JP2019099600A - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、耐熱性および靱性を両立できず、またプリプレグ作成の際は低粘度の維持が困難であり作業性に劣り、また硬化過程では高粘度となって強化繊維からの樹脂の流出を防止できないという課題があった。【解決手段】５０℃の粘度が６０００ｍＰａ・ｓ以下であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン樹脂（Ａ）６０〜８５質量部と、２５℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下である液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）１５〜４０質量部とから構成されるエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、熱可塑性樹脂（Ｃ）を８〜１５質量部、平均粒子径が１０００ｎｍ以下のエラストマー微粒子（Ｄ）を２〜１０質量部、および平均粒子径が１０００ｎｍ以下のシリカ微粒子（Ｅ）を０．５〜２．５質量部含有してなる樹脂組成物によって上記課題を解決した。【選択図】なし

Description

本発明は、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料に関する。

航空機等に適用される炭素繊維やガラス繊維強化複合材料用マトリックス樹脂としては、従来よりエポキシ樹脂が最も主流であり、機体構造の多くに用いられている。例えば特許文献１には、［Ａ］エポキシ樹脂１００質量部、［Ｂ］熱可塑性樹脂５〜８０質量部、［Ｃ］ジアミノジフェニルスルフォン２０〜５０質量部、［Ｄ］平均粒子径が１〜１０００ｎｍの無機微粒子０．０１〜３０質量部を必須成分として含む樹脂組成物が開示され、特許文献２には、［Ａ］エポキシ樹脂、［Ｂ］硬化剤、［Ｃ］添加剤を含み、［Ｃ］が平均径４０ｎｍ以下の一次粒子からなる無機物を含み、かつ特定の貯蔵剛性率を有する繊維強化複合材料用樹脂組成物が開示されている。

しかし、前記のような従来技術の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、耐熱性および靱性を両立できないという問題点があり、航空機等のような厳しい条件下で用いられる部材としては、所望の耐久性が満たされないという課題があった。なお、一般的に高い耐熱性を付与する樹脂を用いると、靱性が低下し、両方の性質は二律背反の関係にあることが知られている。
一方、プリプレグの形成の際の該樹脂組成物には、含浸時および硬化時のそれぞれに適した粘度特性が存在する。例えば、含浸時は低温条件（樹脂の熱履歴を悪化させない程度の温度および時間）で粘度が低下し、優れた作業性（含浸性）を示し、硬化時は強化繊維から過度に樹脂流出せず、かつ積層時に空隙が埋まる程度に樹脂流出する樹脂流出性を有することが求められる。しかし、従来技術の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、これらの粘度特性を十分に満足することができなかった。

特開２００９−２４２４５９号公報 特許第３６４８７４３号公報

したがって本発明の目的は、優れた耐熱性および靱性を有するとともに、含浸時は低温条件（樹脂の熱履歴を悪化させない程度の温度および時間）で粘度が低下し、優れた作業性を示し、かつ硬化時は強化繊維から過度に樹脂流出せず、かつ積層時に空隙が埋まる程度に樹脂流出する樹脂流出性を有する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
また本発明の別の目的は、耐熱性、靭性に優れるとともに、室温での作業性に優れるプリプレグを提供することにある。
また本発明の別の目的は、耐熱性、靭性に優れ、様々な用途に適用し得る繊維強化複合材料を提供することにある。

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、特定の物性を有する２種類のエポキシ樹脂成分を採用し、さらに熱可塑性樹脂、特定粒子径のエラストマー微粒子およびシリカ微粒子を特定量でもって配合することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。

