JP6973751B2 - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、炭素繊維とカーボンナノチューブによって効率的に補強効果が得られる熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関するものである。

熱可塑性樹脂（ポリプロピレン）をマトリックスとしてカーボンナノチューブを分散した熱可塑性樹脂組成物とその製造方法が提案されている（特許文献１参照）。カーボンナノチューブを含む熱可塑性樹脂組成物は、ＤＭＡ試験において融点を超えても流動しないという特徴を有していた。しかしながら、流動しない特徴は、熱可塑性樹脂１００質量部に対してカーボンナノチューブが７質量部以上配合されたときに現れていた。

又、炭素繊維と熱可塑性樹脂の複合材料は、公知である。炭素繊維は、サイジング剤を用いないと熱可塑性樹脂の補強効果が効率的に得られず、脆性化しやすい。

特開２０１４−１４１６１３号公報

本発明の目的は、炭素繊維とカーボンナノチューブによって効率的に補強効果が得られる熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、
熱可塑性樹脂と、カーボンナノチューブと、炭素繊維とを第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程と、
前記第１の混合物を第２温度に温度調節する低温化工程と、
前記第１の混合物を前記第２温度で混練する低温混練工程と、
を含み、
前記第１温度は、前記第２温度より高い温度であり、
前記第２温度は、前記熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における前記熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲であり、
前記混合工程は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノチューブ２．８質量部〜３５質量部及び前記炭素繊維１質量部〜６０質量部を混合することを特徴とする。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、炭素繊維と熱可塑性樹脂との濡れ性を向上させた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、
前記カーボンナノチューブは、平均直径が９ｎｍ〜３０ｎｍであり、
前記炭素繊維は、平均直径が５μｍ〜１５μｍであることができる。

図１は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を説明する概略図である。 図２は、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を説明する概略図である。 図３は、第２温度の範囲を得るための方法を説明する貯蔵弾性率と温度との関係を示すグラフである。 図４は、実施例１１のサンプルの引張破断面の電子顕微鏡写真である。 図５は、比較例１０のサンプルの引張破断面の電子顕微鏡写真である。 図６は、実施例１７のサンプルの貯蔵弾性率と温度との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に記載された本発明の内容を不当に限定するものではない。また、以下で説明される構成の全てが本発明の必須構成要件であるとは限らない。

Ａ．熱可塑性樹脂組成物
本実施形態の熱可塑性樹脂組成物について説明する。

本実施形態にかかる熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノチューブ２．８質量部〜３５質量部及び炭素繊維１質量部〜６０質量部を含むことを特徴とする。

熱可塑性樹脂組成物によれば、炭素繊維とカーボンナノチューブによって効率的に補強効果が得られる。より具体的には、炭素繊維とカーボンナノチューブとが熱可塑性樹脂組成物中に特殊な立体構造を構築することにより、カーボンナノチューブの配合量が少なくても効率的に補強効果が得られる。このような立体構造が具体的にどのようなものであるのかは現在のところ解明されていない。しかし、炭素繊維の配合量が同じであってもわずかな量のカーボンナノチューブを配合するだけで補強効果が得られることから、炭素繊維とカーボンナノチューブとが共同して補強効果が得られる立体構造を構築していると考えられる。

特に、炭素繊維は、熱可塑性樹脂との濡れ性が悪く、複合材料としての補強効果も得にくい。一般に、炭素繊維は、熱可塑性樹脂の種類に応じて表面処理を施すことで熱可塑性樹脂との濡れ性を改善している。

本実施形態によれば、熱可塑性樹脂との濡れ性を改善する表面処理を施していない炭素繊維であっても、熱可塑性樹脂に所定量のカーボンナノチューブを配合することで、炭素繊維の熱可塑性樹脂に対する濡れ性が著しく改善する。より具体的には、炭素繊維とカーボンナノチューブが配合された熱可塑性樹脂との高い濡れ性を実現する。

熱可塑性樹脂組成物における炭素繊維とカーボンナノチューブが配合された熱可塑性樹脂（以下「マトリックス材料」という）との高い濡れ性は、引張試験後のサンプルの破断面を電子顕微鏡で観察することによって確認できる。後述する実施例で説明するように、当該破断面において炭素繊維の周囲にマトリックス材料が付着した状態で引き延ばされている様子から高い濡れ性を確認できる。

又、熱可塑性樹脂組成物における炭素繊維とマトリックス材料との高い濡れ性は、動的粘弾性試験における貯蔵弾性率の温度依存性を測定することによって確認できる。通常、熱可塑性樹脂は、動的粘弾性試験を行うと、その融点付近において流動し、貯蔵弾性率が急落する。しかし、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、マトリックス材料に用いた熱可塑性樹脂の融点より高い温度において流動しない（以下、「熱可塑性樹脂組成物は流動しない」という）。すなわち、熱可塑性樹脂組成物の動的粘弾性試験における貯蔵弾性率は、融点を超えても変化が少ない領域が発現し、貯蔵弾性率の温度依存性のグラフでは融点を超えた温度で平坦領域を有する。

平坦領域を発現するためには、炭素繊維とカーボンナノチューブとが所定量以上配合されていなければならない。熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノチューブの配合量が２．８質量部〜５．３質量部のとき、炭素繊維の配合量は少なくとも８．３質量部〜１質量部であることができる。このように、カーボンナノチューブの配合量が少ない場合には、平坦領域を発現するために、炭素繊維の配合量が所定量以上必要になる。具体的には、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノチューブの配合量が２．８質量部のときには、炭素繊維の配合量は少なくとも８．３質量部以上必要であるし、カーボンナノチューブの配合量が５．３質量部のときには、炭素繊維の配合量は少なくとも１質量部以上必要である。

又、熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、炭素繊維の配合量が１質量部〜８．３質量部のとき、カーボンナノチューブの配合量は少なくとも５．３質量部〜２．８質量部であることができる。このように、炭素繊維の配合量が少ない場合には、平坦領域を発現するために、カーボンナノチューブの配合量が所定量以上必要になる。具体的には、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、炭素繊維の配合量が１質量部のときには、カーボンナノチューブの配合量は少なくとも５．３質量部以上必要であるし、炭素繊維の配合量が８．３質量部のときには、カーボンナノチューブの配合量は少なくとも２．８質量部以上必要である。

