JP7205464B2 - 繊維強化成形品およびその製造方法 - Google Patents
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Description
数千~数万本のフィラメントが一方向に配列した強化繊維束を、液状のマトリックス樹脂が入った樹脂浴に通し、マトリックス樹脂を強化繊維束に含浸させる。その後、マトリックス樹脂が含浸した強化繊維束を、スクイーズダイおよび加熱金型を通して、引張機によって、マトリックス樹脂を含浸させた強化繊維束を連続的に引抜きつつ、硬化させる。
また、特許文献2のエポキシ樹脂組成物は、フィラメントワインディング法などの液状プロセスで製造され、強化繊維束への含浸性を向上させることを主要観点としたものである。この構成でもスケールを完全に抑制することは難しかった。
前記エポキシ樹脂組成物は少なくとも以下の成分[A]、[B]、[C]および[D]を含み、
前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂100質量部に対して[A]が60~100質量部であるものである、
繊維強化成形品。
[A]:アミノフェノール型エポキシ樹脂
[B]:以下の2種の酸無水物
[B1]:ナジック酸無水物構造を有する酸無水物
[B2]:フタル酸無水物の水素化物構造を有する酸無水物
[C]:ケイ素化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物および無機炭素から選択される少なくとも一種であり、モース硬度が3以下のフィラー
[D]:離型剤
また上記課題を解決するために本発明に係る繊維強化成形品の製造方法は以下の構成を有する。
強化繊維束を収束させた強化繊維束集合体にエポキシ樹脂組成物を含浸させた樹脂含浸繊維基材を、引抜成形領域を通過させながら前記エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて、所定の形状に引抜成形される繊維強化成形品の製造方法であって、
前記エポキシ樹脂組成物が少なくとも以下の成分[A]、[B]、[C]および[D]を含み、
前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂100質量部に対して[A]が60~100質量部であるものである、繊維強化成形品の製造方法。
[A]:アミノフェノール型エポキシ樹脂
[B]:以下の2種の酸無水物
[B1]:ナジック酸無水物構造を有する酸無水物
[B2]:フタル酸無水物の水素化物構造を有する酸無水物
[C]:ケイ素化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物および無機炭素から選択される少なくとも一種であり、モース硬度が3以下のフィラー
[D]:離型剤。
エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物である。
少なくとも以下の成分[A]、[B]、[C]および[D]を含む。
前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂100質量部に対して[A]が60~100質量部である。
[A]:アミノフェノール型エポキシ樹脂
[B]:以下の2種の酸無水物
[B1]:ナジック酸無水物構造を有する酸無水物
[B2]:フタル酸無水物の水素化物構造を有する酸無水物
[C]:ケイ素化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物および無機炭素から選択される少なくとも一種であり、モース硬度が3以下のフィラー。
[D]:離型剤。
強化繊維束を収束させた強化繊維束集合体に熱硬化性樹脂組成物を含浸させた樹脂含浸繊維基材を、引抜成形領域を通過させながら前記熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させて、所定の形状に引抜成形される繊維強化成形品の製造方法であって、
前記引抜成形領域には少なくとも、入口部および出口部を有する引抜成形金型と、アフターキュア炉とが配され、