１．５０℃の粘度が６０００ｍＰａ・ｓ以下であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン樹脂（Ａ）６０〜８５質量部と、２５℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下である液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）１５〜４０質量部とから構成されるエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、
熱可塑性樹脂（Ｃ）を８〜１５質量部、
平均粒子径が１０００ｎｍ以下のエラストマー微粒子（Ｄ）を２〜１０質量部、および
平均粒子径が１０００ｎｍ以下のシリカ微粒子（Ｅ）を０．５〜２．５質量部
含有してなる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
２．７０℃の粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ硬化過程での最低粘度が１Ｐａ・ｓ以上の前記１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
３．前記熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリエーテルサルホンである前記１または２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
４．前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を前記（Ａ）成分および／または前記（Ｂ）成分に溶解してなる前記１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
５．前記エラストマー微粒子（Ｄ）がコアシェル型微粒子である前記１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
６．硬化剤（Ｆ）をさらに含み、前記硬化剤（Ｆ）が、ジアミノジフェニルスルホンである前記１〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
７．前記１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物をマトリックスとし、それを強化繊維に含浸させてなる、プリプレグ。
８．前記７に記載のプリプレグの加熱硬化体である、繊維強化複合材料。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、５０℃の粘度が６０００ｍＰａ・ｓ以下であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン樹脂（Ａ）と、２５℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下である液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｃ）と、平均粒子径が１０００ｎｍ以下のエラストマー微粒子（Ｄ）と、平均粒子径が１０００ｎｍ以下のシリカ微粒子（Ｅ）とを特定の範囲でもって配合しているので、従来技術では二律背反の関係とされていた耐熱性および靱性を向上でき、また、含浸時は低温条件（樹脂の熱履歴を悪化させない程度の温度および時間）で粘度が低下し、優れた作業性を示し、かつ硬化時は強化繊維から過度に樹脂流出せず、かつ積層時に空隙が埋まる程度に樹脂流出する樹脂流出性を有する繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
また本発明のプリプレグは、前記繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物をマトリックスとし、それを強化繊維に含浸させてなるものであるので、耐熱性、靭性に優れるとともに、室温での作業性に優れる。
また本発明の繊維強化複合材料は、前記プリプレグの加熱硬化体であることから、耐熱性、靭性に優れ、様々な用途に適用し得る。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン樹脂（Ａ）、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、エラストマー微粒子（Ｄ）、およびシリカ微粒子（Ｅ）を含有してなる。以下、各成分について説明する。

Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン樹脂（Ａ）
本発明で使用されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分と言うことがある）は、５０℃の粘度が６０００ｍＰａ・ｓ以下であることが必要である。（Ａ）成分の５０℃の粘度が６０００ｍＰａ・ｓを超えると、耐熱性、靱性および前記粘度特性を同時に満たすことができない。（Ａ）成分の５０℃の粘度は、３０００〜６０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。なお、本発明で言う粘度とは、所定の温度条件下においてＥ型粘度計等の回転粘度計を用いて測定された値である。
（Ａ）成分は、市販されているものの中から、前記粘度範囲を有するものを適宜選択することができ、例えば新日鉄住金化学株式会社製ＹＨ−４０４（５０℃の粘度＝３６００〜５０００ｍＰａ・ｓ）、ハンツマン社製ＭＹ−７２１（５０℃の粘度＝３０００〜６０００ｍＰａ・ｓ）、常州市科特殊高分子材料有限公司社製商品名SKE-3（５０℃の粘度＝３５００〜５５００ｍＰａ・ｓ）、等が挙げられる。

液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）
本発明で使用される液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と言うことがある）は、２５℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であることが必要である。（Ｂ）成分の２５℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓを超えると、耐熱性、靱性および前記粘度特性を同時に満たすことができない。（Ｂ）成分の２５℃の粘度は、１８０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１６０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがさらに好ましい。
（Ｂ）成分は、市販されているものの中から、前記粘度範囲を有するものを適宜選択することができ、例えば新日鉄住金化学株式会社製ＹＤ−１２８（２５℃の粘度＝１１０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ）、新日鐵住金化学株式会社製商品名YD-127（２５℃の粘度＝８０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ）、三菱ケミカル株式会社製商品名jER 828（２５℃の粘度＝１２０００〜１５０００ｍＰａ・ｓ）、等が挙げられる。