熱可塑性樹脂組成物は、分散しているカーボンナノチューブの凝集塊が存在しないことが望ましい。カーボンナノチューブの凝集塊が内部に存在すると熱可塑性樹脂組成物の機械的強度などに影響を与えるからである。熱可塑性樹脂組成物にカーボンナノチューブの凝集塊がないことは、熱可塑性樹脂組成物の任意の断面を電子顕微鏡によって観察することによって確認することができる。電子顕微鏡写真には、解繊され、相互に分離したカーボンナノチューブが割断面に分散して表れる。

なお、凝集塊とは、熱可塑性樹脂組成物中においても原料のカーボンナノチューブのようにカーボンナノチューブ同士が絡まりあい、特に凝集塊の中ではカーボンナノチューブとカーボンナノチューブとの間に樹脂が入り込んでいない中空部が多数存在している状態である。このような凝集塊がないということは、凝集していたカーボンナノチューブがほぐれ、カーボンナノチューブが相互に分離した状態で全体に分散しているということである。相互に分離した状態とは、熱可塑性樹脂組成物中においてカーボンナノチューブ同士の間に中空部が存在しない状態にあることをいう。

熱可塑性樹脂組成物によれば、炭素繊維とカーボンナノチューブによって効率的に補強効果が得られるため、延性を犠牲にすることなく、高い引張強さや高い弾性率を有することができる。

Ａ−１．熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂は、溶融成形可能な熱可塑性樹脂を用いることができる。又、熱可塑性樹脂は、動的粘弾性試験において融点を示す熱可塑性樹脂を用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、フッ素樹脂（ＰＦＡ）などの結晶性の熱可塑性樹脂を用いることができる。又、一般に非晶性樹脂と呼ばれる熱可塑性樹脂であっても、ＤＭＡ試験において融点を示す熱可塑性樹脂、例えば、ポリスチレン（ＰＳ）やポリカーボネート（ＰＣ）なども用いることができる。又、ここに列挙した樹脂の２種以上を組み合わせて用いることもでき、その場合には、それらの異なる樹脂の混合物又は異なる樹脂が溶融ブレンドしたもの又は共重合体として用いることができる。

Ａ−２．カーボンナノチューブ
カーボンナノチューブは、平均直径（繊維径）が９ｎｍ〜３０ｎｍであることができる。

カーボンナノチューブは、その平均直径が細く、比表面積が大きいため、カーボンナノチューブを解繊し、全体に分散させることができると、熱可塑性樹脂を少量のカーボンナノチューブによって効果的に補強することができる。

カーボンナノチューブは、その表面における熱可塑性樹脂との反応性を向上させるために、例えば酸化処理等の表面処理を施すこともできる。

なお、本発明の詳細な説明においてカーボンナノチューブの平均直径及び平均長さは、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノチューブのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径及び長さを計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。

カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面（グラフェンシート）を巻いて筒状にした形状を有するいわゆる多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）であることができる。多層カーボンナノチューブは、２層カーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ：ダブルウォールカーボンナノチューブ）を含んでもよい。カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブ以外に単層カーボンナノチューブを含んでいてもよい。

平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブとしては、例えばバイエルマテリアルサイエンス社のバイチューブ（Ｂａｙｔｕｂｅｓ）Ｃ１５０Ｐ及びＣ７０Ｐ、ナノシル（Ｎａｎｏｃｙｌ）社のＮＣ−７０００、Ｋｕｍｈｏ社のＫ−Ｎａｎｏｓ−１００Ｔなどなどを挙げることができる。

また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。

カーボンナノチューブは、気相成長法によって得ることができる。気相成長法は、触媒気相合成法（Catalytic Chemical Vapor Deposition：ＣＣＶＤ）とも呼ばれ、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解させてカーボンナノチューブを製造する方法である。より詳細に気相成長法を説明すると、例えば、ベンゼン、トルエン等の有機化合物を原料とし、フェロセン、ニッケルセン等の有機遷移金属化合物を金属系触媒として用い、これらをキャリアーガスとともに高温例えば４００℃以上１０００℃以下の反応温度に設定された反応炉に導入し、浮遊状態あるいは反応炉壁にカーボンナノチューブを生成させる浮遊流動反応法（Floating Reaction Method）や、あらかじめアルミナ、酸化マグネシウム等のセラミックス上に担持された金属含有粒子を炭素含有化合物と高温で接触させてカーボンナノチューブを基板上に生成させる触媒担持反応法（Substrate Reaction Method）等を用いることができる。

平均直径が９ｎｍ以上３０ｎｍ以下のカーボンナノチューブは、例えば触媒担持反応法によって得ることができる。カーボンナノチューブの直径は、例えば金属含有粒子の大きさや反応時間などで調節することができる。

Ａ−３．炭素繊維
炭素繊維は、公知の各種炭素繊維を用いることができる。炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ピッチ、レーヨン、リグニン、炭化水素ガスなどを用いて製造される炭素質繊維や黒鉛質繊維などが挙げられる。特に、複合材とした際の機械特性の向上に優れる、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。炭素繊維は、溶融成形に用いることができる、カットファイバー、チョップドストランド、ミルドファイバーなどの切断や粉砕された短繊維が好ましい。炭素繊維は、平均直径は５μｍ〜１５μｍ以下であることができ、５μｍ〜１０μｍであることができる。

炭素繊維は、平均繊維長が３０μｍ〜２４ｍｍであることができる。

炭素繊維は、表面酸化処理が施されていてもよい。表面酸化処理としては、例えば、通電処理による表面酸化処理、オゾンなどの酸化性ガス雰囲気中での酸化処理などが挙げられる。

また、炭素繊維は、その表面にカップリング剤や集束剤等を付着させたものであってもよい。カップリング剤としては、例えば、アミノ系、エポキシ系、クロル系、メルカプト系、カチオン系のシランカップリング剤などが挙げられる。集束剤としては、例えば、無水マレイン酸系化合物、ウレタン系化合物、アクリル系化合物、エポキシ系化合物、フェノール系化合物またはこれら化合物の誘導体などが挙げられる。