前記引抜成形領域では、前記樹脂含浸繊維基材は、前記引抜成形金型の入口部から導入され、前記金型内部を通過され、前記金型の出口部から導出され、その後前記アフターキュア炉内を通過する工程が行われ、
前記引抜成形領域では以下の(i)~(v)条件を満たす繊維強化成形品の製造方法。
(i)前記引抜成形の金型温度をTp(℃)、前記金型における前記樹脂含浸繊維基材の通路長(以下、金型通路長という)(m)を成形速度(m/min)で除した金型内滞在時間をH(min)とすると、次の式(1)~(3)の関係を満たしている。
230-100H≦Tp≦252-80H ・・・式(1)
180≦Tp≦245 ・・・式(2)
0.1≦H≦0.9 ・・・式(3)
(ii)前記引抜成形金型の入口部において前記熱硬化性樹脂組成物は液体状態を保持している。
(iii)前記金型内部において前記熱硬化性樹脂組成物が液体状態からゲル化状態に推移している。
(iv)前記金型出口部において前記熱硬化性樹脂組成物が硬化度33~80%のゲル化状態を保持している。
(v)前記アフターキュア炉内において、前記熱硬化性樹脂組成物が硬化度95%以上の硬化状態となっている。
なお、ここで「基材の通路長」とは、金型において樹脂含浸繊維基材が通過する距離であり、また、「成形速度(m/min)」とは、成形における1分あたりの基材の移動速度である。
前記製造方法に係る発明の好ましい態様によれば、前記引抜成形金型内部において、前記熱硬化性のマトリックス樹脂組成物がゲル化状態に推移し始める領域は、前記金型通路長に対してその通路の出口部から10~50%の長さの領域のうちにある。
前記製造方法に係る本発明の好ましい態様によれば、前記アフターキュア炉内において、前記樹脂含浸繊維基材を発熱体と非接触の状態で加熱する。
また、金型温度および金型内滞在時間の関係を特徴とする製造方法に係る発明では、引抜成形金型内で熱硬化性樹脂組成物をゲル化状態で保持させ、一定範囲の硬化度とすることにより、熱硬化性マトリックス樹脂が液状状態から硬化して固体状態に推移する際に生じる硬化収縮の発生を抑えることができ、引抜成形金型内面に付着残留するいわゆるスケールの発生を抑制でき、連続して高速での引抜成形を実現することができる。
エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物である。
少なくとも以下の成分[A]、[B]、[C]および[D]を含む。
前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂100質量部に対して[A]が60~100質量部である。
[A]:アミノフェノール型エポキシ樹脂
[B]:以下の2種の酸無水物
[B1]:ナジック酸無水物構造を有する酸無水物
[B2]:フタル酸無水物の水素化物構造を有する酸無水物
[C]:ケイ素化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物および無機炭素から選択される少なくとも一種であり、モース硬度が3以下のフィラー
[D]:離型剤。
アミノフェノール型エポキシ樹脂とはベンゼン環に直接結合した酸素原子、さらに炭素原子を介してエポキシ基を有し、ベンゼン環に直接結合した窒素原子、さらに炭素原子を介してエポキシ基を有する樹脂をいう。前者のエポキシ基は1つ、後者のエポキシ基は2つあることが一般的である。
具体例として、ナジック酸無水物やメチルナジック酸無水物が挙げられる、特に成分[B1]はメチルナジック酸無水物であることが好ましい。
“トレカ(登録商標)”T300-12000(引張強度:3.5GPa、引張弾性率:230GPa)、“トレカ(登録商標)”T300B-12000(引張強度:3.5GPa、引張弾性率:230GPa)、“トレカ(登録商標)”T400HB-6000(引張強度:4.4GPa、引張弾性率:250GPa)、“トレカ(登録商標)”T700SC-12000(引張強度:4.9GPa、引張弾性率:230GPa)、“トレカ(登録商標)”T800HB-12000(引張強度:5.5GPa、引張弾性率:294GPa)、“トレカ(登録商標)”T800SC-24000(引張強度:5.9GPa、引張弾性率:294GPa)、“トレカ(登録商標)”T830HB-6000(引張強度:5.3GPa、引張弾性率:294GPa)、“トレカ(登録商標)”T1000GB-12000(引張強度:6.4GPa、引張弾性率:294GPa)、“トレカ(登録商標)”T1100GC-12000(引張強度:7.0GPa、引張弾性率:324GPa)、“トレカ(登録商標)”M35JB-12000(引張強度:4.7GPa、引張弾性率:343GPa)、“トレカ(登録商標)”M40JB-12000(引張強度:4.4GPa、引張弾性率:377GPa)“トレカ(登録商標)”M30SC-18000(引張強度:5.5GPa、引張弾性率:294GPa)(以上、東レ(株)製)。