熱可塑性樹脂（Ｃ）
本発明で使用される熱可塑性樹脂（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分と言うことがある）は、ポリエーテルサルホン(ＰＥＳ)、ポリイミド、ポリエーテルイミド(ＰＥＩ)、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン６、ナイロン１２、非晶性ナイロンなどのポリアミド、アラミド、アリレート、ポリエステルカーボネート、フェノキシ樹脂等が挙げられる。中でも、耐熱性、靱性および前記粘度特性をさらに高める得るという観点から、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）が好ましい。

エラストマー微粒子（Ｄ）
本発明で使用されるエラストマー微粒子（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分と言うことがある）は、平均粒子径が１０００ｎｍ以下であることが必要である。（Ｄ）成分の平均粒子径が１０００ｎｍを超えると、耐熱性、靱性および前記粘度特性を同時に満たすことができない。（Ｄ）成分の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であるのが好ましく、３００ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。なお本発明における平均粒子径とは、電子顕微鏡、レーザー顕微鏡等を用いて測定した円相当径の平均値をいい、例えば、レーザー回折散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−３００（堀場製作所社製）、レーザー顕微鏡ＶＫ−８７１０（キーエンス社製）などで測定することができる。
（Ｄ）成分としては、公知のコアシェル型微粒子が好適であり、例えば架橋されたゴム状ポリマーを主成分とする粒子状コア成分の表面に、コア成分とは異種のシェル成分ポリマーをグラフト重合した粒子であることができる。
コア成分としては、例えばブタジエンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＩＲ、ＥＰＲ等が挙げられる。
シェル成分としては、例えばアクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマー、芳香族系ビニルモノマー等から選択されたモノマーを重合させた重合体が挙げられる。
（Ｄ）成分は市販されているものの中から、前記平均粒子径を有するものを適宜選択することができ、例えば株式会社カネカ製ＭＸ−１５４（エポキシ樹脂／コアシェルゴム粒子マスターバッチ；ブタジエン系コアシェルゴム粒子を４０質量％含む；平均粒子径＝１００〜２００ｎｍ）、株式会社カネカ製商品名ＭＸ−１２５（エポキシ樹脂／コアシェルゴム粒子マスターバッチ；ＳＢＲ系コアシェルゴム粒子を２５質量％含む；平均粒子径＝１００〜２００ｎｍ）等が挙げられる。

シリカ微粒子（Ｅ）
本発明で使用されるシリカ微粒子（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分と言うことがある）は、平均粒子径が１０００ｎｍ以下であることが必要である。（Ｅ）成分の平均粒子径が１０００ｎｍを超えると、耐熱性、靱性および前記粘度特性を同時に満たすことができない。
（Ｅ）成分の平均粒子径は、5〜100ｎｍであることが好ましく、50ｎｍ以下であるのがさらに好ましい。
シリカ微粒子としては、親水性のシリカ微粒子が好ましく、沈殿法シリカ、ゲル法シリカ、熱分解法シリカ、溶融シリカのような非晶質合成シリカ；結晶合成シリカ；天然シリカ等が挙げられる。
シリカ微粒子の形状は特に制限されない。例えば、球状、粒状、不規則形状（不規則な形状を有するもの、不定形のもの）のものが挙げられる。耐熱性、靱性および前記粘度特性を同時に満たすという観点から、球状、粒状および不規則形状であるのが好ましい。
（Ｅ）成分は市販されているものの中から、前記平均粒子径を有するものを適宜選択することができ、例えばキャボット社製CAB-O-SIL M5（親水性ヒュームドシリカ）、日本アエロジル社製商品名AEROSIL 200（平均粒子径12ｎｍ)等が挙げられる。

（Ｆ）硬化剤
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物には、公知の各種硬化剤（Ｆ）（以下、（Ｆ）成分と言うことがある）が使用可能である。（Ｆ）成分としては、例えば、アミン、酸無水物、ノボラック樹脂、フェノール、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、及びイミダゾールなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性が向上するという観点から、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（３，３′−ＤＤＳ）、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（４，４′−ＤＤＳ）のようなジアミノジフェニルスルホンが好ましい。