また、炭素繊維は、サイジング剤が付与されたものであってもよい。サイジング剤としては、例えばポリウレタン、エポキシ、アクリル、フェノール等を挙げることができる。

Ａ−４．配合量
熱可塑性樹脂組成物におけるカーボンナノチューブの配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノチューブ２．８質量部〜３５質量部であり、さらに２．８質量部〜１８質量部であることができる。カーボンナノチューブが２．８質量部未満では熱可塑性樹脂組成物の動的粘弾性試験において融点付近で流動する。発明者等のこれまでの研究により、カーボンナノチューブ単体を配合した場合には、熱可塑性樹脂１００質量部に対してカーボンナノチューブの配合量が７質量部〜８質量部を超えるあたりから熱可塑性樹脂組成物が流動しないことがわかっている。これに対し、本実施形態の熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノチューブの配合量が２．８質量部〜８質量部であっても炭素繊維の配合量が少なくとも８．３質量部〜１質量部であれば流動しない。

ここで、「質量部」は、熱可塑性樹脂等に対する添加剤等の外掛百分率を表すものであって、「ｐｈｒ」で示すことがあり、「ｐｈｒ」は、ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｏｆ ｒｅｓｉｎ ｏｒ ｒｕｂｂｅｒの省略形である。

炭素繊維の配合量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１質量部〜６０質量部であり、さらに１．１質量部〜４７質量部であることができる。炭素繊維の配合量が１質量部以上であると、熱可塑性樹脂組成物の延性、剛性及び機械特性に優れる。一方、炭素繊維の配合量が６０質量部以下であれば、熱可塑性樹脂組成物の成形が可能である。又、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、炭素繊維の配合量が１質量部〜８．３質量部であってもよい。炭素繊維の配合量が１質量部〜８．３質量部であってもカーボンナノチューブの配合量が少なくとも５．３質量部〜２．８質量部であれば流動しない。

ここで、流動しないというのは、前述した通り、ＤＭＡ試験において融点を超えた温度で平坦領域を有するということである。流動しないということは、熱可塑性樹脂がカーボンナノチューブと炭素繊維とによって拘束されていることを意味し、特殊な立体構造を形成していると推測できる。特殊な立体構造は、解繊されたカーボンナノチューブと炭素繊維とに囲まれたマトリックスがこれらの繊維によって拘束されている状態である。

Ｂ．熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本実施形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法について説明する。

本実施形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性樹脂と、カーボンナノチューブと、炭素繊維とを第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程と、前記第１の混合物を第２温度に温度調節する低温化工程と、前記第１の混合物を前記第２温度で混練する低温混練工程と、を含み、前記第１温度は、前記第２温度より高い温度であり、前記第２温度は、前記熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における前記熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲であることを特徴とする。

Ｂ−１．混合工程
混合工程は、熱可塑性樹脂と、カーボンナノチューブと、炭素繊維とを第１温度で混練して第１の混合物を得る。

混合工程は、熱可塑性樹脂に予定した配合量のカーボンナノチューブ及び炭素繊維を投入し終わるまでの工程であり、好ましくは、作業者が目視してカーボンナノチューブが熱可塑性樹脂の全体に混合されたことを認識するまでの工程であることができる。

混合工程は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、カーボンナノチューブ２．８質量部〜３５質量部及び炭素繊維１質量部〜６０質量部を混合することができる。そして、第１混合物におけるカーボンナノチューブの配合量が２．８質量部〜５．３質量部のときは、炭素繊維の配合量が少なくとも８．３質量部〜１質量部であることができる。又、第１混合物における炭素繊維の配合量が１質量部〜８．３質量部のときは、カーボンナノチューブの配合量が少なくとも５．３質量部〜２．８質量部であることができる。上述した熱可塑性樹脂組成物における熱可塑性樹脂１００質量部に対する各繊維の配合量となるからである。

Ｂ−１−１．混練機
混合工程は、例えば、オープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機などの混練機を用いることができる。オープンロールとしては、公知の２本ロール、３本ロール等を用いることができる。密閉式混練機は、いわゆるインターナルミキサーであり、公知のバンバリータイプ、ニーダータイプ等を用いることができる。押出機として、後述する二軸混練機を用いることができる。混合工程に用いるこれらの混練機は、加工中の混合物を加熱する加熱装置を有することが望ましい。

Ｂ−１−２．第１温度
第１温度は、熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）より高い温度である。第１温度は、熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）より２５℃以上高い温度であることができる。第１温度は、熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ）より２５℃以上７０℃以下高い温度であることができ、融点（Ｔｍ）より２５℃以上６０℃以下高い温度であることができる。第１温度は、混合工程中の熱可塑性樹脂の実際の温度であり、加工装置の温度ではない。熱可塑性樹脂の成形加工温度は、一般的に、加工装置の例えば押出機や射出成形機であれば加熱筒の設定温度で表わされるが、通常、混練時のせん断発熱によって加工装置の設定温度よりも実際の樹脂の温度は高温になる。本実施形態における第１温度は加工中の温度であるため、できるだけ実際の樹脂の表面温度を測定することが望ましいが、測定できない場合は加工装置から第１の混合物を取り出した直後の樹脂の表面温度を測定してその温度とすることができる。第１温度は、樹脂を加工装置に投入した直後の温度ではなく、カーボンナノチューブ及び炭素繊維を投入し終わって混合しているときの温度である。

本発明において「融点（Ｔｍ）」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した融解ピーク値をいう。

Ｂ−１−３．オープンロール
図１に示すように２本ロールのオープンロール２を用いて行う方法について説明する。オープンロール２における第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間隔で配置され、矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。第１のロール１０と第２のロール２０は、例えば内部に設けられた加熱手段によって温度を調節することができ、第１温度に設定される。

図１に示すように、第１のロール１０に巻き付けられた樹脂（熱可塑性樹脂）３０のバンク３４に、複数のカーボンナノチューブ及び炭素繊維８０を投入し、混練して第１の混合物を得ることができる。混合工程では、カーボンナノチューブ及び炭素繊維８０が樹脂（熱可塑性樹脂）３０中に分散し、例えば目視で色むらがなくなるまで混練を行う。この混練の工程は、熱可塑性樹脂に配合剤（カーボンナノチューブ及び炭素繊維など）を配合する一般的な混練と同じ工程を採用することができる。

しかしながら、この状態では、第１の混合物中におけるカーボンナノチューブは、原料と同じ凝集体のまま全体に分散して存在する。したがって、第１の混合物は、その材料中に欠陥を有することになり、例えば引張試験などを行うと、原料の熱可塑性樹脂単体のときよりも切断時伸びが著しく低下する。