PX35(引張強度:4.1GPa、引張弾性率:242GPa)、(Zoltek社製)。
硬化度=100-(成形品発熱量)/(樹脂組成物発熱量×成形品熱硬化性樹脂質量分率)
また、本発明において、引抜成形金型入口部11での熱硬化性樹脂組成物の粘度が3000mPa・s以下であることが好ましい。これにより、熱硬化性樹脂組成物を繊維基材2に良好に連続的に含浸させることができるとともに、引抜成形金型6内部において樹脂含浸繊維基材7の液体状態を良好に保持することができる。好ましくは2000mPa・s以下、より好ましくは1000mPa・s以下である。
230-100H≦Tp≦252-80H
180≦Tp≦245
0.1≦H≦0.9。
上記式の関係は金型出口部12において、熱硬化性樹脂組成物が硬化度33~80%のゲル化状態を保持するために適切な条件範囲を示したものである。
Tg-40℃≦Tp≦Tg+25℃ 。
Tg≦Tc≦Tg+73℃ 。
各実施例のエポキシ樹脂組成物である熱硬化性樹脂組成物を得るために、次の原料を用いた。表1Aおよび表1B中の配合量の単位は、特に断らない限り「質量部」を意味する。「-」は、割合がゼロであることを意味する。
[実施例1~6および比較例1~5]
これら実施例、比較例では以下の原料を用いた。配合量は表1Aおよび表1Bに記載してある。
・“jER”(登録商標)630(p-アミノフェノール型エポキシ樹脂、三菱ケミカル(株)製)
・“jER”(登録商標)828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱ケミカル(株)製)([A]の範疇に含まれない。)。
[B1]:ナジック酸無水物構造を有する酸無水物
・“カヤハード”(登録商標)MCD(メチルナジック酸無水物、日本化薬(株)製)
成分[B2]:テトラヒドロフタル酸無水物またはヘキサヒドロフタル酸無水物構造を有する酸無水物
・HN-2000(メチルテトラヒドロフタル酸無水物、日立化成(株)製)
・HN-5500(メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、日立化成(株)製)。
・“ミクロンホワイト”(登録商標)#5000S(タルク、平均粒径4.75μm、モース硬度1、林化成(株)製)([C]の範疇に含まれる。)
・FB-5D(溶融シリカ、平均粒径4.7μm、モース硬度7、デンカ(株)製)([C]の範疇に含まれない。) 。
・“ケムリース”(登録商標)IC-35(オレイン酸エステル、ケムトレンド社製)([D]の範疇に含まれる。) 。
・DY070(1-メチルイミダゾール、ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製)
・“キュアゾール”(登録商標)2E4MZ(2-エチル-4-メチルイミダゾール、四国化成工業(株)製)。
・メタキシリレンジアミン(三菱ガス化学(株)製)。
これらの実施例、比較例では以下に示す原料を用いて、熱硬化性樹脂組成物とした。
・“jER”(登録商標)630(p-アミノフェノール型エポキシ樹脂、三菱ケミカル(株)製):95質量部
・“jER”(登録商標)828(ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱ケミカル(株)製):5質量部。([A]の範疇に含まれない。)
2.酸無水物
[B1]:ナジック酸無水物構造を有する酸無水物
・“カヤハード”(登録商標)MCD(メチルナジック酸無水物、日本化薬(株)製):119質量部
[B2]:テトラヒドロフタル酸無水物またはヘキサヒドロフタル酸無水物構造を有する酸無水物