（配合割合）
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分６０〜８５質量部と、（Ｂ）成分１５〜４０質量部とから構成されるエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、
（Ｃ）成分を８〜１５質量部、
（Ｄ）成分を２〜１０質量部、および
（Ｅ）成分を０．５〜２．５質量部
含有してなる。
エポキシ樹脂成分１００質量部中、（Ａ）成分の配合割合が６０質量部未満である(Ｂ成分が４０質量部を超える)と耐熱性が悪化し、８５質量部を超える(Ｂ成分が１５質量部未満である)と硬化物が脆くなる。
（Ｃ）成分が８質量部未満であると靱性が悪化し、１５質量部を超えると含浸時における低粘度を維持できなくなり、作業性が悪化する。
（Ｄ）成分が２質量部未満であると靱性が悪化し、１０質量部を超えると弾性率が悪化する。
（Ｅ）成分が０．５質量部未満であると配合量が少なすぎて本発明の効果が奏されず、２．５質量部を超えると硬化過程での最低粘度が上昇し、作業性が悪化する。

（Ａ）成分は耐熱性を向上させるが、硬化物を脆くするという問題がある。また、（Ｂ）成分の配合量が多くなると耐熱性が低下する。（Ｃ）成分は靱性及び樹脂の流れ性を改善するが、多量に配合すると粘度が上昇し、作業性を悪化させる。（Ｄ）成分は靱性を向上させるが、多量に配合すると硬化物の弾性率を悪化させる。（Ｅ）成分は樹脂の流れ性の制御に有効であるが、多量に配合すると粘度（チクソ性）が上昇し、作業性が悪化してしまう。
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物では、前記のような各成分における負の特性を補いつつ、各成分の長所を最大限に活用することを可能にしている。すなわち、（Ａ）成分の粘度および（Ｂ）成分の粘度並びに（Ａ）成分および（Ｂ）成分の比率を前記特定範囲としていることから、耐熱性を損なわずに脆さも低減し、かつ、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）成分の配合量を狭い特定範囲に設定していることから、前記粘度特性を向上させている。このような配合設計により、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、従来技術では二律背反の関係とされていた耐熱性および靱性を向上させ、また、含浸時は低粘度を維持して優れた作業性を示し、かつ硬化時は強化繊維から過度に樹脂流出せず、かつ積層時に空隙が埋まる程度に樹脂流出する樹脂流出性を有する。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、溶剤、難燃剤、酸化防止剤、顔料（染料）、可塑剤、紫外線吸収剤、界面活性剤（レベリング剤を含む）、分散剤、脱水剤、接着付与剤、帯電防止剤等が挙げられる。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分並びにその他の成分を任意の順番または同時に混練することにより調製することができるが、本発明の効果が向上するという観点から、（Ｃ）成分を（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分に溶解した後に、その他の成分を加え、混練する工程を経ることが好ましい。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、７０℃の粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ硬化過程での最低粘度が１Ｐａ・ｓ以上の範囲となり得る。
７０℃の粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であることにより、均一な樹脂薄膜の成形が容易となる。また、硬化過程での最低粘度が１Ｐａ・ｓ以上であることにより、強化繊維からの樹脂組成物の流出を防止できる。なおここで言う硬化過程とは、例えば樹脂組成物を金型中で180〜200℃で1〜2時間程度静置して樹脂組成物が硬化していく過程を指す。
本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物における７０℃の粘度は、50〜200Ｐａ・ｓであることが好ましく、硬化過程での最低粘度は1〜10Ｐａ・ｓであることが好ましい。

本発明のプリプレグは、本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物をマトリックスとし、それをガラス繊維、クオーツ繊維、カーボン繊維のような強化繊維に含浸させてなるものである。これらの強化繊維の形態は、特に制限されず、ロービング、ロービングを一方向に引きそろえたもの、織物、不織布、編物、チュールなどが挙げられる。