Ｂ−１−４．二軸混練機
オープンロールの代わりに、押出機として、図２に示すような二軸混練機５０を用いることができる。図２は、二軸混練機５０による熱可塑性樹脂組成物の製造方法を模式的に示す図である。二軸混練機５０は、２本のコニカル型（円錐型）のスクリュウ５１，５３と、バレル６０内に形成された戻り流路６２と、切換え部６４と、を有する。熱可塑性樹脂とカーボンナノチューブ及び炭素繊維はスクリュウ５１，５３の後端側（太い側）から投入され、先端側（細い側）へ押し出され、切換え部６４を介して戻り流路６２を通って再び後端側へ送られて、繰り返し混練が行われる。切換え部６４は、戻り流路６２と外部へ排出する流路とを切り換える機構を有し、図２ではスクリュウ５１，５３の先端から戻り流路６２に流路を形成している。内部の混練されている混合物の温度は、例えば切換え部６４内の流路に突出する熱電対により混合物に接することで実際の混合物の温度を測定することが望ましい。

また、二軸混練機５０は、加工温度の正確性・応答性に優れたものが好ましく、加工中にせん断熱による昇温分を効率よく逃がして所望の温度範囲に維持できるものが好ましい。二軸混練機５０は、例えば、ヒーターによる昇温制御だけではなく、エアブローや冷却水による強制的な降温制御もできることが好ましい。

Ｂ−２．低温化工程
低温化工程は、第１の混合物を第２温度に温度調節する。

ここで第２温度について説明する。

混合工程における一般的な加工設定温度すなわち加工装置の設定温度は、熱可塑性樹脂を短時間で十分に溶融させ、迅速に加工するために、熱可塑性樹脂の加工設定温度として推奨されている温度よりも高い温度である。したがって、熱可塑性樹脂は、その融点付近で加工は行なわない。加工時の熱可塑性樹脂の表面温度は、そのような加工設定温度よりも高くなることは前述のとおりである。

特に、熱可塑性樹脂にカーボンナノチューブのような充填剤が配合されている場合には、その加工設定温度は一般的な加工設定温度よりもさらに高い温度で加工を行うことになるのが通常である。また、カーボンナノチューブの配合量が増えると剪断による発熱によって、混合工程における第１の混合物の温度が急激に上昇する。

したがって、低温混練工程を実施するためには、第１の混合物の温度を下げる必要がある。混練を行うと第１の混合物の温度は上昇するので、混練を続けながら温度を下げることは通常困難である。そのため、低温化工程は、混練後、混練機を所定時間停止し、または混練機から第１混合物を取り出して、第２温度まで放冷することができる。また、第１の混合物を扇風機、スポットクーラー、チラー等の冷却機構などを備えた冷却装置を用いて積極的に冷却することができる。積極的に冷却することで加工時間を短縮することができる。

第２温度は、この製造方法に用いる熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲である。

発明者等の研究により、熱可塑性樹脂組成物について、動的粘弾性試験（以下、ＤＭＡ試験という。）を行うと、原料の熱可塑性樹脂とは異なる挙動を示すことがわかった。原料の熱可塑性樹脂は、融点（Ｔｍ）付近で貯蔵弾性率（Ｅ’）が急激に低下し、流動する。しかし、カーボンナノチューブを混合した熱可塑性樹脂組成物は、所定量以上のカーボンナノチューブを分散させることにより、融点を超えても貯蔵弾性率（Ｅ’）がほとんど低下しない平坦領域、すなわちエラストマーのようなゴム弾性領域が発現することがわかった。

低温混練工程は、融点付近の温度からこの平坦領域の一部までを利用して、凝集しているカーボンナノチューブをほぐすように解繊して、熱可塑性樹脂中に分散させるものである。第２温度の範囲を設定するためには、その配合の熱可塑性樹脂組成物のサンプルについてあらかじめＤＭＡ試験を行う必要がある。具体的には以下のとおりである。

まず、所定の配合で前記Ｂ−１の混合工程を実施して第１の混合物を得る。次に、第１の混合物に対し、マトリクスとなる熱可塑性樹脂の融点付近の温度（例えば融点の＋１０〜＋２０℃の加工できる範囲）を混練温度として後述する低温混練工程と同様の工程を実施して熱可塑性樹脂組成物サンプルを得る。このサンプルにおいてカーボンナノチューブ等は解繊されて分散していることが望ましいが、解繊が不十分であっても変曲点や平坦領域発現温度付近で明らかな特性の変化が確認できる。この熱可塑性樹脂組成物サンプルについてＤＭＡ試験を行い、貯蔵弾性率（Ｅ’）と温度（℃）との関係をグラフ化して平坦領域が確認されればこのＤＭＡ試験結果を用いる。又、この熱可塑性樹脂組成物サンプルでは平坦領域が確認できなければ、変曲点と思われる温度付近を第２温度として上記方法で熱可塑性樹脂組成物サンプルを新たに得て、ＤＭＡ試験を行って同様にグラフ化する。このような作業を平坦領域が明確に発現するまで繰り返す。

このようにして得られた混練温度を用いて作製された後述する実施例１の熱可塑性樹脂組成物サンプルのＤＭＡ試験結果を用いて、低温混練工程における混練温度（第２温度）の設定方法について説明する。図３は、実施例１のサンプルにおけるＤＭＡ測定結果（貯蔵弾性率Ｅ’の温度依存性）を示すグラフである。図３において、横軸は温度（℃）であり、左側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））であり、ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフは実線で示した。図３において、右側の縦軸は貯蔵弾性率（Ｅ’）の対数の値（ｌｏｇ（Ｅ’））の微分値（ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴ）であり、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフは破線で示した。

実施例１の熱可塑性樹脂は融点が３４３℃のポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）であり、ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフは３３６℃に変曲点Ｐ１を有する。変曲点Ｐ１は、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフに明確に現れる。変曲点はＣＮＴ等の配合量を変えることによりわずかに異なる温度で現れる。又、変曲点は熱可塑性樹脂の融点によっても異なる。