・HN-5500(メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、日立化成(株)製):51質量部
3.フィラー
・“ミクロンホワイト”(登録商標)#5000S(タルク、平均粒径4.75μm、モース硬度1、林化成(株)製):4質量部。([C]の範疇に含まれる。)
4.離型剤
・“ケムリース”(登録商標)IC-35(オレイン酸エステル、ケムトレンド社製):3質量部([D]の範疇に含まれる。)
5.硬化触媒
・“キュアゾール”(登録商標)2E4MZ(2-エチル-4-メチルイミダゾール、四国化成工業(株)製):2質量部。
・“トレカ”(登録商標)T700S-24K(炭素繊維、真円状断面、フィラメント数24,000本、東レ(株)製)。
(1)熱硬化性樹脂組成物の調製
実施例1~6および比較例1~5においては表1Aおよび表1Bに示す配合割合、また実施例7~17および比較例6~10においては上で説明した配合割合の原料を、25℃で混合し、熱硬化性樹脂組成物を得た。
ISO2884-1(1999)における円錐-平板型回転粘度計を使用した測定方法に従い、エポキシ樹脂組成物を調製した時点から1分後の粘度を、25℃にて測定した。装置は東機産業(株)製のTVE-30H型を用いた。ここで、ローターは1°34′×R24を用い、サンプル量は1cm3とした。
エポキシ樹脂組成物を調製した後、180℃にて50秒間加熱硬化して得られる樹脂硬化物及びそれをさらに210℃にて3分間後硬化した樹脂硬化物についてガラス転移温度を測定した。Perkin Elmer社製のDiamond DSCを用いて、窒素雰囲気下、温度30~200℃、40℃/minで昇温することにより測定した。中間点ガラス転移温度をガラス転移点とした。
図1に示す引抜成形工程を用いて成形を行った。図1における金型6として図4に示す引抜成形金型を使用した。
・引抜成形金型6の加熱温度Tp(℃):195℃
・引抜成形金型6の長さ(樹脂含浸繊維基材の通路の全長)(m):800mm
・成形速度(m/min):1.2(m/min)
・金型内滞在時間H(min):0.67(min)
・金型出口部12における熱硬化性樹脂組成物の硬化度:75%
・アフターキュア炉24内の温度:260℃
・アフターキュア炉24後の熱硬化性樹脂組成物硬化度:95%
成形の結果、直径2mm、Vf約70%の引抜成形品を得た。
スケールの発生無く順調に成形できたもの:良
スケールが発生したが成形できたもの:可
著しくスケールが発生したもの。または十分に硬化が進まず寸法が安定せず成形できなかったもの:不良。
引抜成形後の金型表面の状態を目視で確認し、以下の基準で判定した。
キズなどの損傷やスケールの付着が無いもの:良
若干のキズやスケール付着の有るもの:可
著しくキズがみられるもの:不良。
成形品が金型の出口から導出された際に、変形なく成形できたものは良、変形したものの金型のキャビティ径に対し±3%以内の直径に抑えられたものは可、それ以上に著しく広がるなど変形したものは不良とした。
成形中、金型から出てきた成形品を適量サンプリングし、はさみで細かく切った後に、DSC(示差走査熱量測定)により残存発熱を求めた。この発熱量と、硬化前の樹脂組成物の発熱量との比から、以下の式により硬化度αを算出した。
DSC測定は、Perkin Elmer社製のDiamond DSCを用いて、温度30~250℃、10℃/minで昇温することにより行った。
「スケールの発生」
スケールの発生無く順調に成形できたものは良、スケールが発生したが成形できたものは可、著しくスケールが発生して成形できなかったものは不良と記した。
表1Aに示したように、アミノフェノール型エポキシ樹脂、“jER”(登録商標)630、100質量部、ナジック酸無水物構造を有する酸無水物、“カヤハード”(登録商標)MCD、135質量部、テトラヒドロフタル酸無水物の構造を有する酸無水物、HN-2000、45質量部、フィラーとしてタルクを4部、内部離型剤IC-35を3部、イミダゾール誘導体、DY070、を1部からなる樹脂組成物を混合調製した。この樹脂組成物は、上記(2)における25℃での粘度測定の結果、粘度が低く抑えられていることが示された。また、樹脂硬化物のTgは十分に高く耐熱性があることを示した。この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、1.2m/minの高速で引抜成形してもスケールなどの発生無く成形出来た。成形後、金型表面にキズの発生やスケールの付着は見られなかった。結果を表1Aに示す。
