WO2023245261A1 - Barra polimérica reforçada com fibra de vidro e grafeno e método de produção da mesma - Google Patents

Barra polimérica reforçada com fibra de vidro e grafeno e método de produção da mesma Download PDF

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WO2023245261A1
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nanoplatelets
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graphene
polymeric
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Sylvio Moretti FILHO
Volmei Silveira EVALDT
Manoel Matias NETO
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Filho Sylvio Moretti
Evaldt Volmei Silveira
Neto Manoel Matias
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    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
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    • E04C5/00—Reinforcing elements, e.g. for concrete; Auxiliary elements therefor
    • E04C5/07—Reinforcing elements of material other than metal, e.g. of glass, of plastics, or not exclusively made of metal

Definitions

  • polymer bars are known in the art used to reinforce structures, particularly for use in the field of civil construction.
  • long structures such as polymer support bars, produced from fiber and covered with thermosetting resins, such as polyester, vinyl ester and epoxy, are known and widely used by those skilled in the art.
  • the Chinese patent application CN1 05670329 entitled “PREPARATION METHOD OF GRAPHENE-MODIFIED GLASSFIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL” and filed on April 5, 2016, discloses a composite reinforced with glass fiber and modified with graphene.
  • the preparation method comprises the following steps: pretreatment of graphene with concentrated acid and addition of a silane coupling agent for modification; mixing the modified graphene with polyethylene wax, adding the mixture into a liquid resin, mixing evenly, introducing the mixture into a vacuum fiberglass filled mold and curing to obtain the graphene modified glass fiber reinforced resin base material compound.
  • the present invention aims to provide a composite polymer bar manufactured from a resin reinforced with graphene nanoplatelets and glass fibers.
  • the resin used is a polyester resin.
  • healing accelerators and fillers when necessary, can be used.
  • a method for manufacturing polymer bars containing glass fibers and resin reinforced with nanoplatelets, more specifically, graphene nanoplatelets, by a pultrusion process, which is a continuous manufacturing process using resins , whether or not containing fillers and/or additives, and flexible reinforcements, such as fiberglass.
  • the reinforcements used in the present invention are based on fiberglass and are divided into “roving” and blanket.
  • rovings are like cables with hundreds of very thin parallel glass filaments, being responsible for the tensile strength of the pultruded profile (longitudinal resistance).
  • the type of resin used determines the properties of corrosion resistance, flame retardancy, maximum operating temperature and contributes significantly for certain mechanical resistance characteristics of the parts, such as impact resistance and fatigue.
  • thermosetting resins can be processed by pultrusion, each with its own chemical resistance characteristics.
  • polyester-based resins are used.
  • the polyester-based resin is an isophthalic resin, in a preferred embodiment, the isophthalic resin is reinforced with graphene nanoplatelets (NPG).
  • thermosetting liquid resins involves radical, cationic or hybrid polymerization mechanisms with the formation of a highly cross-linked polymeric structure, being initiated by supplying an appropriate form of energy, such as heat, light or electric potential.
  • the present invention presents as advantages the use of a lower cost resin, such as a polyester resin reinforced with graphene nanoplatelets, to achieve similar or improved quality compared to higher-cost resins (for example, epoxy resin or vinyl ester).
  • a formulation comprising epoxy resin and graphene nanoplatelets is also presented in the examples for illustration purposes.
  • graphene nanoplatelets With the addition of graphene nanoplatelets to the polyester/epoxy resin, a product was obtained with identical or superior quality to known products on the market, but at an even more competitive cost.
  • Another advantage of the present invention is the possibility of providing a reinforced polymer bar to replace steel rebar available on the market in various applications, such as CA 50 and CA 60, exhibiting, as a main advantage, in addition to the manufacturing cost, the possibility of building lighter structures.
  • Figure 1 describes a schematic flowchart of a method for producing a polymeric bar containing glass fibers, according to a first embodiment of the invention.
  • Figure 2 exemplifies a pultrusion process for obtaining polymer bars containing glass fibers and graphene nanoplatelets, according to an embodiment of the invention.
  • Figure 3 shows a shelf with a set of fiber rovings (1), according to the invention.
  • Figure 4 shows an exemplary resin bath basin (2), according to the invention.
  • Figure 5 shows the passage of impregnated fibers through a mold, according to an embodiment of the invention.
  • Figure 6 shows an exemplary oven (4) for use in the invention.
  • Figure 7 shows a tractor (5) for fibers, according to an embodiment of the invention.
  • a method for producing a polymeric rod comprising coating a plurality of long fibers, such as a glass fiber, with a polymeric composition comprising at least one resin, such as polyester or epoxy, and a reinforcing filler, wherein said method comprises the steps of: a. supply, by means of rollers (1), a plurality of long reinforcing fibers (M1) to be coated by a composition of resin and nanoplatelets (BR), in a pultrusion process, to a resin bath basin (2) ; B. prepare a resin and nanoplatelets (BR) composition, in which nanoplatelets may be present in a proportion of 0.01 to 0.1% by weight of the composition. w.
  • the graphene nanoplatelets have a size between 6 and 8 nm.
  • said graphene nanoplatelets are dispersed in a solvent.
  • graphene nanoplatelets are received in a solution comprising graphene nanoplatelets, wherein the solvent used in the solution is n-methyl-pyrrolidone.
  • the resin of the polymeric composition is a polyester resin, more particularly an isophthalic resin with Neo Pentyl Glycol (NPG).