次に、図３のｌｏｇ（Ｅ’）のグラフから貯蔵弾性率（Ｅ’）における加工領域発現温度Ｔ２を求める。ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフは、２８４℃以下ではグラフの傾きが一定であり、融点（Ｔｍ）である３４３℃付近で貯蔵弾性率（Ｅ’）が急激に低下し流動が始まる。ＣＮＴが配合されていない熱可塑性樹脂単体では流動し始めるとそのまま貯蔵弾性率（Ｅ’）が低下し続けて流動するが、熱可塑性樹脂組成物ではｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの急激な低下が停止して平坦領域となって流動しない。流動が始まる前の融点未満の領域における傾きが一定の第１の領域Ｗ１は、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフに明確に現れ、２４０℃〜２８４℃の範囲であることがわかる。第１の領域Ｗ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線Ｌ２と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との第１の交点Ｐ２における温度が加工領域発現温度Ｔ２（３１７℃）である。加工領域発現温度Ｔ２は、低温混練工程における混練加工が可能となる下限の温度である。

さらに、図３のｌｏｇ（Ｅ’）のグラフから貯蔵弾性率（Ｅ’）における平坦領域（ゴム弾性領域）発現温度Ｔ３を求める。図３では、３５４℃〜３９０℃の範囲で傾きが一定である。融点を超えた温度でｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの急激な低下が終わったところから始まる傾きが一定の第２の領域Ｗ２は、ｄ（ｌｏｇ（Ｅ’））／ｄＴのグラフに明確に現れる。第２の領域Ｗ２におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線Ｌ３と、変曲点Ｐ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線Ｌ１との第２の交点Ｐ３の温度が平坦領域発現温度Ｔ３である。

なお、傾きが一定である領域（Ｗ１，Ｗ２）は、ｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの傾きが一定になる領域が少なくとも１０℃以上の温度範囲で存在するものとする。平坦領域は、第２の領域Ｗ２である。

こうして得られた変曲点Ｐ１の温度Ｔ１より高い温度であって、かつ熱可塑性樹脂組成物サンプルの粘度が低くなって流れ出さない程度の温度、例えば平坦領域発現温度Ｔ３（図３では３３８℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４（図３では３５８℃）を混練温度の上限とする。平坦領域発現温度Ｔ３の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４までであれば、あらゆる熱可塑性樹脂でカーボンナノチューブ等の凝集塊を解繊することができると考えられる。

加工領域発現温度Ｔ２から平坦領域発現温度Ｔ３の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４までの温度範囲であれば、第２の混合物は適度な弾性と適度な粘性とを有しているため、加工が可能であって、かつ、ＣＮＴ等を解繊することができる。本発明者等の研究により、融点が高くなるにつれてＴ３からＴ４までの温度幅が広くなる傾向がわかっている。例えば、融点が１２０℃のポリアミド系樹脂であればＴ３より７．６℃高い温度まで加工が可能であり、融点が３４３℃のＰＥＥＫであればＴ３より２０．５８℃高い温度まで加工が可能である。

低温混練工程の混練温度の下限は、変曲点Ｐ１における変曲点温度Ｔ１以上としてもよい。第２の混合物の加工がより容易になるからである。なお、ＣＮＴ等の配合量を変えることにより、温度Ｔ２及び温度Ｔ４はわずかに異なる温度となる。

本発明者らの研究によって、変曲点温度Ｔ１よりわずかに低い温度から平坦領域発現温度Ｔ３の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４までの範囲を混練温度として低温混練工程を実施することで、凝集しているカーボンナノチューブをほぐすように解繊して、熱可塑性樹脂中に分散させることができることを確信するに至った。

第２温度は、熱可塑性樹脂の加工温度として採用されない比較的低い温度であり、特に、第２の混合物の加工温度としてはこれまで採用されなかった低い温度範囲となる。

第２温度まで温度が下がった第１の混合物は、例えば、第２温度に設定されたオーブン内に入れ、第２温度の範囲で所定温度に維持することができる。混練機から取り出された第１の混合物は降温が進行するので、加工品質の安定化のためである。

また、第１の混合物として市販のカーボンナノチューブが入ったペレットを用いる場合には、混合工程と低温化工程との間に再加熱工程が必要となる。再加熱工程は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上に加熱することにより行うことができる。

Ｂ−３．低温混練工程
低温混練工程は、第１の混合物を第２温度で混練する。

第１の混合物としては、前記Ｂ−１の混合工程によって得られたものを用いることができる。

低温混練工程における第１の混合物を第２温度で混練する工程は、熱可塑性樹脂を溶融して成形加工するための装置、例えば、オープンロール、密閉式混練機、押出機、射出成形機などを用いることができる。混合工程と同様に、図１に示すようなオープンロール２を用いる方法について説明する。図２に示すような二軸混練機５０を用いてもよい。

この工程では、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０ｍｍ〜０．５ｍｍの間隔に設定し、混合工程で得られた第１の混合物をオープンロール２に投入して混練を行なうことができる。

第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、この工程における両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることができる。このような表面速度比を用いることにより、所望の高い剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出された第１の混合物は、第２温度が適度な弾性を有し、かつ、適度な粘性を有している温度範囲であることから、熱可塑性樹脂の弾性による復元力で大きく変形し、その際の熱可塑性樹脂の変形と共にカーボンナノチューブが大きく移動することができる。

第２温度は、低温混練工程における第１の混合物の表面温度であり、加工装置の設定温度ではない。第１温度でも説明したように、第２温度もできるだけ実際の樹脂の表面温度を測定することが望ましいが、測定できない場合は加工装置から熱可塑性樹脂組成物を取り出した直後の樹脂の表面温度を測定してその温度から加工中の第２温度とすることができる。

オープンロール２の場合は、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付いた第１の混合物に対して非接触温度計４０を用いて表面温度を測定することができる。非接触温度計４０の配置は、ニップを通過した直後の位置以外であればよく、好ましくは第１のロール１０の上方である。ニップを通過した直後は、第１の混合物の温度が急激に変化する不安定な温度であるため、避けた方が望ましい。

また、密閉式混練機や押出機などのように、低温混練工程における第１の混合物の表面温度を測定することができない場合には、混練した後装置から取り出した直後の熱可塑性樹脂組成物の表面温度を測定し、第２温度の範囲内にあることを確認することができる。図２のような二軸混練機５０の場合には、例えば切換え部６４の流路に設けられた熱電対を用いた温度センサーにより実際の混合物の温度を測定することが望ましい。

低温混練工程は、第２温度において、例えば４分間〜２０分間であることができ、さらに５分間〜１２分間であることができる。第２温度での混練時間を十分にとることによって、カーボンナノチューブの解繊をより確実に実施することができる。