本発明のプリプレグ中の、強化繊維の含有量は、得られる繊維強化複合材料の機械的性質の観点から、２０〜６０質量％であるのが好ましい。

本発明のプリプレグは、その製造方法について特に制限されない。例えば、溶剤を使用するディッピング法、無溶剤法であるホットメルト法が挙げられる。

また本発明の繊維強化複合材料は、該プリプレグを加熱硬化させることにより得られる。
本発明の繊維強化複合材料は、その用途について特に制限されない。例えば、レドーム、フェアリング、フラップ、リーディングエッジ、フロアパネル、プロペラ、胴体などの航空機部品；オートバイフレーム、カウル、フェンダー等の二輪車部品；ドア、ボンネット、テールゲート、サイドフェンダー、側面パネル、フェンダー、エネルギー吸収部材、トランクリッド、ハードップ、サイドミラーカバー、スポイラー、ディフューザー、スキーキャリアー、エンジンシリンダーカバー、エンジンフード、シャシー、エアースポイラー、プロペラシャフト等の自動車部品；先頭車両ノーズ、ルーフ、サイドパネル、ドア、台車カバー、側スカートなどの車輌用外板；荷物棚、座席等の鉄道車輌部品；インテリア、ウイングトラックにおけるウイングのインナーパネル、アウターパネル、ルーフ、フロアー等、自動車や単車に装着するサイドスカートなどのエアロパーツ；ノートパソコン、携帯電話等の筐体用途；Ｘ線カセッテ、天板等のメディカル用途；フラットスピーカーパネル、スピーカーコーン等の音響製品用途；ゴルフヘッド、フェースプレート、スノーボード、サーフィンボード、プロテクター等のスポーツ用品用途；板バネ、風車ブレード、エレベーター（籠パネル、ドア）のような一般産業用途が挙げられる。
上記の中でも、本発明の繊維強化複合材料は、耐熱性、靭性に優れることから、航空機用部品、例えばフラップのような二次構造用部材に使用するのが特に好ましい。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

下記例では、以下の材料を使用した。
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン樹脂（Ａ）
新日鉄住金化学株式会社製ＹＨ−４０４（５０℃の粘度＝３６００〜５０００ｍＰａ・ｓ）

液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）
新日鉄住金化学株式会社製ＹＤ−１２８（２５℃の粘度＝１００００〜１５０００ｍＰａ・ｓ）

熱可塑性樹脂（Ｃ）
ポリエーテルサルホン（住友化学株式会社製ＰＥＳ５００３Ｐ）

エラストマー微粒子（Ｄ）
株式会社カネカ製ＭＸ−１５４（エポキシ樹脂／コアシェルゴム粒子マスターバッチ；ブタジエン系コアシェルゴム粒子を４０質量％含む；平均粒子径＝１００〜２００ｎｍ）。なお、下記表１では、コアシェルゴム粒子の量そのものを記載した。

シリカ微粒子（Ｅ）
日本アエロジル社製商品名AEROSIL 200（平均粒子径12ｎｍ)

硬化剤（Ｆ）
４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（和歌山精化工業株式会社製SEIKACURE-S）

下記表１に示す配合割合（質量部）にしたがい、各材料をニーダーを用いて混練し、各種樹脂組成物を調製した。

得られた各種繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物に対し、以下の項目を評価した。

（１）７０℃の粘度（２００Ｐａ・ｓ以下である場合に、強化繊維含浸時における作業性が良好であると判断する）
（２）硬化過程での最低粘度（１Ｐａ・ｓ以上である場合に、硬化過程における樹脂組成物の強化繊維からの過度の流出を防止でき、10Ｐａ・ｓ以下である場合に積層時の空隙が埋まる程度に樹脂流出する樹脂流出性を有すると判断する。）
（３）ガラス転移温度：昇温速度１０℃／分による熱機械分析（ＴＭＡ分析）により求めた（１８０℃以上である場合に、耐熱性が良好であると判断する）。
（４）引張弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ６３８により調べた（８．５ＧＰａ以上である場合に、引張弾性率が良好であると判断する）。
（５）引張伸び：ＡＳＴＭ Ｄ６３８により調べた（１００００μ以上である場合に、引張伸びが良好であると判断する）。