  • NPG Neo Pentyl Glycol
  • a polymeric bar reinforced with glass fiber and graphene nanoplatelets comprises: a. a plurality of glass fibers; and b. a composition of resin and graphene nanoplatelets.
  • the preparation of the resin composition comprises the following steps: a. Weigh 10 to 12 kg of resin and place it in the container. B. Weigh 200 to 240 g of Calcite and add it to the container with the resin. w. Shake the resin and calcite with a mixer for 10 minutes. Weigh 80 to 90 g of BPO and add it to the mixture. It is. Stir the mixture for 3 min. f. Weigh 40 to 60 g of cobalt and add it to the mixture. g. Shake the mixture for 3 minutes H. Weigh 200 to 300 g of TBP and 10 to 20 g of graphene solution and add to the mixture. i. Stir the mixture for 10 minutes j. Fill the basin with the stirred mixture resulting from step i).
  • Figure 6 shows an exemplary oven for use in the invention.
  • Figure 7 shows a traction for fibers, according to an embodiment of the invention.
  • Step 1 Preparation of the composition of polyester resin and graphene nanoplatelets
  • Methyl ethyl ketone peroxide - CAS 1338-23-4 ii. Dimethyl phthalate- CAS 131 -11 -3 iii. Methyl ethyl ketone - CAS 78-93-3 d. BPO - Dibenzoyl peroxide- CAS 94-36-0 50% iv. Phthalic Ester- CAS -84-69-5 15-27%, v. Hydrogenated vegetable oil- CAS 8001 -78-3 10-12% vi. Nonionic surfactant -CAS - 9038-95-3 8-10% e. Cobalt - Acepol 6% - Aliphatic solvent CAS 8052-41 -3 vii. Cobalt Octoate CAS 13586-82-8 f. Calcite - Calcium carbonate - Ca Mg (COs)2
  • NPM N-Methyl-Pyrrolidone
  • the preparation of the composition comprising polyester resin and graphene nanoplatelets is carried out according to the following method: a. weigh 12 kg of resin and place it in a container; B. weigh 240 g of Calcite and add it to the said container with the resin; w. stir the resin and calcite with a mixer for 10 min; d. weigh 84 g of BPO and add to the mixture; It is. stir the resulting mixture for 3 min; f. weigh 48 g of cobalt and add it to the mixture; g. stir the resulting mixture for 3 minutes; H. weigh 300 g of TBP and 120 g of graphene nanoplatelets and add to the mixture; Hey. stir the resulting composition of resin and graphene nanoplatelets for 10 minutes
  • Step 2 Impregnation of the glass fiber with the resin composition and graphene nanoplatelets
  • type E glass fibers (E-glass) were used, obtained from a mixture of Si, Al, B, Ca and Mg oxides (alumina and calcium borosilicate) and which are normally used as reinforcements for thermoplastics due to their low cost, compared to aramid and carbon reinforcements, and result in improved material properties, such as impact resistance and stiffness.
  • the type of resin used determines the properties of corrosion resistance, flame retardancy, maximum operating temperature and contributes significantly to certain mechanical resistance characteristics of the parts, such as impact resistance and fatigue.
  • thermosetting resins can be processed by pultrusion, each with its own chemical resistance characteristics.
  • isophthalic polyester resins with NPG were used.
  • Other resins, such as epoxy and vinyl ester, could also be used in the present composition.
  • the residence time of the plurality of glass fibers (M1) in the resin and graphene nanoplatelets (BR) composition is adjusted to be in a range of 10 to 12 min.
  • a mold (not shown) is located, through which the plurality of impregnated glass fibers (M2) passes before entering the polymerization oven (5), said mold (not shown) defines the dimensions of the cured polymer bar (M3) that will exit downstream of the polymerization oven (5).
  • the cured polymer bar (M3) is formed as a continuous flexible bar, which can then be wound on a winder (not shown) for storage and/or future commercialization.
  • Table 2 Composition for the production of reinforced resin according to Example 2.
  • polymer bars reinforced with glass fiber and graphene nanoplatelets surpass the technical characteristics of materials normally used in civil construction for high stress applications, such as CA 50/CA 60 steel
  • the low weight which facilitates logistical transport and storage, corrosion resistance, low thermal conductivity, among others.

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Abstract

Refere-se a presente invenção a um método de fabricação de uma barra reforçada fabricada a partir de fibra de vidro e resina polimérica, sendo a resina selecionada dentre resina de poliéster e resina epóxi, em que a dita resina é adicionalmente reforçada com nanoplaquetas de grafeno.

Description

BARRA POLIMÉRICA REFORÇADA COM FIBRA DE VIDRO E GRAFENO E MÉTODO DE PRODUÇÃO DA MESMA CAMPO DA INVENÇÃO
[01] A presente invenção refere-se, de modo geral, ao campo de fabricação de barras poliméricas reforçadas para uso na construção civil. Em uma modalidade adicional, a presente invenção se refere a um método de produção de uma barra polimérica contendo fibra de vidro e resina reforçada com nanoplaquetas de grafeno para uso no campo da construção civil.
ESTADO DA TÉCNICA
[02] São conhecidos na técnica, vários tipos de barras poliméricas utilizadas para reforço de estruturas, particularmente, para uso no campo da construção civil. Em particular, estruturas longas, tais como barras poliméricas de sustentação, produzidas a partir de fibra e cobertas com resinas termofixas, tais como poliéster, vinil éster e epóxi, são conhecidas e amplamente utilizadas por aqueles versados na técnica.