第１の混合物は、カーボンナノチューブが配合されたことによって加工性が低下しており、これを混練することによるせん断発熱によって、第１の混合物の温度は装置の設定温度よりもさらに高くなる。そのため、低温混練工程に適した第２温度範囲に第１の混合物の表面温度を維持するために、オープンロールであればロールの温度を調節して第１の混合物の温度が高くならないように、積極的に冷やすように温度調節しなければならない。これは密閉式混練機、押出機または射出成形機などにおいても同様であり、装置の加工設定温度を積極的に冷やすように調節することで第１の混合物の表面温度を第２温度範囲に一定時間維持することができる。例えば、押出機においては材料を供給する付近においては加熱筒の設定温度を一般的な加工温度よりも高い温度に設定し、他のゾーンを第２温度よりも低温に設定し、加工中の樹脂の表面温度が第２温度になるように調節することができる。

低温混練工程によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、例えば、金型内に投入されてプレス加工することができ、あるいは、例えば、さらに押出機を用いてペレットに加工するなどして、公知の熱可塑性樹脂の加工方法を用いて所望の形状に成形することができる。

低温混練工程において得られた剪断力により、熱可塑性樹脂に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノチューブが熱可塑性樹脂の分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、解繊され、熱可塑性樹脂中に分散される。特に、熱可塑性樹脂は、第２温度範囲における弾性と、粘性と、を有するため、カーボンナノチューブを解繊し、分散することができる。そして、カーボンナノチューブの分散性および分散安定性（カーボンナノチューブが再凝集しにくいこと）に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、第１の混合物に配合される、カーボンナノチューブは平均直径が９ｎｍ〜３０ｎｍであり、炭素繊維は平均直径が５μｍ〜１５μｍであることができる。平均直径が９ｎｍ〜３０ｎｍのカーボンナノチューブを平均直径が５μｍ〜１５μｍが炭素繊維と共に用いることで、補強などの効果を得ることができる。

本実施形態にかかる熱可塑性樹脂組成物の製造方法によれば、炭素繊維とカーボンナノチューブによって効率的に補強効果が得られた熱可塑性樹脂組成物を製造できる。熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって、熱可塑性樹脂中に凝集塊として存在していたカーボンナノチューブを相互に分離した状態で分散させることができたからであると考えられる。したがって、熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって得られた熱可塑性樹脂組成物は、カーボンナノチューブの凝集塊が存在しないので、凝集塊が原因の応力集中による破壊が起こらず、かつ、炭素繊維と熱可塑性樹脂との濡れ性に優れるため、延性を犠牲にすることなく、高い引張強さや高い貯蔵弾性率を有することができる。

熱可塑性樹脂組成物は、高温において流動しない領域を有するため、例えば、地中で高温に曝される石油探査機用又は化学プラント用のパッキン、摺動部材等に適用することができる。

前記のように、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）サンプルの作製（ＰＥＥＫ）
（１−１）実施例１〜１２のサンプルの作製
混合工程：熱可塑性樹脂をＸｐｌｏｒｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の卓上二軸混練機ＭＣ１５（図２）に投入し溶融させた。次いで、多層カーボンナノチューブ及び炭素繊維を卓上二軸混練機に投入して第１温度で混練し、第１混合物を得た。実施例１〜８の卓上二軸混練機の設定温度、実測樹脂温度、スクリュウ回転数、及び混練時間は表１に示し、実施例９〜１２の設定温度、実測樹脂温度、及びスクリュウ回転数は表２に示した。又、各実施例の配合量（単位は「ｗｔ％」及び「ｐｈｒ」）は、表３，５，７に示した。

低温化工程：卓上混練機の設定温度を表１，２に示す低温混練工程の設定温度まで下げた。

低温混練工程：表１，２に示す条件で第１の混合物を卓上二軸混練で混練した。

押出工程：表１，２に示す条件で熱可塑性樹脂組成物を卓上二軸混練機から押し出した。

プレス工程：二軸混練機から取り出された熱可塑性樹脂組成物を金型に入れ、３７５℃〜３８５℃で加圧成形して、厚さ約０．３ｍｍのシート状サンプルを得た。

（１−２）比較例１〜１０のサンプル作製
比較例１、７は、熱可塑性樹脂単体であるので、金型に樹脂ペレットを投入し、プレス工程を行って、シート状のサンプルを得た。他の比較例は、実施例と同様にしてシート状のサンプルを得た。各比較例の配合量は、表４，６，８に示した。

なお、各表において、
・「熱可塑性樹脂（Ａ）」：Ｖｉｃｔｒｅｘ社製ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）４５０Ｇ、融点３４３℃（ＩＳＯ１１３５７）、溶融粘度３５０Ｐａ・ｓ（ＩＳＯ １１４４３，４００℃）、
・「熱可塑性樹脂（Ｂ）」：Ｖｉｃｔｒｅｘ社製ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）９０Ｇ、融点３４３℃（ＩＳＯ１１３５７）、溶融粘度９０Ｐａ・ｓ（ＩＳＯ １１４４３，４００℃）、
・「ＣＮＴ」：Ｋｕｍｈｏ社製の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）Ｋ−Ｎａｎｏｓ−１００Ｔ、平均繊維径が１０．５ｎｍ、
・「ＣＦ」：東レ社製の炭素繊維、トレカ（東レ社の登録商標）カットファイバーＴ０１０−００６、平均繊維径が７μｍ、繊維長６ｍｍ、サイジング剤無し、原糸の比重１７６０ｋｇ／ｍ^３であった。

（１−３）第２温度
表１，２における第２温度は、各サンプルの第２温度の範囲内に設定しなければならないため、低温混練工程の第２温度として３５３℃〜３５８℃と３３２℃〜３３７℃に設定して上記（１−１）の通りに実施して熱可塑性樹脂組成物の第２温度測定用サンプルを得た。各実施例の配合の第２温度測定用サンプルについて、下記（３）と同様の方法でＤＭＡ測定した。その測定結果から、貯蔵弾性率（Ｅ’）と温度とのグラフを作成し、上述した方法で、例えば熱可塑性樹脂Ａの場合には、変曲点温度Ｔ１（３３６℃）、加工温度発現温度Ｔ２（３１７℃）と平坦領域発現温度Ｔ３（３３８℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４（３５８℃）とを求めた。各サンプルの第２温度の範囲の求め方については上述した通りであり、実施例１のＤＭＡ測定した貯蔵弾性率の温度依存性は図３の通りであった。