表1Aに示すとおりの割合で、“jER”(登録商標)630、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、“jER”(登録商標)828、“カヤハード”(登録商標)MCD、HN-2000を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。この樹脂組成物は、上記(2)にて測定した粘度が若干高かったものの引抜成形が可能なレベルだった。また、樹脂硬化物のTgは高く耐熱性があることを示した。この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、スケールの発生無く成形出来た。成形後、金型表面にキズの発生やスケールの付着は見られなかった。結果を表1Aに示す。
表1Aに示すとおりの割合で、“jER”(登録商標)630、“jER”(登録商標)828、“カヤハード”(登録商標)MCD、ヘキサヒドロフタル酸無水物の構造を有する酸無水物、HN-5500、イミダゾール誘導体、“キュアゾール”(登録商標)2E4MZ、を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。この樹脂組成物は、上記(2)における25℃での粘度測定の結果、粘度が低く抑えられていることが示された。また、樹脂硬化物のTgは十分に高く耐熱性があることを示した。この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、スケールの発生無く、成形出来た。成形後、金型表面にキズの発生やスケールの付着は見られなかった。結果を表1Aに示す。
“カヤハード”(登録商標)MCD、HN-5500の割合を表1Aに示すとおりにしたこと以外は、実施例3と同様に実施した。この樹脂組成物は、上記(2)における25℃での粘度測定の結果、粘度が低く抑えられていることが示された。また、樹脂硬化物のTgは高く耐熱性があることを示した。この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、スケールの発生無く成形出来た。成形後、金型表面にキズの発生やスケールの付着は見られなかった。結果を表1Aに示す。
“カヤハード”(登録商標)MCD、HN-5500、の割合を表1Aに示すとおりにしたこと以外は、実施例3と同様に実施した。この樹脂組成物は、上記(2)における混合後25℃での粘度が低かったが、樹脂硬化物の耐熱性は若干劣るものであった。この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、若干のスケール発生があったが成形できた。成形後、金型表面に若干のスケール付着が見られた。結果を表1Aに示す。
表1Aに示すとおりの割合で、“jER”(登録商標)630、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、“jER”(登録商標)828、“カヤハード”(登録商標)MCD、HN-2000、を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。この樹脂組成物は、上記(2)にて測定した粘度が若干高かったものの引抜成形が可能なレベルだった。また、樹脂硬化物のTgは高く耐熱性は若干劣るものであった。この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、若干のスケール発生があったが成形できた。成形後、金型表面に若干のスケール付着が見られた。結果を表1Aに示す。
表1Bに示すとおりの割合で、“jER”(登録商標)630、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、“jER”(登録商標)828、“カヤハード”(登録商標)MCD、HN-2000、を用いたこと以外は、実施例1と同様に実施した。この樹脂組成物はアミノフェノール型エポキシ樹脂が少ないため、上記(2)にて測定した25℃での粘度が高く、樹脂硬化物のTgは十分な耐熱性を示すものではなかった。この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、高粘度、低耐熱性のため金型内で硬化が進まず、成形品の寸法が安定しなかった。成形後、金型表面には多くのスケール付着が見られた。結果を表1Bに示す。