[03] De modo geral, os polímeros reforçados por fibras (FRP) são produzidos a partir de resinas estruturais, tais como resinas de poliéster, vinil éster e epóxi, que cobrem fibras de reforço flexíveis, contínuas e sólidas, com pequenas seções transversais em relação ao seu comprimento. As fibras de vidro são obtidas a partir da fusão de vidro inorgânico; as fibras de basalto são obtidas pelo derretimento da rocha basáltica; as fibras de carbono são geradas pela pirólise de fibras orgânicas precursoras, que contém pelo menos 90% da massa de carbono; e, as fibras de aramida são geradas a partir de poliamidas formadoras de fibras lineares, nas quais pelo menos 85% dos grupos amido estão diretamente conectados com dois anéis aromáticos. [04] Várias normas regem a utilização destes produtos, sendo pertinentes para a presente tecnologia principalmente as seguintes:
• ISO 14406-1 :2015
• ACI 440.1 R-15 - Estados Unidos
• ASHTO LFRP2009 - Estados Unidos
• GOST 31938-201 2- Rússia
• CAN/CSA - S806-02 - Canadá
• CNR-DT- Itália
• Comitê técnico CT 303 - IBRACON -ABECE -GT 03 - Estruturas de concreto com armadura de matérias não convencionais - Brasil.
[05] Várias barras poliméricas produzidas a partir de resina e fibra de vidro são encontradas no estado da técnica, e serão citadas para delimitação do estado na técnica a seguir.
[06] O pedido de patente chinês CN1 13969042 intitulado “CERIUM OXIDE-GRAPHENE OXIDE MODIFIED GFRP (GLASS FIBER REINFORCED POLYMER) RIB AND PREPARATION METHOD THEREOF” e depositado em 30 de novembro de 2021 , descreve urn polímero reforçado por fibra de vidro que compreende fibra de vidro de alto teor de sílica, em que uma pluralidade de unidades de fibra de vidro é revestida e permeada por resina vinílica contendo óxido de cério e óxido de grafeno em sua composição.
[07] O pedido de patente chinês CN108250561 intitulado “GLASS FIBER AND GRAPHENE HYBRID FILLER FILLED POLYPROPYLENE COMPOSITE MATERIAL AND PREPARATION METHOD THEREOF” e depositado em 29 de dezembro de 2016, revela urn material fabricado a partir de fibras de vidro revestidas com urn material compósito à base de polipropileno e um enchimento híbrido de grafeno, em que as composições do compósito variam na faixa de 45-85 partes de polipropileno, 10-50 partes de fibra de vidro e 0,0001 -1 parte de grafeno, e um método de produção do mesmo.
[08] O pedido de patente chinês CN1 05670329 intitulado “PREPARATION METHOD OF GRAPHENE-MODIFIED GLASSFIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL” e depositado em 05 de abril de 2016, revela um compósito reforçado com fibra de vidro e modificado com grafeno. O método de preparação compreende as seguintes etapas: pré-tratamento do grafeno com ácido concentrado e adição de um agente de acoplamento de silano para modificação; misturar o grafeno modificado com cera de polietileno, adicionar a mistura em uma resina líquida, misturar uniformemente, introduzir a mistura em um molde preenchido com fibra de vidro a vácuo e curar para obter a base de resina reforçada com fibra de vidro modificada com grafeno material composto.
[09] Apesar de várias composições de barras poliméricas reforçadas com fibra de vido serem conhecidas no estado da técnica, existe a necessidade contínua por novos materiais capazes de suportar maiores tensões para aplicação em estruturas de reforço cada vez mais exigentes.
[010] Dessa forma, os presentes inventores concluíram que a fabricação de uma barra polimérica reforçada por fibra de vidro e contendo resina misturada com nanoplaquetas de grafeno obteve resistência aprimorada e vantagem econômica quando comparada com os materiais conhecidos do estado da técnica.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [011] A presente invenção tem como objetivo fornecer uma barra polimérica compósita fabricada a partir de uma resina reforçada com nanoplaquetas de grafeno e fibras de vidro. Em modalidades específicas, a resina utilizada é uma resina de poliésteres. Em modalidades adicionais, aceleradores de cura e cargas, quando necessários, podem ser utilizados.
[012] E m modalidades adicionais, é fornecido um método para fabricação de barras poliméricas contendo fibras de vidro e resina reforçada com nanoplaquetas, mais especificamente, nanoplaquetas de grafeno, por um processo de pultrusão, que é um processo de fabricação contínua que utiliza resinas, contendo ou não cargas e/ou aditivos, e reforços flexíveis, tais como fibra de vidro.
[013] Mais preferencialmente, os reforços usados na presente invenção são à base de fibra de vidro e se dividem em "roving" e manta. Como é de conhecimento geral a um técnico no assunto, os “rovings” são como cabos com centenas de finíssimos filamentos de vidro paralelos, sendo responsáveis pela resistência à tração do perfil pultrudado (resistência longitudinal).
[014] E m uma modalidade adicional, a fibra de vidro é do tipo E (E- glass). As fibras do tipo E são obtidas a partir de uma mistura de óxidos de Si, Al, B, Ca e Mg (borosilicato de alumina e cálcio) e são normalmente usadas como reforços para termoplásticos devido ao baixo custo, se comparados aos custos da aramida e do carbono, e resultam na melhoria das propriedades dos materiais formados, como a resistência ao impacto e rigidez.