実施例１〜１２の第２温度測定用サンプルをＤＭＡ測定した結果、全てのサンプルの温度Ｔ２〜温度Ｔ４の範囲が表１，２に示す低温混練工程の実測樹脂温度の範囲内であった。

（２）引張試験
実施例及び比較例のサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ６２５１の７号のダンベル形状に打ち抜いた試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、標準線間距離１０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ７１２７に基づいて引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））、及び降伏点引張応力（σｙ（ＭＰａ））を測定した。測定結果を表３〜表８に示した。

（３）ＤＭＡ測定
実施例及び比較例のサンプルについて、短冊形（４０×１０×０．３ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度２０℃〜４００℃、昇温ペース３℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１ＨｚでＪＩＳ Ｋ７２４４に基づいてＤＭＡ試験（動的粘弾性試験）を行った。

この試験結果から、測定温度が５０℃、２００℃、２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し、表３〜表８に示した。表３〜表８において、貯蔵弾性率は「Ｅ’（５０℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２００℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２５０℃）（ＭＰａ）」として示した。また、ＤＭＡ試験において２５０℃まで流動しなかったサンプルについては「なし」と記載した。

また、５０℃〜２００℃への貯蔵弾性率の変化率（［Ｅ’（２００℃）−Ｅ’（５０℃）］／Ｅ’（５０℃）×１００（％））を求めた。熱可塑性樹脂のＴｇ（ガラス転移点）付近における貯蔵弾性率の変化を抑えることができるかどうかを確認するためである。Ｔｇ付近で熱可塑性樹脂組成物を実際に市場で使用することになるからである。

表３〜表８の引張試験の結果によれば、以下のことがわかった。

（ａ）実施例１〜４のサンプルは、カーボンナノチューブが比較例３に比べて少ない添加量であるにもかかわらず、ＤＭＡ試験で流動しなかった。比較例３では流動せず、実施例１よりカーボンナノチューブがわずかに少ない比較例４は流動した。比較例４はＴｇ付近の貯蔵弾性率の変化率が比較例１〜３に比べて小さくなっているが、Ｔｍ付近では流動してしまった。実施例１〜４のサンプルは、比較例１〜３に比べて、引張強さ（ＴＳ）及び切断時伸び（Ｅｂ）は落ちるものの、降伏点引張応力（σｙ）及び各温度の貯蔵弾性率（Ｅ’）の値が高かった。実施例１〜４のサンプルは、比較例４に比べて切断時伸び（Ｅｂ）が高く、引張試験で降伏した。すなわち、実施例４のサンプルは柔軟性が高く、脆性化していなかった。

（ｂ）また、実施例５〜８のサンプルは、比較例５とトータルのカーボン量は同程度であるにもかかわらず、引張強さ（ＴＳ）に優れ、ＤＭＡ試験で流動しなかった。実施例５〜８のサンプルは、比較例６に比べてトータルのカーボン量は少ないにもかかわらず、同程度の引張強さ（ＴＳ）を有し、同等かそれより高い切断時伸び（Ｅｂ）を有した。比較例５は炭素繊維が３０ｗｔ％であってもＤＭＡ試験で流動した。

（ｃ）さらに、実施例９〜１２のサンプルは、比較例７，８とは異なり、ＤＭＡ試験で流動せず、融点（Ｔｍ）付近において貯蔵弾性率（Ｅ’）の低下率が小さかった。また、実施例９〜１２のサンプルは、比較例７〜９に比べて引張強さ（ＴＳ）及び各温度の貯蔵弾性率（Ｅ’）が高かった。実施例９〜１２のサンプルは、比較例１０に比べて高い破断伸び（Ｅｂ）を示した。

（４）ＳＥＭ観察
実施例１１のサンプル及び比較例１０のサンプルの引張破断面について、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）で観察した。

図４は、実施例１１のサンプルの引張破断面（５０００倍）のＳＥＭ観察写真である。図中、炭素繊維をＣＦで示し、カーボンナノチューブをＣＮＴで示し、熱可塑性樹脂ＢをＰＥＥＫで示した。カーボンナノチューブは白い点で現れていた。実施例１１のサンプルの引張破断面にはカーボンナノチューブの凝集塊が確認できなかった（ＣＮＴの凝集塊を確認するためのＳＥＭ写真は省略する）。また、実施例１１のサンプルの引張破断面では炭素繊維の表面にマトリックス（熱可塑性樹脂及びカーボンナノチューブを含む系）が密着した状態で引張方向に延びていた。

図５は、比較例１０のサンプルの引張破断面（５０００倍）のＳＥＭ観察写真である。比較例１０の引張破断面では、炭素繊維がマトリックス（熱可塑性樹脂単体）との間に空間を形成し、又、マトリックスに炭素繊維が抜けた穴が開いていた。

（５）サンプルの作製（ＰＡ）
（５−１）実施例１３〜２９のサンプルの作製
表９（実施例１３〜１９）及び表１０（実施例２０〜２９）に記載の条件で、実施例１〜１２のサンプルと同様に、混合工程、低温化工程、低温混練工程、押出工程、及び射出成形を実施して、実施例１３〜２９の試験片（サンプル）を成形した。射出成形の条件は、熱可塑性樹脂Cが射出温度２８０℃〜２８５℃で型温１００℃〜１２５℃、熱可塑性樹脂Dが射出温度３２５℃〜３４５℃で型温１４０℃〜１６５℃であった。各実施例の配合量は、表１１，１２，１４〜１６に示した。

（５−２）比較例１１〜１７のサンプル作製
比較例１１，１５は、熱可塑性樹脂単体であるので、樹脂ペレットをそのまま射出成形して、試験片（サンプル）を成形した。他の比較例は、実施例と同様にして試験片（サンプル）を成形した。各比較例の配合量は、表１３，１７に示した。

なお、各表において、
・「熱可塑性樹脂Ｃ」：東レ社製ポリアミド樹脂（ＰＡ６６）ＣＭ３００６−Ｎ（融点２６５℃）、
・「熱可塑性樹脂Ｄ」：クラレ社製ポリアミド樹脂Ｇｅｎｅｓｔａｒ（クラレ社の登録商標） ＰＡ９Ｔ Ｎ１０００Ａ−Ｍ４１（融点３００℃）、
・「ＣＮＴ」：Ｋｕｍｈｏ社製の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）Ｋ−Ｎａｎｏｓ−１００Ｔ、平均繊維径が１０．５ｎｍ、
・「ＣＦ」：東レ社製の炭素繊維、トレカ（東レ社の登録商標）カットファイバーＴ０１０−００６、平均繊維径が７μｍ、繊維長６ｍｍ、サイジング剤無し、原糸の比重１７６０ｋｇ／ｍ^３であった。