“カヤハード”(登録商標)MCD、の割合を表1Bに示すとおりとし、HN-2000や、HN-5500、を含めなかったこと以外は、実施例3と同様に実施した。この樹脂組成物は、上記(2)にて測定した25℃で粘度が低く、また樹脂硬化物のTgは高く耐熱性を示したが、反応性が劣るため、この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、金型内で硬化が進まず、成形品の寸法が安定しなかった。成形後、金型表面にキズの発生やスケールの付着は見られなかった。結果を表1Bに示す。
フィラーをシリカ(FB-5D)にしたこと以外は、実施例3と同様に実施した。この樹脂組成物は、上記(2)にて測定した25℃で粘度が低く、また、樹脂硬化物のTgは十分に高く耐熱性を示した。この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、スケールなどの発生無く成形出来た。しかし成形後、金型表面に著しくキズが発生した。結果を表1Bに示す。
離型剤を含めなかったこと以外は、実施例3と同様に実施した。この樹脂組成物は、上記(2)にて測定した25℃で粘度が低く、また、樹脂硬化物のTgは十分に高く耐熱性を示した。この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、著しいスケールの発生や、成形品自体が金型に接着し、成形が困難であった。成形後、金型表面に多くのスケールが付着した。結果を表1Bに示す。
酸無水物とイミダゾール誘導体を用いず、代わりにメタキシリレンジアミン32質量部としたこと以外は、実施例3と同様に実施した。この樹脂組成物は、上記(2)にて測定した25℃での粘度が高かった。この樹脂組成物を用いて引抜成形を行うと、著しいスケールの発生や、成形品自体が金型に接着し、成形が困難であった。成形後、金型表面に多くのスケールが付着した。結果を表1Bに示す。
上で説明した樹脂組成物を用いて、金型温度Tpを200℃、金型通路長0.6m、成形速度0.95m/分で引抜成形を行った。金型から出た成形品は変形せず、サンプリングした成形品の硬化度は79%であった。またスケールの発生は見られなかった。結果を表2Aに示す。
表2Aに示す成形速度とした他は、実施例7と同様に実施した。金型から出た成形品は変形せず、サンプリングした成形品の硬化度は69%であった。またスケールの発生は見られなかった。結果を表2Aに示す。
表2Aに示す成形速度とした他は、実施例7と同様に実施した。金型から出た成形品は変形せず、サンプリングした成形品の硬化度は35%であった。またスケールの発生は見られなかった。結果を表2Aに示す。
表2Aに示す金型温度、金型通路長、成形速度とした他は、実施例7と同様に実施した。金型から出た成形品は変形せず、サンプリングした成形品の硬化度は80%であった。また若干のスケール発生が見られたが、成形は順調に出来た。結果を表2Aに示す。
表2Aに示す成形速度とした他は、実施例10と同様に実施した。金型から出た成形品は変形せず、サンプリングした成形品の硬化度は52%であった。またスケールの発生は見られなかった。結果を表2Aに示す。
表2Aに示す金型通路長、成形速度とした他は、実施例10と同様に実施した。金型から出た成形品は若干変形が見られたが成形でき、サンプリングした成形品の硬化度を評価すると34%であった。またスケールの発生は見られなかった。結果を表2Aに示す。
表2Aに示す金型温度、金型通路長、成形速度とした他は、実施例7と同様に実施した。金型から出た成形品は変形せず、サンプリングした成形品の硬化度を評価すると77%であった。またスケールの発生は見られなかった。結果を表2Aに示す。
表2Aに示す成形速度とした他は、実施例13と同様に実施した。金型から出た成形品は変形せず、サンプリングした成形品の硬化度を評価すると55%であった。またスケールの発生は見られなかった。結果を表2Aに示す。