[015] Como bem conhecido por um versado na técnica, o tipo de resina utilizada é que determina as propriedades de resistência à corrosão, retardamento de chama, temperatura máxima de operação e contribui significativamente para certas características de resistência mecânica das peças, como resistência ao impacto e fadiga. Diversas resinas termofixas são processáveis por pultrusão, apresentando cada uma, características próprias de resistência química. Em uma modalidade específica da presente invenção, são utilizadas resinas à base de poliéster. Em outras modalidades, a resida à base de poliéster é uma resina isoftálica, em uma modalidade preferencial, a resina isoftálica é reforçada com nanoplaquetas de grafeno (NPG).
[016] O mecanismo de cura ou solidificação das resinas líquidas termofixas envolve mecanismos de polimerização radicalar, catiônica ou híbrida com formação de uma estrutura polimérica altamente reticulada, sendo iniciadas mediante fornecimento de uma forma apropriada de energia, como por exemplo, calor, luz ou potencial elétrico.
PROBLEMA TÉCNICO
[017] Apesar de inúmeras tecnologias, como as descritas anteriormente para o estado da técnica apresentarem soluções que reforçam os perfis poliméricos com fibras de vidro, a demanda por perfis que tenham alta qualidade e baixo custo de fabricação ainda persiste. São normalmente usadas no campo da técnica resinas de alto valor agregado, como, por exemplo, resinas epóxi. Dessa forma, é um objetivo da invenção, fornecer novos perfis que compreendem fibra de vidro e resina reforçada com nanoplaquetas de grafeno que tenham um custo de produção inferior aos materiais que são conhecidos no estado da técnica e atinjam propriedades mecânicas satisfatórias para uso na indústria, por exemplo, para aplicação na indústria civil.
VANTAGENS DA INVENÇÃO [018] E m comparação com os perfis poliméricos reforçados com fibra de vidro disponíveis no estado da técnica, a presente invenção apresenta como vantagens a utilização de uma resina de menor custo, tal como uma resina de poliéster reforçada com nanoplaquetas de grafeno, para alcançar qualidade similar ou melhorada em relação às resinas de maior custo (por exemplo, resina epóxi ou éster-vinílica). Em uma modalidade alternativa, uma formulação que compreende resina epóxi e nanoplaquetas de grafeno também é apresentada nos exemplos para fins de ilustração. Com a adição de nanoplaquetas de grafeno à resina de poliéster/epóxi, foi obtido um produto com qualidade idêntica ou superior aos produtos conhecidos no mercado, mas com um custo ainda mais competitivo. Resistência a tração, módulo de elasticidade, e características inerentes aos plásticos termorrígidos que são a durabilidade, não oxidação, não condutividade elétrica e eletromagnética, também obtiveram resultados satisfatórios como será mostrado ao longo deste documento.
[019] Foi surpreendentemente constatado pelos inventores que a adição de nanoplaquetas de grafeno dispersas em solvente, tal como n-metil-pirrolidona, na resina de poliéster que impregna uma fibra de reforço, tal como uma fibra de vidro, forneceu resultados em propriedades mecânicas similares (resistência à tração) ou até mesmo superiores (módulo de elasticidade) ao que é necessário para que as ditas barras poliméricas reforçadas da presente invenção possam ser utilizadas em instalações de grande exigência, tal como aquelas para construção civil. Como será percebido por um versado na técnica, caso a dispersão das nanoplaquetas na resina seja feita de modo satisfatório, o mesmo efeito pode ser verificado quando outras resinas poliméricas são utilizadas, tais como resina epóxi. [020] Outra vantagem da presente invenção é a possibilidade de fornecer uma barra polimérica reforçada em substituição à vergalhões de aço disponíveis no mercado em diversas aplicações, tais como CA 50 e CA 60, exibindo, como vantagem principal, além do custo de fabricação, a possibilidade de se construir estruturas mais leves.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[021] Os recursos de vários aspectos são apresentados com particularidades nas reivindicações em anexo. Os vários aspectos, no entanto, no que se refere tanto à organização quanto aos métodos de operação, juntamente com objetos e vantagens adicionais dos mesmos, podem ser mais bem compreendidos com referência à descrição apresentada a seguir, considerada em conjunto com os desenhos em anexo, como a seguir.
[022] A Figura 1 descreve um fluxograma esquemático de um método para produção de uma barra polimérica contendo fibras de vidro, de acordo com uma primeira modalidade da invenção.
[023] A Figura 2 exemplifica um processo de pultrusão para a obtenção de barras poliméricas contendo fibras de vidro e nanoplaquetas de grafeno, de acordo com uma modalidade da invenção.
[024] A Figura 3 exibe uma prateleira com um conjunto de rovings (1 ) de fibras, de acordo com a invenção.
[025] A Figura 4 exibe uma bacia para banho de resina (2) exemplificativa, de acordo com a invenção.
[026] A Figura 5 exibe a passagem das fibras impregnadas por um molde, de acordo com uma modalidade da invenção.
[027] A Figura 6 exibe um forno (4) exemplificative para uso na invenção. [028] A Figura 7 mostra um tracionador (5) para fibras, de acordo com uma modalidade da invenção.