（５−３）第２温度
各実施例の配合の第２温度測定用サンプルについて、下記（７）と同様の方法でＤＭＡ測定した。その測定結果から、貯蔵弾性率（Ｅ’）と温度とのグラフを作成し、上述した方法で、例えば熱可塑性樹脂Ｃの場合には、変曲点温度Ｔ１（２６０℃）、加工温度発現温度Ｔ２（２５１℃）と平坦領域発現温度Ｔ３（２６２℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度Ｔ４（２７７．７℃）とを求めた。各サンプルの第２温度の範囲の求め方については上述した通りであり、実施例１７のＤＭＡ測定した貯蔵弾性率の温度依存性は図６の通りであった。また、熱可塑性樹脂Ｄの場合には、加工温度発現温度Ｔ２が２７９℃であり、温度Ｔ４が３１７℃であった。

実施例１３〜２９の第２温度測定用サンプルをＤＭＡ測定した結果、全てのサンプルの温度Ｔ２〜温度Ｔ４の範囲が表９，１０に示す低温混練工程の実測樹脂温度の範囲内であった。

（６）引張試験
実施例及び比較例のサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ７１６１ １BAのダンベル形状の試験片について、島津製作所社製オートグラフＡＧ−Ｘの引張試験機を用いて、２３±２℃、標準線間距離２５ｍｍ、引張速度２５ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ Ｋ７１６１に基づいて引張試験を行い、引張強さ（ＴＳ（ＭＰａ））、切断時伸び（Ｅｂ（％））、及び降伏点引張応力（σｙ（ＭＰａ））を測定した。測定結果を表１１〜表１７に示した。

（７）ＤＭＡ測定
実施例及び比較例のサンプルについて、短冊形（５０×５×２ｍｍ）の試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度２０℃〜３３０℃、昇温ペース２℃、動的ひずみ±１０μｍ、周波数１ＨｚでＪＩＳ Ｋ７２４４に基づいてＤＭＡ試験（動的粘弾性試験）を行った。

この試験結果から、測定温度が２５℃、１００℃、２００℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定し、表１１〜表１７に示した。表１１〜表１７において、貯蔵弾性率は「Ｅ’（２５℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（１００℃）（ＭＰａ）」、「Ｅ’（２００℃）（ＭＰａ）」として示した。また、ＤＭＡ試験において２００℃まで流動しなかったサンプルについては「なし」と記載した。

また、２５℃〜２００℃への貯蔵弾性率の変化率（［Ｅ’（２００℃）−Ｅ’（２５℃）］／Ｅ’（２５℃）×１００（％））を求めた。熱可塑性樹脂のＴｇ付近における貯蔵弾性率の変化を抑えることができるかどうかを確認するためである。Ｔｇ付近で熱可塑性樹脂組成物を実際に市場で使用することになるからである。

（ｄ）実施例１３〜１９のサンプルは、ＤＭＡ試験で流動しなかった。比較例１２は流動しなかったが、実施例１３〜１９より引張強さ（ＴＳ）及び各温度の貯蔵弾性率（Ｅ’）の値が低かった。

（ｅ）また、実施例２０〜２９のサンプルは、ＤＭＡ試験で流動しなかった。比較例１６は流動しなかったが、実施例２０〜２９より引張強さ（ＴＳ）及び各温度の貯蔵弾性率（Ｅ’）の値が低かった。

（ｆ）さらに、上記（４）と同様にＳＥＭ観察した実施例１３〜２９のサンプルの引張破断面にはカーボンナノチューブの凝集塊が確認できなかった（ＣＮＴの凝集塊を確認するためのＳＥＭ写真は省略する）。また、実施例１３〜２９のサンプルの引張破断面では炭素繊維の表面にマトリックス（熱可塑性樹脂及びカーボンナノチューブを含む系）が密着した状態で引張方向に延びていた。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、さらに種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法、及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

２…オープンロール、１０…第１のロール、２０…第２のロール、３０…第２の混合物、３４…バンク、４０…非接触温度計、５０…二軸混練機、５１，５３…スクリュウ、６０…バレル、６２…戻り流路、６４…切換え部、８０…カーボンナノチューブ及び炭素繊維、ｄ…間隔、Ｌ１…変曲点Ｐ１を通るｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの接線、Ｌ２…第１の領域Ｗ１におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線、Ｌ３…第２の領域Ｗ２におけるｌｏｇ（Ｅ’）のグラフの外挿接線、Ｐ１…変曲点、Ｐ２…第１の交点、Ｐ３…第２の交点、Ｔ２…加工領域発現温度、Ｔ３…平坦領域発現温度、Ｔ４…平坦領域発現温度より２０℃高い温度、Ｗ１…第１の領域、Ｗ２…第２の領域、ＣＦ…炭素繊維、ＣＮＴ…カーボンナノチューブ、ＰＥＥＫ…熱可塑性樹脂Ｂ、Ｖ１，Ｖ２…回転速度

Claims (2)

1. 熱可塑性樹脂と、カーボンナノチューブと、炭素繊維とを第１温度で混練して第１の混合物を得る混合工程と、
   前記第１の混合物を第２温度に温度調節する低温化工程と、
   前記第１の混合物を前記第２温度で混練する低温混練工程と、
   を含み、
   前記第１温度は、前記第２温度より高い温度であり、
   前記第２温度は、前記熱可塑性樹脂の融点（Ｔｍ℃）付近における前記熱可塑性樹脂組成物の貯蔵弾性率における加工領域発現温度から当該貯蔵弾性率における平坦領域発現温度（Ｔ３℃）の１．０６倍（Ｔ３℃×１．０６）の温度までの範囲であり、
   前記混合工程は、前記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、前記カーボンナノチューブ２．８質量部〜３５質量部及び前記炭素繊維１質量部〜６０質量部を混合する、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
2. 請求項１において、
   前記カーボンナノチューブは、平均直径が９ｎｍ〜３０ｎｍであり、
   前記炭素繊維は、平均直径が５μｍ〜１５μｍである、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

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