表2Bに示す成形速度とした他は、実施例13と同様に実施した。金型から出た成形品は若干の変形が見られたが成形でき、サンプリングした成形品の硬化度を評価すると34%であった。またスケールの発生は見られなかった。結果を表2Bに示す。
表面にハードクロムメッキ処理を施した直径10mmの真円断面のキャビティがある金型を用い、表2Bに示す条件で実施した。金型から出た成形品は変形せず、サンプリングした成形品の硬化度を評価すると60%であった。またスケールの発生は見られなかった。結果を表2Bに示す。
表面にハードクロムメッキ処理を施した幅100mm、厚さ5mmの長方形断面のキャビティがある金型を用い、表2Bに示す条件で実施した。金型から出た成形品は変形せず、サンプリングした成形品の硬化度を評価すると55%であった。またスケールの発生は見られなかった。結果を表2Bに示す。
表2Bに示す成形速度とした他は、実施例7と同様に実施した。金型から出た成形品は変形しなかったものの、著しく成形品にスケールが発生し、途中で成形が継続できなくなった。サンプリングした成形品の硬化度を評価すると86%であった。結果を表2Bに示す。
表2Bに示す成形速度とした他は、実施例7と同様に実施した。金型から出た成形品は、径が広がり変形した。サンプリングした成形品の硬化度を評価すると12%であった。結果を表2Bに示す。
表2Bに示す成形速度とした他は、実施例10と同様に実施した。金型から出た成形品は変形しなかったものの、著しく成形品にスケールが発生し、途中で成形が継続できなくなった。サンプリングした成形品の硬化度を評価すると87%であった。結果を表2Bに示す。
表2Bに示す成形速度とした他は、実施例13と同様に実施した。金型から出た成形品は変形しなかったものの、著しく成形品にスケールが発生し、途中で成形が継続できなくなった。サンプリングした成形品の硬化度を評価すると90%であった。結果を表2Bに示す。
表2Bに示す成形速度とした他は、実施例13と同様に実施した。金型から出た成形品は、径が広がり変形した。サンプリングした成形品の硬化度を評価すると13%であった。結果を表2Bに示す
2 補強繊維束
3 クリール
4 樹脂バス
5 スクイズ
6 引抜成形金型
7 樹脂含浸繊維基材
8 巻取機
9 拡大部
10 プラー
11 金型の入口部
12 金型の出口部
13 スケール堆積箇所
14 液体領域
15 ゲル化領域
16 固体領域
17 引抜成形領域
18 引抜方向
20 ゲル化状態の熱硬化性樹脂組成物
21 熱硬化性樹脂硬化状態となりつつある表層部
22 熱硬化性樹脂が内部まで硬化し、硬化収縮が生じた状態
23 スケール堆積なしの箇所
24 アフターキュア炉
25 硬化不良領域
26 適正条件領域
27 スケール発生領域
28 硬化度33%の特性線
29 硬化度80%の特性線
30 ガイド
Claims (12)
- 強化繊維束を複数収束させた強化繊維束集合体にエポキシ樹脂組成物が含浸され、前記エポキシ樹脂組成物が硬化した繊維強化成形品であって、
前記エポキシ樹脂組成物は少なくとも以下の成分[A]、[B]、[C]および[D]を含み、
前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂100質量部に対して[A]が60~100質量部であるものである、
繊維強化成形品。
[A]:アミノフェノール型エポキシ樹脂
[B]:以下の2種の酸無水物
[B1]:ナジック酸無水物構造を有する酸無水物
[B2]:フタル酸無水物の水素化物構造を有する酸無水物
[C]:ケイ素化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物および無機炭素から選択される少なくとも一種であり、モース硬度が3以下のフィラー
[D]:離型剤 - 成分[B2]におけるフタル酸無水物が水素化物構造であって、テトラヒドロフタル酸無水物の構造またはヘキサヒドロフタル酸無水物の構造を有する、請求項1に記載の繊維強化成形品。
- 成分[B1]が、メチルナジック酸無水物であるか、
成分[B2]が、テトラヒドロメチルフタル酸無水物またはヘキサヒドロメチルフタル酸無水物である、請求項1または2に記載の繊維強化成形品。 - 前記エポキシ樹脂組成物において