[029] A Figura 8 mostra um embobinador exemplificative utilizado para enrolar as barras obtidas (M3) pelo método da presente invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[030] Em uma primeira modalidade da presente invenção, é revelado um método para produzir uma barra polimérica que compreende revestir uma pluralidade de fibras longas, tal como uma fibra de vidro, com uma composição polimérica que compreende pelo menos uma resina, tal como poliéster ou epóxi, e uma carga de reforço, em que o dito método compreende as etapas de: a. fornecer, por meio de rolos (1 ), uma pluralidade de fibras de reforço longas (M1) para serem revestidas por uma composição de resina e nanoplaquetas (BR), em um processo de pultrusão, a uma bacia de banho de resina (2); b. preparar uma composição de resina e nanoplaquetas (BR), em que as nanoplaquetas podem estar presentes em uma proporção de 0,01 a 0,1 % em peso da composição. c. colocar a composição de resina e nanoplaquetas (BR) em uma bacia de banho de resina (2), em que a composição de resina e nanoplaquetas é mantida em uma temperatura que varia de 20 a 30 SC; d. fornecer um forno de polimerização (4), o dito forno conectado de modo fluido à montante da bacia de banho de resina (2) e mantido a uma temperatura entre 100 e 170 eC; e. tracionar a pluralidade de fibras revestidas pela composição de resina e nanoplaquetas (M2), por meio de um tracionador (5), conectado de modo fluido à jusante do forno de polimerização (4), em que as fibras impregnadas com a solução de resina e nanoplaquetas (M2) entram no dito forno de polimerização (4), permanecendo neste por um tempo de residência entre 2 e 4 minutos até que a composição de resina e nanoplaquetas (BR) seja curada formando, assim, uma barra polimérica curada contendo fibras de vidro e resina com nanoplaquetas de grafeno (M3); em que a resina da composição de resina (BR) é escolhida dentre uma resina de poliéster, uma resina epóxi ou uma resina éster- vinílica; e, em que as nanoplaquetas são produzidas a partir de grafeno.
[031] E m uma modalidade particular, as nanoplaquetas de grafeno possuem um tamanho entre 6 e 8 nm. Em uma modalidade particular as ditas nanoplaquetas de grafeno estão dispersas em um solvente. Em uma modalidade particular da invenção, as nanoplaquetas de grafeno são recebidas em uma solução que compreende as nanoplaquetas de grafeno, em que o solvente utilizado na solução é n- metil-pirrolidona.
[032] Em uma modalidade particular da invenção, o solvente que compreende as nanoplaquetas de grafeno é n-metil-pirrolidina NMP CAS Ns 872-50-4N de fórmula C5H9NO. Um versado na técnica saberá distinguir que qualquer outro solvente apropriado para dissolver as nanoplaquetas da presente invenção pode ser usado alternativamente, desde que este não interfira nas propriedades esperadas da composição de resina revelada na presente invenção.
[033] Em uma modalidade particular, a temperatura do forno de polimerização (4) da etapa d) depende das bitolas das barras produzidas. Em uma modalidade específica, as bitolas possuem um diâmetro entre 4 e 30 mm.
[034] Em uma modalidade alternativa, a resina da composição polimérica é uma resina de poliéster, mais particularmente uma resina isoftálica com Neo Pentil Glicol (NPG).
[035] Em uma segunda modalidade da presente invenção, é fornecida uma barra polimérica reforçada com fibra de vidro e nanoplaquetas de grafeno que compreende: a. uma pluralidade de fibras de vidro; e b. uma composição de resina e nanoplaquetas de grafeno.
[036] Em uma modalidade preferencial, a proporção da pluralidade de fibras de vidro em relação à composição de resina e nanoplaquetas de grafeno é da ordem de 75:25 a 85:15 com base em peso.
[037] E m uma modalidade, as nanoplaquetas tem uma dimensão média de 6 a 8 nm.
[038] Em uma modalidade exemplificativa da presente invenção, o preparo da composição de resina compreende as seguintes etapas: a. Pesar 10 a 12 kg de resina e colocar no recipiente. b. Pesar 200 a 240 g de Calcita e adicionar ao recipiente com a resina. c. Agitar com um misturador a resina e a calcita por 10 min d. Pesar 80 a 90 g do BPO e adicionar à mistura. e. Agitar a mistura por 3 min. f. Pesar 40 a 60 g do cobalto e adicionar à mistura. g. Agitar a mistura por 3 minutos h. Pesar 200 a 300 g de TBP e 10 a 20 g da solução de grafeno e adicionar à mistura. i. Agitar a mistura por 10 minutos j. Abastecer a bacia com a mistura agitada resultante da etapa i).
[039] A Figura 3 exibe uma prateleira com um conjunto de rovings de fibras, de acordo com a invenção.
[040] A Figura 4 exibe uma bacia para banho de resina exemplificativa, de acordo com a invenção.
[041] A Figura 5 exibe a passagem das fibras impregnadas por resina, de acordo com uma modalidade da invenção.
[042] A Figura 6 exibe um forno exemplificative para uso na invenção.
[043] A Figura 7 mostra um tracionados para fibras, de acordo com uma modalidade da invenção.
[044] A Figura 8 mostra um embobinador exemplificative utilizado para enrolar as barras obtidas pelo método da presente invenção.
