にしてサンプルを得た。

（６）引張試験
実施例４及び比較例８のサンプルについて、上記（２）と同様に引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））及び切断時伸び（Ｅｂ（％））を測定した。測定結果を表３に示した。

（６−１）実施例４の熱可塑性樹脂組成物サンプルは、比較例８のサンプルに比べて引張強さ（ＴＳ）及び切断時伸び（Ｅｂ）が向上した。特に、実施例４のサンプルの切断時伸び（Ｅｂ_１）は、アニール処理を施さない比較例８のサンプルの切断時伸び（Ｅｂ_０）の約２．６倍の値であった。

２…オープンロール、１０…第１のロール、２０…第２のロール、３０…熱可塑性樹脂（ポリアミド）、３４…バンク、４０…非接触温度計、７０…誘電加熱装置、８０…容器、８２…液体、９０…密閉容器、９２…熱電対、９４…冷却パイプ、８０…カーボンナノチューブ、ｄ…間隔、Ｖ１，Ｖ２…回転速度、１００…混合物

Claims (10)

1. 熱可塑性樹脂中にカーボンナノチューブが分散している混合物を誘電加熱してアニール処理を行う、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
2. 請求項１において、
   前記熱可塑性樹脂は、結晶性樹脂であり、
   前記アニール処理は、前記混合物の表面温度が前記熱可塑性樹脂のガラス転移点を超え融点未満で行う、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
3. 請求項１または２において、
   前記アニール処理は、液体の入った容器中に配置され前記混合物が前記液体に接触しない状態で誘電加熱される、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項において、
   前記アニール処理は、２０秒以上６０秒以下である、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項において、
   前記アニール処理は、周波数３００ＭＨｚ以上３０ＧＨｚ以下の電磁波を前記混合物に照射する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項において、
   前記カーボンナノチューブは、平均直径が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、
   前記熱可塑性樹脂は、ポリアミドであり、
   前記アニール処理は、前記混合物の表面温度が２００℃になるまで行われる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれか１項において、
   前記カーボンナノチューブは、平均直径が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、
   前記熱可塑性樹脂は、芳香族ポリエーテルケトンであり、
   前記アニール処理は、前記混合物の表面温度が３３０℃になるまで行われる、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか１項において、
   前記カーボンナノチューブは、平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
   前記熱可塑性樹脂組成物は、前記カーボンナノチューブを５質量％以上２０質量％以下含む、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
9. 熱可塑性樹脂中にカーボンナノチューブが分散し、誘電加熱によるアニール処理を受けた後の熱可塑性樹脂組成物であって、
   前記熱可塑性樹脂組成物の切断時伸び（Ｅｂ_１）は、前記熱可塑性樹脂組成物と同配合であって前記アニール処理をしない組成物の切断時伸び（Ｅｂ_０）の２．０倍以上である、熱可塑性樹脂組成物。
10. 請求項９において、
    前記カーボンナノチューブは、平均直径が２ｎｍ以上１１０ｎｍ以下であり、
    前記熱可塑性樹脂は、ポリアミドまたは芳香族ポリエーテルケトンである、熱可塑性樹脂組成物。

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