成分[B]100質量部中に、成分[B1]が50~90質量部、成分[B2]が50~10質量部含まれ、
成分[A]100質量部に対する成分[B]の含有量が50~200質量部である、請求項1~3いずれかに記載の繊維強化成形品。 - 前記エポキシ樹脂組成物において
成分[C]は粒子状のタルクであり、
レーザー回折式粒度分布計の測定結果により定義される平均粒径が2~7μmである、請求項1~4いずれかに記載の繊維強化成形品。 - 前記エポキシ樹脂組成物において
成分[D]が、成分[A]100質量部に対して0.1~8質量部含まれる、請求項1~5いずれかに記載の繊維強化成形品。 - 前記エポキシ樹脂組成物において
さらに、成分[E]として、イミダゾール誘導体が、前記成分[A]100質量部に対して0.1~5質量部含まれる、請求項1~6いずれかに記載の繊維強化成形品。 - 強化繊維束を収束させた強化繊維束集合体にエポキシ樹脂組成物を含浸させた樹脂含浸繊維基材を、引抜成形領域を通過させながら前記エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて、所定の形状に引抜成形される繊維強化成形品の製造方法であって、
前記エポキシ樹脂組成物が少なくとも以下の成分[A]、[B]、[C]および[D]を含み、
前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂100質量部に対して[A]が60~100質量部であるものである、繊維強化成形品の製造方法。
[A]:アミノフェノール型エポキシ樹脂
[B]:以下の2種の酸無水物
[B1]:ナジック酸無水物構造を有する酸無水物
[B2]:フタル酸無水物の水素化物構造を有する酸無水物
[C]:ケイ素化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物および無機炭素から選択される少なくとも一種であり、モース硬度が3以下のフィラー
[D]:離型剤 - 強化繊維束を収束させた強化繊維束集合体に熱硬化性樹脂組成物を含浸させた樹脂含浸繊維基材を、引抜成形領域を通過させながら前記熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させて、所定の形状に引抜成形される繊維強化成形品の製造方法であって、
前記引抜成形領域には少なくとも、入口部および出口部を有する引抜成形金型と、アフターキュア炉とが配され、
前記引抜成形領域では、前記樹脂含浸繊維基材は、前記引抜成形金型の入口部から導入され、前記金型内部を通過させられ、前記金型の出口部から導出され、その後前記アフターキュア炉内を通過する、という工程が行われ、
前記引抜成形領域では以下の(i)~(v)条件を満たす繊維強化成形品の製造方法。
(i)前記引抜成形の金型温度をTp(℃)、前記金型における前記樹脂含浸繊維基材の通路長(以下、金型通路長という)(m)を成形速度(m/min)で除した金型内滞在時間をH(min)とすると、次の式(1)~(3)の関係を満たしている。
230-100H≦Tp≦252-80H ・・・式(1)
180≦Tp≦245 ・・・式(2)
0.1≦H≦0.9 ・・・式(3)
(ii)前記引抜成形金型の入口部において前記熱硬化性樹脂組成物は液体状態を保持している。
(iii)前記金型内部において前記熱硬化性樹脂組成物が液体状態からゲル化状態に推移している。
(iv)前記金型出口部において前記熱硬化性樹脂組成物が硬化度33~80%のゲル化状態を保持している。
(v)前記アフターキュア炉内において、前記熱硬化性樹脂組成物が硬化度95%以上の硬化状態となっている。 - 前記金型内部において、前記熱硬化性樹脂組成物がゲル化状態に推移し始める領域は、前記金型通路長に対して前記金型出口部から10~50%の長さの領域のうちにある、請求項9に記載の繊維強化成形品の製造方法。
- 前記アフターキュア炉内において、前記樹脂含浸繊維基材を発熱体と非接触の状態で加熱する、請求項9または10に記載の繊維強化成形品の製造方法。
- 前記繊維強化成形品が電線ケーブルコア用途に用いられる、請求項1~7のいずれかに記載の繊維強化成形品。
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