EXEMPLOS PRÁTICOS
Exemplo 1 :
Etapa 1 : Elaboração da composição de resina de poliéster e nanoplaquetas de grafeno
[045] Em uma modalidade exemplificativa da presente invenção foram misturados para fazer na composição de resina os seguintes ingredientes: a. Resina poliéster isoftálica com Neo Pentil Glicol(NPG) - CAS - 100-42-5 b. Peroxibenzoato de terc-butila (TBPB) em sua forma líquida i. Peróxido demetil etil cetona - CAS 1338-23-4 ii. Dimetil ftalato - CAS 131 -1 1 -3 iii. Metil etil cetona - CAS 78-93-3 c. Peroxibenzoato de terc-butila (TBPB) em sua forma líquida i. Peróxido demetil etil cetona - CAS 1338-23-4 ii. Dimetil ftalato- CAS 131 -11 -3 iii. Metil etil cetona - CAS 78-93-3 d. BPO - Peróxido de dibenzoila- CAS 94-36-0 50% iv. Éster Ftálico- CAS -84-69-5 15-27% , v. Óleo vegetal hidrogenado- CAS 8001 -78-3 10-12% vi. Surfactante não iônico -CAS - 9038-95-3 8-10% e. Cobalto - Acepol 6 % - Solvente alifático CAS 8052-41 -3 vii. Octoato de Cobalto CAS 13586-82-8 f. Calcita - Carbonato de cálcio - Ca Mg (COs)2
[046] Em seguida são adicionadas, à composição de resina, nanoplaquetas de grafeno dispersas em solvente N-Metil -Pirrolidona (NPM). i. Grafeno CAS - 1034343-98-0 (pureza mínima 93,2%, fabricada pela UCSGRAFENE) ii. N-metil- pirrolidona (NPM) 872-50-4
[047] E m uma modalidade exemplificativa, as quantidades de ingredientes que compõem a composição de resina e nanoplaquetas de grafeno são especificadas na Tabela 1 :
Tabela 1 : Ingredientes para formulação da composição de resina de poliéster e nanoplaquetas
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
[048] Em uma modalidade ainda mais específica, a preparação da composição que compreende resina de poliéster e nanoplaquetas de grafeno é realizada segundo o seguinte método: a. pesar 12 kg de resina e colocar em um recipiente; b. pesar 240 g de Calcita e adicionar ao dito recipiente com a resina; c. agitar com um misturador a resina e a calcita por 10 min; d. pesar 84 g de BPO e adicionar à mistura; e. agitar a mistura resultante por 3 min; f. pesar 48 g do cobalto e adicionar à mistura; g. agitar a mistura resultante por 3 minutos; h. pesar 300 g de TBP e 120 g de nanoplaquetas de grafeno e adicionar à mistura; e, i. agitar a composição de resina e nanoplaquetas de grafeno resultante por 10 minutos
[049] A composição de resina e nanoplaquetas de grafeno resultante disposta em uma bacia de banho de resina (2) deve ser mantida a uma temperatura entre 20 e 30 eC.
Etapa 2: Impregnação da fibra de vidro com a composição de resina e nanoplaquetas de grafeno
[050] A Impregnação da fibra de vidro (TEX 2200, 4400 e 8800, dos fabricantes Owens Cornnig, CPIC ou Jushi) com a composição de resina e nanoplaquetas de grafeno é feita por um processo de pultrusão, em que as fibras de vidro são tracionadas a partir de suas bobinas (rovings), em que a pluralidade de fibras passa por barras para retirada do excesso de resina e direcionamento (6), que fazem com que a pluralidade de fibras de vidro sejam mantidas submersas na bacia de banho de resina (2), de modo que as fibras de vidro (M1 ) sejam impregnadas com a composição de resina e nanoplaquetas de grafeno preparada conforme processo descrito na etapa anterior.
[051] No presente exemplo, foram utilizadas fibras de vidro do tipo E (E-glass), obtidas a partir de uma mistura de óxidos de Si, Al, B, Ca e Mg (borosilicato de alumina e cálcio) e que são normalmente usadas como reforços para termoplásticos devido ao baixo custo, se comparados aos reforços de aramida e carbono, e resultam na melhoria das propriedades dos materiais, como a resistência ao impacto e rigidez.
[052] O tipo de resina utilizado determina as propriedades de resistência à corrosão, retardamento de chama, temperatura máxima de operação e contribui significativamente para certas características de resistência mecânica das peças, como resistência a impacto e fadiga. Diversas resinas termofixas são processáveis por pultrusão, apresentando cada uma, características próprias de resistência química. Na presente invenção, foram utilizadas resinas de poliéster isoftálicas com NPG. Outras resinas, como epóxi e éster-vinílica, também poderiam ser utilizadas na presente composição.
[053] O tempo de residência da pluralidade de fibras de vidro (M1 ) na composição de resina e nanoplaquetas de grafeno (BR) é ajustado para estar em uma faixa de 10 a 12 min.
Etapa 3: Processo de cura da barra polimérica reforçada com fibra de vidro e nanoplaquetas de grafeno [054] A fibra impregnada com a composição de resina e nanotubos de grafeno é então puxada por um tracionador (5) a partir da bacia de banho de resina em direção à um forno de polimerização (4), no qual a composição de resina e nanoplaquetas impregnada entre a pluralidade de fibras de vidro é curada, formando assim uma barra polimérica reforçada por fibra de vidro e nanoplaquetas de grafeno (M3).
[055] À montante do forno de polimerização (5) está localizado um molde (não mostrado), pelo qual a pluralidade de fibras de vidro impregnadas (M2) passa antes de entrar no forno de polimerização (5), sendo que o dito molde (não mostrado) define as dimensões da barra polimérica curada (M3) que sairá a jusante do forno de polimerização (5).
[056] Pelo processo de pultrusão, a barra polimérica curada (M3) é formada como uma barra flexível contínua, que pode então ser enrolada em um embobinador (não mostrado) para armazenamento e/ou futura comercialização.