結果を表１に併せて示す。

表１の結果から、実施例の本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、、５０℃の粘度が６０００ｍＰａ・ｓ以下であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン樹脂（Ａ）と、２５℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下である液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｃ）と、平均粒子径が１０００ｎｍ以下のエラストマー微粒子（Ｄ）と、平均粒子径が１０００ｎｍ以下のシリカ微粒子（Ｅ）とを特定の範囲でもって配合しているので、従来技術では二律背反の関係とされていた耐熱性および靱性を向上させ、また、優れた粘度特性を実現している。
これに対し、比較例１は、（Ｂ）成分を配合していないため、引張伸び（靱性）が実施例と比べ劣る結果となった。
比較例２は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の配合割合が本発明で規定する範囲外であるため、耐熱性が実施例に比べ劣る結果となった。
比較例３は、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分を配合していないため、硬化過程での最低粘度が低くなり、粘度特性の悪化が見込まれた。
比較例４は、（Ｄ）成分の配合量が本発明で規定する上限を超え、また（Ｅ）成分を配合していないので、引張弾性率が悪化した。
比較例５は、（Ｄ）成分を配合せず、また（Ｅ）成分の配合量が本発明で規定する上限を超えているため、７０℃の粘度が上昇し、粘度特性の悪化が見込まれた。
比較例６は、（Ｃ）成分の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、７０℃の粘度が上昇し、粘度特性の悪化が見込まれた。
比較例７は、（Ａ）成分の粘度が本発明で規定する上限を超えているので、７０℃の粘度が上昇し、粘度特性の悪化が見込まれた。ただし、比較例７の（Ａ）成分は、新日鐵住金化学社製商品名YH-434、５０℃の粘度＝8000〜15000ｍＰａ・ｓを使用した。
比較例８は、（Ｄ）成分の配合量が本発明で規定する上限を超えているので、引張弾性率が悪化した。
比較例９は、（Ｅ）成分の配合量が本発明で規定する上限を超えているので７０℃の粘度が上昇し、粘度特性の悪化が見込まれた。

エラストマー微粒子（Ｄ）
株式会社カネカ製ＭＸ−１５４（エポキシ樹脂／コアシェルゴム粒子マスターバッチ；ブタジエン系コアシェルゴム粒子を４０質量％含む；平均粒子径＝１００〜２００ｎｍ）。なお、下記表１では、コアシェルゴム粒子の量そのものを記載した。また上記株式会社カネカ製ＭＸ−１５４に含まれるエポキシ樹脂は、本発明における「液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）」に相当する。したがって、株式会社カネカ製ＭＸ−１５４に含まれるエポキシ樹脂の量は、下記表１における「液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）」の配合量中に算入した。

Claims (8)

1. ５０℃の粘度が６０００ｍＰａ・ｓ以下であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン樹脂（Ａ）６０〜８５質量部と、２５℃の粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下である液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（Ｂ）１５〜４０質量部とから構成されるエポキシ樹脂成分１００質量部に対して、
   熱可塑性樹脂（Ｃ）を８〜１５質量部、
   平均粒子径が１０００ｎｍ以下のエラストマー微粒子（Ｄ）を２〜１０質量部、および
   平均粒子径が１０００ｎｍ以下のシリカ微粒子（Ｅ）を０．５〜２．５質量部
   含有してなる繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
2. ７０℃の粘度が２００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ硬化過程での最低粘度が１Ｐａ・ｓ以上の請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
3. 前記熱可塑性樹脂（Ｃ）がポリエーテルサルホンである請求項１または２に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
4. 前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を前記（Ａ）成分および／または前記（Ｂ）成分に溶解してなる請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
5. 前記エラストマー微粒子（Ｄ）がコアシェル型微粒子である請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
6. 硬化剤（Ｆ）をさらに含み、前記硬化剤（Ｆ）が、ジアミノジフェニルスルホンである請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物をマトリックスとし、それを強化繊維に含浸させてなる、プリプレグ。
8. 請求項７に記載のプリプレグの加熱硬化体である、繊維強化複合材料。