Exemplo 2:
[057] E m uma modalidade alternativa ao Exemplo 1 , o presente Exemplo 2 utiliza como resina para fabricação, uma resina de epóxi. Em uma modalidade mais específica, a resina reforçada é preparada conforme a Tabela 2 abaixo:
Tabela 2: Composição para produção de resina reforçada conforme Exemplo 2.
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
[058] Em que os produtos da Tabela 2, têm a seguinte especificação técnica: a. Araldite® GY 260: Resina Epóxi líquida, não modificada, de alta viscosidade, formulada à base de Bisfenol. Ns CAS . 25068-38-6. b. Aradur® HY 2918 ou Araldite® CW 1457-2. Anidrido metil- tetraidroftalico. Ns CAS -11070-44-3 90 - 100 c. Acelerador 960-1 . Acelerador de base amina terciária para alta temperatura ambiente e sistema de cura epóxi. Componentes: i. 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol (Ns CAS 90-72- 2). Concentração de 70-90 (% p/p) ii. bis[(dimetilamino)metil]fenol (Ns CAS 71074-89- 0). Concentração de 10-20 (% p/p) d. Araldite® DY-E: Oxirano, derivados mono [(C12-14- alquiloxi) metil] - glicidileter de álcoois C12-C14 (Ns CAS 68609-97) . Concentração de 90-100 (% p/p) e. Grafeno: nanoplaquetas em solução conforme especificado anteriormente no Exemplo 1 .
[059] Em uma modalidade ainda mais específica, a preparação da composição que compreende resina de epóxi e nanoplaquetas de grafeno é realizada segundo 0 seguinte método: a. Aquecer a resina epóxi Araldite GY 260 a uma temperatura de 45 a 55 eC; b. Pesar 10 kg da resina Araldite GY 260 aquecida; c. Pesar 7 kg do componente Aradur HY 2918; d. Misturar a resina Araldite GY 260 e Aradur HY 2918, e agitar em misturador rotativo por 3min; e. Pesar 0,5 Kg do Acelerador 960-1 ; f. Pesar 0,5 Kg do Araldite DY-E; g. Pesar 100 ml da solução de grafeno; h. Adicionar 0,5 kg do Acelerado 960-1 , 0,5 Kg do Araldite DY- E e 100 ml da solução de grafeno na mistura pré agitada de do Araldite GY260 e Aradur HY 2913; i. Agitar todos os componentes por 3 min; j. Colocar a resina pronta na bacia para iniciar o processo de pultrusão.
RESULTADOS
[060] As barras poliméricas de poliéster reforçadas com fibra de vidro e nanoplaquetas de grafeno foram testadas quanto às suas propriedades mecânicas e obtiveram resultados satisfatórios.
[061] As propriedades das barras obtidas foram analisadas tomando- se 10 exemplares extraídos de barras poliméricas reforçadas com fibra de vidro e grafeno, fabricadas de acordo com o método da presente invenção, fornecidos ao Instituto Tecnológico em Desempenho e Construção Civil - itt Performance da Universidade do Vale do Rio dos Sinos em 10 de novembro de 2021 . Foram analisadas as propriedades de resistência à tração, o módulo de elasticidade à tração e o diâmetro efetivo de barras poliméricas reforçadas com fibra de vidro e grafeno descritas no item 4, conforme as ASTM D7205:2006 e ASTM D792:2020. [062] Para o ensaio de densidade, 5 amostras foram analisadas para determinação desta propriedade média.
Tabela 3 - Resultados de densidade para barras de poliléster reforçadas com nanoplaquetas de grafeno, preparadas conforme Exemplo 1 .
Figure imgf000020_0001
em que:
- a = massa seca ao ar, em g
- b = massa completamente submersa em água, em g
- D23C = densidade de cada amostra, em kg/m3
- D23C med= densidade média das amostras, em kg/m3
- Sn-1 = desvio padrão amostrai
- CV = coeficiente de variação dos resultados
- 0ef = diâmetro efetivo de cada amostra, em mm
- 0ef, med = diâmetro efetivo das amostras, em mm
[063] Para o ensaio de resistência à tração, 5 amostras foram analisadas para determinação desta propriedade média.
Tabela 4 - Resultados de resistência à tração
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000021_0001
em que:
- 0ef, med = diâmetro efetivo das amostras, em mm
- Pmáx = carga máxima aplicada aos exemplares
- Ftu = resistência à tração dos exemplares
- Ftu, med = resistência média dos exemplares
- Sn-i = desvio padrão amostrai
- CV = coeficiente de variação dos resultados
[064] Para o ensaio de módulo estático de elasticidade, 5 amostras foram analisadas para determinação desta propriedade média.
Tabela 5 - Resultados de módulo estático de elasticidade
Figure imgf000021_0002
em que:
- Echord = módulo de elasticidade à tração dos exemplares
- Echord, med = média dos resultados de módulo de elasticidade
- Sn-i = desvio padrão amostrai
- CV = coeficiente de variação dos resultados Resistência à tração e módulo de elasticidade da barra obtidos em comparação com os requisitos mínimos para uso na construção civil
[065] As barras obtidas foram analisadas conforme as normas vigentes e obtiveram os seguintes resultados de resistência à tração e módulo de elasticidade:
Tabela 6: Resistência obtidas pela barra polimérica de acordo com presente invenção
Figure imgf000022_0001
[066] Verifica-se pelos dados mostrados na Tabela 5 que os resultados de resistência à tração e módulo de elasticidade superam os requisitos mínimos apontados pela norma ASTM, ACI 440, o que confirma que as barras produzidas pelo processo de produção de acordo com a invenção podem ser submetidas à grandes esforços, sendo, por exemplo, aplicáveis à construção civil.
Comparativo entre as barras obtidas da invenção e barras de aço do estado da técnica
[067] As barras obtidas pelo processo de pultrusão descrito no presente documento apresenta as seguintes vantagens em relação às barras de aço CA 50/60 do estado da técnica: Tabela 7: Análise das propriedades das barras obtidas segundo os métodos da presente invenção em comparação com aços disponíveis no estado da técnica:
Figure imgf000023_0001
[068] Como pode ser bem observado na Tabela 6, as barras poliméricas reforçadas com fibra de vidro e nanoplaquetas de grafeno, superam as características técnicas dos materiais normalmente utilizados na construção civil para aplicações de grandes esforços, tais como aço CA 50/CA 60. Destacam-se, além da resistência superior do material obtido de acordo com a invenção, o baixo peso (o que facilita transporte logístico e armazenamento, resistência à corrosão, baixa condutividade térmica, entre outros.
[069] As modalidades da presente invenção foram descritas acima em detalhes com referência aos desenhos, mas a configuração específica não se limita a essas modalidades e inclui, por exemplo, uma emenda a um design que se enquadra no escopo que não se afasta do escopo da presente invenção.
[070] Várias modificações são possíveis dentro do escopo de um aspecto da presente invenção definido pelas reivindicações, e as modalidades que são produzidas mediante a combinação adequada dos meios técnicos revelados de acordo com diferentes modalidades também estão incluídas no escopo técnico da presente invenção. Também está incluída no escopo técnico da presente invenção uma configuração na qual elementos constituintes, descritos nas modalidades e tendo mutuamente os mesmos efeitos, são substituídos uns pelos outros.

Claims

REIVINDICAÇÕES:
1. MÉTODO para produzir uma barra polimérica que compreende revestir uma pluralidade de fibras longas com uma composição polimérica que compreende pelo menos uma resina selecionada dentre resina de poliéster e resina epóxi; e pelo menos uma carga de reforço; em que o dito método é caracterizado por compreender as etapas de: a. fornecer, por meio de rolos (1 ), uma pluralidade de fibras de reforço longas (M1 ) para serem revestidas por uma composição de resina que contém carga de reforço do tipo nanoplaquetas (BR) em uma bacia de banho de resina (2); b. preparar uma composição de resina e nanoplaquetas (BR), em que as nanoplaquetas estão presentes em uma proporção de 0,01 a 0,1 % em peso da composição. c. colocar a composição de resina e nanoplaquetas (BR) em uma bacia de banho de resina (2), em que a composição de resina e nanoplaquetas é mantida a uma temperatura que varia de 20 a 30 eC; d. fornecer um forno de polimerização (4), o dito forno conectado de modo fluido à montante da bacia de banho de resina (2) e mantido a uma temperatura entre 100 e 170 eC; e. tracionar a pluralidade de fibras revestidas pela composição de resina e nanoplaquetas (M2), por meio de um tracionador (5), conectado de modo fluido à jusante do forno de polimerização (4), em que as fibras impregnadas com a solução de resina e nanoplaquetas (M2) entram no dito forno de polimerização (4), permanecendo neste por um tempo de residência entre 2 a 4 minutos até que a composição de resina e nanoplaquetas (BR) seja curada formando, assim, uma barra polimérica curada de fibra de vidro com nanoplaquetas grafeno (M3); em que as nanoplaquetas são produzidas a partir de grafeno. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1 , caracterizado por as nanoplaquetas de grafeno possuem um tamanho entre 6 e 8 nm. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por as ditas nanoplaquetas de grafeno estarem dispersas em um solvente. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o solvente que compreende as nanoplaquetas de grafeno ser n- metil-pirrolidina. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por a resina de poliéster ser uma resina isoftálica com Neo Pentil Glicol (NPG). BARRA POLIMÉRICA que compreende fibra de vidro impregnada com uma composição que compreende resina e pelo menos carga de reforço, caracterizada por a resina ser selecionada dentre resina de poliéster e resina epóxi; sendo que a dita composição de resina compreende nanoplaquetas de grafeno em uma quantidade de 0,01 a 0,1 % em peso em relação ao peso da composição que compreende resina. BARRA POLIMÉRICA, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por a proporção da pluralidade de fibras de vidro em relação à composição de resina e nanoplaquetas de grafeno ser da ordem de 75:25 a 85:15 com base em peso. BARRA POLIMÉRICA, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada por as nanoplaquetas terem uma dimensão média de 6 a 8 nm. BARRA POLIMÉRICA caracterizada por ser obtida pelo método, conforme definido pela reivindicação 1 . BARRA POLIMÉRICA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizada por a barra polimérica apresentar resistência à tração superior à 800 MPa e módulo de elasticidade superior a 50 Gpa. BARRA POLIMÉRICA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizada por ser para uso em edificações ou construção civil. BARRA POLIMÉRICA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 9, caracterizada por ser produzida por um processo de pultrusão. BARRA POLIMÉRICA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 12, caracterizada por a resina ser uma resina de poliéster. BARRA POLIMÉRICA, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6 a 12, caracterizada por a resina ser uma resina epóxi.
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